（化学工程专业论文）环己酮催化氨肟化中吸附和反应及扩散机理的分子模拟.pdf

中文摘要 分子筛是绿色化学与化工中常用的环境友好材料，在催化反应中的应用也臼 渐广泛。钛硅分子筛t s 1 催化环己酮液相氨肟化合成环己酮肟是分子筛催化的 典型及应之一。e n i c h e m 公司开发成功的钛硅分子筛t s 1 催化环己酮氨肟化新 工艺，合乎绿色化工发展的要求，具有重要的工业推广价值。但对于该反应的机 理，还存在着争论，所建立的动力学模型也缺乏足够的研究依据。 本文采用分子模拟的方法，对环己酮催化氨肟化的吸附、反应和扩散机理进 行了研究。首先建立合理的分子筛簇模型来模拟分子筛活性中心，并通过从头计 算方法研究了过氧化钛反应活性中心的生成过程。根据环己酮催化氨肟化反应体 系的特点，在传统的过氧化钛反应活性中心基础上，用氨水作为过渡金属钛原子 的配链体重新定义适用予该反应体系的反应活性中心。体系能量计算结果表明， 新建立的反应活性中心模型能量比传统的过氧化钛模型低3 3 k c a l m o l ，更加稳定 和合理。 确定活性中心的分子结构后，根据能量最小化原理计算了各个反应物吸附在 反应活性中心模型上不同位点时的体系能量，并以能量最低处的吸附状态作为蒜 反应物吸附位置；在此基础上，运用过渡态理论，对按亚胺机理和羟胺机理所进 行的反应过程进行了具体分析。结果表明，从量子化学角度分析，环己酮氨肟化 反应的亚菝机理和羟胺机理均可以发生。反应过程中可以生成环己受胺和羟胺。 亚胺是由吸附态的氨分子和环己酮作用生成，过程中只有一种过渡态产生；而羟 胺的形成是由反应活性中心帮氨水分子反应得到，过程中窖两个过渡态连续产 生，生成第一个过渡态后会形成o n h 4 + 结构作为中间结构，随后继续反应生成羟 胺。从环己亚胺或羟胺形成产物环己酮肟的反应也可以进行，过程中均只找到一 个过渡态。同时发现羟胺和环己酮可在分子筛不参与反应条件下，生成环己酮肟。 运用化学反应动力学的理论对各个基元过程的活化能以及化学反应速率常 数进弦计算。分折出亚胺梳理中环己酮的吸附和环己亚胺的形成是该反应的速率 控制步骤，分别需要跨越6 1 5 k c a l m o l 和4 6 6 1 k c a l m o l 的能垒；羟胺机理中生成羟 胺的反应为速率控制步骤，需要跨越6 5 1 9 k c a l m o l 的能垒。通过比较能量变化可 知，羟胺机理在能量上要优先于驻胺机理，即羟胺机理的反应过程较易发生。 最后，使用分子动力学和蒙特卡洛的方法，对环己酮分子在和t s 1 具有相同 m f i 拓扑结构的z s m 5 分子筛孛的扩散进行了初步的研究，发现琢己酮分子和分 子筛骨架间相互作用的势能是控制环己酮分子在分子筛中扩散速度的主要因素； 环己酮分子在照内扩散时，斥力是分子问主要的檩互作用力。 关键词：分子模拟t s l 环已酮氨肟化环已酮肟吸附和反应过渡态 m o n t ec a r l o 扩教 a bs t r a c t m o l e c u l a rs i e v e ，a p p l i e di nc a t a l y z e dr e a c t i o nw i d e l y , i sak i n do fe n v i r o n m e n t a l 蠹i e n d l ym a t e r i a la n df r e q u e n t l yu s e di nt h ef i e l do f “g r e e nc h e m i s t r y t i t a n i u m s i l i c a l i t e 1 ( t s 。1 ) c a t a l y t i ca n a m o x i m a t i o no fc y c l o h e x a n o n ei n t h el i q u i d p h a s e ， d e v e l o p e db ye n i e h e mc o ，i so n eo f t h et y p i c a lp r o c e s s e si nm o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s i s ， a n di sa d v a n t a g e o u sf r o mt h ee n v i r o n m e n t a lp o i n to fv i e wa n dm e e t st h er e q u i r e m e n t o f “g r e e nc h e m i c a le n g i n e e r i n g ”n o t w i t h s t a n d i n gs e v e r a ls t u d i e so nt h i sp r o c e s s ， t h e r ei sn o tag e n e r a la g r e e m e n ta b o u tt h ec a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s m ，a n dt h e t h e o r e t i c a lb a s e sf o re x i s t i n gk i n e t i cm o d e l sa r ea l s oa b s e n t i nt h i sp a p e r , t h em e c h a n i s mo fc a t a l y t i ca m m o x i m a t i o no fc y c l o h e x a n o n ew i t h h 2 0 2t oc y c l o h e x a n o n eo x i m eo v e rt s lc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e db yt h em e t h o do f m o l e c u l a rs i m u l a t i o n 劢oa d s o r p t i o n ，r e a c t i o na n dd i f f u s i o nm e c h a n i s m sw e r e d i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y 弧ef o r m a t i o no fa c t i v ec o m p l e xw a ss t u d i e db yt h ea b - i n i t i o m e t h o db a s e do nt h ee s t a b l i s h m e n to fp r o p e rc l u s t e rm o d e lo ft s - 1 a c c o r d i n gt ot h e c h a r a c t e r s o ft h i sr e a c t i o n s y s t e m ，a n o v e la c t i v ec o m p l e xw a sp r o p o s e db y i n c o r p o r a t e da m m o n i aw a t e ri nt h ec a t a l y s tm o d e l2 u s al i g a n do ft ia t o m 1 l 始 n e w l y - d e v e l o p e da c t i v ec o m p l e xw a sf o u n dt ob e m o r es t a b l et h a nt h ec o n v e n t i o n a l o n eb yl o w e r3 3 k c a l m o lo fo v e r a l le n e r g y a f t e rt h ee s t a b l i s h m e n to fa c t i v ec o m p l e xm o d e l ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nr e a c t a n t a n dt h ec a t a l y s tw a se s t i m a t e db yc a l c u l a t i n gt h eo v e r a l le n e r g yw h e nr e a c t a n t s a d s o r b e do nd i f f e r e n tp o s i t i o n so ft h ea c t i v ec o m p l e x t h ef i n a la d s o r p t i o ns t a t e so f r e a c t a n t sw e r ef o u n da tt h em i n i m u mo fc a l c u l a t e de n e r g yp r o f i l e s 。t h e nt h er e a c t i o n p a t h w a y so fc y c l o h e x a n o n ea m m o x i m a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yt r a n s i t i o n s t a t e t h e o r yb a s e do nt h ef i n a ls o r p t i o ns t a t e s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ei m i n e m e c h a n i s ma n dh y d r o x y l a m i n em e c h a n i s mw e r eb o t he x i s t e di nt h er e a c t i o n t h e i n t e r m e d i a t e ，i m i n ea n dh y d r o x y l a m i n e ，w e r ea l la t t a i n a b l ef r o mp e r s p e c t i v e s o f q u a n t u mc h e m i s t r y 。o n l yo n et r a n s i t i o ns t a t ec o u l db ef o u n dd u r i n gi m i n ef o r m a t i o n w h i c hc a u s e db yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na d s o r b e da m m o n i aa n dc y c l o h e x a n o n e m e a n w h i l e ，t w ot r a n s i t i o ns t a t e sc o u l db ef o u n dc o n s e c u t i v e l yd u r i n gh y d r o x y l a m i n e f o r m a t i o nb yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea m m o n i aw a t e ra n dt h er e a c t i o na c t i v e c e n t e r o n ei n t e r m e d i a t es t r u c t u r e ? w h i c hr e p r e s e n t e do n 勉：w a sa l s of o u n da n di t w a sg e n e r a t e da f t e rt h ef i r s tt r a n s i t i o ns t a t ef o r m e d t h e nt h ei n t e r m e d i a t ec o u l d s u b s e q u e n t l yf o r m e dh y d r o x y l a m i n e 强ef o r m a t i o no fe y c l o h e x a n o n eo x i m ew a s a l s oa t t a i n a b l ef r o mb o t hi m i n ea n dh y d r o x y l a m i n ew i t ho n l yo n et r a n s i t i o ns t a t e f o u n di ne a c ho ft h ep r o c e d u r e s i ta l s oc o u l db ef o u n dt h a tt h eh y d r o x y l a m i n ea n d c y c l o h e x a n o n ec o u l dg e n e r a t ec y e l o h e x a n o n eo x i m ew i t h o u tz e o l i t ep a r t i c i p a t i n g 强ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dr a t ec o n s t a n to fe a c he l e m e n t a r yr e a c t i o nw e r ea l s o e s t i m a t e db yc h e m i c a ld y n a m i c s 。强8r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef o r m a t i o no fi m i n ea n d t h ea d s o r p t i o no fe y c l o h e x a n o n ew e r et h er a t ec o n t r o ls t e p si nt h ei m i n em e c h a n i s m p r o c e d u r ew i t ht h ea c t i v a t i o ne n e r g yb a r r i e ro f6 1 5 k c a l m o la n d4 6 6 1 k c a l m o l r e s p e c t i v e l y 1 l l ef o r m a t i o no fh y d r o x y l a m i n ew a st h er a t ec o n t r o ls t e p i nt h e h y d r o x y l a m i n em e c h a n i s mw i t ht h ea c t i v a t i o ne n e r g yb a r r i e ro f6 5 。1 9 k e a l m o l 。t h e e n e r g yc h a n g e sw e r ec o m p a r e d ，a n di tw a sf o u n dt h a tt h eh y d r o x y l a m i n em e c h a n i s m w a st h ee n e r g y - p r e f e r r e dp a t h w a yi nc y c l o h e x a n o n ea m m o x i m a t i o n , w h i c hm e a n st h e h y d r o x y l a m i n em e c h a n i s mw a st h em a i np a t h w a yt op r o d u c eo x i m ed u r i n gt h e r e a c t i o n a tl a s t ，t h ed i f f u s i o nm e c h a n i s mo fc y c l o h e x a n o n ei nz s m - 5z e o l i t ew i t h 醚f l t o p o l o g yw a ss t u d i e db ym o l e c u l a rd y n a m i c sa n dk i n e t i cm o n t ec a r l o 弧ec a l c u l a t e e n e r g yp r o f i l e sa n dd i f f u s i v i t yc o e f f i c i e n t ss h o w st h a tt h ep o t e n t i a le n e r g yb e t w e e n e y c l o h e x a n o n ea n dz e o l i t ef r a m e w o r kw a st h em a i nf a c t o ro fr a t e c o n t r o lw h i l e d u f f u s i o na n dt h e r e p u l s i o nw a st h em a j o rf a c t o rf o r t h ei n t e r a c t i o na m o n g c y c l o h e x a n o n e s k e yw o r d s ：m o l e c u l a rs i m u l a t i o n , t i t a n i u ms i l i e a l i t e - lz e o l i t e ，e y c l o h e x a n o n e ， a m m o x i m a t i o n ，c y c l o h e x a n o n eo x i m e ，a d s o r p t i o na n dr e a c t i o n ，t r a n s i t i o ns t a t e ， m o n t ec a r l o ，d i f f u s i o n 独创性声明 本人声臻所里交懿学位论文是本人在导师指导下进行豹研究工作耪取褥的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过豹研究成果，也不包含为获褥苤鲞盎鲎或其恁教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确豹说襄并表示了谢意。 学位论文作者签名：敦己 签字同期： 口7 年，月髟日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基鲞盘茎有关傈留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全都或部分内容编入有关数搌痒进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部f _ 】或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：亳欠置 导师签名： 专鼋 皋威罩 f 签字嚣期： 刃年 f 月叼曩 签字霸期： 。年 箕“| 鼍 第一章文献综述 第一章文献综述 近年来，随着计算机科学与分子催化技术的发展，分子模拟已成为解决催化 领域中实际闯题的重要组成部分。它可以大幅度缩短催化剂研发周期，降低实验 成本，并且能够发现实验难以探测到的微观性质，分析结构变化引起的催化材料 的新性质，它是通过基本原理，构筑起一套模型与算法，进而从分子和原子水平上 来研究体系的结构和性质，并可与实验结合解释实验结果，甚至能为实际中无法 完成的实验提供了新的研究方法。 分子模拟在基予分子筛的催化研究中戮单个晶胞或多晶胞为模型，研究吸附 或反应物分子与活性位的相互作用、催化反应机理以及反应的形状选择性、杂原 子进入分子筛骨架对孔遂结构参数的影响等。分子模拟方法正逐渐走向成熟，并 将在多相催化应用中成为分子筛催化体系模拟的一个新的趋势。 1 1 环己酮氨肟化反应概述 分子筛是绿色纯学与化王中应用广泛豹环境友好材料，由于其独特的孔道结 构及性能，在催化反应中的应用也日渐广泛【1 1 。t s 1 于1 9 8 3 年由e n i c h e m 的 t a r a m a s s o 等蓄次合成【2 】，是迄今为止最早，也是人们研究得最多的一类钛硅分 子筛催化剂。随后的研究发现，t s 1 具有与z s m 5 分子筛相同的m f i 拓扑结构， 在6 0 8 0 c 的温和反应条件下，以过氧化氯或烃类过氧化物为氧源，该分子筛对 许多有机物的选择性催化氧纯反应如苯酚羟基化、烯烃环氧化以及氨氧亿等具有 良好的具有独特的择形催化功能，且产物选择性好【3 棚。正是由于这催化氧化 体系所具有的重要的理论意义和工业应用价值，近年来越来越多的科学工作者在 这一领域进行了许多有益的探索，环己酮液相氨肟化合成环己酮肟是其中的燕型 反应之一。 1 1 1t s 1 的结构和活性中心 t s - l 具有m f i 拓扑结构，属于正交晶系。它有与z s m 一5 ( z e o l i t es o c o n y m o b i l f i v e ) 相同的三维孔道，即由“z ”字形正弦通道( 弯曲的角度约为1 1 0 0 ) 和与之相交的糯匿形直通道所缎成，平均孔径尺寸分别力0 5 1 e 5 51 1 1 1 3 和0 5 3 x 0 5 6n i n ，如图1 3 所示。 第一章文簸综述 。m y u v 审 毒j冬誊j奄铲 ；5 j毋 、文一、。：一 圈1 1m f i 孔道结构移尺寸 f i g 1 - 1p o r es l b m c n l ea n dd i a m e t e ro f m f it o p o l o g y 在t s 1 中，t i 原子进入分子筛骨架并高度分散，形成孤立的s i o t i o ，s i 单元，两不会存在t i - o t i 结构【4 】，其骨架结构见图1 - 4 。 圈1 - 2t s 1 的骨架结构图 f i g 。1 - 2f r a m e w o r ks t r u c t u r eo f t s - 1 ( t 6 ，t 7 ，t i oa n dt 1 1a r et h ep r e f e r e n t i a ls i t e sf o rt i ) 研究表明，t s 1 分子筛所具有的优异的催化氧化活性并不单纯是由传统意 义上分子筛的酸碱性引起的，分子筛上分散着的孤立的骨架钛起了决定性的作 焉，因为全硅分子筛s i l i c a l i t e ( s 1 ) 和s i 0 2 对于此类反应基本无催化活性【霸。关 于孤立的t i 原子在t s 1 骨架中的存在形式，最初人们认为是钛酮结构，如图1 。5 2 第一章文藏综述 c a ) 所示。但b o c c u t i 等【8 】的实验表明，t s 1 在u v - v i s 范围内并无 t i = o 的明显 吸收。蟊前比较公认的懿在t s 1 中是数钦氧四面体的形式存在的瞒，如图1 5 ( b ) 。 o h0o h 0 il ll i 氇s i t i t 靖、g 争or 心。、d l j 、6 毛? ( a ) 躅1 3t s 1 骨架中瓢靛两神可能存在形式 f i g 1 - 3t w op r o p o s e ds t r u c t u r e so f t ia t o mi nt s - if r a m e w o r k ( a ) t i t a n y lf o r m ( b ) t e t r a h e d r a l l yc o o r d i n a t e df o r m g l e e s o n 掣。0 1 从x 绀妲s 测定数据推测出 t i 0 4 】的存在形式有两种，即一种是 含有三个键焦是1 4 0 。的弧o s i 键和一个键焦是1 6 0 。的曩s i 键， 露另一种是 含有两个键角1 4 0 。和两个1 6 0 。键角的t i 。o s i 键，如图1 - 6 所示。 s l dj1 6 0 。 y ，s i o 1 4 0 0 l 戟； s i 、s i 图l o 钛氧四丽体的两种存在形式 f 谵1 - 4t w o d i f f e r e n tf o r m so ft e t r a h e d r o n 当t s 一1 与其它分子作用时，就会发生t i 。o 或s i o 键的断裂，生成具有更高反 应活性的t i o - o h 或s i o h 嘲。 1 1 2 环己酮氨肟化机理 对于t s - 1 催化的环已酮氨肟化反应的机理，国内外一些研究人员根据自己的 实验进行了推测。t h a n g a r a j 】和r e d d y 【1 2 】等在改变催化剂中钛含量的实验中 发现，随着钛含量的增加，不仅转化率逐渐提高，两且对肟的选择性也可达到1 0 0 ；另外，随着催化剂用量的增加，环己酮的转化率和环己酮肟的选择性都随着 提高。上述结果进一步表明，t s - 1 分子簿中的骨架钛原子戈氮肟化反应豹催化活 性中心，同时，环己酮氨肟化反应过程中存在着催化反应与非催化副反应之间的 第一章文欺综述 竞争，即体系中的过氧化氢如果不能迅速地在催化剂的作用下与环己酮反应生成 环己酮肟，则游离的过氧化氢将与环己酮及氮发生反应生成离沸点的副产物醅魏。 豳前，关于在t s - 1 分子筛催化的环己酮氨肟化反应过程中过氧化钛的形成已 经达成了共识 9 , 1 4 - 1 6 。健在以后的步骤孛存在分歧，主要有两种认识 9 , 1 l , t 2 , 1 7 。 第一种机理认为，环己酮先和氨反应形成亚胺，亚胺再进一步被钛和h 2 0 2 的 中间体氧化生成环己酮肟，同时有副反应发生，这就是所谓的亚胺历程。 坠6 。) 第二种机理认为，氨先被过氧化钛催化氧化为羟胺，羟胺再通过非催化过程 直接与环己酮反应生成环己酮肟，这就是羟胺历程。 0n o h 人l l n h 3 + h 2 0 2 巴n h 2 0 h 旦n +_ 一l l ( 1 2 ) 对于两种机理假设，嚣前人们还没有达成一致的看法。r e d d y 等【1 2 】在另外 一种含t i 分子筛t s 2 上的研究认为两种机理都有可能，t h a n g a r a j i u 和p r a s a d 等 d s 羹| 1 支持第种梳理，丽z e c c h i n a 溺和p o z z o 等嗣倾向予第五种机囊。 t h a n g a r a j 等的分析是基于t s 一1 表面的钛酮结构而得到的，将整个过程假设如下： 凡骂t r il il 1 ) ( 1 - 3 ) 考虑到亚胺会发生如下反应并生成肟： + h 明一s n 伽+ 吣 0 1 ) ( i - 4 ) 瑟( 壬) 与( 王i ) 结构褥似，因j 羹：，推测出环跫酮生成精的过程蜀能要经过 亚胺这一中间物： 。，一黼+ 黼5 ) 4 m 6一 隅 。 第一章文献综述 八 净n i l + u 百一am 6 ) 上述假设是基于t s 1 中存在钛酮结构得出的，这与通过现代仪器分析推测 出的钛氧四面体结构相矛盾【9 1 。陈晓银等【1 9 】选用钛层柱粘土催化剂，双光束红 辫光谱仪，透射法，气稿分别研究了氨、氨求和环墨酮在毽亿剂表葱的吸附特性 根据谱图特征，确定样品上吸附了环己酮，根据谱图对比，确定亚胺为中间产物。 另外，其他作者也用类似的方法证明气相氨肟化过稷可通过豫胺机理宪成i 2 孕引。 但这些研究都是在气相条件下进行的，而且液相中反应物与t s - l 的作用方式可 能与气相中反应物与s i 0 2 的作用方式是不同的。因此，从气相吸附中间产物得到 的反应历程只能代表气相条件下的反应过程，丽不能直接推广到液圆相反应过 程，因为不同相态的反应机理可以完全不同。 另一方面，如果环悉酮在氨的存在下生成了活泼的中间体亚胺，则由于其很 容易被氧化生成复杂的多聚副产物，因此，可以用来解释有机副产物的形成原因 瞄t 1 , 1 3 ，如图1 8 所示。 ； 0 6 一一6 翌瓯鱼渤 6 n o h 占曼6 然而，z e c c h i n a 等【9 】认为第二种机理趸合理，因为t s - 1 分子筛可以催化氧化 不能进入孔道的大分子酮，这就支持了经过n h 2 0 h 的机理。而刘腾飞1 2 习通过对 不愚种类酮的吸附研究表疆，环己酮在t s ：i 上的吸附尽管较慢，但lh 后每克催 化剂上的吸附量也可达6 1m g ，说明环己酮能够进入分子筛孔道。p o z z o 等i l7 j 通 过实验也证甓了环己醺氨肟化过程中可能有中闻物羟胺的生成，羟胺可以在没有 催化剂存在的情况下与环已酮反应生成肟。此方法只能证明酮和中间产物的反应 可以在没有催化剂存在的情况下进行，但究竟中间产物是什么，只是根据常规实 第一章文麸综述 验进行了推测；或者第二步反应在有催化剂存在时反应速度是否会得到提高，作 者没有作迸一步证明。同时，p o z z o 豹研究还发现，在氨肟化反应过程中也会形 成n 2 、n 2 0 、n i - h n 0 3 和n i 山n 0 2 等无机副产物，这些副产物主要在羟胺的生成过 程中形成【1 3 捌，如蚕1 - 9 所示。这种现象似乎也可以证甥羟胺中闻产物的生成。 n 2 0 十h 2 0 弋 n h 3 h 2 0 + 0 2 n 2 0 图1 6 羟胺机理对无机副产物形成过程的推测 f i g 1 _ 6p o s s i b l ef o r m a t i o ns c h e m eo fi n o r g a n i cb y - p r o d u c t st h r o u g hh y d r o x y l a m i n er o u t i n e 上述两种方法只是根据表象对中间产物的推测，并没有在反应过程中对它们 进行实际益测。张向京犯习等采咫原位傅立时交换漫反射红外光谱( i ns i t u d r j f t s ) 法，对反应中间物进行了监测，并据此对肟化过程的机理进行深入研 究。德从掌握的资料看，到目前为止还没有人对环积酮直接氨肟化反应进行分子 水平上的研究柬判断反应机理。 1 2 计算机分子模拟的基本理论和方法 第二次毽界大战期闻，冯诺依曼( v o n ne u m a n ) 和乌拉姆( u l a m ) 从攀与觋究漂 子弹有关的秘密工作，他们的具体工作是对裂变物质的中予随机扩散进行直接模 拟。二人以赌城名蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 作为秘密代号来称呼该工作。内勒 ( n a y l o r ) 等人把他们的工作看作是计算机分子模拟的现代概念的起源。然而，直 至2 0 世纪5 0 年代初，计算机模拟开始用予非军事目的【2 6 】。自从a l d e r $ i w a i n w r i g h t 第一次对液体进行计算机模拟以来，已经有四十多年的历史1 2 7 。计算机分子模拟 从统计力学基本原理出发，将一定数量的分子输入计算机内进行分子微观结构的 测定嗣宏溉性质的计算【2 飘。基蓠，它已发展成失一种强有力的兼具理论磅究和实 验测定的手段。分子模拟方法不仪可以提供对系统微观结构的直观了解，其结果 可用于检验和改进各_ j 申理论模型，而且它还可以直接提供实验数据，特别是在某 些极端条件如高温高压或低温高压以及实验设备十分昂贵或试剂有剃毒时，分子 模拟方法更显示其优越性。近年来，计算机分子模拟能改进对基本微观现象的理 6 一 附 一 盟 骂 厂哪卜岍 第一章文献综述 解，有助于解决化学、物理化学等领域相关的工程问题【2 9 1 。由于从原予尺度出发， 分子模拟可以作为一种合适的工舆，对涉及到分子、主体相( 气体和液体) 帮界蟊 大范围体系内的结构性质形成一个定性和定量的理解。分子模拟最大的优点之 就是麓辨认羁找回研究体系有用、甚至可预测的信患。分子模拟在工业分离过程 的快速发展也是一个很有前景的方向。g i b b s 认为分子模拟方法能够有效地研究 孔大小和形状、温度和其他变量对选择性吸附的影响。一旦程序设计技术改进和 计算机能力增强，这些方法将会被更多的使用，作为一种对实验的补充。 近年来，计算机分子模拟作为一种有效的方法已经广泛应用于固体材料尤其 是徽孔材料如分子筛的研究中，在结构，热力学，吸附分离和催化等幢质的研究 中取得了成功，引入计算机模拟方法是分予筛研究最重要的发展之一。从对复杂 的分子筛的直观显示、对衍射和光谱数据的模拟和解释、对有机物吸附与扩散过 程的模拟等都使分子筛研究进入前所未有的阶段。其中量子化学方法还可以研究 催化剂活性中心的催化机理，这是试验方法很难实现的。随着计算机技术的迅速 发展和不断改进，计算机模拟可用于几乎所有薛分子筛研究领域，雹括扩散、吸 附以及择形反应，分子筛骨架与模板剂分子之间的作用，反应物与分子筛酸性位 豹结合，分子筛骨架与表瑟结构等。同时也可震于新型催化剂的研发，能预测催 化的性能并给出详细可靠的信息。 计算机分子模拟技术可分为分子力学( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m m ) 和量子力 学( q u a n t u mm e c h a n i c s ，q m ) 及其组合方法( q u a n t u mm e e h a n i c sa n dm o l e c u l a r m e c h a n i c sc o m b i n e dm e t h o d ，q m m m ) t j 1 2 1 分子力学方法m m 分子力学方法潋覆子间相互作用势为基础，瘟耀经典物理学定簿预测分子的 结构与性质，从原子之间的相互作用出发，应用经验势函数快速确定分子的结构 及其运动轨迹，进丽褥熙体系的动力学翻热力学等方面的信患( 如气体在多孔圆 体中的吸附和扩散等) ，以及研究这些信息与分子性质之间的关系。姗方法计算 速度快，可以处理数千个原子的大体系。其模拟结果的正确性取决于力场的选择， 许多力场只能用于有限的具备合适参数的体系，且需通过实验结果来验证其方法 的正确性。目前，主要的分子力学软件有a c c e l r y s 公司的c e r i u s 2 、i n s i g h ti i 和 d i s c o v e r - 等。 分子力学方法通过下列三种技术研究分子筛的各种性质 ( 1 ) 能量最小化( e n e r g ym i n i m i z a t i o n ，e m ) ，适用与研究分子筛的晶体 结构、阳离子位置，吸附位及表面结构等。 ( 2 )分子动力学( m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ，m d ) 的基本模拟过程是在一定系 7 第一章文献综= 述 综及己知分子位能函数条件下，从计算分子间作用力着手，求解牛顿运动方程， 褥到体系中各分子徽瘸状态随时闻真正豹变纯，再将粒子豹缀置和动量组成的微 观状态对时间平均，即可求出体系的压力、能量、粘度等宏观性质以及组成粒子 的空阍分布等微观结梅。该方法既可计算体系的平衡性质，也可计算体系的各种 动力学性质【2 8 1 。分子动力学方法的优点在于它能跨过较大的能垒，温度越高，跨 越的能垒越高。因此可以通过升温搜索更大的构想空阆，尽可能真正找到最低能 量构象。分子动力学方法的缺点是不适用于分子过大的体系，即使是很小的能垒， 跨越的时间也要超过模拟时间，得不到真实的结果【3 0 1 。目前此法在催化方面的应 焉在于分子筛中的扩散桃理秘扩散速率研究，它作为“分子显徽镜”可使我们从 分子水平上了解分子筛结构和性质。 ( 3 ) 蒙特卡洛( m o n t ec a r l o ，m c ) 方法的基本模拟过程是在一定系综条 件下，将系统内粒子进行随机的位移、转动，或粒予在两相问转移位置。根据给 定的分子位能函数，进行粒子间内能的加和，采用m e t r o p o l i s 取样方法，生成 系列体系的微观粒子随机构型，从而逐渐趋近于平衡时的b o l t z r n a n n 分布。其模 拟实现的基本思想是：当所求的问题是某种事件出现的概率，或者是某个随机变 量的期望值时，它娴可以通过某种随机实验的方法，褥到这种事件出现的频率( 概 率转化为频率) ，或者得到该随机变量的统计平均，并用它们作为问题的解。在 分子筛的研究中它主要用于研究吸附、吸附分子在分子筛中的位置和能量以及其 吸附量随温度和压力的变化。m c 方法的优点是取样的构型比较恰当，对于低能 量的构象取样概率大，能比较简单地解决多维或因素复杂的问题。但由于m c 模 拟的粒子位移是虚拟的，不代表粒子的真正运动历程，所以该法不能用于传递性 质等动力学性质的模拟。但最近新发展起来的一些m c 方法，如动力学m c 方法 3 1 , 3 2 ，可用于动力学性质的计算。近年来个重要的发展趋势是应用臣正则综系 蒙特卡洛方法以及蒙特卡洛的偏倚算法( c o n f i g u r a t i o n a lb a s i sm o n t ec a r l o m e t h o d ) 来得到吸附等温线【n 引。 值得注意的是，由予分子筛体系的复杂性，有时需要同时使用以上凡种方法。 分予力学的缺点是许多力场只能用于有限的具备合适参数的体系，而不考虑电 子，意味羞分子力学方法不能处理电子效应起主导作用的化学闳题。两这些阀题 的研究只能借助于量子力学方法。 1 2 。2 量子力学方法q m 量子力学方法考虑核外电子间的相互作用，通过求解s c h r s d i n g e r 方程，精 确地预测研究体系的结构和电子性质。 常用的量子力学方法有： 第一章文教综述 ( 1 ) 半经验算法( s e m i e m p i r i c a lm e 也o d ) ：e h t 、a m l 、p m 3 、c n d o 、 i n d o 、z i n d o 、蠢饿d 和s a m l 等。应用实验数据进行简化计算，计算量小， 对有台适参数的体系，可以给出合理的定性描述和较准确的关于体系能量、结构 豹定量计算结果。 ( 2 ) 从头算方法( a b i n i t i om e t h o d ) ：从头计算方法不借助任何经验参数， 在分子轨道理论和三个近似，即非相对论近似、b o m - o p p e n h e i m e r 近似以及轨道 理论近似的基础上，仅仪利用p l a n e k 常数、电子质量和电量三个基本物理常数以 及元素的原子序数，近似求解s c h r 6 d i n g e r 方程。从头计算得到各类体系( 原子、 离子、分子、原子簇及纯学反应体系等) 的电子运动状态及其有关的微观信息， 能合理地解释及预测原予间的键和分子结构、化学反应过程、物质的性质以及有 关的实验观测结果。因此，它不仅是理论化学研究赝必不可少的工具，丽且广泛 应用于化学各分支学科。从头算法的应用趋向于三个方向：1 ) 对小分子或体系 的高精确度计算：2 ) 对中等大小的体系的定量计算：3 ) 对大分子体系的定性计 算。 由于方法的不断改进和计算机技术的迅速发展，量子化学计算的应用范围不 断扩大，麸小分子到大分子，从静态性质到动态性质，扶分子相互作焉到分子间 相互作用等方面都应用。用于解释或预测原子、分子和晶体的各种性质，包括平 衡几何构型、能量、位熊面、内旋转和翻转势垒、电荷密度分布、各种光谱、波 谱和电子能谱，还用于研究化学键、分子间作用力、化学反应的活化能及热、焓 等。踟于量子力学方法需要考虑电子之间的相互作用力，因此计算速度慢，通常只 能处理1 0 0 个原子左右的小分子体系，僵w 以准确预测体系鲶结构及化学键、分 子轨道和化学反应机理。 往往受计算枧资源的限制，鹰量子化学从头算法研究固体表蠢时经常采用原 子数有限的簇模型来模拟其晶体结构。如果所选的模型中包含了固体表面的特征 原子及其成键的局域环境，该模型确实可以有效地模拟固体表面，从而在大大减 少计算量的同时得到合理可靠的计算结果。大量研究表明，原子簇模型必须是电 中性才能得到合理的计算结果，这就需要对模型中边缘原子的悬挂空键用氢或其 它原子来饱和，其孛最常见的是氢原子或o h 基臻弼列。 1 2 3 量子力学和分予力学组合方法m m q m 量子力学方法精确度高，但对于凝聚态体系和溶液中的溶质行为或生物大分 子对基质分子的作用等还难以熙量子力学方法直接计算；而分子力学方法无需求 解复杂s c h r t ，d i n g e r 方程，因此计算十分简便快速，但分子力学方法的缺陷也显 而易见：首先对于不同体系难以得到统一且精确的结果，而担由于分子力学建立 9 第一章文献综述 在原予层次上，对由于电子主导的成键作用不易描述，不适于讨论化学键的断裂 或形成过程。因此q m m m 组会方法的嬲现为大分子体系豹精确计算提供了可 能性。q m m m 组合方法既利用了量子力学的精确性，又利用了分子力学的高效 性，在研究溶液孛的化学反应，生物大分予的结构和反应活性之间的关系等方藤 的关系方面取得了极大成功。 q m m m 组合方法的基本设想是将整个大体系分割成量个区域：包括反应 活性中心的i 区：反应活性中心周围的l l 区及其它所有原子构成的m 区。由于 i 区涉及化学键断裂和形成，因此量子力学方法处理，又称为q m 区，其性质可 透过求解s c h r 6 d i n g e r 方程得到。壶于王l 区内原子不蛊接参加化学键的断裂和形 成，且一般涉及的原子数较多，故用分予方法处理( m m 区) 。对于不属于i 区 和王l 区的原予则统称为边雾区( i i i ) 区。对边界区的处理弱翦应用最广泛的是 随机边界近似。显然，i 区和i i 区的相互作用构成了q m m m 组合理论的核心。 q m m m 组合方法在分子筛催化剂研究中的应用前景是以整个晶胞为模 型，研究吸附或反应物分子与活性位的相曩作用、化学反应机理以及反应的形状 选择性，杂原子进入分子筛骨架对孔道结构参数的影响等。 1 2 。4 分子模拟在分子筛催化研究中的应用 进入九十年代