（应用化学专业论文）全固态电致变色器件的研究.pdf

全固态电致变色器件的研究 摘要 电致变色材料是一种很有应用前途的功能材料，它在大型显示、 光开关、无炫光镜、电致变色储存器件与建筑窗玻璃、灵巧窗上都 有广阔的应用前景。但是要将电致变色材料向实用化推广，必须制备 出全固态电致变色器件。关于这方面的研究却主要集中在以w o ，为 代表的一元无机阴极电致变色材料和普鲁士兰、聚苯胺为代表的有 机电致变色材料上，对多元的电致变色材料的研究较少。本文首次研 究了w 0 3 以为主体，t i 0 2 、m 0 0 3 、c r 0 3 、p e o 掺杂的电致变色层的 性能，以t i 0 2 为主体的对电极变色层的性能和以l i c l 0 4 环氧氯丙烷 交联聚氧乙烯醚为高分子固体电解质的全固态电致变色器件。本文研 究了该全固态电致变色器件的颜色变化、响应时间、电化学性能、 保存时间，并着重研究了电致变色层的循环次数、晶型结构、以及其 前驱物的均匀性、稳定性和适宜的粘度。 实验表明，该配方制得的溶胶在室温可以稳定保存两个月以上； t i 0 2 、m 0 0 3 、c r 0 3 、p e o 的引入可以稳定溶胶，并提高电致变色性 能，热处理温度为2 0 0 。c 左右时的电致变色薄膜材料有很好的电化学 性能，与玻璃基板的结合牢固；c e 0 2 对t i 0 2 的掺杂可以显著稳定t i 0 2 溶胶，有效的改善电化学性能，热处理温度为1 8 0 。c 左右时的对电极 层薄膜材料也有很好的电化学性能，并且与玻璃基板的结合牢固；以 环氧氯丙烷交联聚氧乙烯醚为基板的高分子电解质随着l i c l 0 4 浓度 的增加，体系粘度也增加，电导率值降低。通过以上三层薄膜材料制 l 成的全固态电致变色器件电化学性能良好，颜色持续时间长，放置5 个月后依旧有很好的电致变色性能。 关键词：电致变色材料全固态电致变色器件掺杂溶胶电化学性 能粘度热处理温度 t h e s t u d y o nt h ea l l - s o l i ds t a t ee l e c t r o c h r o m i cd e v i c e a b s t r a c t e l e c t r o c h r o m i c ( e c ) m a t e r i a l sa r eo n eo ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，w h i c hh a y ev e r y g o o da p p l i c a t i o nf u t u r e i tc a nb eu s e dw i d e l yi n l a r g e a r e ad i s p l a y , l i g h ts w i t c h u n g l a r i n gv i e w f i n d e r , d e p o s i t e dd e v i c e s ，b u i l d i n gg l a s sa n ds m a r tw i n d o w s b u ti fw e w a n tt om a k et h i sp r o d u c ti np r a c t i c e ，t h ea l l s o l i ds t a t ee l e e t r o c h r o m i cd e v i c em u s t b em a k i n g a tp r e s e n t ，t h ei n v e s t i g a t i o na b o u tt h i sa s p e c ti sc o n c e n t r a t eo nt h ep u r e i n o r g a n i cc a t h o d a le l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s l i k ew 0 3a n do r g a n i ce l e c t r o c h r o m i c m a t e r i a l sl i k ep r u s s i a n b l u ea n d p o l y a n i l m e b u tf o rt h ed o p e de l e c t r o c h r o m i c m a t e r i a l s ，t h er e s e a r c hi sv e r yl a c k i nt h i sa r t i c l e s w er e s e a r c ht h ea 1 1 s o l i ds t a t e e l e c t r o c h r o m i cd e v i c ew h i c he cl a y e ri sw 0 3 d o p e d 、i t ht i 0 2 、m 0 0 3 、c r 0 3 、 p e o ，c el a y e ri sc e 0 2d o p e d 谢t ht j 0 2 ，a n di cl a y e ri se p i c h l o r o h y d r i nc r o s s l i n k e d p o l y e t h e n o x ye t h e rg e lm a c r o m o t e c u l ee l e c t r o l y t e i nt h i sa r t i c l e s ，w er e s e a r c ht h e c o l o rc h a n g e 、r e s p o n d i n gt i m e 、e l e c t r o c h e m i s t r y p e r f o r m a n c e 、p r e s e r v i n gt i m e ， a n dl a yi m p o r t a n c eo f ft h er e s e a r c hi nt h ec i r c l e t i m e s 、c r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h e u n i f o m r i t y 、s t a b i l i t ya n d s u i t a b l ev i s c o s i t yo f p r e c u r s o r s f r o mt h ee x p e r i m e n t ，i ti sf o u n dt h a tt h ef o u r m e m b e r d o p e dt u n g s t i ca c i ds o li s v e r ys t a b l ew h i c h c a nb es t o r e dm o r et h a nt w om o n t h sa tr o o m t e m p e r a t u r e d o p i n g o f t i 0 2 、m 0 0 3 、c r 0 3 、p e o a l s oi m p r o v e st h es t a b i l i t yo f s o l s ，t h e p e r f o r m a n c e o f t h i se l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s w h e nt h eo p t i m u ms i n t e r i n gt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei s 2 0 0 。c ，t h ee cl a y e rh a se x c e l l e n te l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c ea n df i r m l yi n t e g r a t e d w i t hg l a s ss u b s t r a t e d o p i n go ft i 0 2i m p r o v e st h es t a b i l i t yo f c e 0 2a n dc h a n g et h e e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e o fs o l s m a r k e d l y w h e n t h e o p t i m u ms i n t e r i n g t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e i s18 0 ，t h ec el a y e rh a se x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i s t r y p e r f o r m a n c ea n df i r m l yi n t e g r a t e dw i t hg l a s ss u b s t r a t e ，t o o w i t h t h ec o n c e n t r a t i o no f l i c l 0 4t u m i n gh i g h e r , t h ev i s c o s i t yo fe p i c h l o r o h y d r i nc r o s s l i n k e dp o l y e t h e n o x y e t h e rm a c r o m o l e c u l ee l e c t r o l y t ei n c r e a s e sa n dt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e s w i t h t h e s e t h r e e l a y e r s ，t h e a l l s o l i ds t a t ee l e c t r o c h r o m i cd e v i c eh a se x c e l l e n t 3 e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e ，l o n gc o l o rp r e s e r v i n gt i m ea n di t sl i f e s p a ni sl o n g e r t h a nf i v em o n t h s k e y w o r d s ：e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s ，a l l - s o l i d s t a t ee l e c t r o c h r o m i c d e v i c e ， d o p e d ，s o l ，e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e ，v i s c o s i t y , s i n t e r i n g t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e 4 1绪论 1 1 前言 过去的二十世纪里，人们的生产和生活随着材料科学的发展而发生了翻天覆 地的变化。在新的世纪刚刚开始之际，材料科学的发展会给我们的生活带来更大 的变化。电致变色材料正是一种会改变人们生活方式和人们对能源的利用方式的 新型功能材料。 i l l 2 】 电致变色( e l e t r o c h r o m i s m ) 是指材料在交替的高低或正负外电场的作用下， 通过注入或抽取电荷( 离子或电子) ，从而在低透射率的着色状态或高透射率的 消色状态之间产生可逆变化的种特殊现象，在外观性能上则表现为颜色及透明 度的可逆变化。1 3 1 4 】目前电致变色材料通常是以薄膜的形态来进行研究或制作器 件的。根据不同电致变色材料的内部特征及其组合，电致变色薄膜可以在可见光 谱和太阳光谱，甚至在微波范围产生很大的透射率和反射率调节作用，电致变色 薄膜还具有连续可调的光学性能，多色彩显示，低工作电压，低能耗，无辐射， 大视角，开路记忆等一系列特点。因此在高对比度非辐射信息显示器件，活性光 学滤波器，可调反射率汽车后视镜等信息显示和传递器件；在建筑物、车辆、轮 船和飞机等玻璃窗上的应用以调节和控制能量；以及在微波通讯等领域均具有非 常广阔的应用前景1 5 1 。特别在建筑物幕墙上的应用，电致变色为薄膜既可调节光 照和采暖，同时又具有窗帘和傩幔的功能，因此在不减少内部环境舒适性的同时 又增加了荫蔽性。具有高效、低耗、绿色、无污染、智能化的特点，尤其是最大 程度上减少了建筑物的能量负载，符合国民经济的可持续发展战略的要求。这类 产品的开发应用，将有助于在更高层次上促进国民经济的迸一步健康和稳定地发 展，产生非常大的社会和经济效益1 6 】 。 电致变色器件在诸多领域的巨大应用潜力。吸引了世界上许多国家不仅在应 用基础研究，而且更在实用器件的研究上投人了大量的科研人员和资金，以求在 这方面取得突破。自从本世纪6 0 年代国外学者p l a t 首先提出电致变色概念以来， 电致变色现象引起了人们的广泛关注。1 9 6 9 年d e b 首次用无定型w 0 3 薄膜制作 电致变色器件，并提出了“氧空位机理”，d e b 也因此被认为是这一现象的发现 者8 1 【9 】。此后7 0 年代人们发现m 0 0 3 ，t i 0 2 ，i r o ，n i o 等许多过渡金属氧化物同 样具有电致变色性质，并意识到电致变色现象所具有的独特优点和潜在的应用前 景，出现了大量的有关电致变色机理和无机变色材料的报道m 】。8 0 年代以来， 有机变色材料的研究和变色器件的制各成为一个日益活跃的研究领域，积极寻找 和竞相研究电致变色材料已成为该年代材料科学界迅速兴起的热点【“i 。另外，国 外有远见的公司企业正大量投入开发研制经费，竭力使之尽早商品化。仅美国专 利局授予的相关专利达6 0 0 多件。c ml a m p e r t 提出的灵巧窗的概念被认为是电 致变色研究的另一个里程碑，1 9 9 4 年召开了第届国际电致变色会议，会议讨 论内容涉及电致变色器件，材料的电致变色特性，电致变色应用中的电解质，以 及电致变色器件中的导电聚合物等0 2 】。紧接着1 9 9 5 年在美国芝加哥召开的真空 镀膜协会第3 8 届年会则展示了美国、日本、欧洲和澳大利亚的各种电致变色器 件原形，讨论了制作l m 2 以上大面积器件的有关技术问题。国内的科学家近年来 也开始涉足该领域的研究工作，并已取得了令人瞩目的进展。 1 2 电致变色材料的分类 电致变色层所用的材料要求具有良好的离子和电子导电性、较高的对比度、 变色效率、循环周期、写擦效率等电致变色性斛1 3 1 1 1 4 】1 15 1 。按其结构来源和电化 学变色性能可以分为两类：一类是无机电致变色材料，其光吸收变化是因离子和 电子的双注入抽取引起，其性能优越稳定；另一类是有机电致变色材料，其光 吸收变化来自氧化还原反应，因色彩丰富，易进行分子设计而受到青睐“。按 照物质的状态可分为：薄膜型( 固体) ，析出型( 固体和液体相互变化) 和非析 出型( 溶液) 。最有前途的电致变色层材料是w 0 3 、n i o 。非晶态w 0 3 是无色 透明的，当离子注入时变色；而n i o 。是有色的，当离子注入时变为无色。这两 种膜材料使用的不同制备方法已有文献陆续报道，彻底搞清这些氧化物的变色机 理、改善变色性能、提高电化学响应速度、延长使用寿命、探讨与有机变色材料 的结合是近年来研究的热点【1 8 】。 1 2 1 无机电致变色材料 过渡金属氧化物中金属离子的电子层结构不稳定，在一定条件下，通过电子 和小离子的双重注入，离子价态会发生转变，形成混合价态的离子共存的状态， 使电致变色材料中的金属离子形成可逆的性能变化，从而引起光学性能的改变。 随着离子的价态变化，颜色也随之改变。无机电致变色材料的种类较多，主要是 6 过渡金属氧化物f 归】。常用的无机变色材料中，阴极材料主要是vib 族金属氧 化物，如w 0 3 ，m 0 0 3 等，其发生的电化学反应为： m o v + x a + + x e 一= = a x m o ，0 ( x ( 1 ( 消色)( 着色) 式中m 指金属。其被还原时致色；a + = h + ，l i + ，n a + ，k + ，a 矿 阳极材料主要是v i i 族即p t 族( p t ，i r ，o s ，p d ，r u ，r b 等) 金属氧化物和水 合氧化物。 m o 。+ x a + + x h ；= = 皂a x m o v0 ( x ( 1 ( 着色)( 消色) 式中m 指金属，其被氧化时致色；a 。f ，c n ，o h 。 常见无机材料的电致变色效率是通过下式计算而得的【l l 【2 0 1 。 1 1 0 0 = a r ( ) q 式中：r ( ) 是在通过电荷q 前后，被长为 的光透过率之差。阴极材 料中，对w 0 3 的研究最早同时也是最多的。常见的制备方法有真空溅射法、真 空热蒸发、电子束蒸发、电化学沉积、溶胶一凝胶法等；阳极材料中，对n i o x 研究较多。它具有耐用性好，响应时间快，稳定性好等特点，但价格相对昂贵。 比如采用物理气相沉积的纳米氧化镍薄膜，其光谱可调节范围大、性能优越1 2 】( 2 ”。 ( 1 ) 、w o s w 0 3 是最早被发现的，也是最典型的阴极电致变色材料。自从发现电致变 色现象以后的几十年内，对w 0 3 电致变色材料的结构，变色性能以及变色机理 进行了深入的研究。 从制备方法来讲，制备薄膜的许多方法都可以来制备薄膜，比如s o l g e l ， d i p - c o a t i n g ，c v d ，p e c v d ，阻热蒸发，电子束蒸发，溅射，阳极氧化等。使j 辟j 不同工艺制备的薄膜性能差异很大。薄膜可以为无定形和多晶态两种，聚集密度 可在0 5 0 9 间变化。多晶态w 0 3 薄膜的着色率小于无定形薄膜。无定形w 0 3 之所以成为优质电致变色材料可能是因为它具有较高的离子迁移率，而且电子注 入时能产生在可见光范围的光吸收。己被研究用于w 0 3 电致变色器件的正离子 有l i + ，n a + ，a g + ，h + 。薄膜的电致变色特性主要集中在近红外区。当离子注入 到薄膜中时，光吸收是由于薄膜层中电化学反应生成的钨青铜型化合物的大量形 成而造成的，因而薄膜呈现出高吸收态，同时，随着自由载流子数目的增加，薄 膜在等离子体振荡频率蓝移中远红外区的发射也增加。l l l 【2 2 艄1 ( 2 ) 、m 0 0 3 在无定形和多晶态的m 0 0 3 薄膜中都发现了电致变色现象。h 。m 0 0 3 与 h 。w 0 3 的吸收光谱类似，都在红光o 8 7 p r o 附近。m 0 0 3 薄膜电致变色时紫兰色。 无定形的m 0 0 3 薄膜还可以由紫外线照射而着色【2 4 】。m 0 0 3 薄膜变色机理和w 0 3 类似，可是有一个特殊之处就在于存在一个潮湿度阀值，如果大于该潮湿度阀值 就不再表现出电致变色性能，如果小于该潮湿度阀值就能出现电致变色现象【2 5 】。 ( 3 ) 、n b 2 0 5 n b 2 0 5 电致变色薄膜可以由阴极氧化法或溶胶凝胶法进行制备。其电致 变色反应为： n b 2 0 5 + 2 h + + 2 e ；= n b 2 0 3 ( o h ) 2 n b 2 0 5 的禁带宽度为3 1 8 e v ，着色效率较小，对此制成的薄膜应用于光学器 件的研究比较少。 ( 4 ) 、v 2 0 5 v 2 0 5 是一种较特殊的电致变色材料。由于它在酸性溶液中的溶解度大， 故只能用水或碱当作电解质。非晶态的v 2 0 5 薄膜为黄色，发生电致变色现象后 薄膜呈现绿蓝色。光吸收带峰在1 6 m m 与o 6 9 m m 之间。变色时在o 5 2 5 m m ， 0 4 1 0 m m ，0 3 1 0 m m 处出现吸收蜂。在着色过程中v 2 0 5 薄膜的v 5 + 变为v 4 + ，反 应方程式为： v 2 0 s + x l i + + x e = l i x v 2 0 5 v 2 0 5 薄膜在大部分太阳光谱中着色效率很低，难以作为主电致变色材料 【2 6 】【2 7 】。可是它有两点特殊之处，首先v 2 0 5 具有双着色特性即是具阴阳两种电 致变色现象的材料，当离子注入时，对短波长的透射率增加，同时在可见光区着 色，透射率下降。由于的能带宽展的缘故，v 2 0 s 薄膜的着色和消色在一定电位 下同时存在。另外，薄膜有较大的离子注入脏出量，有较大的锂离子储存密度， 而且在聚合物电解质中性能稳定，可以与其他材料，特别是与w 0 3 配合作为对 电极层有很好的应用前景【2 】【2 8 l 【2 9 1 。 ( 5 ) 、n i o 。 n i o 。是最典型的阳极着色材料，具有相当优异的电致变色性能。它是 在8 0 年代受到了人们的极大重视，而且与w 0 3 不同，n i o 。是一种阳极电致变 色材料，因此二者可以配合达到很高的光调节率，目前人们正从事大量这方面的 工作【1 1 1 30 1 。 就n i o 。而言，它的薄膜颜色是由透明变成黑棕色。在碱性环境下发生电致 变色现象。n i 0 。有很快的着消色速率和循环寿命。一般认为的着消色反应为： a ) n i 0 + o h = n i o o h + e b ) n i ( o h ) 2 = n i o o h + h + + e 。 e ) n i ( o h ) 2 + o h 。= n i o o h + h 2 0 + e b ) 式对应质子萃取模型，即把质子从薄膜中取出，使之变色。c ) 式是o h 。离子 注入模型【l 】【3 2 i 。 ( 6 ) 、i r 0 2 i r 0 2 薄膜随离子注入而呈现出透明到蓝黑色的电致变色特性。这种f r 0 2 薄膜可以用不同的方法来制备。最成功的制备方法是溅射反应。i r 0 2 的着色反应 可以用下述两种反应式表示： i r ( 0 h ) 3 _ h + - i r 0 2 h 2 0 ( 氢离子的抽取) i r ( 0 h ) 3 + o h - i r 0 2 h 2 0 + h 2 0 ( 氢氧根离子的抽入) i r 0 2 的着消色速度比较快，与w 0 3 类似。但是这种薄膜的缺点是它的化学 稳定性较差。 ( 7 ) 、t i 0 2 非晶态t i 0 2 薄膜的电致变色反应为： t i 0 2 + x l i + + x e 。= l i x t i 0 2 非晶态t i 0 2 的禁带宽度为2 8 8 e v ，吸收带边缘为0 4 3 m m ，变色后带宽为2 9 9 e v ， 吸收带移至0 4 1 5 e v 。t i 0 2 薄膜通常是由溶胶- 凝胶法制备，p e o ，c e 0 2 的掺杂 可以显著提高t i 0 2 的物理和化学性能【2 】【3 3 l 。通常采取溶胶凝胶法来制备。 1 2 2 有机电致变色材料 有机电致变色薄膜种类相对较多，同无机电致变色薄膜相比具有以下优点： ( 1 ) 成本低廉；( 2 ) 循环可逆性好；( 3 ) 光学性能好，颜色交换快；( 4 ) 一般 为多变色，即随着氧化还原反应的进行，由一种颜色变为其它几种颜色；( 5 ) 易 于通过分子设计来优化性能【3 4 】f 3 5 】。但有机电致变色材料也存在化学稳定性不好， 抗辐射能力差，与基板无机材料粘附不牢等缺点。按材料结构可将有机电致变色 材料划分为三类：氧化还原型有机电致变色材料，导电聚合物有机电致变色材 料和金属有机螯合电致变色材料【2 】【3 6 l 【3 7 】。 9 ( 1 ) 、普鲁士蓝( p r u s s i a nb l u e ) 普鲁士蓝是典型的混合价态化合物，其一般式为m 1k m l “( c n ) 6 】( m 1 、 m “为不同价态的过渡金属。k 、1 为整数，具有立方晶格，c n 基桥联铁原子) 。 普鲁士蓝有较高的变色效率，其薄膜可通过电化学沉积或牺牲阳极法制得。n e f f 提出其变色原理如下： j f e 3 + f e 2 + ( c n ) 6 】+ e - + j + ；= = ：= j 2 f e 2 + 【f e 2 + ( c n ) 6 】 f e 3 十4 【f e 2 + ( c n ) 6 3 + 4 e + 4 j + = ；= 兰j 4 f e 2 + 4 f e 2 + ( c n ) 6 】3 通常j + 为k + 。水溶性的k f e 3 + 【f e 2 + ( c n ) 6 】和f e 4 3 + f e 2 + ( c n ) 6 】3 均被称为普鲁 士蓝，还原态的j 2 f e 2 + 【f e 2 + ( c n ) 6 】和j 4 f e 2 + 4 f e 2 + ( c n ) 6 】3 分别被称e v e r i t t 盐和普 鲁士白【3 8 】。普鲁士蓝通常与配合w 0 3 构成全固态电致变色器件。 ( 2 ) 、紫罗精( v i o l o g e n s ) 紫罗精是l ，l1 双取代基4 ，41 联吡啶的俗称。它有三种氧化还原态，其 无色的二价阳离子最稳定，单价阳离子带有非定域的正电荷，分子问的电荷转移 便产生了颜色1 3 9 1 。紫罗精具有良好的变色性能，选择合适的取代基，改变分子 轨道能级和分子间电荷迁移能方便地调节电致变色效应 2 i d 0 1 。如l ，1 。二庚基4 ， 4 联吡啶具有1 0 5 0 m s 的响应时间和大于1 0 5 的循环次数，可用于数字显示器 ； 件中。氧化还原反应如下： 一。叩一 一兮。一 e o 一一 ( 3 ) 、金属酞花青( m e t a lp h t b a l o c y a n i n e s ) 自1 9 7 0 年l u ( p c ) 2 电致变色膜材料经真空蒸发制得投入使用至今，已形 成了一系列酞花青电致变色材料，这种材料的中心是金属离子。最近应用电聚合 方法制备了聚【l u ( t 4 a p c ) 2 】、聚【c 0 1 t 4 a p c 】和聚 n i t 4 a p c 】等电致变色膜，其变 色反应如下： o ( 蓝绿色) 聚 c o 。t 4 a p c ( 黄褐色) ( 红褐色) 利用l 3 分子定向组装膜技术可制成优质m 1 四 ( 3 ，3 1 二甲基i 丁氧基) 羰基 酞花青多分子膜( 膜厚1 0 2 0 r i m ，m = c u ，n i ) ，在2 + 2 v 之间实现蓝、绿、 黄、红的变色效应，由于其色彩丰富，稳定性好，可逆性高使其作为艺术性光学 开关器件具极大的吸引力。 ( 4 ) 、导电聚合物( c o n d u c t i n gp o l y m e r s ) 通过化学或电化学氧化的方法可制得共振稳定的芳香分子，如吡咯、噻吩、 苯胺、呋喃、咔唑和吲哚等。这是一类新型的导电聚合物。处于氧化态时，这些 导电聚合物是p 型掺杂的。具有非定域的n 电子能带结构，价带与导带之间的能 量差决定了其特征光学性质，并且具有记忆性，颜色变化的电响应时间短，一般 小于o 1 m s 。下表列出了部分导电聚合物的单体和其氧化还原态的颜色【4 1 1 1 4 2 1 。聚 吡咯( p o l y p y r r o l e ) 可从乙腈溶液中电化学聚合雨得，双极化子是其稳定的载流 予。聚苯胺( p o l y a n i l i n e ) 可由苯胺在酸性介质中电聚合而得，其过程是伴随联 苯胺分子内重排反应的亲电取代反应，其原料价格低、制备方便、性能稳定，其 电致变色效应与氧化还原反应和质子化过程( p h 值) 有关。而聚噻吩类导电高 分子，掺杂后导电率高、环境稳定性和加工性能好。 表1部分导电聚合物的单体和其氧化还原态的颜色 聚合物单体氧化态还膀 态电解质，添加剂 吡咯紫蓝色黄绿色c 1 0 j b f 3 一l i + 噻吩蓝色红色 c l o 一b f 3 一 苯胺深蓝绿色 h +b r 一 聚苯胺的变色反应如下 en 吲化 at0c 聚 e i k 矿 l pa n 0 k 聚 口o x 1 “1 0 m d 一 。 心h o “乱 “卜 n o 一 。 聚吡咯的变色反应如下 p 掺杂 + n y x = = = = = = = = 兰 无掺杂 聚噻吩的变色反应相似于上式。 ( 5 ) 、聚合金属络合物( m c t a l l o p o l y m e r s ) 过渡金属配位络合物有较强的变色特性和氧化还原能力，其金属- 配体电子 迁移能、间隙电子迁移能、配位体内激发能与可见光区电子迁移能级相匹配控制 实现 ”。 利用电化学聚合法可以制成一系列聚合金属络合物，已在i t o 玻璃上制成 - 聚 r u l ( v b p y ) 2 ( p y ) 2 c 1 2 膜，其变色过程为： 儿， 聚【r u ( v b p y ) 2 ( p y ) 2 c i 研1 l y 聚 r u 。( v b p y ) 2 ( p y ) 2 】 ( 桔红色) ( 红色) ( 紫色) 常用的络合物配体有v p y 、v b p y 、v t p y 、p y ，中心金属离子有f e ，r u ，0 s 等。 1 2 3 电致变色材料的变色机理 电致变色材料的变色原因主要取决于材料的化学组成能带结构和氧化还原 特性。可通过离子、电子的注入和抽去，调制薄膜在可见光区的吸收特性或改变 薄膜中载流子浓度和等离子振荡频率，实现对红外反射特性的调制叫4 3 1 。但各种 变色材料的详细机理尚未完全查明。无定形w 0 3 虽是研究最早的变色材料，其 变色机理一直存在争论，人们提出了各种模型，其余电致变色材料的变色机理同 样存在着争论。 ( 1 ) 、d e b 模型 又称色心模型，1 9 7 3 年d e b 通过对真空蒸发形成的无定形w 0 3 研究提出： 无定形态w 0 3 具有类似于金属卤化物的离子晶体结构，能形成正电性的氧空位 缺陷，阴极注入的电子被氧空位捕获而形成f 色心( 在碱卤晶体上的两个电极施 加电压并加热到约7 0 0 度，观察到光吸收，从点状负电极注入的电子陷入阴离子 空位，根据电中性和电流连续性要求，正电极附近的阴离子空位将向阴极运动， 即有阴离子向正电极的净质量运输，在正电极放出卤。如果外电压极性倒转，则 伴随着碱金属在负电极的释出而产生空穴中心，光吸收消失) ，捕获的电子不稳 定，容易吸收可见光光子而被激发到导带，使w 0 3 膜呈现出颜色( 1 1 1 4 4 】1 4 5 】。 这一模型解释了着色态w 0 3 膜在氧气中高温加热退色后，电致变色能力消 失的现象，这是最早提出的模型，但f a u g h n a n 认为在w 0 3 y 膜( y = o 5 ) 中难以 产生大量色心，因而提出了f a u g h n a n 模型。 ( 2 ) 、f a u g h n a n 模型 又称双重注入抽出模型、价内迁移模型。f a u g l m a n 等人提出无定形w 0 3 变色机理可用下式表示： x m + + x e + w 0 3 = m 。w 0 3 式中m 表示h + 、l i + 等。如下面所示方向加电场时，电子e 一和阳离子m + 同 时注入w 0 3 膜原子晶格问的缺陷位置，形成钨青铜( m 。w 0 3 ) ，呈现蓝色。如 下图所示方向加电场，电致变色层中电子e 一和阳离子m + 同时脱离，蓝色消失。 ( + ) 电极 电致变色材料 电解质 电极 ( + ) ( 一) ( i ) ( 2 ) 在钨青铜中，电子在不同晶格位置a 和b 之间的转移可表示为： 埘+ w 5 + ( a ) + w 6 + ( b ) = w 6 + ( a ) + w 5 + ( b ) ( 3 ) 、s c h i r m e r 模型 又称极化模型。电子注入晶体后与周围晶格相互作用而被域化在某个晶格位 置，形成小极化子，破坏了平衡位置。小极化子在不同晶格位置跃迁时需要吸收 光子。这种光吸收导致的极化子的跃变，这个跃变被称为f r a n c k - c o n d o n 跃变。 在跃变过程中，电子跃变的能量全部转化为光予发射的能量。所产生的光吸收可 表示为下式： a = a h o ) e x p ( h o ) - _ 4 u ) 8 u h t o 式中，h o ) 是散射光子的能景：是初态与终态能级的能量差，u 是活化能 【1 】【4 6 】 4 7 】。小极化子模型不仅与w 0 3 光吸收曲线很好的吻合，而且还能对w 0 3 蒸 发过程中加入少数m 0 0 3 导致的光谱蓝移现象作出了解释。 f a u g h n a n 模型和s c h i r m e r 模型都是建立在离子和电子的双重注入抽出基础 上的。它们的物理本质是相同的，实际上f a u g h n a n 模型可以看作是s c h i r m e r 模 型的半经典形式。一段时间以来这两个模型为研究者广泛接受。但也能够发现一 些与实验事实相矛盾之处【2 j 。 ( 4 ) 、b e c h i n g e r 模型 b e c h i n g e r 等人针对以上矛盾以及质谱分析的结果提出w “和w “比w 5 + 容易 形成，质谱分析( e p r ) 的结果也表明在新形成的w 0 3 膜中w “是主要的低价 钨离子h 8 1 h 9 1 。三氧化钨膜的化学式可写为w i - y 6 + w y 4 + 0 2 + y n h 2 0 ，而光吸收是由 于w 5 + 和、4 + 态之间的小极化子的转移而产生的，可表示为： h + w 5 + ( a ) + w 4 + ( b ) = w 4 + ( a ) + w 5 + ( b ) 按这一模型电致变色过程可计算得交色效率r l 正比于y ，而按照f a u g h n a n 模型r l 正比于( 1 y x ) ，与实验中观察到的变色效率与x 无关相矛盾。 1 4 1 2 4 新型电致变色材料的发展趋势 新型电致变色材料的发展源于9 0 年代初荷兰科学家h u i b e r t s 对稀土氢化物电 致变色效应的研究，其变色的机理同无机电致变色材料和有机电致变色材料完全 不同，是在可逆充放氢过程中，氢在金属四面体和八面体空隙中的排布引起了能 带结构的改变，从而引起光学性能的变化。以y ( 钇) 为例，其反应式为： y ( h c p ) + h 2 ；= 兰n - - y h ：( h c p ) ；毒1 3 一y h 2 + 6 ( f c c ) ；= = 兰y y h 3 + 6 ( h c p ) y 在相变的同时存在结构的变化，但这种结构变化并非是光学性能变化的原 因。因为同样具有良好光学转变特性的镧在相变过程中就不存在这样的结构变化。 稀土电致变色材料的合金化是最近研究的一个热点，最常选用的合金元素是m g 。 r x m g ，( r 是稀土元素) 具有无色透明，透光率比高，吸收限向短波方向移动的特点， 因此最近对合金化提高光学性能的机理，改善合金薄膜光学性能等方面的研究较 多，并取得了一定的成果【2 】【5 0 1 。 总的来说，稀土电致变色材料与传统电致变色材料相比，具有透光率比大， 消耗功率小，记忆效应好的特点，但在晌应时间，使用寿命和循环次数上面并不 占优。再加上制备成本过于高昂，导致该类电致变色器件研究较少。可是稀土电 致变色薄膜的优势在于其独特的变色机理，为材料科学的理论研究开辟了新天地 【1 5 1 1 。 1 3 电致变色器件的结构 1 3 1 常规的电致变色器件结构 电致变色玻璃结构发展到现在，被各国学者普遍接受的最典型、最有发展 前景的结构为两层玻璃中夹有五层电致变色材料。即为：“玻璃i t c i e c i i c i i s i t c i 玻璃”构造。其中电致变色层是核心，离子导体提供离子在电致变色层之问的传 输通道，对电极起存储离子，平衡电荷的作用也称为离子注入电极，当在导电层 加上正向直流电压后，离子贮存层中离子被抽出，通过离子导体，进入电致变色 层，引起变色层变色，实现无功耗记忆1 5 2 】【5 3 1 。当加上反向电压时，电致变色层中 离子被抽出后又进入贮存层，整个装置恢复透明原状。就有关的主要材料说明如 下。 透明导屯层 电致变色层 离子导体层 对电极层 透明导电层 玻璃 该类电致变色器件结构的优点是( 1 ) 器件响应速度快。这是由于有机聚合 物快离子导体在室温下有很高的离子导电率( 2 ) 器件的记忆时间长。一般几天 到几周，这是由于聚合物膜的绝缘性好，是良好的电子阻挡层( 3 ) 凝胶电解质 自粘两个玻璃电极板的能力强，器件结合紧密( 4 ) 工艺简单，较少考虑膜层之 间的兼容 5 4 】 5 引。该器件的主要缺点是：有的聚合物凝胶离子导体对电致变色材 料有腐蚀作用，并对紫外光有敏感作用，长时间循环作用后会产生气泡，加速缩 短器件的寿命。 1 3 2 特殊的电致变色器件结构 对电极层和电致变色层以相同的方式着色时，对电极材料必须在整个太阳光 谱范围内透明度比较高，另外这种材料本身必须是光学惰性的。近年来c e 0 2 在 和w 0 3 配合做对电极层引起了人们的注意。它在离子注入和注出期间，观察不 到颜色变化，其可见光透过率为8 0 。 对电极层和电致变色层具有相反着色方式时，它们在这个期间同时着色，同 时滑色，有利于提高着色效率。这种结构比较常用。 另外i n 2 0 3 是一种比较特殊的物质。它虽然往往在电致变色器件中作为透明 导电膜的，但还是发现其具有锂离子注入脏出特性，即电致变色特性。因而可 以将t c 层和i s 层合为层或者t c 层和e c 层合为一层。这时五层结构就简化 成为四层结构。这种结构的器件虽然着色效率不太好，可是有利于降低成本。 以上说所的电致变色器件都是透射型电致变色器件。它要求各层均匀透明以 实现对透射光的光谱调制。还有一种反射型电致变色器件，它是对反射光进行光 谱调制。可将i t o 改成反射型的铝片或者在原器件中加入高效的反射镜来实现 的。反射型的电致变色器件由于光线两次通过电致变色薄膜，因此在理论上应有 更好的光谱调节作用 2 】f 5 “。 1 6 1 3 3 电致变色器件的应用及前景 世界各国竞相研制电致变色材料是由于其十分诱人的使用前景。这种玻璃具 有透光度，可以在较大范围内随意调节，多色连续变化，还有存储记忆功能、驱 动变色电压低、电源简单、省电、受环境影响小等特性，因此具有十分广阔的应 用前景。它可以用作大面积数字、文字和图象显示装置；除在照相机和激光等光 电子调节阀、建筑物门窗、收音机汽车等交通工具上使用外，它还可以作图象记 录、信息处理、光记忆、光开关、全息照相、装饰材料和完全防护材料。近年来 已研制开发出了多种电致变色器件，主要有信息显示器件、电致变色灵巧窗、无 眩反光锾、电致变色储存器件等，此外还包括变色太阳镜、高分辨率光电摄像器 材、光电化学能转换和储存器、电子束金属版印刷技术等高新技术产品，前景十 分诱人【”】。 ( 1 ) 、电致变色显示( e c d ) e c d 是最早被开发和研制的电致变色器件，与其他显示器件相比具有无视 盲角、对比度高、易实现灰度控制、制造方便、工作温度范围宽、驱动电压低、 色彩丰富，无功耗存取等优点。适用于对响应速度要求不太高的大面积显示器件， 且能与微电子电路兼容。但因响应时间较长( 几百毫秒) ，功效较高( w 0 3 l i e c d 约7 0 l aw c m 2 ) ，使用寿命较低，即循环次数较低等缺点，在手表显示中让位给液 晶显示。丽在大屏幕显示( 证券交易所，车站等公共场所) 中这些缺点将变得次 要，还是有很大的发展价值。 ( 2 ) 、电致变色灵巧窗( s m a r tw i n d o w ) 电致变色窗最初是由l a m p e r t 和g r a n q u i s t 提出的，是指能够按照人们的需求 改变太阳辐射能量的窗户。在自然条件下，建筑物室内的能量主要来源于太阳在 地球表面上的热辐射和地面物体的热辐射。太阳在地球表面上的热辐射相当与一 个温度为5 8 0 0 k 的黑体，9 5 辐射能量集中在波长o 3 - 2 5 u r n 之间，这其中约4 0 为可见光，5 5 为红外热量。并且为了追求美观、舒适和人与自然的协调，现代 建筑的玻璃窗户与玻璃幕墙使用面积越来越大，据统计从普通玻璃窗口损失的能 量约占l 3 ，如果利用电致变色层控制窗玻璃的透射和折射率，可以达到调节室 内光和热的作用，节省能耗。其在建筑窗上对光线的调节在理论上至少有两种方 式。一种是用涂层对光的吸收作用进行调节，另外一种是用涂层对光的反射特性 进行调节。据报道已制出一种o 7 m l 。0 m 的灵巧窗，通过e c 材料的光谱选择 反向或吸收，在夏季既得到最佳采光，又可阻止太阳红外辐射进入室内；冬季则 在太阳辐射的近红外波段获得晟大透过特性，同时又可以减少建筑物与外界以热 辐射形式的能量交换，实现对采光节能控制智能化。人们设想，未来以电致变色 薄膜为基础的“灵巧窗”将由两部分组成：光电转换系统可吸收太阳光能， 然后转化为电能。电致变色系统，能调节室内的光和热。这样的系统对节约能 源，保护环境具有重要意义，预计如在材料和工艺上将得以突破而大量应用【5 8 】。 量誓鼍 圈2 无眩反光镜 1 8 ( 4 ) 、电致变色储存器件 已研制出多种不同颜色的电致变色材料，其中聚苯胺的衍生物可实现三基色 显示，因此可设想用电致变色材料记录彩色连续信息其功能等价于彩色照片， 但能予以擦除和改写，有些电致变色材料( 如w 0 3 ，m 0 0 3 ) 还有光致变色和热 致变色性质。这样，也可与光致变色、热致变色性质相结合实现写擦，当然， 电致变色存取面临的有一重要问题是使信息长久的保持。因为它写入的电压很低 ( 1 - 2 v ) ，加之写入过程伴随着反电动势的出现，使得信息不能长久的保持，应 努力提高其信息保存时间，缩短响应时间。如液体电解质e c d 着色贮存时间约 数1 0