（化学工程专业论文）pops在大沽排污河沉积物水系统的迁移行为.pdf

中文摘要 本文懿蠢熬怒麓了磅究沉积耱班及污荣镑韵迁移过程，欤丽为隶坪凌辱拳系中 底溅污染瓣题的解决摄供依掇。采集天津市大洁排污溺的承桴和泷积物样品，考 察在低流速、高流速条件下沉糨物以及污染物的传输过瑕。论文对持久性有机污 染物p o v s ) 在滚鞭甥隙髂锋系中戆扩鼗行凳，潋及嚣获耪黥悬浮、潺洚及蒺过程 中伴随的p o p s 的迁移行为进行了深入研究。 在2 0 0 4 年4 月到2 0 0 5 单8 期间，测燃了大沽排污河沿程1 3 个站位的沉积 秘榉晶帮采榉的联纯性矮，凰时定性、定爨辨炎了沉积物秘东体中的p o p s 污染 耪，囊分辑缭袋可翔，文洁餐 污河已经受鲻持久性有瓤污染物酶严黧污染。 谯承流速度较小或者静l j ! = 瓣情况下，沉积物中静p o p s 污染物邋进扩散作用 首先进入间隙水，然后再扩散避入上覆水体。本论文中，在实验室采用桂形微滚 动鬟验寒穰藏蟹究越静惫条舞下表基浚稷秘中静p o p s ( h c b 巍代表) 蠢主鹱承髂 的扩散过程。实骏研究了h c b 在沉积物与水体之问的分配平衡关系及h c b 向上 覆水体扩散释放的通爨和扩散焱数。由实骏结果可以估计h c b 向上覆水体扩数 器敖黪程度戳及释放蘧搴。避一步戆磷究波爨，大浩瓣污海沉积爨中h c b 污染 物向承体释拔的驻爨漉基变纯箍萄为0 】2 l 0 ，8 3l r l 昏t m 2 y e a r ，平均传旗系数范围为 0 3 5 0 9 6c m d a y 。 当底泥一旦被扬动，沉积物中的污染物除囱求体扩散传递以外，枣耍迁移黟 式跫啜鬻在流露穆上翡p o p s 疆藏混一霹遴入永俸。霭臻耱一觳聱激辩在鬣矮越 泥沙t ，因此必须知道细颗粒溉沙的悬浮特性，这也是本论文主要解决的问题。 季4 梢水槽实验，磷究了底淀及数吸凇的p o p s 的悬浮行为。实验定燮研究了底漩 豹悬浮量与隶滚赘应力、壤弑爨瘦等兹关系，著显霉到了关联三蠢关系麓经验裘 达式。结果表明，底泥的悬浮懋随剪应力的增大以及堆积时间的躐小而增大。 懋浮底溅在定的水力条件下发生沉静作用，吸附在沉积物上的p o p s 污染 秘又纛凝隧底涅淤积一f 来。论文裁眉塞测瓣沉晦麓对熬浮痰泥及其吸瓣之p o p s 熟沉淹行为遂行了砑究，主受考察了盐渡、裙始含沙浓度对沉蹙行为躺影镌。缝 果表明，盐度对剐颥粮泥沙絮凝沉降起着十分熏簧的作阁；对于含沙浓度较低的 河流，浓度对沉遮的影峨可以忽略。 关键词：河流底混污染持久性有机污染物六氯苯扩散释放懋浮沉降 a b s t r a c t t h eg e n e r a lp u r p o s eo ft h i sw o r ki st os t u d yt h et r a n s p o r to ft h es e d i m e n t sa n d a s s o c i a t e dc o n t a m i n a n t s ，s oa st o p r o v i d eg i s t f o r s o l v i n g t h ep r o b l e m so f c o n t a m i n a t e db o t t o ms e d i m e n t si na q u a t i cs y s t e m s as t u d yo ft h er e s u s p e n s i o n ， d e p o s i t i o na n dt r a n s p o r to fs e d i m e n t sa n dt h et r a n s p o r ta n df a t eo fp o p si nt h ed a g u d r a i n a g er i v e ri nt i a n j i nh a sb e e nm a d e c a l c u l a t i o n so fs e d i m e n ta n dc o n t a m i n a n t t r a n s p o r ta n df a t ew e r em a d ef o rs t e a d yf l o w sa th i g hf l o wr a t e sa sw e l la sl o wf l o w r a t e s f r o ma p r i l2 0 0 4t oa u g u s t2 0 0 5 ，t h em e a s u r e m e n t so fp h y s i o c h e m i c a lc h a r a c t e r o fw a t e ra n ds e d i m e n t sa t13t r a n s e c t sw e r em a d e a tt h es a m et i m e ，t h ec o n t a m i n a t i o n o fp o p si nw a t e ra n ds e d i m e n t sw a sa n a l y z e d f r o mt h et r a n s e c t s ，f r o mm e a s u r e m e n t s o fw a t e ra n ds e d i m e n t ，a na c c u r a t ed e s c r i p t i o no ft h ec o n t a m i n a t i o no fw a t e ra n d s e d i m e n th a sb e e nm a d e i ti sa l s os h o w nt h a tt h ec o n t a m i n a t i o no fp o p si ss os e r i o u s d u r i n gl o w - f l o wc o n d i t i o n s ，p o p sd i f f u s i o n a lt r a n s p o r tf r o ms e d i m e n ti n t ot h e p o r e w a t e r ，a n dt h e nd i f f u s i o n a lt r a n s p o r ta c r o s st h ea q u e o u sb o u n d a r yl a y e ra tt h e s e d i m e n t - w a t e ri n t e r f a c ei n t or i v e rw a t e r i nt h i sw o r k ，l a b o r a t o r yt e c h n i q u e sw e r e d e v e l o p e da n da p p l i e dt oa s s e s st h ed i f f u s i v er e l e a s eo fh c bf r o ms e d i m e n t st ow a t e r u n d e rl o w f l o wc o n d i t i o n sf o rs u r f i c i a ls e d i m e n t sw i t hd i f f e r e n th c bc o n c e n t r a t i o n s c o l l e c t e df r o mt h ed a g ud r a i n a g er i v e r d a t ao nh c bs e d i m e n t w a t e re q u i l i b r i u m p a r t i t i o n i n ga n dh c bm a s sr e l e a s ef l u xf r o ms e d i m e n t sw e r eu s e dt oa s s e s st h ee x t e n t a n dm a s st r a n s f e rr a t eo fh c br e l e a s eu n d e rl o w f l o wc o n d i t i o n si nt h ed a g ud r a i n a g e r i v e r m i c r o c o s ms t u d i e sw e r ee m p l o y e dt oe v a l u a t et h er e l e a s ef l u xo fh c bu n d e r q u i e s c e n tc o n d i t i o n sf o rv a r i o u ss e d i m e n t s t h eo b s e r v e dh c br e l e a s ef l u x e sr a n g e d f r o ma b o u t0 1 2t o0 8 3 m g m e y e a ra n dt h ea v e r a g eh c bm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t s r a n g e df r o mo 35t oo 9 6 c m d a y o fp a r t i c u l a ri m p o r t a n c ea r et h e s u s p e n s i o n e r o s i o n o ft h es e d i m e n t sa n d a s s o c i a t e dc o n t a m i n a n t sa f t e rt h es e d i m e n t sw e r ee r o d e d s i n c em o s tc o n t a m i n a n t sa r e s o r b e dt of i n e g r a i n e ds e d i m e n t s ，i ti st h es u s p e n s i o n e r o s i o np r o p e r t i e so ft h e s e s e d i m e n t st h a tn e e dt ob ek n o w n ，a n dt h a ti st h ee m p h a s i so ft h ep r e s e n tp a p e r i n f l u m e e x p e r i m e n t s ，t h es u s p e n s i o np r o p e r t i e s o fs e d i m e n t sa n da s s o c i a t e d c o n t a m i n a n t sw e r eo b t a i n e d t h ea m o u n to fs e d i m e n ts u s p e n d e dw a sq u a n t i t a t i v e l y d e t e r m i n e da saf u n c t i o no ft h ef l u i ds h e a ra n db e dc o m p a c t i o na n de m p i r i c a l e x p r e s s i o n sf o rt h e s ep r o p e r t i e sw e r ea l s oo b t a i n e d i tw a ss h o w nt h a tt h eh i g h e rt h e f u i ds h e a ra n dt h es h o r t e rt h ec o n s o l i d a t i o nt i m e ，t h el a r g e rt h ea m o u n to fs e d i m e n t s u s p e n d e d d r i n gs o m ew a t e r p o w e rc o n d i t i o n s ，t h es u s p e n d e ds e d i m e n t sa n da s s o c i a t e d c o n t a m i n a n t sm a ys e t t l ed o w nt h eb o t t o m s e t t l i n gs p e e d so fs e d i m e n t sa n da s s o c i a t e d c o n t a m i n a n t sw e r em e a s u r e di nas e t t l i n gt u b e ap r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t i o no ft h e e f f e c t so fs a l i n i t y ，t e m p e r a t u r ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no nf l o c c u l a t i o nw a sm a d eb y u s i n gs e d i m e n t sf r o md a g ud r a i n a g er i v e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es e t t l i n gs p e e do f af l o ci saf u n c t i o no ft h ec o n d i t i o n sa tw h i c ht h ef l o ci sf o r m e d t h eh i g h e rt h es a l i n i t y a n dt h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r e ，t h eh i g h e rt h es e t t l i n gs p e e d st h a tt h ef l o c sf o r m e di n s u c hc o n d i t i o n sh a v e l a r g e rf l o c sw e r eo b s e r v e dt oh a v eg r e a t e rs e t t l i n gs p e e d s ，b u t t h ec o n c e n t r a t i o nh a sn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h es e t t l i n gs p e e d k e y w o r d s ：d a g ud r a i n a g er i v e r ，s e d i m e n t ，p o p s ，h c b ，d i f f u s i v er e l e a s e ， s u s p e n s i o n ，s e t t l e m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得一盘盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 、f ) 学位论文作者签名：& 八每 签字日期：2 6 年1 月j 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期： 面年 1 月 车 1 1 日 导师签名： 签字日期：月f 沙日 魄1 1像呱z 前言 2 0 世纪特别是5 0 年代以来，化学工业的飞速发展使人工合成的有机物种类 和数量与日俱增，其中持久性有机污染物( p e r s i s t e n t o r g a n i c p o l l u t a n t s ，简称p o p s ) ， 是一类具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性的天然或人工合成的有 机污染物质，它们大多具有致癌、致畸和致突变性，广泛存在于各种环境介质如 空气、水体、沉积物、土壤等以及食品、动植物和人体中，能够通过各种环境介 质长距离迁移，而且在环境中难于降解，并可通过食物链在生物体内传递和富集， 对人体健康和生态环境造成严重威胁。因此，p o p s 已引起了国际社会的普遍关 注，p o p s 研究已成为一个十分活跃并极具发展潜力的研究领域，成为环境化学、 生态毒理学、预防医学、环境工程学、环境法学、环境经济学等多学科交叉研究 的前沿领域。 作为河流生态系统的重要组成部分，底泥不仅是河流营养物循环的中心环 节，而且也是营养物质的主要聚集库。通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶与冲 刷等各种方式，大量的污染物进入河流水体，其中大部分沉积到底泥中并逐渐富 集，使底泥受到污染。底泥污染是城市河流污染的重要研究内容之一，也是世界 范围内一个突出的环境问题。即使是发达国家在水质改善方面相当成功，对河流 底泥的污染控制也不容乐观，如美国国家环保局( u s e p a ) 在1 9 9 8 年9 月的 缝够长距蹇连移莠对入炎筵裹饔舔凌其骞严重熊豢瓣天蒸或入蔗合 成的有机污染物质。 2 0 0 1 年5 月2 2 - 2 3 日，9 1 个国家政府在瑞典斯德跚尔摩签署丁翳在控制和消除 持久性有枧汾染镌( p o p s ) 及其污染影晌瓣关于持久性有枫污染甥控铡撅德蟹尔 潍公约，群始全球协作瓣决p o p s 簿联。中警俸为煞约雷，将参与国际合俸、保 护全球环境。至今，已缝肖l s w t 国家簇署了该公约。公约 最初规定削减和淘 汰1 2 静( 类 物质，包括3 类；一是杀虫剂炎，主要是艾氏剂( a l d r i n ) 、氯丹( c h i o r d a n c ) 、 d d t , 狄氏n ( d i e l d r i n ) 、舞歌氏n ( 瓤d r i a ) 、毛氯( h t a c h l o r ) 、必缎灵蕊i 凇瓯毒 杀酚( t o x a p h e n c ) 和六氯苯( h c b ) ；二悬正业化学品，恚要是六氯苯( i i c b ) 和多氯联 笨( p c b s ) ；擞是副产物，燕要是= 恶典( p c d d s ) 、呋哺( p c d f s ) 、六氯苯( h c b ) - 第一章文献综述 和多氯联苯( p c b s ) 。1 9 9 s 枣- 6 b 在丹麦爽尔胡斯召努的泛欧环境部长会议上，焚霉、 攘拿大窝歃溯3 2 个国家溅建签署了关予长距离越凌空气污染携公约，提出了1 6 种 ( 类) 受控p o p s 【刀，除了姗提出的1 2 种物质之外，还有六溴联滩、林丹( 高丙体 六六六) ，多潮：芳烃和五氯黔 1 2 2 持久性有视污染物的来源 p o p s 骶有天然的，t 鲺有人工合成的，以人工念成的居多，因其性能优良， 溪途多瑟蔽泛缝生产、使霉移簿敖。 1 9 9 7 年联合国环境规划署提出了需要采取国际行动的首批1 2 种p o p s 物臆，其 中7 9 种是农药，另外p c b s 是工业化学品，p c d d s 和p c d f s 是化学产品的杂质衍 生镌和含氯废耪焚烧的产物。由此霹照，农药是p s 鲍一个嚣索譬要来源，鼹然 现在许多发遮国家已不鞭减少具有持久性和生物寓集往纯学晶静使用，值诲多发 展中国家，尤其是热带地区的国家，舔在大量使用这类农药。w 曲c r 和g r l c e 研 究发现在北极各类鱼体内的弹d d e 嫩最著增加趋势，这与一燎处在热带她蹉的 发震孛謇家经弱有瓿戴农莛鸯赛霹箕次，我蛰g 逐来源予工鼗黧产遘程孛，有些 p o p s 是作为王业产品在使用过程中释放刭环境中，有些则是由予不恰当的处暨、 事故或老化的设备泄露等非故意释放的。研究表明，p c b s 在1 9 7 0 1 9 8 0 年婀缀然 基被诲多曩家禁建使魇，餐器整嚣瑗褒秘寿1 2 0 万噫豹p c b s 在繇凌孛存在【粥。藏 外，p o p s x 逐来源于燃攀 燃烧等过程串产生韵刮产晶，如p c d d s 和p c d f s 等。 1 2 3 持久性有机污染物的特征 关予将久性有视污染物控制新德哥尔摩公约界定的p o p s 性质为：持久性 有机污染物鼠有毒性、雅以降解、可产生生物积累，以及往往通过空气、水和迁 裢物种作跨越国际边界的j 董徙，并沉积在远离其摊放地点的撼酝，随后在鄂艇酶 麓缝生蓉餐绕察水域生态系统孛积暴怒来。 根据张卯s 的定义，嗣际上公i , u o p s 具有以下熬要的特征： 1 ) 持久性p o p s 在环境中对予正常的生物降解、光解署化学分解作用有 较强熬羝筑能力，一墨嚣放劐繇境孛，它韬难予袭鬻瓣，霉鞋在大气、 承律、土壤和底泥等环境中长久存在，这是p o p s 在黛球迁移循环的主 要原因。目前常采用半衰期( t v 9 作为衡量其在环境中持久性的评价参数。 遥鬻，p o p s 藿e 求俸、壤秘淀获镌中熬够裹攘分剐犬擎6 0 天、1 8 0 天纛 1 8 0 - 夭 n 。 2 ) 生物蓄积性p o p s 是典型的“亲脂疏水憔”化合物，既具有低水溶性、 高臌洛性特性，罨弱( p o p s 从周固媒食物质中生物富集剡生物体内，弗逶 第一章文献综述 过食物链的生物放大作用达到中毒浓度。由于p o p s 多为对人类、动物和 水生生物有较高毒性的物质，通过饮食和环境污染接触p o p s ，从而造成 健康危割1 2 1 采用生物富集因子( b c f ) 评价p o p s 污染物被生物富积时可 能达到的程度。如针对美国长岛河口地区生物对d d t 富集的研究表明， 在污染区大气颗粒物中存在的d d t 含量为3 x 1 0 6 m g k g ，水生浮游动物体 内的d 肼晗量为0 0 4m 眺g ，浮游动物为小鱼所食，小鱼体内的d d t 的含 量增至0 5m g k g ，其后小鱼为大鱼所食，大鱼体内的d d t 含量增至 2 m g k g ，富集因子约达6 x 1 0 5 余倍 1 3 】。 3 ) 远距离迁移的特性p o p s 具有半挥发性，在环境温度下，p o p s 可从土 壤、植物和水体中挥发进人大气环境或者吸附在大气中的颗粒物上【1 4 1 ， 而且在大气中又很难发生降解反应，因而p o p s 在再沉降之前得以长距离 传输。p o p s 挥发沉降挥发的循环可进行多次，这可能导致p o p s 在距其 污染源很远的地方聚集。有研究表明f 1 5 j ，即使在人烟罕至的北极地区生 活的哺乳动物，其体内已经检测到部分的p o p s ，且浓度较高 4 ) 高毒性p o p f 一般都具有毒性，在一定的浓度下会对接触该物质的人 和生物体造成有害或有毒影响。p o p s 大多具有三致( 致癌、致突变、致 畸变) 效应【l 7 1 ，能够导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神 经行为和发育紊乱以及癌症等严重疾病。 1 2 4 持久性有机污染物的危害 由于p o p s 污染物大都具有高毒性，能够在环境中持久存在，能够借助各种环 境介质进行长距离迁移，并且可以通过食物链传递，对人体健康和生态环境具有 极大的危害。 p o p s 物质一旦通过各种途径进入生物体内就会在生物体内的脂肪组织、胚胎 和肝脏等器官中积累下来，到一定程度后就会对生物体造成伤害。研究表明持久 性有机污染物影响到鸟类和海洋哺乳动物的生殖能力，如有机氯( o c s ) 杀虫剂特别 是d d e d t 的一种代谢产物) 可影响食肉鸟蛋壳厚剧1 8 1 北海东南港l ：l 的海豹、 波罗的海的鹰和五大湖的食鱼鸟等捕食持久性有机污染物污染的鱼类后，生殖能 力降低，数量减少i 嘲 p o p s 物质对人类健康负面影响的证据也越来越多1 2 0 p o p s 对人体造成伤害， 一般并不是某一种或某一族p o p s 单独作用的结果，而是某几族p o p s 相互协同作用 的结果【2 ”大部分p o p s 物质具有致癌性、致突变和致畸变作用此外，p o p s 可 以导致糖尿病、新生儿缺陷、阻碍儿童健康发展、男性雌性化和女性雄性化 第一章文献综述 1 3 沉积物中的p o p s 沉积物3 f ：d o p s 的主要环境归宿之一。沉积物中存在着多种自然胶体，如粘体 矿物、有机质、铁、锰、铝的水合氧化物以及二氧化硅胶体等这些胶体在有毒 有机污染物的迁移转化中起着极为重要的作用，并导致t p o p s 在沉积物中大量的 富集，国内外对p o p s 在表层沉积物中的分布特征以及污染来源的研究不断增加 1 3 1 国外河流沉积物中的p o p s 1 3 1 1 有机氯农药( o c p s ) 沉积物作为o c p s 环境迁移和转化的一个主要环境归宿，积累的残留浓度很 高研究表明，沉积物中积累的o c p s 浓度相对与土壤、水和大气而言是最高的， 在没有陆地排放源的情况下，一些水体的沉积物成了排入水和大气中污染物的排 放源，表1 1 列出了国外部分水域表层沉积物中o c p s 的污染水平。由表可见，o c p s 在世界范围的河流沉积物中都有检出，而且浓度范围较大，部分严重污染的区域， 沉积物中o c p s 的浓度可能高达1 0 2 1 矿n g g d w 表1 1 国外部分水域表层沉积物中o c p $ 的污染水平 t a b l e l - il e v e l so f o c p s ( r i g g ) i nt h es e d i m e n t sf r o md i f f e r e n tr i v e r s 1 3 1 2 多氯联苯( p c b s ) 通过不同途径进入水体p c b s 极易被颗粒物所吸附，并使大量p c b s 存在与 沉积物中。虽然近年来p c b s 的使用量大大减少，但沉积物中p c b s 仍然是今后 若干年食物链污染的主要来源。目前，世界各国尚未制定有关淡水沉积物中p c b s 的质量控制标准，但若沉积物中p c b s 总量在1 0 t g k g 以上时，则可以认为存在 污染。 世界海洋沉积物和淡水沉积物中均存在一定程度的p c b s 污染。表1 - 2 列出了 研究人员调查的国外部分地区沉积物中p c b s 的污染水平。 第章文献综述 表1 2 国外部分地区沉积物中p c b $ 的污染水平 t a b l e l - 3l e v e l so f p c b s ( n g g ) mt h es e d i m e n t sf r o md i f f e r e n tr i v e r s 1 3 1 3 二恶英类( p c d d f s l 近年来，国外研究人员对不同地区沉积物中的p c d d f s 开展了广泛的调查研 究3 4 阀。结果表明沉积物中高氯代p c d d f s 的浓度通常较高，尤其是o c d d 和 o c d f 对于南半球沉积物中报道的p c d d f s 数据较少，但是由于南半球工业区 相对北半球要少，因此，沉积物中p c d d f s 的污染可能会相对较低。在不同类型 的沉积物中，p c d d f s 的浓度也不尽相同，对日本沉积物1 3 6 中的调查发现，沉积 物中所含p c d d f s 总量从高到低依次为：湖泊、沿海地区、河流。一般来说，污 染源附近沉积物中的p c d d f s 浓度较高，河口或工业区捧污口附近海岸沉积物中 p c d d f s 的污染通常较为严重。 1 3 2 国内河流沉积物中的p o p s 1 3 2 1 有机氯农药( o c p s ) 作为一个农业大国，我国在2 0 世纪6 0 8 0 年代大量生产和使用的农药主要是有 机氯农药( o c p s ) ，列在公约 中的9 种o c p s 中，我国除了艾氏剂、狄氏剂、异 狄氏剂和灭蚁灵未生产之外，曾大量生产和使用过d i ) t 、毒杀芬、六氯苯、氯丹 和七氯5 种农药，1 9 8 2 年我国开始实施农药登记制度以后，已先后停止了氯丹、 七氯和毒杀芬的生产和使用，但目前仍保留笮y i ) d t 农药登记和六氯苯的生产，前 者主要用于生产农药兰氯杀满醇，后者主要用于生产农药五氯酚和五氯酚钠。 我国对于沉积物中o c p s 的污染研究较多( 参见表1 3 ) ，对不同地域、不同类型 的水体沉积物也都有一定程度的研究。近年来，随着我国检测技术的提高，其他 如七氯、狄氏剂等杀虫剂类p o p s 在沉积物中也都被检出，而且对于h c h 和d d t 的分析也更加细致，可以区分不同的异构体和代谢产物 第一章文献综述 表l - 3 国内部分地区沉积物中o c p $ 的污染水平 t a b l e l - 3l e v e l so f o c p s ( n g g ) i nt h es e d i m e n t sf r o md i f f e r e n tr i v e r a 1 3 2 2 多氯联苯( p c b s ) 我国自1 9 6 5 年开始生产和大量使用p c b s ，到1 9 7 4 年大多数工厂已经停止 生产并开始使用替代产品，十年间累计生产p c b s 约1 万吨，其中三氯联苯( 含氯 量4 2 ) 约9 0 0 0 吨，全部用作电力电容器的浸溃剂；五氯联苯c b s ，含氯量5 4 呦 约1 0 0 0 吨，主要用于油漆、油墨、润滑油等的添加剂使用1 6 1 此外，在2 0 世 纪5 0 8 0 年代，我国在未被告知的情况下，还先后从比利时、法国等国进口过大 量装有p c b s 的电容器，目前这些设备多数已经报废。我国的研究人员对沉积物 中p c b s 污染进行了大量的调查研究( 见表1 4 ) ，结果发现，我国沉积物中存在不 同程度的p c b s 污染。 袁1 4 国内部分地区沉积物中p ( 强s 的污染水平 t a b l e l - 4l e v e l so f p c b s ( n g g ) i nt h es e d i m e n t sf r o md i f f e r e n tr i v e r s , 河流沉积物监测时间】，c b s 含量( n g g d w ) 文献 第一章文献综述 1 3 2 j 二恶英类( p c d d f s ) 我罾对手沉积勃p c d d f s 静疆究开聂豹较少疆q 。曼文患瞄等避蠢了中国二 恶甍的污染源和摊放量的调查与估计，并对鸭儿湖地区的底泥样品中p c d d f s 的污染状况进行了研究，一般来说河口或工业区排污口附近沉积物中p c d d f s 瓣浮染较为严重。袭i - 5 列出了我霍帮势她嚣沉积耱孛p c d d f s 的浓度。 袈1 5 国内部分地医沉积物串p c b 8 的浮染承平 t a b l e l - 5l e v e l s0 f p c ! b 8 ( n 窖】i nt h es e d i m e n t sf r o md i f f e r e n tr i v e t s 河漉沉积耪躲测时闻翟p c d d f s ( p g t e q g d w )文献 鸭j l ：l l i l 1 9 9 41 7 玎 岱2 l 某氯碱化正厂排污口 1 9 9 84 2 0 1 0 【5 3 1 童竖墼型翌! ! ! ! ! ：竺! ! ( ：苎1 1 ap o p s 在河流永黼袄物界面的迁移行为 水体和沉积物是p o p s 聚集的主要场所之一。进入河流水体的p o p s 污染物， 丈韶分沉积到疯淀巾并逐渐富懿使疵泥受到污染。承体孛p o p s 主要镰溶解在承 中和暖附在悬浮颗粒物上两静欹态存在，遮两部分p o p s 经过不断的吸附，解吸过 程，最终达到动淼的平衡。同时，吸附在悬浮颗粒上的p o p s 通过沉积作用沉降 到底泥中。丽底泥中的p o p s 农一定条件下可以向上覆墩体释放。当藏泥未被扬 动辩，底泥孛瞻p o p s 主要扶褒层淀耪物l 氡主覆拳体扩敢释放；露底淀一量被扬 动。较厚层底泥中的p o p s 将随同悬浮底泥一同进入水体，造p o p s 大最向水体释 放。圈i - l 形象地描述了p o p s 在水体，沉积物环境中的迁移行为 鞠l - ip o p s 在寒俸，掘积物环境中的迁移嚣为进程 f i g 1 - t t h e a a n s p o t t p r o c e s s o f p o p s 缸w 日：t 既经幽噬斌8 y 姗 - 1 0 - 第一絮文献综述 1 4 1p o p s 的释放行为硒究进展 污染底泥是永体潜农的污染源，笼其在永体澎染浓度减小时，大量底游污染 物会重新释放，进入水体对于底泥污染物释放引起的水体污染问题，较早引起 7 冒内易学纛瓣关注。如强矮学者i l o 憋w 髓弘等【5 5 豫究指出大羹瓣终源污染物进 入湖泊水体，将积累在潮泊底混上，一旦流入水体的污染豹减痧，积累在湖派赢 部的污染物将再次释放谶入水体，构成二次污染。 1 4 1 。1p o p s 懿释放量 采用瑕论方法确定底泥释放量，被早的是采用输入输出法，通过研究水体中 污染物的物质平衡，估算内部污染物的释放多数研究基于物质平衡原理得捌 了疯泥平蚜释放速率，瘀予疯泥释放纛是夔羞上艨承体污染浓发交提瑟随辩窆交 化的，采精一个恒定酌释放速率不髓反映实际情况，尤其是对予水体浓度发生变 化时。这种释放量的确怒方法存在较大的不足。隧后一些学者基于扩散理论提出 了确定底淀每本体氯交换方法，其母较为典型是r o b o e r te o r t 嘲礴旺锄凼哦辩 鞠j d 懒a 静方澄辅。 随着污染物在泥沙止迁移规律认识的深入，研究开始结合影响底泥释放的物 理化学生物过程，确定底泥释放量。如多层泥沙模拟方法【明，该方法结合戚泥的 备耱匏理纯擘耧玺蘩过纛，考塞瓣避纛饔嚣素较多，较失全嚣深入，考翻瓢税 理上揭示底泥的释放，佩需要较多的数据资料支撑，其实际应用还存在一定的困 难。 霹羚遴毒学者瑾7 豫究聊s 在底溅、汞体l ；乏及惫髂内的分枣，遘瑟t ；黎p o p s 的释放迁移过程。p o p s 嬲沉积物海承体盼释放蠢麓水流的增大丽增大，但熬在低 速下，同样存在p o p s 的释放【钾捌。p o p s 的释放般在表层的底泥中发生，而且沉 积物中的p o p s 浓度控制p o p s 的释放爨以及释放遗帮5 珏。 1 4 1 2p o p s 释放影晌戳素研究进葳 由于水体都处于一斑的运动状卷，因此按照水体紊动特襁，将泥沙中p o p s 污染镌释放分隽戳下秀耱。 ( 1 ) 紊动弱时，底泥基本不起浮，底混释放 ；玉孔隙水污染物向七扩散迁移为患 ( 2 ) 紊动变化引起底泥悬 襻，泥沙解吸除了沉积物巾的污染物释放外，还包括悬浮 底泥的解吸。 对予影响底泥释敬豹因素，过去敲了大薰豹磷凳嚣, 6 0 i ，认为影响污染底泥释 放的过程擞要与污染物扩散通量、上覆水寄宿时间、水体污染物含量以及承深有 关；其影响因素主要有4 个，即溶解瓴、p h 值、激度和扰动。其主要研究成果归 第一章文献综述 结起来有： 在高溶解氧水平下，水体呈现出好氧状态，有利于抑制底泥释放，反之，厌 氧条件下将加速沉积物中污染物释放； 通过p r i 值对底泥磷释放研究表明，在中性条件下。磷释量最小：升高或降低 p r i 值时释磷量倍增。总溶解磷释放量与p h 值呈抛物线相关； 度升高，各种物理、化学、生物反应( 如扩散、有机质矿化等) 的速率加快，导 致底泥的释放明显增加： 扰动对底泥中污染物的释放影响是一种物理过程，扰动将增加污染物向水体 的释放，扰动越大，这种影响越明显。 1 4 1 3p o p s 释放动力学研究进展 河流和湖泊底泥污染物的释出，类似于非点源污染，释放面积大，释放时间、 途径和释放量具有不确定性1 6 ”因此，掌握底泥污染物释放动力学过程，对于水 体修复和管理都具有重要的意义 底泥污染物释放的动力学主要由两个过程决定【6 习：一个是微生物的活动，它 决定着污染物的相互转化和存在形态，是否容易释放和在什么条件下可能释放 等；张丽萍曾对底泥污染物释放动力学进行过初步研究，实验表明微生物分解作 用使得底泥中的有机氮以氨氮的形式释放到上层水体，氨氮浓度持续升高。同时 还发现，河底泥扰动状态下试验体系的微生物量远远高于非扰动试验体系。这说 明微生物在底泥污染物释放过程中起着关键作用，底泥扰动和颗粒界面吸附过程 等都会显著影响污染物的释放动力学过程。另一个是水力过程，它决定着污染物 在底泥孔隙内部的传质速度，底泥悬浮状态和沉积状态，以及底泥颗粒对污染物 的吸附携带等底泥与流动水体之间浓度不平衡是经常存在的，尤其当水质提高 后，必然发生液相与固相之间化学污染物质浓度再分配过程。底泥中的生化反应 和化学反应，以及它和水体的交换吸附分配过程，使底泥中污染物质的形态和含 量发生变化，除底泥中可溶性污染物质直接溶入水体外。由于水流作用使底泥悬 浮，而扩散到间隙水中的污染物质，以及底泥颗粒表面吸附的污染物质，通过底 泥水界面向上扩散，从而再次影响水质。这两个过程相互作用，相互影响，在 很大程度上决定了底泥污染物的释放动力学特征 1 4 2p o p s 的悬浮行为研究进展 在些污染的底泥当中，许多底泥的掩埋深度达到了几米以上当发生洪水 以及暴风雪时，这些深层掩埋的底泥及其携带的污染物就会暴露出来并被侵蚀。 第一章文献综述 1 4 2 1 悬浮行为研究方法进展 因为大部分的污染物吸附在细颗粒的底泥上，因此，必须知道这些细颗粒的 特性但是到目前为止，还没有一种普遍的定量研究底泥的再悬浮以及侵蚀特性 的理论能够有效地直接应用于细颗粒的底泥研究当中，这些特性参数只能够依据 实验得到。对于细颗粒来说，这些实验通常在环状水槽内( a n n u l a rv l u m e ) 完成。 但是，这些实验室的实验只能够处理扰动的底泥然而，想要对底泥及其污染物 的传递有一个全面的了解，不仅需要知道扰动底泥的特性，同时也要知道类似现 场的非扰动底泥的特性为此，采用了一种便携式装置( s h a k e r ) 测量底泥的再悬浮 但无论是a n n u l a rf l u m e 还是s h a k e r ，主要的局限性是只能够用来测量低剪应力 ( 1v a ) 下的底泥悬浮，故只能用于表层底泥的再悬浮研究，有时仅仅是最顶部几 毫米厚的底泥。为了测量沉积底泥在较高的剪应力下或者在不同沉积深度的侵蚀 速率，研究者设计并使用了一种独特的水槽s e d f l u m e 1 4 2 1 1 环状水槽( a n n u l a rf l u m e ) 最早在实验室被用来研究沉积物再悬浮的装置嘟郴】是一种名为环状水槽 ( a n n u l a rf l u m e ) 的试验装置( 见图t - 2 ) 这种装置有一个环状铡量轨道，被测量的 沉积物沉积在底部，沉积物上面有一层水，水体的上部有一个塑料盖，它的高度 可以调节，可使其正好接触到轨道里水的表面。当旋转塑料盖时，由于塑料盖与 水的摩擦作用，在环状测量轨道里的水发生流动( 通常是湍流) ，同时在水体与沉 积物的接触面产生一个剪应力，这个剪应力的大小取决于水流以及盖子的速度， 从而造成底部的沉积物发生侵蚀行为 图l - 2 环状水槽实验装置 f i g 1 - 2l a bc a l o m e ls e t u pf o re r o s i o nr a t ee x p e r i m e n t s 国外的学者利用a n n u l a rf l u m c 进行了许多不同类型的实验。有些学者 6 6 1 在研 究沉积物悬浮的时候，假设沉积物粒径均一并且为非粘性泥沙，通过物料恒算来 第一章文献综述 确定悬浮的沉积物浓度随时间的变化量，他们认为悬浮沉积物浓度的增加是由于 悬浮速率与沉降速率的差造成的另外有些学者【“脚】假设悬浮过程中忽略沉降作 用，但是考虑粒径以及沉积物粘性随侵蚀深度的变化，这时悬浮沉积物的浓度在 开始的时候迅速增加，然后当悬浮速率接近于零的时候，悬浮沉积物的浓度接近 最大值，并且保持不变。 作为实验室研究底泥再悬浮和侵蚀特性的实验装置，a n n u l a rf l u m e 可以确定 诸如剪应力、颗粒粒径以及堆积时间对悬浮的影响，并且可以得到很好的结果， 但是由于a n n u l a rf l u m e 的体积比较大，只能用于实验室研究而不能用于现场沉积 物悬浮研究，即只能确定扰动沉积物以及污染物的悬浮特性。为了确定现场非扰 动沉积物的悬浮特性，研究者设计并使用了一种新型的实验装置s h a k e r 1 4 2 1 2 搅动器( s h a k e r ) 搅动器( s h a k e r ) 是一种便携式的测量再悬浮的实验装置，用于快速的测量沉积 物中的再悬浮物，但更重要的是，它可用于在土壤中快速勘查再悬浮物与水系统 中未扰动沉积物的关系 6 7 】。基本的搅动器( 见图1 3 ) 由一个圆柱形的室构成，室 内有一个可以垂直活动的水平网格。沉积物与水放在底部，网格在水体表面旋转， 网格的旋转产生一个湍流，这个湍流穿过泥水表面，引起沉积物的悬浮，湍流和 再悬浮物数量与网格摆动频率成正比 图l - 3 搅动器实验装置 f i g 1 3 e x p e r i m e n t a ls c t 叩：( a ) s h a k e rc o m p o n e n t s ( b ) s e d i m e n t 实地的现场实验只能描述所测试的地点和测试时间时的底泥的再悬浮特