（化学工艺专业论文）改性zsm12分子筛的制备及其催化烷基化反应研究.pdf

中文摘要 tiiiiiiiii 中文摘要 由于新型聚酯材料p e n 的单体原料2 ，6 二甲基萘( 2 , 6 一d m n ) 的生产工艺复 杂、成本高，制约了p e n 的广泛应用。因此，用于萘和甲醇烷基化一步法高选择 性地合成2 , 6 d m n 的分子筛催化剂的制备和改性研究成为催化领域研究的热点之 一。z s m 1 2 分子筛因具有适宜的孔道结构和酸性能，在萘和甲醇烷基化反应中表 现出优于其它分子筛的催化性能。 本文分别用离子交换、同晶置换和合成体系中添加f 离子的方法对自制的 z s m 1 2 分子筛进行了改性研究，采用x r d 、f t - i r 、s e m 、n 2 物理吸附、a a s 、 i c p 、x r f 、2 1 a in m r 、x p s 、n h 3 t p d 和p ) r i r 等分析手段对h z s m 1 2 分子筛 改性前后的结构和酸性进行了表征，在固定床微型反应实验装置上评价了改性前 后的h z s m 1 2 分子筛对萘与甲醇烷基化合成2 ，6 二甲基萘的催化反应性能，研究 了不同改性方法对z s m 1 2 分子筛的孔结构特性、酸性和催化性能的影响规律。 分别用m g ( n 0 3 ) 2 和l a ( n 0 3 ) 3 水溶液对h z s m 一12 分子筛进行离子交换改性， 研究结果表明，m 矿+ 、l a 3 + 交换改性可以调变h z s m 1 2 分子筛的孔结构特性、酸 量及酸强度，提高分子筛的催化性能。m 9 2 + 交换改性后，h z s m 1 2 分子筛的积炭 程度明显减轻，抗失活能力提高；l a 3 + 交换改性的h z s m 一1 2 分子筛提高了目标产 物2 , 6 d m n 的选择性和产物中2 , 6 - 2 ，7 d m n 的比值。 分别用g a 、t i 、b 和s i 对h z s m 1 2 分子筛进行了同晶置换改性，结果表明， 杂原子的种类、改性方法及条件对h z s m 1 2 分子筛的孔结构和酸性能有较大影响， 改性后的z s m 1 2 分子筛中产生了二次介孔结构，介孔孔容有不同程度的增大，强 酸中心的酸强度降低。在初始凝胶中引入g a 经水热合成制备的g a 部分同晶置换 改性的z s m 1 2 分子筛上萘的转化率、2 , 6 d m n 的选择性及2 ，6 2 ，7 一d m n 比均显 著提高。经适宜浓度的( n h 4 ) 2 t i e 6 、n h a b f 4 和( n h 4 ) 2 s i f 6 溶液同晶置换改性后的 h z s m 1 2 分子筛在保持良好催化活性的基础上有效地提高了2 , 6 d m n 的选择性。 在含f 离子体系中首次合成了z s m 1 2 分子筛，考察了f 离子的加入量和晶 化时间对分子筛结构的影响，结果表明，当f s i 在0 0 2 5 , - - - - 0 1 0 范围时均可以合成 黑龙江大学硕士学位论文 出具有高结晶度的纯相z s m 1 2 分子筛，f 离子的引入不仅显著地缩短了分子筛的 晶化时间，而且改变了分子筛的晶貌、孔结构特性和酸性，强酸中心的酸强度提 高，外表面酸中心数减少，催化性能明显改善，在对萘和甲醇烷基化反应的催化 活性及抗失活能力提高的同时，提高了产物中2 , 6 d m n 的选择性及2 , 6 - 2 ，7 d m n 比。与h z s m 1 2 分子筛催化剂相比，在含f 离子的体系中合成的分子筛样品 f ( 0 1 ) z 4 上反应4 h ，萘的转化率由4 3 7 提高到5 5 3 ，2 , 6 d m n 的选择性及 2 ，6 一2 ，7 d m n 比分别由2 5 3 和1 8 3 提高到2 6 8 和1 9 0 。 关键词：h z s m - 1 2 分子筛；2 ，6 一二甲基萘( 2 ，6 - d m n ) ；离子交换；同晶置换； a b s t r a c t a b s t r a c t l a r g ep r o d u c t i o na n dc o m m e r c i a l i z a t i o no fp o l y e t h y l e n e n a p h t h a l a t e ( p e n ) w a s r e s t r i c t e dd u et ot h eh i g hc o s ta n dl o wa v a i l a b i l i t yo f2 , 6 一d m nw h i c hi sak e y i n t e r m e d i a t ei nt h es y n t h e s i so fp e n t h e r e f o r e ，p r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no f c a t a l y s ta b l e t op r o d u c e2 , 6 一d m nb yt h ea l k y l a t i o no fn a p h t h a l e n ea n dm e t h a n o li n l l i g hs e l e c t i v i t yu s i n go n e s t e pm e t h o di sb e c o m i n go n eo ft h eh o ts p o t s z s m 一12 z e o l i t es h o w n sb e t t e rc a t a l y t i cp r o p e r t i e si nt h ea l k y l a t i o no f n a p h t h a l e n ea n dm e t h a n o l t h a no t h e rz e o l i t e s i nt h i sp a p e r ，i o ne x c h a n g e ，i s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o na n da d d i t i o no ff i n t ot h e s y n t h e t i cs y s t e mw e r eu s e dt om o d i f ys e l f - m a d eh z s m 一12z e o l i t e a n a l y t i c a lt e c h n i q u e i n c l u d i n gx r d ，f t - i r ，s e m ，n 2p h y s i s o r p t i o n ，a a s ，i c p ，x i 强，2 7 a 1n m r , x p s ， n h 3 一t p da n dp y i rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n da c i d i t yo fh z s m 一12 z e o l i t eb e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o n c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fz e o l i t e sw e r ee v a l u a t e d b yt h et h ea l k y l a t i o no fn a p h t h a l e n ea n dm e t h a n o lf o rs y n t h e s i so f2 , 6 一d m ni nt h e f i x e d - b e dm i c r o r e a c t o re x p e r i m e n t a ld e v i c e n er u l eo fd i f f e r e n tm o d i f i e dm e t h o dt o t h ei n f l u e n c eo fs t r u c t u r e ，a c i d i t ya n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rh z s m - 12z e o l i t ew e r e s t u d i e d a q u e o u ss o l u t i o no fm g f n 0 3 ) 2a n dl a ( n 0 3 ) 3w e r eu s e dt om o d i f yh z s m 一1 2z e o l i t e b yi o n - e x c h a n g em e t h o d 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tp o r es t r u c t u r e ，a c i da n da c i ds t r e n g t ho f h z s m 一12z e o l i t ec a nb em o d u l a t e da n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei m p r o v e db y m o d i f i c a t i o no fm 9 2 + a n dl a 3 + t h ed e g r e eo fc a r b o nd e p o s i t i o nr e s i s t a n c er e d u c e da n d a b i l i t y o fi n a c t i v a t i o ne n h a n c e da f t e rm o d i f i c a t i o no fm 矿t h es e l e c t i v i t yt o 2 ，6 - d m na n dr a t i oo f2 ，6 一2 ，7 - d m nw e r ei n c r e a s e da f t e rm o d i f i c a t i o no fl a 3 + i s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o nt om o d i f yh z s m 一1 2z e o l i t ew e r ec a r r i e do u tb yg a , t i ，b a n ds i t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et y p eo fh e t e r o a t o m s m e t h o d sa n dc o n d i t i o n sh a v ea g r e a t e ri m p a c to nt h es t r u c t u r ea n da c i d i t yo fh z s m 12 ，s e c o n d a r ym e s o p o r o u sw e r e p r o d u c e d ，m e s o p o r o u sv o l u m ei n c r e a s e dt ov a r y i n gd e g r e e sa n dt h ea c i ds t r e n g t hf o rt h e s t r o n g a c i ds i t e sd e c r e a s e da f t e rm o d i f i c a t i o n t h ec o n v e r s i o n o fn a p h t h a l e n e ， s e l e c t i v i t yt o2 , 6 一d m na n dr m i oo f2 , 6 - 2 ，7 - d m nw e r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e do nt h e z s m 一1 2z e o l i t ei nw h i c hf r a m e w o r ka ia t o m sw e r ei s o m o r p h o u s l ys u b s t i t u t e dp a r t i a l l y 1 1 1 黑龙江大学硕士学位论文 i ii i i i i i i i i i ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ii i i i i i i i l l i i i i i i ii i 宣i i i i i b yg a l l i u ma t o m s c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fh z s m - 1 2w a si m p r o v e db ym o d i f i c a t i o no f ( n h 4 ) 2 t i f 6 ，n h 4 b f 4a n d ( n h 4 ) 2 s i f 6 诵血o p t i m u mc o n c e n t r a t i o n ao b v i o u si n c r e a s e o fs e l e c t i v i t yt o2 , 6 - d m nw a so b s e r v e do nt h ep r e m i s et h a tc a t a l y t i ca c t i v i t yw a s s i m i l a rt o 血a to f h z s m 1 2 z s m 一1 2z e o l i t ew a sf i r s t l ys y n t h e s i s e di nf s y s t e m t h ee f f e c t so fa m o u n to ffi o n s a n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m et oz e o l i t es t r u c t u r ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tz s m - 12 z e o l i t e 、析mh i g hc r y s t a l l i n i t yc a nb es y n t h e s i s e dw h e nt h ef s ii nt h er a n g eo f0 0 2 5 0 10 a d d i t i o no ff n o to n l ys i g n i f i c a n t l yr e d u c e dc r y s t a l l i z a t i o nt i m eo fz e o l i t e ，b u t a l s oc h a n g e dt h ea p p e a r a n c eo ft h ec r y s t a l ，p o r es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n da c i d i t y t h e a c i ds t r e n g t hf o rt h es t r o n ga c i ds i t e si n c r e a s e d ，t h en u m b e ro fa c i ds i t e si no u t e rs u r f a c e r e d u c e d ，a n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei m p r o v e do b v i o u s l y t h es e l e c t i v i t yt o2 , 6 - d m n a n dr a t i oo f2 ，6 - 2 ，7 - d m nw e r ei n c r e a s e da tt h es a m et i m ec a t a l y t i ca c t i v i t yt ot h e a l k y l a t i o no fn a p h t h a l e n ea n dm e t h a n o la n da n t i - i n a c t i v a t i n gc a p a c i t yi m p r o v e d i n c o m p a r i s o nb e t w e e nh z s m 一1 2z e o l i t ea n df ( 0 1 ) - z 4s a m p l e ss y n t h e s i s e di nf s y s t e m ， c o n v e r s i o no fn a p h t h a l e n ei n c r e a s e df r o m e4 3 7 t o5 5 3 s e l e c t i v i t yt o2 , 6 - d m n a n dr a t i oo f2 , 6 - 2 ，7 d m ni n c r e a s e df r o m2 5 3 a n d1 8 3t o2 6 8 a n d1 9 0 ， r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：h z s m - 1 2z e o l i t e ；2 ，6 - d i m e t h y ln a p h t h a l e n e ( 2 ，6 d m 哪；i o ne x c h a n g e ； i s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o n i v - 独创性声明 i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 吴後果签字日期：朋q 年多月孑日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉江太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：灵纽署 导师签名： 签字日期：如哪年彳月孑日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 8 9 獭争 砷年名月g 日 第l 章绪论 第1 章绪论 沸石分子筛因具有独特规整的晶体结构和尺寸均匀的孔道体系，作为催化剂、 气体分离与吸附剂、离子交换剂等广泛地应用于石油与天然气加工、精细化工、 环境保护等领域。由于分子筛对反应物、中间态和产物分子的形状、空间与区域 具有选择催化性能，而且分子筛的酸性与孔道结构等性能易于调变，使得沸石分 子筛具有取代传统无机酸催化剂的巨大潜力和应用前剥1 1 。 2 ，6 二甲基萘( 2 ，6 d m n ) 是合成聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 聚合单体2 ，6 萘二甲酸的关键原料。与目前广泛应用的聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 相比，p e n 具有更为优越的机械性能、化学稳定性以及耐辐射性，具有非常广阔的应用前景， 但由于2 , 6 一d m n 的高生产成本限制了p e n 的大规模生产及广泛应用。已实现的规 模化生产2 ，6 d m n 是以二甲苯为原料经四步反应完成的【2 1 。但是由于工艺过程复 杂、生产成本高，其生产能力远不能满足世界范围内日益增加的对p e n 的需求。 为了简化生产2 , 6 d m n 的工艺路线，近年来诸多学者开展了以萘与甲醇催化烷基 化一步合成2 , 6 d m n 的研究工作【3 。5 】。这种方法极具工业化前景，但是由于萘或甲 基萘的烷基化产物十分复杂，仅二甲基萘就有十种异构体，而且这些异构体之间 的沸点相近，特别是2 ，6 d m n 和2 ，7 d m n 的沸点仅相差o 3 ，热力学平衡组成 相同 6 1 ，分离十分困难。因此，实现该工艺路线的关键是开发具有适宜反应活性和 对2 , 6 d m n 具有高选择性的催化剂。虽然已有将z s m 5 等分子筛用于催化合成 2 , 6 d m n 研究工作的报道【7 ，引，但这些分子筛难以同时具有良好的反应活性和对 2 , 6 d m n 的高选择性，因此开发具有适宜孔道结构、表面酸性的分子筛，并通过 二次合成方法进一步提高其催化性能的研究工作具有重要意义。 具有m t w 拓扑结构的z s m 一1 2 分子筛是一类高硅沸石，具有十二元环构成的一 维线性非交叉孔道，因具有适宜的孔道结构和尺寸，作为合成2 ，6 d m n 的催化剂表 现出比其它分子筛更为优异的催化性能【9 - t 2 1 。m i l l i n i 掣1 3 1 分别以m f i 、m o r 、b e a 、 b e t 卿m t w ( z s m 一1 2 ) 等不同结构的分子筛为催化剂合成2 ，6 一d m n ，与b e t a 等分子 筛相比，z s m 1 2 表现出更高的反应活性和对2 ，6 d m n 的选择性、更长的寿命， 黑龙江大学硕士学位论文 2 , 6 一d m n 2 ，7 d m n 比可达到2 0 ，相同转化率下，三甲基萘和四甲基萘的含量更少， 而且还根据m n 和d m n 各异构体在不同沸石孔道中扩散的能量最小化路径原理， 通过模拟计算表明，2 , 6 d m n 从m t w 分子筛孔道中扩散的能垒显著低于2 ，7 d m n ( 分别为1 0 9 和1 0 2 6k j m 0 1 ) ，同时，z s m 1 2 独特的一维孔道结构有效地抑制积 炭前躯体的积累，使其具有良好的抗积炭性能1 1 4 j ，因此被认为是合成2 ，6 d m n 最 适合的分子筛催化剂。 通过分子筛的二次合成法可对其进行改性。二次合成能够有效地调变分子筛 的孔道结构、尺寸和酸性，进一步改善分子筛的催化性能。离子交换和同晶置换 是分子筛二次合成的有效手段，通过离子交换改变分子筛中位于孔道开口附近的 阳离子种类、数目，调变其孔道尺寸，调节晶体内电场和表面酸碱性、酸量及酸 中心分布。利用同晶置换法可以改变分子筛的骨架组成，在不破坏骨架结构的情 况下通过用其它杂原子置换沸石分子筛骨架上的硅或铝，可以有效地调变分子筛 的孔道结构特性和酸性，改善其催化反应性能。在沸石分子筛的合成过程中引入f 离子可以加快分子筛的晶化速率，减少分子筛晶体的结构缺陷，提高其结晶度， 同时还能改变分子筛的晶貌、酸性和催化性能。 目前关于z s m 1 2 分子筛催化剂的改性方法及其在合成2 ，6 一d m n 中的应用研 究报道较少，对孔道结构特性、酸量及酸中心分布进行精细调变的方法尚未见文 献报道。在本论文工作中分别采用离子交换法、同晶置换法对z s m 1 2 分子筛进行 了改性研究，探讨了在含氟离子的水热合成体系中缩短z s m 1 2 分子筛晶化时间、 提高其结晶度、改变酸中心分布的方法，探讨了不同改性方法对z s m 1 2 分子筛的 孔结构特性、酸性和萘与甲醇烷基化反应催化性能的影响规律，并分析了改性分 子筛催化活性和萘的烷基化产物中2 ，6 一d m n 选择性提高的原因。这项研究工作不 仅具有重要的研究价值，可为开发一步法合成2 , 6 d m n 的环境友好型分子筛催化 剂提供理论依据和技术基础。 第l 章绪论 1 1 分子筛的结构和酸性特点 1 1 1 分子筛的结构特点 分子筛是种立方晶格的硅铝酸盐化合物，其晶体结构中有规整而均匀的孔 道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混 合物中的分子按大小加以筛分，故称分子筛。分子筛是由四面体通过氧桥连接的 空旷的骨架结构，四面体的中心原子以t ，最常见的是s i 、和p ，也可以是b 、 g a 、b e 、t i 、f e 、v 等元素，这些 s i 0 4 ，【a 1 0 4 或 v 0 4 等四面体是构成分子筛骨 架的最基本结构单元，即初级结构单元。在这些四面体中，硅、铝和磷等都以高 价氧化态的形式出现，采取s p 3 杂化轨道与氧原子成键，s i o 平均键长为1 6a ，a i o 平均键长为1 7 5a ，p o 键平均键长为1 5 4a 。在分子筛中，每个t 原子都与四 个氧原子配位，每个氧原子桥联两个t 原子。 1 扫 s i 0 4 和 a 1 0 4 四面体构成的硅铝酸盐分子筛具有阴离子骨架结构，骨架负 电荷由电价较低而离子半径较大的金属阳离子平衡。硅铝酸盐分子筛的化学通式 为： a x n ( s i 0 2 ) ( a 1 0 2 ) x m h 2 0 ( a 为阳离子，n 为价态) 阳离子和吸附水位于孔道中。在通常情况下，分子筛的结构遵循l o w e n s t e i n s 规则， 即四面体位置上的两个铝原子不能相邻【1 5 】。 t 0 4 四面体通过顶点的氧原子相互连接，形成花样繁多的二级结构单元。各种 二级结构单元按照不同的排列方式拼塔，构成了不同的分子筛骨架结构，已知的 沸石分子筛骨架结构可分为小孔沸石、中孔沸石、大孔沸石和超大孔沸石四组， 它们的窗口分别由8 、1 0 、1 2 、和大于1 2 个s i 0 4 、a 1 0 4 四面体联结而成【1 6 】。 每一类分子筛都具有一定尺寸、形状的孔道结构，并具有较大的比表面积。 同时晶孔内有强大的库仑场起极化作用。大部分分子筛表面具有较强的酸中心， 而且酸性可调变。 1 1 2 分子筛的酸性 分子筛作为固体酸催化剂的一种，其酸性一般通过酸中心的类型、酸强度和 黑龙江大学硕士学位论文 酸量来表示。分子筛的酸中心分为b r o n s t e d 酸( b 酸) 和l e w i s 酸( l 酸) 中心，能够 给出质子或接受孤对电子的酸分别称为b 酸和l 酸；酸强度对于b 酸来说是其给 出质子能力的大小，对于l 酸来说，则为接受电子能力的大小；酸量是单位质量 或单位表面积上酸中心的数量。由于铝氧四面体是负l 价的，为保持电荷平衡， 在合成分子筛过程中加入n a o h 或k o h ，在提供碱度的同时，金属阳离子落位于 分子筛孔道中，起到平衡电荷的目的。平衡电荷的n a + 或k + 经过n h 4 + 离子交换再 经焙烧分解掉n h 3 后形成带正电荷的矿，这就是b 酸的来源。当a l 取代s i 的位 置而处于结构表面时，a l 的配位数仍然是4 ，由于a 1 o 键的形成使a l 将外层电 子给予o ，使得价电子偏向氧，这样a l 原子本身就具有接受电子对的能力，这就 是l 酸的来源。分子筛中一般同时存在b 酸与l 酸，而且在一定条件下b 酸和l 酸可以相互转化，低温有水存在时以b 酸为主，而高温脱水会以l 酸为主，两个 b 酸中心可形成一个l 酸中心。分子筛的总酸量是由结构中的a l 原子数决定的。 吸附在b 酸中心和l 酸中心的吡啶分别在l5 4 0 c m 。附近和1 4 5 0e m 。附近产生特征 红外谱带1 7 1 。 由于沸石分子筛中的n a + 具有可交换性，n a + 除了被寸交换形成h 型沸石而具 有酸性外，通过高价阳离子交换后，沸石中的吸附水及结晶水与高价阳离子形成 的水合离子在干燥失水时受到高价阳离子的极化作用增强，解离出一，形成b 酸 中心，用下式表示： m e r l + + h ，o m e ( o h ) ( n - l 卜+ 矿 当高价阳离子的价态相同时，离子半径越小，对水的极化作用越强，形成的b 酸的强度越高。当阳离子价态越高，极化作用越强，形成b 酸的酸性位越多。 1 2z s m 1 2 分子筛 z s m 1 2 是一种高硅类沸石，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径 为0 5 7 x 0 6 1 n m 。属单斜晶系( c 2 m ) ，结构类型为m t w 型，晶胞参数：a = 2 4 8 8n l n ， b = 0 5 0 2n l l l ，e = 1 2 1 5n n l ，1 3 = 1 0 7 7 。，每个单胞含2 8 个t 原子，属于丝光沸石类【1 8 1 ， 其骨架结构示意图如1 1 所示。 幽l1 z s m - 1 2 骨絮结构图 f 嘻1 1f r o j e c t i o n o f t h e f r a m w o r k $ t r c | l j l eo f z s m 1 2 z s m j 2 分子筛一般采用水热法合成。将硅源、铝源和模板剂与去离予水计量 后按一定顺序混合，在适宜的碱度下剧烈搅拌成凝胶状，装入聚四氟乙烯内衬的 反应釜内，在1 4 0 1 7 5 0 晶化4 - 8 天。晶化完全后将固体产物经过滤、洗涤、干燥 即得z s m 1 2 分子筛原粉”9 - 2 ”。z s m 1 2 分子筛因具有良好的热稳定性和可调变的 酸性在烷烃的裂化、异构化、重整以及芳烃的烷基化等诸多酸催化反应中表现出 0 - 好的催化活性、产物选择性及催化稳定性1 2 捌l 。 1 3 分子筛的改性 分子筛的结构和酸性可通过不同的改性方法进行调变，以提高其催化反应活 性和目标产物的选择性。分子筛的改性可通过二次合成的方法来实现，主要的改 性方法有：( 1 ) 分子筛骨架的脱铝和脱硅改性：( 2 ) 孔道与表面修饰：( 3 ) 阳离 子交换改性：( 4 ) 分子筛骨架的杂原子同晶置换改性。 分子筛的脱铝改性可以提高骨架的s i a i 比，改变其酸性和催化性能，但易使 分子筛骨架出现缺陷位或部分骨架发生崩塌致使孔道堵塞等。分子筛的孔道与表 面修饰是用化学沉积的方法通过覆盖分子筛孔道、外表面或孔口处的酸性位而实 现改性的。而通过离子变换或同晶置换改性方法，则可以在不破坏分子筛骨架结 构的情况下，通过改变晶体中位于孔道开口附近的阳离子种类或骨架元素组成， 精细调变分子筛的扎道尺寸和酸中心强度，从而提高分子筛的催化反应活性及对 目标产物的选择性。 黑龙江大学硕士学位论文 f 离子在微孔化合物合成中起着独特的作用，合成体系中f 离子的引入对分子 筛的合成条件及晶化过程有显著的影响，不仅可以改善合成条件，显著缩短晶化 时间，而且一定程度上可以调变分子筛的晶粒尺寸及酸性能。 1 3 1 离子交换改性 离子交换法是一种最常用的分子筛表面化学修饰的改性方法。沸石的阳离子 具有可交换性，通过离子交换可改变沸石晶体中位于孔道开口附近的阳离子种类、 数目，调变孔道尺寸，调节晶体内电场和表面酸碱性，从而改变沸石的催化反应 活性及择形性，离子交换法一般可分为水溶液交换法和固态离子交换法。 1 3 1 1 水溶液离子交换法 水溶液离子交换交换法是将分子筛与各种离子的盐溶液在一定温度下进行离 子交换来对分子筛改性。影响沸石离子交换效果的主要因素有沸石分子筛的类型 及s i a i 比、交换离子的性质和浓度、交换温度、交换时间和p h 值等。b t h o m a s 等 【2 5 1 用l a 3 + 、c e 3 + 等稀土元素对n a y 分子筛进行离子交换改性，结果表明，被稀土元 素离子交换后的n a y 分子筛的b 酸中心量增多，提高了分子筛的催化活性。n r a n e 1 1 6 1 等将g a 3 + 浸渍、气相沉积和离子交换改性的h z s m 5 分子筛用于正庚烷的裂化反 应，结果发现3 + 离子交换改性的h z s m 5 分子筛具有最高的反应活性和最低的 积碳生成速率，并认为g a o + 物种、外表面上团聚的g 2 0 3 和h + 为活性位来源。p c a f i i z a r e s 等【2 7 1 通过离子交换法将p d 负载到z s m 5 分子筛上并将其用正丁烷临氢异 构化反应，当p d 含量为0 5 3 w t 时z s m 5 分子筛具有最高的反应活性和选择性，再 经酸洗处理后，转化率和异丁烷的选择性可分别达3 5 3m 0 1 和7 8 。 1 3 1 2 固态离子交换法 水溶液离子交换法需要的反应时间长，需处理大量的盐溶液，而且对不溶于 水或在水溶液中不稳定的离子无法通过水溶液交换法引入到分子筛中。固态离子 交换法是将分子筛与金属氯化物或氧化物进行机械混合，再进行高温焙烧或水蒸 汽处理来实现的。这种方法可以在更大的范围内改变交换上去的阳离子数量，有 效地调变分子筛的孔径和酸性能，对特定反应具有高催化活性和选择性，是沸石 分子筛孔道和表面改性的有效途径。 第1 章绪论 i l l m m h a m d i l 2 引等考察了z s m 5 分子筛经不同量的c o ( c h 3 c o o h 固态离子交换 后物化性质和催化性能的变化，发现改性后z s m 5 分子筛的b 酸中心减少而l 酸 中心增多，用量为c o a 1 为1 的c o ( c h 3 c o o h 固态离子交换后改性后的z s m 5 分 子筛表现出最高的活性和选择性。q g e 等【2 9 j 研究了不同交换温度对p d 改性p 分 子筛的影响，结果表明不同交换温度可以影响分子筛的晶粒大小及p d 在分子筛表 面的分散度，进而影响p 分子筛的加氢催化性能，随交换温度的提高b 分子筛上 c o 加氢反应中二甲醚的收率降低，烃类产物中芳烃组分增多。李玉光【3 0 1 等用m g c l 2 对h 型z s m 5 分子筛进行固态离子交换法，制备了m g z s m 5 沸石，研究发现， 沸石表面b 酸中心随m g 含量的增加而显著减少，l 酸中心则略有增加。在甲苯甲 基化反应中改性后的m g z s m 5 沸石的初始活性和寿命得到明显改善，二甲苯的 对位选择性从2 4 增加至8 0 - - 9 0 。s rz h e n g 掣3 1 】用s b 2 0 3 对h z s m 5 进行固 态离子交换改性，改性的h z s m 一5 用于甲苯歧化反应，二甲苯的对位选择性在一 定范围内随着分子筛中s b 2 0 3 含量的增加而提高，s b 2 0 3 含量为1 0 2 w t 时，对二 甲苯的选择性达到6 8 。 1 3 2 同晶置换改性 在分子筛合成过程中引入杂原子或采用二次合成的方法对分子筛进行化学修 饰和改性，可迸一步改善其酸性及催化反应性能，扩大其应用范围。同晶置换是 利用其它杂原子部分或全部地置换分子筛骨架中的硅、铝或磷而构成的含杂原子 的分子筛骨架。这些杂原子的引入，可以调变母体分子筛的酸性、氧化还原性及 其催化性能。同晶置换按照制备方法可分为两种：一种是在分子筛合成的过程中， 在制备初始凝胶时引入含杂原子的化合物；另一种方法是后合成的方法，即用一 定浓度的含有杂原子的改性剂对所合成的分子筛在一定条件下进行处理，以达到 取代分子筛骨架原子的目的。 鞠雅娜等f 3 2 】利用水热合成法在制备初始凝胶时分别加入含b ，丽，f e 等杂原子 的化合物，根据相应晶化产物的晶胞参数、红外光谱中骨架伸缩振动的特征吸收 峰、紫外可见漫反射光谱中杂原子的特征电子跃迁峰、还原的热重曲线以及固体 核磁共振光谱中杂原子所处的微观配位环境等多种性质的变化证明杂原子b 、t i 、 黑龙江大学硕士学位论文 i i i i i i i i i 一 ii i i i i i i i i i i i i i i i i i f e 均已进入y 型分子筛骨架。m t 锄呦【3 3 】采用不同的钛源合成t s 1 分子筛，结果 发现，晶化产物中t i 的含量及配位环境发生了改变，晶化初期，t 衍艮难进入骨架， 随晶化时间的延长，进入骨架的四配位t i 大幅增加，初始凝胶中t i 物种的反应活性 直接影响t i 原子进入t s 1 分子筛骨架的过程。s h k i m t m 】采用多种表征手段考察了 含g a 丝光沸石中g a 的存在形态，结果表明，铵型丝光沸石在程序升温焙烧过程中 会导致骨架g a 原子的大量脱除，这些从骨架中脱除的非骨架g a 物种仍以四配位的 形式高度分散在丝光沸石的微孔孔道中，继续升温后则会转变为八面体配位的形 式，g a 原子的引入改变了丝光沸石的晶粒尺寸和形貌。 骨架杂原子的引入可调变分子筛的酸性和稳定性，赵国良掣3 5 1 采用氟硅酸铵 改性h z s m 5 分子筛，考察了改性前后h z s m 5 分子筛物化性能的变化，结果表 明，氟硅酸铵改性不但不会破坏h z s m 5 分子筛的骨架结构，而且能起到疏通分 子筛孔道的作用，使其平均孔径增大。改性后分子筛的l 酸酸强度降低，而b 酸 酸强度有所提高，用于碳四烯烃催化裂化反应的结果表明，氟硅酸铵改性可使 h z s m 5 分子筛的稳定性、水热稳定性以及催化反应活性均得到一定程度的提高。 s i l i v a 等【3 6 】在研究z s m 5 分子筛催化邻二甲苯异构化制对二甲苯的过程中发现， 在氟硅酸铵改性后的z s m 5 分子筛作用下，对二甲苯的选择性明显提高，作者归 因于氟硅酸铵改性使沸石外表面发生脱铝所致。h a n 等【3 7 】在研究氟硅酸铵改性前 后z s m 5 分子筛的酸性变化规律后指出，用氟硅酸铵改性可以降低分子筛的酸量， 尤其是外表面酸中心的数量。当z s m 5 分子筛的总酸量降低3 0 时，外表面的酸 量降低了5 0 ，说明用氟硅酸铵进行同晶置换改性是优先置换分子筛外表面的骨 架铝。t s u t s u i 等1 3 8 1 将杂原子同晶置换前后的z s m 5 分子筛用于催化合成2 , 6 d m n 的研究，结果表明，利用g a 、b 等改性z s m 5 分子筛，不仅可以提高其热稳定性， 还可以明显提高2 ，6 d m n 的选择性。s b p u 【3 9 j 等研究了用f e 和z n 同晶置换改性 前后的z s m 5 分子筛对合成2 , 6 d m n 催化反应结果的影响，结果表明，改性后的 f e z s m 5 和z n z s m 5 分子筛可明显提高2 , 6 d m n 的选择性，由改性前的2 7 8 分别提高到改性后的4 8 1 和4 6 3 ，而2 , 6 2 ，7 d m n 比分别由为改性前的1 o l 提高到1 4 8 和1 6 ，这些研究结果为z s m 一1 2 沸石分子筛的改性提供了有益的借鉴。 第1 章绪论 i i 1 3 3 含氟离子体系中水热合成分子筛 氟是典型的卤族元素，电负性为4 0 ，是电负性最大的元素。氟原子半径小， 与其它元素可形成强的化学键，在合成分子筛过程中引入少量的f 离子会明显改 变晶化效果。f 离子主要起以下作用：( 1 ) 分子筛的晶化过程可在较宽的p h 值范 围内( p h 值为3 1 0 ) 进行，使分子筛的晶化可以在酸性介质中完成；( 2 ) 通过与 过渡金属形成配合物将过渡金属引入微孔分子筛的骨架，合成杂原子含量较高的 分子筛；( 3 ) 平衡结构导向剂的正电荷，减少因结构导向剂正电荷过多而造成的 骨架缺陷；( 4 ) 改变体系的凝胶化学性质；( 5 ) 结构导向作用，稳定小的结构单 元，。在纯硅或高硅分子筛中，f 离子常位于较小的笼中m 。d a es u n gk i m 等 将n h 4 f 引入合成体系，于1 5 0 、微波辐射加热条件下晶化8 h 得到了高结晶度 的d 沸石分子筛，传统的水热合成条件下需晶化6 0 h 才能得到相似结晶度的p 沸 石，分子筛的晶化动力学曲线表明，f 离子的引入加快了晶化速度，缩短了晶化时 间，并且认为f 离子的引入量在f s i = o 0 5 - - 0 1 之间最适宜。b l o u i s l 4 2 1 在含f 离 子的中性介质中成功地合成了z s m 一5 分子筛，其结晶度、比表面积及晶粒尺寸明 显大于常规碱性体系中所合成的样品。此外通过改变f s i 比( 0 3 , - 一1 6 ) 可控制样 品的晶粒尺寸在1 0 - - - 7 5 u r n 之间，比表面积在6 0 , 、, 3 5 0 m 2 g 范围内，此外，含f 离 子体系中合成的p 分子筛的酸性表征结果表明，p 分子筛b m n s t e d 酸的酸量随合成 体系中f s i 的增加而降低。h j o n d 3 】发现在p 分子筛合成体系中加入n h 4 f 可以提 高1 3 分子筛的热稳定性，并认为这是骨架缺陷位减少所致。ft e s t am 】考察了合成 体系中添加不同阳离子的氟化物对合成f e m f i 的影响，结果发现，氟化物的种 类能影响所合成的分子筛的晶粒形貌，添加n h 4 f 和c s f 能有效促进f e 进入m f i 骨架。 1 4z s m 12 分子筛催化合成2 ，6 d m n 以萘或甲基萘为原料一步合成2 , 6 d m n 所采用的催化剂主要有无水三氯化铝 1 4 5 , 4 6 1 、酸性离子液体4 7 1 和沸石分子筛。用无水三氯化铝催化1 3 - 甲基萘的烷基化反 应合成2 , 6 d m n ，虽然无水三氯化铝具有较好的反应活性，但是对目标产物 黑龙江大学硕士学位论文 2 , 6 d m n 不具备选择性，而且在反应结束后需要加水分解三氯化铝，由此产生大 量酸性废水，不仅对设备腐蚀严重，而且废水中含有的有机物致使c o d 超标，可 能对环境造成污染，即使经过废水处理，也会提高生产成本，而且生产过程不能 实现连续化。氯铝酸盐类酸性离子液体催化剂通过转移烷基化反应可以高选择性 地合成2 , 6 一d m n ，但是由于离子液体的成本高，且易与空气中的水接触导致水解 失活。沸石分子筛具有独特规整的孔道结构、适宜可调变的酸中心及良好的择形 催化性能，作为环境友好型固体酸催化剂已广泛应用于烷基化、烃的裂解、异构 化、择形重整等催化反应中，在萘和甲醇的烷基化合成2 ,