（应用化学专业论文）电解生化法处理糠醇废水、淀粉废水的实验研究.pdf

摘要鼍曼皇皇曼量墨昌皇詈詈量置量量鲁皇量量曼詈曼詈置置e 鲁皇皇詈詈! ! 葛詈詈置置皇量量暑量詈! 曼! 曼皇，置暑皇鼍皇詈喜皇量昌暑詈詈置皇葛冒e 曙暑鼍詈皇曹曼量i i 鼍摘要糠醇别名呋喃甲醇、氧茂甲醇，是一种重要的有机化工原料，主要用于合成树脂和加工染料等，其在铸造等工业部门也有广泛应用。糠醇属中等毒类，具有特殊的苦辣气味，易溶于水及多类有机溶剂，对人体产生刺激性毒害，极高浓度致人死亡：其蒸汽与空气能形成爆炸性混合气物；并且遇酸易聚合，形成不易熔化的树脂。因此为了减轻糠醇在生产中对环境的危害，对含糠醇废水的处理迫在眉睫。目前，国内外对于糠醇主要研究于合成与应用。本课题则分析了铸造行业糠醇废水的特性，并通过试验了解了糠醇废水的可降解性。考虑了糠醇废水c o d e r 高且难降解，活性污泥难以驯化，耐冲击负荷小的特点，本试验确定了以易操作的电解法作为糠醇废水的预处理，联合生化法进行综合处理的方案，并分别做了好氧、厌氧的单独处理比较试验。本课题在进行电解、好氧、厌氧处理时，均以c o d e r 为主要监测指标，分别在不同的停留时间，不同的浓度，不同的电解电压、p h 值、温度等操作条件下，对c o d e r值进行测定，确定对糠醇废水处理效果的影响。本课题还对玉米淀粉废水的好氧生化处理做的研究，室温条件下，分别控制进水浓度与停留时间，以c o d 为监测指标，找出淀粉废水好氧处理的降解规律并确定好氧处理的最佳运行参数。试验结果表明：电解预处理时，糠醇废水的c o d e r 降解率为2 0 左右；单独厌氧处理，3 6 h 时c o d e r 去除率为5 6 2 ；单独好氧处理，2 4 h 时c o d e r 去除率为5 2 5 ；电解好氧联合法c o d e r 总去除率达n 8 5 6 。在好氧生化法处理淀粉废水时，经过1 0 d ,时的生化处理c o d e r 去除率为8 2 ，后经活性炭吸附，c o d e rs1 0 0m g l ，总去除率为9 5 以上，达到地区排放标准。关键词糠醇废水；淀粉废水：电解；生化处理a b s t r a c ta b s t r a c ta l s ok n o w n 弱f u r a nm e t h a n o lo r2 - h y d r o x y m e t h y k l f u r a n , f u r f u r y la l c o h o li sa ni m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a lr a wm a t e r i a l s ，m a i n l yu s e di ns y n t h e t i cr e s i na n dt h ep r o c e s s i n go fd y e s , a l s oi th a saw i d er a n g eo fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n si nt h ec a s t i n gd e p a r t m e n t 1 1 1 et o x i c i t yo ff u r f u r y la l c o h o li sam i d d l e - c l a s s ，w i t has p e c i a lb i t t e ra n ds p i c yo d o r w h i l ee a s i l ys o l u b l ei nw a t e ra n dm a n yo r g a n i cs o l v e n t s ，i th a sa ni r r i t a t i n ge f f e c to nt h eh u m a n , a n di tc a nc a u s ep e o p l ed i ea tav e r yh i g hc o n c e n t r a t i o n ；i t sv a p o ra n da i rc a nf o r ma ne x p l o s i v eh l i x t u r es t r u c t u r e s ；e n c o u n t e r e da c i dt h ee a s yp o l y m e r i z a t i o nf o r ma nu n m o l t e nr e s i n t h e r e f o r ei no r d e rt or e d u c eh a r mo ft h ep r o d u c t i o no ff - t a f i 町la l c o h o lt ot h ee n v i r o n m e n t ,t h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n g 删c o h o li sv e r yi m p o r t a n ta n dv e r yn e c e s s a r y a tp r e s e n t , t h em a j o rr e s e a r c ho ft h ef u r f u r y la l c o h o li st h es y n t h e s i so fm a j o rr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o ni na n do u to fc h i n a a n a l y z e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ff i l r 缸a l c o h o lw a s t e w a t e rf r o mf o u n d r yi n d u s t r y , t h r o u g ht h ee x p e r i m e n tt h i ss t u d yr e s e a r c h e st h ed e g r a d a t i o no ff u r f u r a l e o h o lw a s t e w a t e r c o n s i d e r e dc h a r a c t e r i s t i c so ft h eh i l 曲c o d c r , r e f r a c t o r yn a t u r e ,h a r d l yd o m e s t i c a t e da c t i v a t e ds l u d g e ，s m a l li m p a c tr e s i s t a n c eo ff u r f u r a l c o h o lw a s t e w a t e r ,t h i ss t u d yh a sc o n f i r m e dt h ee a s y - t o - u s ee l e c t r o l y s i sa sap r e t r e a t m e n to ff i n f u r a l c o h o lw a s t e w a t e r , u n i t e db i o c h e m i c a lm e t h o da ss y s t e m a t i ct r e a t m e n tp r o g r a m s ，a n dw ea l s os e p a r a t e l yd oas e p a r a t ec o m p a r a t i v ee x p e r i m e n to ft h ea e r o b i ct r e a t m e n ta n da n a e r o b i ct r e a t m e n t d u r i n gt h ee l e c t r o l y s i s ，t h ea e r o b i ct r e a t m e n t ，t h ea n a e r o b i ct r e a t m e n t ，t h ec o d e ra l et h em a i nm o n i t o r i n gi n d i c a t o r s r e s p e c t i v e l ya td i f f e r e n tr e s i d e n c et i m e ，c o n c e n t r a t i o n s ，e l e c t r o l y s i sv o l t a g e ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r ea n do t h e ro p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，t h ev a l u eo fc o d e rc a r r i e do u tt od e t e r m i n ei m p a c to nt h ee f f e c to ff u r f u r a l c o h o lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 啦ss t u d ya l s oh a sr e s e a r c h e dt h ea e r o b i cb i o c h e m i c a lt r e a t m e n to fc 0 1s t a r c hw a s t e w a t e r a tr o o mt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ，a f t e rs e p a r a t e l yc o n t r o l l i n gt h ei n f l u e n tc o n c e n t r a t i o na n dr e s i d e n c et i m e ，c o d 嬲t h em o n i t o r i n gi n d i c a t o r s ，w eh a v ef o u n dt h ed e g r a d a t i o no r d e r l i n e s so fa e r o b i ct r e a t m e n to fs t a r c hw a s t e w a t e ra n dd e t e r m i n e dt h eb e s to p e r a t i n gp a r a m e t e r so fa e r o b i ct r e a t m e n t ，n l ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fc o d e ro ff u r f u r a l e o h o lw a s t e w a t e ri sa b o u t2 0 a te l e c t r o l y s i sp r e t r e a t m e n t ；t h er e m o v a lr a t eo fc o d e ri s5 6 2 a t3 6 hs e p a r a t ea n a e r o b i ct r e a t m e n t ；t h er e m o v a lr a t eo fc o d e ri s5 2 5 a t2 4 hs i n g l ea e r o b i cna b s ( z a c t皇皇篁鼍奠曹皇曼鼍詈詈鲁詈暑詈皇置鼍暑鼍詈皇喜皇詈詈詈鲁詈詈詈詈皇鲁量昌昌皇葛詈喜皇量詈暑皇皇詈鲁詈昌鲁i i 暑葛詈已音量鼍詈皇| 詈詈鲁詈皇墨t r e a t m e n t ：t h et o t a lr e m o v a lr a t eo fc o d e rr e a c h e s8 5 6 a tu a i t e de l e c t r o t y s i s - a e r o b i ct r e a t m e n t a ta e r o b i cb i o c h e m i c a lt r e a t m e n to fs t a r c hw a s t e w a t e r , a f t e r1 0h o u r so fb i o c h e m i c a lt r e a t m e n tt h er e m o v a lr a t eo fc o d c ri s8 2 a f t e ra c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n ,c o d c rs1 0 0m g l ，t h et o t a lr e m o v a lr a t ei sm 0 1 et h a n9 5 ，r e a c h i n gr e g i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d s k e yw o r d s ：f u r f u r a l c o h o lw a s t e w a t e r ；s t a r c hw a s t e w a t e r ；e l e c t r o l y s i s ；b i o c h e m i c a lt r e a t m e n tm河北大学学位论文独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。作者签名：日期：埠年月卫日学位论文使用授权声明本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本学位论文属于1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。2 、不保密。( 请在以上相应方格内打“ )保护知识产权声明本人为申请河北大学学位所提交的题目为莲霪差荔爹要翟量耄劣pl ，的学位论文，是我个人在导师哆爹廖) 指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。声明人：作者签名：导师签名：日期：婵年月卫日日期：锄争年丘月扛日引言引言进入2 l 世纪，随着科技的发展，越来越多的方法用于糠醇的合成、改性，糠醇也被应用到越来越多的领域，在糠醇应用广泛、经济、实用的同时，也带来了负面的影响。伴随着糠醇的广泛应用，越来越多的糠醇被排放、流失到了大气、水、土壤中。作为一种耗氧物质，糠醇进入水体后，必然会大量消耗水中的氧气，造成溶解氧缺乏，从而影响水中鱼类和其他水生生物的生长。水中的的溶解氧耗尽后，将进行厌氧分解而产生出大量硫化氢、氨、硫醇等难闻物质，使水质变黑发臭，造成环境质量的恶化。糠醇别名呋喃甲醇、氧茂甲醇，是一种重要的有机化工原料，主要用于合成树脂和加工染料等，其在铸造等工业部门也有广泛应用。糠醇属中等毒类，具有特殊的苦辣气味，易溶于水及多类有机溶剂，对人体产生刺激性毒害，极高浓度致人死亡；其蒸汽与空气能形成爆炸性混合气物；并且遇酸易聚合，形成不易熔化的树脂。糠醇废水本身具有浓度高，可生化性差，微毒性，非连续性排放等特点；同时糠醇遇酸易聚合，形成不易熔化，性质稳定的树脂，因此对糠醇废水的处理相对困难。本课题以降解糠醇废水为目标，针对糠醇废水的特性，分别用电解、好氧法、厌氧法、电解一好氧联合法对其进行降解处理，寻求最佳的工艺和运行参数【1 2 1 。淀粉是一种重要的工业原料，广泛地应用于食品、化工、纺织、医药等多种行业。在淀粉的生产过程中，废水的排放量很大，每生产1 t 淀粉就要产生l o , - 2 0 m 3 废水，并且属于高浓度有机废水( c o d o _ 2 0 0 0 m g l ) ，其主要成份为淀粉、蛋白质和糖类。这种高浓度的有机废水中含有的大量碳水化合物能迅速消耗水体中的氧气，造成溶解氧缺乏，如果直接排放，会造成严重的水环境污染。因此，研究一种快速、高效、低耗的淀粉处理方法是当务之急。目前，高浓度有机废水的处理方法主要有物化处理法和生物处理法。物化处理法是应用物理化学作用及其原理将废水中的污染物成分转化为无害物质，使废水得到净化的方法，如光化学混凝法、氧化一吸附法、焚烧法、萃取法、湿式催化氧化法、电化学法和膜分离法等，但单独利用物化法处理高浓度有机废水，处理难度大、成本高。废水生物处理是利用微生物降解水中的污染物质作为自身的营养和能源，同时使废水得到净化的方法。生物处理法发展至今，已成为世界各国处理城市污水和有机废水的主要手段，河北大学下学硕十学位论文葛皇寡曼詈寡! 鼍li l 暑曼皇皇! ! 喜! 鼍詈詈詈! 鼍! 鼍! 皇曼鲁曼鼍! 詈暑鼍皇皇! 皇! 曼曼音量詈! ! ! ! 皇曼! 苎鼍詈曼皇量曼皇! ! 皇! ! 寡喜! 鼍曼皇! ! ! 曼詈! 皇鼍曼詈皇曼皇曼皇量具有处理能力大、设备自动化程度高、易于调控、经济可行、无二次污染等特点，是高浓度有机废水主要的处理方法。本课题主要利用物化处理法和生物处理法来处理糠醇废水、淀粉废水这两种高浓度有机废水。2第1 章糠醇、淀粉有机废水治理技术及研究进展第1 章糠醇、淀粉有机废水治理技术及研究进展1 1 实验有机废水的特性1 1 1 糠醇废水的特点糠醇废水主要表现为以下特点：1 ) 废水浓度高。2 ) 冲击负荷大，生产的非连续性排放，使废水的成分和水量变化很大。3 ) 废水本身带有一定毒性，抑制微生物的生长。4 )可生化性差。这些特点都给处理带来了难膨1 1 。1 1 2 淀粉废水的特点在玉米淀粉的生产过程中，废水的排放量很大，其主要成份为淀粉、蛋白质和糖类。生产过程主要产生两股废水：一为高浓度有机工艺废水，具有“四高一低”的特点，即c o d e r 高( 80 0 0 , - - 1 50 0 0m g l ) ；s s 高( 10 0 0 - , - 30 0 0m g l ) ；总氮值高( 2 4 0 - - , 5 4 0m g , l ) ；磷酸盐浓度高( 以p 计，约1 5 1 3 0m g l ) ，一低为p h 值低( 4 2 - 5 ) ；二是中等浓度有机废水( 蒸发冷凝液) ，c o d e r 20 0 0 - - 35 0 0m g l ，氨氮和磷酸盐浓度均不高，分别为q om g l和1 4 3 2m g l 1 。1 2 糠醇、淀粉废水的各种处理方法有机废水的处理，一是将有机物从废水中分离出来；二是将废水中的有机物分解，通过化学的或是生物的方法，把大分子有机物分解成小的分子，把有毒的物质分解成无毒的，最终都是以还原水质为目标。有机废水处理的方法很多，归纳起来可分为物理法、化学法和生化法【2 羽。1 2 1 物理法物理法是利用物理作用来分离废水中呈悬浮状态的污染物质，在处理过程中不改变其化学性质。它常作为一种辅助处理的手段与其它方法结合用于废水处理中。常用的物理方法有沉淀法、气浮法、筛网过滤、离心分离、超滤、反渗透等方法。由于物理方法使用的局限性，因此，在实际应用中单纯的物理方法应用很少，它往往结合其它方法来联合使用。例如混凝沉淀、生物处理的泥水分离等。1 2 2 化学法化学处理法是指向有机废水中加人化学药剂，使其与污染物发生化学反应而生成无3河北大学t 学硕十学位论文害物的过程，这种方法也常常作为处理水中的溶解性污染物或胶体物质的方法使用。常采用的化学法有：混凝法、氧化还原法、电解法、中和法、萃取法、吸附法、离子交换法、电渗析法等【1 2 】。( 1 ) 混凝法絮凝法作为一种成本较低的水处理方法应用广泛。其水处理效果的好坏很大程度上取决于絮凝剂的性能，所以絮凝剂是絮凝法水处理技术的关键。絮凝剂可分为无机絮凝剂、合成有机高分子絮凝剂、天然高分子絮凝剂积复合型絮凝剡。追求高效、廉价、环保是絮凝剂研制者们的目标。而且在实际应用中混凝法通常和沉淀法一起使用，称为混凝沉淀法。邓述波等从土壤中分离、筛选得到高效絮凝荆产生菌a - 9 ，对其培养液的粘性及其絮凝性进行考察。该菌产生的絮凝剂的粘度高达2 9 5m p a s ，且粘性和絮凝率具有正相关性，对淀粉厂的黄浆废水具有良好的絮凝效果。添加絮凝剂明显起到加速沉降，降低出水浊度的作用。废水的s s 和c o d 的去除率分黝可达8 5 5 和6 8 5 ，效果明显优于常用的化学絮凝剂。由于微生物絮凝剂具有无毒、无二次污染的特点，因而处理淀粉厂废水絮凝得到的蛋白物质可以作为动物饲料进行综合利用【刀。许昭和等以可食用的水生植物类为原料，研制出一种新型絮凝剂f n f , 并用它做絮凝剂对第三军医大学淀粉厂的玉米淀粉废水进行了絮凝沉淀处理，在最佳条件下b o d 5 祛除率为7 3 9 ，c o d e r 及s s 祛除率均在8 0 以上。沉降后的残渣可做动物蛋白饲料，本法每处理1 吨废水可产生1 0 k g 的干渣，按目前市场价计算每处理1t 废水可获利1 2元，经济效益可观。( 2 ) 氧化法氧化法包括氯氧化法、f c n t o n 试剂氧化法、臭氧氧化法等。氯氧化法系采用氧气、次氯酸钠、二氧化氯等氧化剂将废水中的污染物氧化降解。如某些有机硫杀菌剂、苯胺类化合物均可被氯氧化。尤其对细菌等污染物具有较强的杀灭作用( 我国目前大部分的自来水厂还在采用氯气消毒) 。在采用氧化法时应注意避免处理后的水中氯含量过高，这样会对生化处理的微生物造成伤害。另外，作为一种反应物质，氯气常与芳香类化合物发生氧化反应而生成氯代芳烃类衍生物，这些化合物很难生物降解，进一步增加了生化处理的难度。因此使用氯氧化法时要慎重【1 3 6 1 。对于有机浓度高、可生化性极差、毒性强的有机废水，采用一般方法的方法很难取4第1 章糠醇、淀粉有机废水治理技术及研究进展得预期的效果，通过向废水中投加氧化催化剂，在一定条件下使难分解的有机物氧化成为简单有机物或无机物，此法可改变废水性质，可提高废水的b c 。氯氧化法、臭氧氧化法随着二氧化氯和臭氧生产成本降低成为近年来研究的热点。国内有学者研究在比较缓和的条件下，加入催化剂如f e n t o n ( 芬顿) 试剂，以达到同样的处理效果，而且投资和运行费用低。f e n t o n 试剂氧化是以铁盐为催化剂对生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机物( 如苯酚、苯胺类) 有优越性。张建斌等对丙烯腈厂生产废水采用f e n t o n 试剂氧化，在p h 为4 ，f e 3 + h 2 0 2 = 0 5 ，3 0 分钟的氧化可使得c o d 值为2 6 0 0 4 3 0 0 m g l 的废水去除率达到8 5 。但由于费用太高，工艺条件复杂限制了该法的推广使用。光催化氧化是利用可见光和紫外光降解有机物的反应过程，用t i 0 2 为催化剂，该法氧化能力强，无一次污染，应用前景看好，成为了研究热点【啪羽。( 3 ) 电化学降解早在2 0 世纪三四十年代，电化学方法就已应用于处理含重金属离子的废水；至6 0年代后期，随着有机电化学理论研究的深入以及涂层电极的问世，电化学方法开始应用于有机废水的处理，近年来得到了更快的发展。常用的电化学方法有电氧化法、电还原法、电凝聚法、电渗析法、电气浮法、磁电解法、微电解法等。本课题主要为电氧化法。电化学氧化法又可分为直接氧化法和间接氧化法。1 ) 直接氧化法被氧化物质和电极基体直接进行电子传递的氧化方法称为直接氧化法。根据被氧化物质氧化程度的不同，直接氧化法又分为两类进行：一是电化学转换，即把有毒物质转变为无毒物质，或把非生物相容的有机物转化为生物相容的物质( 如芳香物开环氧化为脂肪酸) ，以便进一步实施生物处理；二是电化学燃烧，即直接将有机物深度氧化为c 0 2 ，是在电极表面的电氧化作用下或由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。2 ) 间接氧化法利用电化学反应产生的氧化剂氧化被氧化物质的方法称为间接电化学氧化法。这时氧化剂是被氧化物质与电极交换电子的中介体。常见的氧化剂是电化学反应过程中产生的短寿命中间物，如溶剂化电子，o h ，0 2 和h 0 2 等。和其他废水处理方法比较，电化学方法具有适应面广、可控性强、流程简短、操作方便等优点，同时也具有能耗大、成本高、有机物分解不彻底等缺点。5河北大学t 学硕十学位论文近年来，电化学方法作为一种环境友好技术在环境污染治理方面越来越受到人们的重视，国内外水处理工作者进行了大量研究。电化学方法在水处理尤其是生物难降解有机废水处理方面是有效的，但是由于其电极材料不易选择、电极寿命不长和能耗较大等不利因素，使得电化学方法在水处理的应用中受到限制，因此研制更加高效的电极材料、减少能耗将成为今后的研究重点【2 0 1 。目前，国内电解法水处理的研究应用己有一定的基础，然而和国外相比较还显得很零碎，不系统，又多集中在处理重金属及氰离子废水方面【2 l 】，随着水处理领域的热点转移到有机废水的处理，电解法在这方面的应用就成了人们注目的焦点。杨卫身等 2 2 - 2 3 】研究了用复极性固定床电极处理偶氮类染料活性蓝和络合染料活性艳绿废水的效果，c o d去除率可达5 0 以上，脱色率可达9 8 以上；对于葱酿染料废水，脱色率近1 0 0 ，c o d去除率可达9 0 以上。赵少陵等【2 4 】用活性炭纤维电极电解处理印染废水和染料废水，结果表明：在色度去除方面总体上并不比广泛使用的f e n t o n ( 芬顿) 试剂法逊色，有的染料废水用电解法处理优于f e n t o n 试剂法。在国外，用电解法处理有机废水的研究非常多。l i c h o u n gc h i n a g 等【2 5 】用p b 0 2 t i作阳极，铁板作阴极研究了木质素、丹宁酸、氯四环素和e d t a ( z , z 氨四乙酸1 混合废水的电解预处理可行性。凝胶色谱分析表明：电化学过程可有效地破坏这些大分子，并且可降低其毒性，处理后废水的可生化性提高。需要特别指出的是，电解法处理技术还有去除n h 3 - n 和n 0 2 n 的作用，这一点在废水的深度处理中显得尤为重要。电解法水处理技术也可用于给水处理，使用的处理器就是固定床电解反应器，研究表明其杀菌效果十分明显，为电解法水处理技术的应用开辟了新的领域【2 6 】。( 4 ) 超声波法超声波是指频率高于1 5 k h z 的声波，当一定强度的超声波通过介质时，会产生一系列的物理、化学效应。超声辐照化学效应于1 9 2 7 年由美国学者r i c h a r d s 首次报道，发现超声波有加速二甲基硫酸酯的水解和亚硫酸还原碘化钾反应的作用，但未引起化学家的重视。6 0 年代初进行了有关声化学的生物效应的研究。8 0 年代声化学作为一门利用超声加速化学反应，提高化学反应速率的边缘学科兴起。九十年代初，国外才有报道用超声空化降解水体中有毒有机物的研究工作。近年来，在美国、日本、法国、加拿大和德国等大学实验室和研究所纷纷致力于超声空化降解有机污染物的研究，尤其对在废水中难降解有毒有机污染物治理方面的研究，已取得了一定的进展。超声波环境保护领域6第l 章糠醇、淀粉有机废水治理技术及研究进展的应用也发展较快，主要有超声波清洗、杀菌、固液分离、污泥处理等，其对有机物的降解与有机声化学是密切相关的，也是国外新近开展的研究课题，目前己有一些实验室有了一定的研究成果。所谓声化学，主要是指利用超声波来加速反应，以提高化学反应产率的- l q 新兴的交叉学科。它为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应，提供了一种新的非常特殊的物理环境，启开了新的化学反应通道。超声波对有机污染水体的降解作用，主要源于其声空化效应。即在超声波负压相的作用下，液相分子间的吸引力被打破，形成空化泡，在随后声波的正压相作用下空化泡迅速崩溃。整个过程发生在i 妒一l s 时间内，气泡快速崩溃伴随着气泡内蒸气相绝热加热，产生约4 0 0 0 k 和1 0 0 m p a 的瞬时高温高压，同时产生速度约为1 1 0 m s 具有强烈冲击力的微射流。这些极端条件足以使有机物发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应。超声波降解有机磷时，有机磷被空化效应产生的 o h 等自由基断裂p s 键和p o 键，最后形成p 0 3 4 ，断裂形成的有机物碎片再被自由基完全氧化生成s 0 4 2 一、h 2 0 和一些矿物酸【7 1 。超声降解有机磷的效果与声场强度、超声频率、空化介质和降解时间等因素有关。超声波技术自身具有低能耗、无污染或少污染等特点。在环境保护领域，对毒性高、难降解有机物废水的简便性和有效性处理一直是受普遍关注的课题，超声波的应用为其提供了一条新的途径。另外，超声波设备简单，容易操作，对所要处理的溶液物理化学性质，如p h 和反应物浓度要求较低；不需加任何试剂，是一项洁净的安全技术；在降解有机物的同时伴随有杀菌消毒功效，可减少消毒剂用量。因此，声化学处理技术是一项很有前途的水处理技术。但目前仍处于基础研究阶段，要使该技术工程化和产业化还需要进行大量的工作，如进一步揭示超声降解的反应机理；反应过程的定量化描述；多相体系中污染物降解特性的研究；混频的声化效应及协同效应的研究；要保证降解产物毒性要小于母体的毒性；反应器的优化设计，提高声能的利用率等。以上问题若能得以解决，相信超声技术在水污染控制领域将发挥更大的作用【1 7 1 。1 2 3 生化法生化法是利用微生物的作用，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转化为无害的物质。根据微生物的类别，常用的生化法可分为好氧生物处理和厌氧生物处理。好氧处理法中又有活性污泥法、生物膜法、生物氧化塘法、污水灌溉、土地处理系统等；厌7河北大学t 学硕十学位论文氧处理法有厌氧接触法、升流式厌氧污泥床( u a s b 法1 、厌氧滤池、厌氧塘等【2 l 。生化处理法作为常见处理方法广泛应用于各行业的废水处理中。目前国内大中型工厂基本均建有不同规模的生化处理装置，这些装置的运行，降低了污染物的排放。深井曝气最早由英国i c i 公司提出并于7 0 年代进行了中试。该方法处理废水具有污泥产率低、抗冲击负荷强、占地面积小、氧利用率高、动力消耗低、处理效率高等优点，因此特别适用于处理高浓度有机废水。当进水c o d 为8 0 0 2 0 0 0 m g l 时，去除率达到7 0 8 0 。与传统的活性污泥法比较，运行负荷高3 5 倍，氧利用率高5 7 倍。虽然该方法的优点很多，但由于没有完善的井壁防腐、防渗措施，而且检修困难，因此未能在全国大面积推广应用。传统的好氧反应器主要指活性污泥曝气池，它的改进主要在于两个方面：一是曝气装置的改进；二是生物膜及载体在反应器中的应用。在围绕如何提高氧的浓度和利用率，并且降低能耗方面上，环保工作者对曝气装置的改进进行了积极研究。南通农药厂据沈阳化工研究院的设计建成了鼓风深层曝气生化装置，曝气池深度为1 0 m ，试运行及正常开车期处理效果稳定，耗电量低于浅池曝气装置。后来，北京市政设计院又设计了深井曝气生化装置，井深1 0 4 m ，氧的利用率高达9 0 。上海同济大学又利用深井曝气中靠提高静压来提高氧的溶解率的原理，建成了加压生化装置，研究表明：在各种条件下去除率随压力的增加而增加，且加压法耐冲击负荷、稳定性好，填料及载体对于提高反应的表面积从而提高废水的处理效果有很大的作用。我国目前已研究了各种填料，其中多数是各种塑料及醛化纤维做的软性填料。此软性填料的吸附面积大、质轻、无毒害、价廉、无堵塞，细菌与原生动物便附着于其表面上生长，则池中既有活性污泥，又有生物膜的存在，提高了微生物相在池中的存在量，从而提高了处理能力【2 3 。2 6 j 。据研究表明：有毒有害有机物完全可以被经过特异驯化后的微生物降解。因此，绝大部分有机有毒废水都能被相应的微生物群落降解为无毒化合物，而有些微生物还能利用有机物作为微生物碳源和氮源。利用微生物处理废水主要有以下优点：能提高处理效率，对有机物有特殊的分解能力，可使污水处理厂超负荷运行而不降低出水水质；减少污泥量，菌种能将污泥中有机物迅速分解成可溶性无机盐，从而使污泥量减少；提高对难分解有机物的处理能力。厌氧生化法可有效地提高生化池负荷，减小池容，大幅度降低动力消耗，在同样处理能力的情况下，厌氧生化的运转费用只有好氧生化法费用的一半，同时可回收沼气，8第1 章糠醇、淀粉有机废水治理技术及研究进展因此具有较大的经济效益。但由于其处理不彻底，因此基本不能单独使用。采用厌氧、好氧生化联用( a o ) 法，可有效地降低能耗，减少剩余污泥量。提高处理效率。近年来国内农药厂建立的生化处理装置大都采用，厌氧一好氧联用法，它不仅可保证较高的c o d 去除率，同时可有效地去除废水中的氨氮，其方法是关闭曝气池中的一些空气进口，使池中形成一部分缺氧区，或者在曝气池前增设一个厌氧池即可。这是一种较好的生物脱氮( 有时也采用生物膜系统) 、脱磷系统。由于厌氧生化法对于高浓度、难降解有机物的处理有很大的优势，因此，深入开展利用好氧与厌氧相结合和利用厌氧法来处理有机废水是很有意义的【2 7 2 9 】。1 3 电解法的机理及影响因素1 3 1 电解法的机理电化学氧化又称电化学燃烧，它是在电极表面的电氧化作用下或由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。电化学氧化分为直接电化学氧化和间接电化学氧化。直接电化学氧化作用的原理是有机物首先被吸附在阳极表面，然后被阳极电子转移反应所破坏，使有机物降解。间接电化学氧化是利用电化学反应产生氧化剂或还原剂在溶液主体中与污染物发生反应使污染物降解的一种方法。电解法处理废水主要是借助外加电流的作用产生一系列化学反应，使废水中的有害杂质以转化的形式而被去除。当采用惰性电极作阳极时，水溶液在阳极产生o h 而放电生成新生态的氧。新生态的氧氧化能力极强，对水中有机化合物和无机化合物都可以进行氧化。与此同时，在阴极产生氢离子，放电产生新生态的氢，新生态的氢具有强还原作用，可将处于氧化态的某些色素还原成无色物质。阳极与阴极表面不断产生氧气和氢气，并以微小气泡的形式逸出，使废水中的有机胶体微粒和呈乳浊状的油脂与气泡一起浮升至水面而被去除【1 4 , 2 2 1 。1 3 2 电解法的影响因素1 3 2 1 温度温度对电解反应的反应速度、反应物和生成物的吸附以及扩散速率都有很大的影响。温度升高有利于主反应的进行，但温度过高容易造成电极钝化，同时聚合速度增加，使反应难以控制，收率也降低。1 3 2 2 电流密度当电流密度过小时，反应时间将延长；当电流密度过大时反应速度将过快，生成物9河北大学t 学硕十学位论文在电极附近局部浓度过高，从而发生复杂的化学反应和电化学反应而生成胶状副产物吸附在阴极表面，导致反应很难进行。1 3 2 3 槽电压由于电解液电阻大，如果槽电压过小，将导致电流密度偏小；如果槽电压过大，将导致电流密度偏大，两者都导致副产物的生成。1 3 2 4 电极距离电极间距离增大将明显增加电解液的电阻，从而导致非法拉第电流增加，电流效率降低，反应产物的迁移时问延长，增加生成副产物的几率；而电极间距太小，气体产物则难以排出。1 3 。2 5 导电盐在溶液中加入电解质作为导电盐，起到增加溶液的导电能力和促进产物生成的作用。若电解质的加入量太少，溶液的导电能力较弱，起不到应有的作用；若电解质的加入量太多也不行，一是由于其在体系中的溶解能力有限，二是由于浓度太高会使电极的电流密度过大，从而导致副产物增加，电流效率降低2 蚴】。1 4 生化法的机理及影响因素1 4 1 生化法的机理1 4 1 1 好氧处理法的机理好氧方法处理有机废水的过程与机理主要有一下三个阶段：1 ) 吸附阶段：在污水与好氧污泥接触后有机物b o d 迅速降低，主要是污水中悬浮的和胶体的物质被活性污泥表明迅速絮凝和吸附而去除。2 ) 氧化阶段：在有氧的条件下，微生物将吸附的有机物一部分氧化分解取得能量，一部分则合成新的细胞。3 ) 絮凝体形成与凝聚沉淀阶段：氧化阶段合成的菌体有机体絮凝形成絮凝体，通过重力沉淀从水中分离出来，使水体得到净化f 1 2 】。苏宏等用加压s b r 法处理淀粉废水，进水c o d 为35 0 0 0 0m g l ，停留时间8 1 2h ，c o d 去除率为9 4 9 6 7 ，出水c o d 小于1 5 0 m g l ，达到国家规定的排放标准，该方法具有处理工艺简单、实用、效果好。与普通s b r 法相比，加压s b r 法具有生化反应速度快、有机物去除率高且耐负荷冲击能力更强f 7 l 。1 0第1 章糠醇、淀粉有机废水治理技术及研究进展1 4 1 2 厌氧处理法的机理厌氧生物处理的机理可分为前后两个阶段：酸性消化( 或酸性发酵) 阶段和碱性消化( 或碱性发酵) 阶段，分别又两类生物群体接替完成。1 1 酸性消化阶段：厌氧消化过程首先发生酸性消化阶段，参与的微生物主要是产酸细菌，他们属于兼性厌氧细菌和专性厌氧细菌。在这一阶段中，不溶性的有机物在细菌释放出来的外酶作用下，水解生成水溶性的有机物。接着，水解产物渗入细胞，在内酶的作用下，转化为丁酸、丙酸、乙酸等挥发性有机酸类和醇、氨、硫化物、二氧化碳、氢等无机物和能量。2 ) 碱性算消化阶段：在碱性消化阶段起主要作用的甲烷细菌是专性很强的一类绝对厌氧菌。甲烷菌能利用产酸菌产生的挥发性脂肪酸、挥发醇、氢作为营养来源，代谢产物为甲烷、二氧化碳、微量硫化氢、氨和氢组成的气体。从而去除了有机物，使废水得到净化【1 2 3 8 1 。厌氧法对比好氧法的主要优点是：不需要充氧，能耗低，微生物所需n 、p 等营养元素少，污泥量少，由于产生甲烷气体，所以可回收能量，运行费用低，而且容积负荷高，水力停留时间( h r t ) 短，污泥停留时间( s r t ) 长。在当前能源日益紧张的形势下，该方法作为一种低能耗，可回收资源的处理工艺日益受到世界各国的重视。近年来，淀粉废水处理所用的厌氧发酵法主要有厌氧滤池( a f ) ，升流式厌氧污泥床( u a s b ) ，厌氧流化床( a f b ) ，厌氧接触法( a c p ) ，两相厌氧消化法( t p a d ) 和其他方法。张振家等采用u a s b 反应器处理淀粉废水，具有容积负荷及去除率高等显著优点，在反应器c o d 容积负荷保持在1 0k g ( m 3 d ) n i 时，c o d 去除率可达9 0 以上，有机氮去除率亦达8 0 ，为后续处理打下良好基础。试验结果表明，微量元素在废水的厌氧生物处理过程中具有不可少或缺的作用，因此在厌氧处理过程中，必须充分重视厌氧反应体系对微量元素的需求，保证供纠7 1 5 1 。1 4 2 影响生化降解的因素1 4 2 1 微生物的自身特性微生物自身的降解功能特性是最重要的因素。微生物种类不同，代谢活性不一样，适应性也存在差别，并且同一种类的不同菌株对同一有机底物的反应也不同。此外，微生物适应环境的能力较强，比较容易被驯化，通过适应过程，新的化合物能诱导微生物产生相河北大学r 学硕+ 学位论文应的酶系来降解它，或通过基因突变等建立新的酶系来降解它。以往生物降解主要是用单一微生物菌株的纯培养，通过研究发现，纯培养不如混合培养好。因为单一微生物通常不具备生物降解所需的全部酶的遗传合成信息，它们在难降解化合物中驯化的时间不足以进化出完整的代谢途径，在生物降解过程中会产生毒性中间物质积累。因而彻底矿化通常需要一个或一个以上的营养菌群( 如发酵一水解菌群、产硫菌群、产乙酸菌群及产甲烷菌群等) ，一种微生物降解一部分，经过数种微生物的接力作用和协同作用，通过多步反应将有毒化合物完全矿化，这种群体作用更能抵抗生物降解中产生的有毒物质f 3 引。1 4 2 2 有机底物的结构( 种类)有机废水中化合物的分子量、空间结构、取代基的种类及数量等都影响微生物对其的降解。通常，高分子化合物比低分子量化合物难降解。聚合物、复合物更能抗生物降解；空间结构简单的比结构复杂的容易降解。此外，废水中有毒有机物能抑制酶的活性，抑制程度的大小随着外界环境的变化而变化，不同种类的有机物对酶的影响也不同。反之，有机物的毒性对酶的活性也具有一定的刺激作用，但不同的有机物对酶的刺激作用不一样。所以，酶对不同的有机物表现出来的降解活性存在差别。1 4 2 3 外界条件环境因素对微生物的生活及生存能产生很大的影响，从而影响微生物的代谢活性和降解能力。这些影响因素主要包括温度、酸碱度、底物浓度、营养状况、氧气量、水分、表面活性剂等。温度对微生物的影响突出，温度过高使微生物无法生存，温度过低则使微生物的活性受到抑制，p h 值也会对微生物造成类似的影响。有机物浓度越高，即底物浓度越高，对微生物的毒性越大，微生物不能适应而死亡，使微生物的数量下降。有机物浓度过低，即底物浓度过低，微生物生长的碳、氮源不足，将抑制微生物的生长，从而抑制有机物的微生物降解。好氧微生物在好氧条件下能够降解有机物，而在厌氧条件下降解效果不好；对于厌氧微生物，情况可能正相反：但有一些兼氧细菌则在好氧和厌氧条件下，均有降解作用，也可以代谢一些化合物【3 洲l 。1 2第2 章糠醇废水的处理研究第2 章糠醇废水的处理研究2 1 糠醇废水的电解预处理研究电解预处理是指糠醇废水中的有机污染物质在电极板上发生直接电化学反应或是利用电极板上产生的新物质发生的间接电化学反应，予以去除。除却有机污染物质与电极的反应外，电解过程中也会产生a 1 3 + 和h 2 ，a 1 3 + 在水中形成( o h ) 3 。a i ( o h ) 3 以有机污染物质为核凝结成絮凝体而沉淀去除，同时絮凝体也会在生成的h 2 微小气泡的上升带动下形成大量的泡沫而去除。2 1 1 实验仪器及试剂电解仪器采用h j 1 电解浮上法实验装置，装置分为电解仪、电解槽、极板和刮泡器。电解仪电压可旋转调节，电流强度为啦2 a ；电解槽为有效容积为15 0 0 m l 的塑料槽；极板为一组6 片的配套铝板。图2 1 电解预处理装置示意图实验过程以c o d 为主要的监测目标，c o d 的测定使用德国夸克( a q u a l y t i c )c o d 测定仪p cc o m p a c tc o dv a d oa l 3 2 型。p h s 3 c 型酸度计。c o d 测定试剂：重铬酸钾标准溶液 c ( 1 6 k 2 c r 2 0 7 ) = 0 2 5 0 0