（应用化学专业论文）疏水缔合水溶性聚合物的合成及性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学何论文 摘要 本文在综合分析了丙烯酰胺类聚合物在三次采油中的作用、三次采油对 丙烯酰胺类聚合物的性能要求以及疏水缔合水溶性聚合物的研究现状和发展 趋势的基础上，针对存在的主要问题，设计和合成了能够满足三次采油基本 要求的新型疏水缔合水溶性聚合物，研究了它的溶液性能，总结了微观分子 结构和溶液宏观性能之间的关系，还对新型聚合物在三次采油中的应用前景 进行了展望。 为满足新型聚合物合成需要，合成了多种类型的功能单体并对其结构进 行了表征。由丙烯酰胺、两种疏水性功能单体经胶束聚合反应得到三元共聚 聚丙烯酰胺，通过f t i r 、1 h n m r 手段对合成的三种典型的聚合物的结构进 行了表征。 对合成出的三种疏水缔合聚合物的溶液性能进行了研究。用粘度法测定 了聚合物的分子量，结果发现在不同条件下合成的三种h m p a m 分子量有很 大差异，h m p a m l 、h m p a m 2 、h m p a m 3 分子量依次增加；通过荧光测定 及粘度一浓度关系曲线均可看出，h m p a m 共聚物随分子量增加，其临界缔 合浓度降低，缔合作用增强；通过测定h m p a m 溶液的流变性考察了h m p a m 的耐盐耐温性能及稳定性能，结果发现分子量是影响溶液流变性的首要因素， 分子量最高的h m p a m 3 在各种条件下( 高温、高矿化度、剪切及长期老化) 的粘度保留值最大；对比观察了普通p a m 及h m p a m 在纯水及盐水溶液中 的聚集形态，结果发现与普通聚丙烯酰胺相比，疏水改性聚丙烯酰胺显示了 良好的聚集体形态，进一步说明了疏水改性聚丙烯酰胺能发挥疏水缔合的积 极作用。 关键词：三次采油；疏水缔合聚合物；临界缔合浓度；缔合作用；溶液性能 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 a bs t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h er e s e a r c hi so nt h eb a s i so fac o m p r e h e n s i v ea n a l y s i so ft h e r o l e so fa c r y l a m i d ep o l y m e r si nt e r t i a r yo i lr e c o v e r y , p e r f o r m a n c er e q u i r e m e n t so f a c r y l a m i d ep o l y m e r s f o re o r ，r e s e a r c hs t a t u sa n dd e v e l o p m e n tt r e n do f h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r s i no r d e rt os o l v et h em a i n p r o b l e m s ，an e wh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gw a t e r - s o l u b l ep o l y m e rw a sd e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e dt om e e tt h eb a s i cr e q u i r e m e n t so ft e r t i a r yo i lr e c o v e r y b e s i d e s ， s o l u t i o np r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rw e r es t u d i e d ，a n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n m i c r o s t r u c t u r ea n ds o l u t i o np e r f o r m a n c ew a ss u m e du pt o e x p l o r ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so ft h en e wt y p ep o l y m e r si ne o r t os a t i s f yt h es y n t h e s i sr e q u i r e m e n t so fn e wt y p ep o l y m e r s ，av a r i e t yo f f u n c t i o n a lm o n o m e r sw e r e s y n t h e s i z e d a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ea l s o c h a r a c t e r i z e d t h e nt h ec o p o l y m e r so fa ma n dt w oh y d r o p h o b i cf u n c t i o n a l m o n o m e r sw e r es y n t h e s i z e db ym i c e l l a rc o p o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h r e et y p i c a l p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d 1h n m r f u r t h e r m o r e ，s o l u t i o np r o p e r t i e s o ft h r e e s y n t h e s i z e dh y d r o p h o b i c a l l y m o d i f i e dp o l y a c r y l a m i d ew e r es t u d i e d f i r s t l y , t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp o l y m e r s w a sd e t e r m i n e db yu b b e l o h d ev i s c o m e t r y ，h e n c ei tw a sf o u n dt h a tt h eh m p a m s s y n t h e s i z e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sh a dd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t ，w h i c hw a s g r a d a t i o n a l l yh i g h e rf r o mh m p a m 1t oh m p a m 2a n dt oh m p a m 3 s e c o n d l y , i t c a nb ef o u n dt h r o u g hf l u o r e s c e n c ea n dv i s c o s i t y c o n c e n t r a t i o nc u r v et h a tt h e c r i t i c a la g g r e g a t i o nc o n c e n t r a t i o no fh m p a m sd e c r e a s e da n da s s o c i a t i o na c t i o n i n c r e a s e dw i t ht h em o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e d t h i r d l y , t h es a l ta n dt e m p e r a t u r e t o l e r a n c ep e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yp e r f o r m a n c eo fh m p a m sw e r ei n v e s t i g a t e d b ym e a s u r i n gt h er h e o l o g yo fh m p a m ss o l u t i o n i ta c c o r d i n g l ys h o w e dt h a tt h e m o l e c u l a rw e i g h tw a st h ep r i m a r yf a c t o rt oi m p a c tt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so f 哈尔滨t 程大学硕七学伊论文 h m p a m ss o l u t i o n ，a n dh m p a m 3 ( o ft h eh i g h e s tm o l e c u l a rw e i g h t ) p o s s e s s e d t h em a x i m u mv i s c o s i t yr e t e n t i o nv a l u ei nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ( h i g ht e m p e r a t u r e ， 1 1 i g hs a l i n i t y , s h e a ra n dl o n g t e r ma g i n g ) f i n a l l y , t h ea g g r e g a t i o nm o r p h o l o g yo f h m p a m sa n dc o m m o np a mi na q u e o u ss o l u t i o nw e r eo b s e r v e d c o n s e q u e n t l yi t w a sf o u n dt h a th m r 6 l m ss h o w e dm u c hb e t t e ra g g r e g a t ec o n f i g u r a t i o nc o m p a r e d w i t ho r d i n a r yr 6 州w h i c hf u r t h e rv e r i f i e dt h a tt h eh y d r o p h o b i ca s s o c i a t i o na c t i o n o fh m p a m sc o u l dp l a ya p o s i t i v er o l e k e y w o r d s ： e n h a n c e do i l r e c o v e r y ( e o r ) ，h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n g w a t e r - s o l u b l e p o l y m e r s( h a w s p ) ，c r i t i c a l l y a s s o c i a t e d c o n c e n t r a t i o n ( c a c ) ，a s s o c i a t i o na c t i o n ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：引啮与1 日期：俐q 年6 月io 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 囱在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ： 导师( 签字污喜1 摩篮 日期：w 毋年6 月fo 日坼6 月io 日 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 第1 章绪论 目前我国大多数油田都已进入强化采油( e n h a n c e do i lr e c o v e r y ，e o r ) 阶段，又称三次采油。化学驱是三次采油的主要方法之一，包括聚合物驱、 表面活性剂驱、碱水驱和三元复合驱等。聚合物驱己进入大规模工业化应用， 在大庆、胜利和大港等油田己取得了很好的效果【1 】。随着油田开采向高温、 高盐、低渗透率方向发展，对驱油用聚合物提出了更高的技术和经济要求， 研究和开发新型的耐温抗盐聚合物是推动我国三次采油技术发展的重要任 务。丙烯酰胺类聚合物是目前公认的使用效果最好、最具有发展前景的驱油 聚合物。 1 1 丙烯酰胺类聚合物 1 1 1概述 丙烯酰胺类聚合物是指丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，a m ) 的均聚物及丙烯酰 胺与其它单体形成的共聚物的统称。工业上，凡含有5 0 以上丙烯酰胺单体 的聚合物，都泛称作聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，p a m ) ，这类聚合物一般 都是线型水溶性聚合物，是油田中应用最为广泛的水溶性聚合物品种之一【2 】， 其中最具代表性的产品是部分水解聚丙烯酰胺( p a r t i a l l yh y d r o l y z e d p o l y a c r y l a m i d e ，h p a m ) 。聚丙烯酰胺类主要用于造纸、水处理、选矿和油 田化学，其中消耗量最大的是三次采油领域【3 j 。随着油田开发进入后期，提 高采收率技术成为促进油田可持续发展的重要措施之一，聚丙烯酰胺的生产、 性能和应用研究越来越受到人们的关注。 虽然部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 在淡水中增粘性能优良，但溶液的 粘度随盐度和温度的增加而急剧下降，且抗剪切性差，分子量越高越容易剪 切降解，实际应用时不得不增大聚合物浓度，因而使生产费用急剧增加，造 成推广应用方面受到极大的限制。这一问题是国内外普遍存在而又亟待解决 的，已成为油田化学专家研究的热点。 哈尔滨工程大学硕十学位论文 i i i| 疏水缔合水溶性聚合物( h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gw a t e r - s o l u b l e p o l y m e r s ，h a w s p ) 是指在亲水聚合物的链段上引入少量疏水基团( 0 ( 1 - 1 4 ) d 而 掣- 4 2 r t 2 o ( 1 - 1 5 ) 其聚合速率随温度的升高而明显加快，聚合度随温度的升高而下降。这 主要是由于链引发反应的活化能较高，温度升高使链引发反应速率增加比链 增长反应速率快得多，使体系中自由基浓度升高，表现为聚合度下降。因而， 要获得高分子量的聚丙烯酰胺类产品需控制体系的温度。 1 4 2 2 引发剂浓度 对于自由基聚合，聚合速率与引发剂的种类、浓度、单体浓度、引发温 度有关，其关系 4 9 , 5 0 f f ；j ： 墨= 削佗删，2 【胪 ( 1 - 1 6 ) 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 式中：r p _ 聚合速率；k 产链增长速率常数；，_ 引发效率；k 广引发剂分解 速率常数；厨一链终止速率常数；【m 一单体浓度；幽一引发剂浓度。 由式1 1 6 可看出，对固定的引发剂而言，随引发剂浓度的增加，聚合速 率增加。但浓度增加会导致两个不利于形成线型聚合物的因素发生：聚合反 应速率快，聚合体系温度升高的快，会导致分子链支链化程度变大，甚至交 联，分子量下降；引发剂浓度增加，使活性中心增多。 根据动力学链长公式 4 9 , 5 0 1 ，引发速率： v = 2 ( f k d ，l k t ) 1 2 第( 1 - 1 7 ) 忙一萨 动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比，因此，增加引发剂的浓度不 利于提高产物的分子量。在适当引发剂浓度的前提下，分子量随引发剂浓度 的增加而降低。引发剂浓度太低，导致聚合速度太慢，分子量降低；引发剂 浓度太高，导致聚合热不能及时散出，分子量降低，这符合自由基聚合的一 般规律。因此，应当根据实际需要选择合适的引发剂浓度，从而获得高分子 量的聚合物。 1 4 2 3 聚合体系p h p h 对聚合物分子量的影响不同于温度和引发剂浓度对聚合物分子量的 影响，不是通过反应条件的变化导致链增长常数和链终止速率常数二者的增 长速率不同，从而引起反应速率变化。在不同p h 条件下，链增长速率常数 r p 与链终止速率常数k t 的比值几乎不变【5 1 1 ，即改变体系的p h ，链增长和链 终止两个反应的速率常数的变化一致。引起反应速率变化的主要原因在于溶 液中氢离子浓度不同引起引发速率的不同。对于过硫酸盐一亚硫酸盐引发体 系，在碱性溶液中，往往会发生以下反应： s 2 0 8 2 + h s 0 3 + o h 。一3 s 0 4 2 + 2 h + 发生以上反应降低引发剂浓度，降低了引发速率，从而导致降低了自由 基浓度，因此降低了聚合反应速率，不利于提高聚合物分子量。 1 4 哈尔滨- t 程大学硕士学位论文 1 4 2 4 单体浓度 由自由基聚合反应速率方程可以看出，聚合速率、分子量与单体的浓度 成正比。在较低浓度范围内，单体浓度增大，自加速效应增大，利于分子量 的提科5 2 5 4 】。但浓度过大，反应热不能及时放出，导致体系局部温度升高， 降低共聚物的分子量。考虑各方面的因素，在固定引发剂的浓度、引发温度 等因素的前提下，疏水单体的浓度一般为小于2 5m 0 1 为宜。 1 4 2 5 引发体系 引发剂【5 5 】是容易被分解成自由基的化合物辐射能的作用下，沿弱键均裂 成两个自由基。引发剂主要有偶氮类化合物和过氧化合物两类。引发体系的 确立涉及到氧化剂、还原剂和辅助还原剂的选择与配合，以及无机、有机的 复配等。 ( 1 ) 氧化一还原体系 许多氧化一还原反应可以产生自由基，用来引发聚合，这类引发剂称作 氧化一还原引发体系。这一体系的优点是活化能较低( 约4 0 一- - 6 0k j m o l 。) ， 可在较低温度( 0 - - - 2 0 ) 下引发聚合，且有较快的聚合速率。氧化一还原 引发体系的组分可以是无机或有机化合物，性质可以是水溶性或油溶性，反 应机理可以是直接电荷转移或先形成中间络合物。 水溶性氧化一还原引发体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化 物等；而还原剂则有无机还原剂( f e e + ，n a h c 0 3 ，n a e s 0 3 ，n a e s 2 0 3 等) 和 有机还原剂( 醇，胺，草酸，葡萄糖等) 。最典型的无机盐所构成的氧化一还 原引发体系，氧化剂为过硫酸盐，还原剂为亚硫酸盐，如k 2 s 2 0 8 和n a h s 0 3 ， 氧化还原反应为： s 2 0 8 2 - + h s 0 3 一s 0 4 - , + s 0 4 玉+ h s 0 3 ( 2 ) 复合引发体系 自由基聚合反应研究表明，聚合过程可明显地分为链引发、链增长、链 终止、链转移等基元反应，其中引发速率是决定总聚合速率的关键，而链终 哈尔滨工程大学硕十学位论文 止反应速率常数极高。自由基能与多少单体发生增长和终止与体系中自由基 浓度密切相关，要得到足够高分子量的产物，保持体系中低自由基浓度是非 常重要的。 过氧化物与还原剂组成的氧化还原体系，通过电子转移反应生成中间产 物自由基而引发聚合，从而提高引发和聚合速率。但在聚合后期，自由基浓 度急剧降低，链终止反应速度也显著加快，此时延缓链终止的可能途径是添 加偶氮类引发剂。偶氮类引发剂一般需在大于4 0 的条件下才可以分解，其 分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，对产物不发生链转移。 利用偶氮类引发剂在较高温度条件下分解形成自由基，后期加速引发速率来 保证分子量的提高。 1 4 2 6 水解方法 目前油田应用的聚丙烯酰胺( p a m ) 除少量外，大部分为部分水解聚丙 烯酰胺( h p a m ) 。由于c o o 基团的水化作用大大强于c o n h 2 基团，因此 随着h p a m 高分子链的水化，其水动力学体积明显增大，其增粘效果大大高 于p a m 。当聚合物的分子极性愈大，即高分子链的水化作用能力愈强，相应 可以改善聚合物的增粘作用越强。目前将p a m 水解为h p a m 主要加入n a o h 或n a e c 0 3 作为水解剂，而加入方式又可分为前加碱水解与后加碱水解方法。 对于前加碱水解方法，由于聚合后体系为绝热体系，外界很难将热量传导进 胶块内部，主要利用聚合反应自身的放热进行水解，水解温度低，容易导致 水解不完全，同时由于聚合体系中加入较多的n a 2 c 0 3 ，相应杂质含量会增高， 不利于提高最终产品的分子量。对于后加碱水解方法，采用先聚合，后将胶 块切碎造粒，再加碱水解的方法，聚合溶液纯度高、杂质少，水解充分，对 聚合物提高分子量、改善溶解性均有好处。 1 4 2 7 链转移剂 在丙烯酰胺类单体反应过程中，酸性介质条件下酰胺之间发生亚胺化反 应，导致聚合物的交联，形成的交联物在水中不溶。而在碱性介质中，是由 1 6 哈尔滨工程大学硕十学位论文 于聚合后期单体较少时，引发产生的自由基进攻聚合物叔碳链上的c h 自由 基，叔碳自由基的结合会导致聚合物之间的c c 交联。因此，在聚合物获得 较高分子量的同时，应当避免交联的发生，以改善聚合物的溶解性，加入链 转移剂就可以起到这种作用。 1 5 研究现状及发展方向 1 5 1 存在的问题 国内外学者解决聚合物耐温耐盐性能主要集中在解决高温、高矿化度条 件下聚合物溶液粘度低的问题上。作为一种常用手段，通过对聚合体系的研 究提高聚丙烯酰胺的分子量，其作用效果十分有限，虽可部分弥补粘度下降 的幅度，使保留粘度增大，但提高分子量又会引起水溶性差、易机械降解、 在低渗透地层易滞留等问题，同时由于其结构的关系，在高温( 8 5 以上) 条件下，仍无法满足驱油要求。作为国内外研究的热点，疏水缔合型聚合物 研究 5 , 1 7 , 5 6 - 5 8 1 较有希望大幅度地改善聚合物耐温耐盐性能，但目前还存在以下 一些问题： ( 1 ) 多数疏水缔合型聚合物的增粘性与水溶性之间的矛盾没有得到很好 的解决，许多研究未从工业需要考虑水溶性条件。 ( 2 ) 多数疏水缔合型聚合物具有较高的临界缔合浓度( c a c ) ，低于c a c 时粘度较低，甚至不如同分子量h p a m ，不能在全应用浓度范围内满足工业 要求。 ( 3 ) 多数疏水缔合型聚合物在中低温无氧条件下具有较高的长期稳定 性，但在高温有氧条件下稳定性较差。 ( 4 ) 多数疏水缔合型聚合物在油砂静吸附试验中吸附量较大，粘度和浓 度均损失较多。 因而尚需从工业化应用角度出发，在研究耐温耐盐聚合物分子结构及水 溶液微观机理的基础上，进行耐温耐盐聚合物的分子结构设计，才有可能从 根本解决这些问题。 1 7 哈尔滨下程大学硕士学位论文 1 5 2 发展方向 1 5 2 1丙烯酰胺与其他单体的共聚合 因为丙烯酰胺的均聚物在性能上不能满足某些工业部门的特殊需要，因 此许多科研工作者采取了将丙烯酸胺与其它单体共聚的办法，他们从实际出 发，根据不同的工程需要，选择合适的单体与丙烯酰胺进行共聚，来改善聚 合物的耐温、耐盐、抗剪切等性能。目前，所进行的这方面的研究主要集中 在共聚单体的选择上，常用的单体一般分为以下几类： ( 1 ) 能提高聚合物分子主链热稳定性的单体 提高聚合物分子主链的热稳定性是改善聚合物耐温耐盐性能的有效途 径。驱油聚合物水溶液的表观粘度随着老化时间的延长而降低的幅度越小， 其热稳定性就越好。分子量越高的聚合物，粘度降低越明显。氧是造成聚合 物分子量降低的主要原因，因此除氧可以减少聚合水溶液的粘度降低趋势。 而且选用碳链高分子和在分子中引入可增加分子链刚性的环状结构，可使聚 合物的热稳定性明显提高 ”】。 ( 2 ) 带有大侧基或刚性侧基团的单体 引入大侧基或刚性侧基团可使聚合物具有较高的热稳定性，这种聚合物 的水溶液，可在高温下保持较高的粘度。即使老化过程中伴有分子链的断裂， 因刚性侧基的位阻效应，分子运动阻力增大，聚合物溶液的表观粘度降低幅 度变小。可提供大侧基或刚性侧基的单体主要有苯乙烯磺酸、n 烷基马来酰 亚胺、丙烯酰胺基长链烷基磺酸、3 丙烯酰胺基3 甲基丁酸等【删。 ( 3 ) 含有耐盐基团的单体 在分子中引入对盐不敏感的磺酸基可使高分子的耐盐性明显提高。 a m p s 为此类型常用单体。 ( 4 ) 含有耐水解基团的单体 单体通常分子链上酰胺基的水解是造成聚合物耐温耐盐性能降低的主要 原因，采用耐水解的单体与a m 等单体共聚可以获得耐温耐盐性能优良的水 哈尔滨 _ 程大学硕十学位论文 溶性聚合物。如由耐水解的n 烷基丙烯酰胺和耐盐的a m p s 单体形成的共聚 物，有很好的耐温耐盐能力，可用于高矿化度的高温地层【6 1 , 6 2 】。 ( 5 ) 含有抑制水解基团的单体 引入可抑制酰胺基水解的单体与丙烯酰胺共聚可获得耐盐、耐温性能优 良的水溶性聚合物，可使聚合物的耐温耐盐性能提高。有研究发现n 乙烯基 2 吡咯烷酮( n v p ) 即可可抑制酰胺基水解【6 3 1 ，改善共聚物的耐盐能力。 ( 6 ) 含疏水基团的单体 在聚合物合成中，引入疏水基团，通过疏水基团的疏水缔合作用是改善 聚合物耐温耐盐性的较好途径。 由于疏水缔合水溶性聚合独特的溶液性能，近来它们已成为增粘聚合物 中重要的一种，其水溶液表现出较好的增粘效应，溶液呈现典型的假塑性行 为。在盐溶液中，小分子电解质的加入使疏水缔合作用增强，溶液粘度增加， 表现出明显的耐盐性能。可用的疏水单体有丙烯酸十二烷基酯，n 烷基( c 6 以上烷基) 、苯乙烯等【6 4 1 。 1 5 2 2 合成超高分子量p a m 虽然超高分子量p a m 的机械降解损失较大，但因为要配制相同粘度的 聚丙烯酰胺溶液，其分子量越高用量越少，而且超高分子量聚丙烯酰胺具有 增粘性好、稳定性好等特点，尤其是在油田配制溶液过程中，其耐盐性和抗 剪切性明显优于普通的聚丙烯酰胺。据资料表述，超高分子量聚丙烯酰胺和 普通的聚丙烯酰胺相比可提高采收率2 - 8 。因此国内外超高分子量聚丙烯 酰胺的研究相当活跃，目前世界上生产超高分子量聚丙烯酰胺主要有两种方 法：一是丙烯酰胺均聚后水解法；二是丙烯酰胺与丙烯酸共剩6 5 1 。而通过选 择适当的引发体系可以合成出相对分子量高的产品是简单可行的途径之一。 1 5 2 3 聚丙烯酰胺的改性 利用化学反应也可以在聚丙烯酰胺的侧链上引入功能性基团，如阳离子 基团，可使聚合物达到耐温、耐盐的目的，这种方法相对于合成丙烯酰胺共 哈尔滨工程大学硕士学位论文 聚来说，工艺比较简单，而且可以得到高分子量的聚丙烯酰胺。 国内外许多学者研究用接枝共聚的方法对聚丙烯酰胺进行改性。此外， 在有些情况下，常将共聚方法和改性法联合使用，由于共聚物中的疏水基团 受到共聚单体竞聚率的影响，有时很难形成无规共聚物。若在实际应用中需 要疏水基团无规分布的共聚物，则应选择适当的单体。 1 5 2 4 聚丙烯酰胺的交联 聚丙烯酰胺的侧链上含有酰胺基团( c o n h ) ，它含有活泼氢，并且在 碱性条件下可以水解成为羧基( - c o o h ) ，这两种官能团都可以与其他碱性 基团发生反应，形成具有网状结构的聚合物，这种网状结构可以增加聚合物 的分子量，提高聚合物溶液的粘度，同时也可以减少分子链在盐溶液中的卷 曲，从而使其粘度保留值增加，也即耐盐性增强。交联聚丙烯酰胺的是应用 较多的延迟凝胶功能的一类体系。 1 6 研究目的和内容 1 6 1研究目的 综合上述疏水缔合聚丙烯酰胺的研究现状及发展方向，针对存在的主要 问题，采用新的思路，设计和合成出能够满足三次采油基本要求的新型疏水 缔合水溶性聚合物，研究其溶液性能，总结微观分子结构和溶液宏观性能之 间的关系，展望新型聚合物在三次采油中的应用前景。 1 6 2 主要研究内容 ( 1 ) 确立疏水缔合水溶性聚合物的研究方向。 ( 2 ) 设计新型功能单体的分子结构并进行合成及表征。 ( 3 ) 设计疏水缔合型聚合物的分子结构，并进行聚合物的合成研究。 ( 4 ) 研究聚合物的溶液性能，包括高效增粘性及耐温耐盐性能等。 ( 5 ) 表征聚合物溶液的缔合作用和聚集形态。 2 0 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 第2 章单体的合成及结构表征 在合成疏水缔合聚合物所用单体时，必须考虑该功能单体具有以下特性： ( 1 ) 含有易发生缔合作用的疏水基团；( 2 ) 单体易与丙烯酰胺进行共聚，且与 丙烯酰胺竞聚率相差不大；( 3 ) 合成条件易于控制，可进行工业化生产：( 4 ) 成本较低，其与丙烯酰胺的共聚物的成本在可接受范围。 由于缔合主要利用单体的疏水性质，同等碳链长度的单体，非离子型单 体的疏水性最强，阴阳离子最弱，而碳链长度超过2 2 以上，单体的聚合活性 变差，竞聚率与丙烯酰胺相差很多，自由基的活化能要求很高，单体不易连 接在聚合物主链上，因此考察单体的碳链长度主要在8 2 2 范围。 2 1实验材料 实验过程中所用到的化学试剂如表2 1 所示，仪器与设备如表2 2 所示。 表2 1 化学试剂 试剂名称纯度生产厂商 氯丙烯 9 9 上海诺泰化工有限公司 丙烯酰氯9 8 上海安耐吉化学 二甲基十二烷基胺 a r 上海贺宝化工有限公司 a 十二烯 a r s i g m a a l d r i c h 丙烯腈 a r 北京百灵威化学技术有限公司 十八醇a r 北京化学试剂公司 碳酸钠 a r 北京化工厂 三氯甲烷( 氯仿) a r 北京化工厂 无水乙醇 a r 北京化工厂 无水乙醚 a r 北京化工厂 乙酸 a r 北京化工厂 发烟浓硫酸 a r 北京化工厂 注：a r = 分析纯。除特别说明外，实验过程中所用的水均为二次蒸馏水。 2 1 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 表2 2 仪器与设备 设备名称及型号生产厂商 a r0 6 4 0 电子分析天平 奥豪斯国际贸易( 上海) 有限公司 高压反应釜山东龙兴化工机械集团有限公司 s c 1 5 数控超级恒温水浴 宁波新芝生物科技有限公司 n 1 0 0 0 型旋转蒸发仪上海爱朗仪器有限公司 l d j 1 0 台式冷冻干燥机北京四环科学仪器厂 d h 1 0 1 电热恒温鼓风干燥箱郑州长城科工贸有限公司 s h b h i 循环水式真空泵郑州长城科工贸有限公司 8 5 2 恒温磁力加热搅拌器上海司乐仪器厂 t e n s o r 2 7 红外光谱仪b r u k e r 公司 4 0 0m h z 液体核磁共振仪b r u k e ra v a n c e 公司 2 2 单体的合成和结构表征 2 2 1阳离子型 此类单体多为季铵盐型单体，具有如下通式： r l c h 2u c h c h 2 - - n + - - r 3 x j r 2 式中r l 、r 2 多为c h 3 ，r 3 是碳数为牝2 的烷基链，x 为卤素( c l 、b r ) ， 下面以二甲基十二烷基烯丙基氯化铵为例介绍其合成方法1 c , 6 。 合成方法：在电磁搅拌不锈钢高压釜中，依次加入3 8 3g ( 0 5m 0 1 ) 经 过纯化的氯丙烯，1 0 6 5g ( 0 5m 0 1 ) 二甲基十二烷基胺和1 5 0g 无水乙醇， 密闭加热至6 0 8 0 ，搅拌反应1 6 - 2 4h 。取出反应液，减压蒸馏除去溶剂 乙醇，得到浅黄色蜡状物，再经后处理得微黄色粉末状物质，此即阳离子单 体十二烷基二甲基烯丙基氯化铵。 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 2 2 2 阴离子型 此类单体以2 丙烯酰胺基烷磺酸为典型【6 7 1 ，具有如下通式： s 0 3 h oc h ， 0i c h 2 - - c h - - c n h c h 一( c h 2 ) n - c h 3 合成方法( 以n = 9 为例) ：在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应瓶中， 加入0 1m o la 十二烯、适量脱水剂和0 1 3m o l 的丙烯腈。冷却至0 以下， 在强烈搅拌下滴加发烟浓硫酸，控制反应温度低于1 0 ，避免局部过热，滴 加完毕后再反应3 0m i n ，然后升温至2 5 反应2 4h 。冷却、减压蒸馏过量的 丙烯睛，所得产物用乙醚洗涤萃取，真空干燥得成品。 图2 。l 单体i 的红外光谱图 图2 1 是单体i 的红外光谱图。由图可知，在波数3 0 4 5 、1 6 1 5 、8 9 0c m ， 附近有c = c 的特征吸收；在波数3 4 0 0 、1 6 6 5 、1 5 6 0c m j 附近有酰胺基的特 征吸收；在波数2 9 1 5 、2 8 4 0 、1 4 6 5 、7 1 8c m 。附近有长链亚甲基的特征吸收； 一零一ouc母_=p芒协c母l卜 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 在波数2 9 5 0 、1 3 8 0e r a 1 附近有c h 3 的特征吸收；在波数1 2 1 5 、1 0 9 0c m 。1 附 近有s 0 3 h 的特征吸收。证明产物分子中存在c = c 双键、酰胺基、长链烷基 和磺酸基基团6 8 1 。 图2 2 是单体i 的核磁共振氢谱图。其中8 = 6 1 7 6 0 4p p m 峰对应于c h 2 = 上的两个氢，6 = 5 6 5 - 5 6 2p p m 峰对应于= c h 一上的一个氢，8 = 4 6 8p p m 峰是 溶剂峰，8 = 4 2 1p p m 峰对应于- n h 一上的氢，8 = 2 9 8p p m 峰对应于一c h 2 - s 0 3 h 甄甲基上的两个氢，8 = 1 。6 2p p m 峰对应于- s 0 3 h 上的氢，8 = 1 4 4p p m 峰对应 于c h c ( c h 3 ) 2 上的六个氢，6 = 1 7 9p p m 峰对应于 c h 2 上的两个氢，6 = 1 0 0p p m 峰对应于( c h 3 ) 3 上的九个氢，其余的峰多为 杂质峰【硎。 一零一ooc#一ec是卜 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 幽趟麟鱼 2 3 本章小结 图2 6 单体i i i 的核磁共振氢谱图 ( 1 ) 根据合成疏水改性聚丙烯酰胺聚合物的需要，合成了三种类型的功 能单体，并阐述了典型单体的合成路线。 ( 2 ) 通过f t m 、1 h n m r 手段分别对合成出的几种单体进行了结构表征， 结果表明合成出的单体与其结构一致。 哈尔滨工程大学硕十学位论文 第3 章聚合物的合成及结构表征 在前一章合成出的几种疏水单体基础上，以丙烯酰胺为母体，加入少量 的强极性基团单体，采用水溶液胶束聚合法合成一系列疏水改性聚合物。研 究了聚合条件对聚合物分子量( 聚合物分子量的测定详见章节4 2 ) 的影响， 并且对合成的聚合物进行了结构表征。 3 1实验材料 实验过程中所用到的化学试剂如表3 1 所示，仪器与设备如表3 2 所示。 表3 1 化学试剂 试剂名称纯度 生产厂商 丙烯酰胺 9 9 9 ( 日本三菱) 上海圣宇化工有限公司 十二烷基磺酸钠 a r 德国a p p l i c h e m 甲酸钠，二水 a r 国药集团化学试剂有限公司 3 0 过氧化氢 a r 国药集团化学试剂有限公司 过硫酸钾 a r 北京益利精细化丁二厂 亚硫酸氢钠 a r 北京益利精细化工厂 氯化钠a r 北京化工厂 氢氧化钠 a r 北京化工厂 脲a r 北京化工厂 丙酮 a r 北京化工厂 注：a r = 分析纯。除特别说明外，实验过程中所用的水均为二次蒸馏水。 表3 2 仪器与设备 设备名称及型号生产厂商 a r0 6 4 0 电子分析天平 奥豪斯国际贸易( 上海) 有限公司 高纯氮气中科院微电子所北京泰龙电子技术有限公司 s c 一15 数控超级恒温水浴 宁波新芝生物科技有限公司 哈尔滨工程大学硕十学位论文 ( 续表) 8 5 2 恒温磁力加热搅拌器上海司乐仪器厂 恒温磁力搅拌器德国 d h 1 0 1 电热恒温鼓风干燥箱 郑州长城科工贸有限公司 t e n s o r 2 7 红外光谱仪b r u k e r 公司 4 0 0m h z 液体核磁共振仪 b r u k e ra v a n c e 公司 3 2 聚丙烯酰胺的合成 由丙烯酰胺和两种疏水性功能单体经聚合反应得到三元共聚聚丙烯酰 胺。聚合方法可采用水溶液聚合、反相乳液聚合、反相悬浮聚合等。水溶液 聚合是聚丙烯酰胺聚合物反应的传统方法。在目前存在的各种聚合物反应方 法中，该方法的应用最广泛，它也是生产聚丙烯酰胺的主要技术【6 ，7 1 1 。 3 2 1 合成步骤 具体实验步骤如下：( 1 ) 将计量好的表面活性剂s d s 和两种功能单体溶 于一定量的二次水中，搅拌使疏水单体完全溶解在表面活性剂中；( 2 ) 将一 定量的a m 和其它添加剂( 共水解体系包括一定量的n a o h ) 溶解于适量的 二次水中，容器置于冰水浴中。( 3 ) 将上述两种溶液按投料比充分混合，依 次加入各种添加剂，定容，使单体的总浓度为设计值；( 4 ) 将混合液转移至 四口瓶中，通氮驱氧3 0m i n 后，加入引发剂。在氮气保护下，于适当温度反 应一定时间，聚合反应结束，得到胶状的三元共聚物。( 5 ) 将所得胶状产物 置于容器中( 均聚后水解体系，此时才加入n a o h 捏合) ，放入9 0 恒温水 浴内水解反应2h ；( 6 ) 将得到的产物用无水乙醇沉淀。如此重复多次，以除 去残留的表面活性剂和未反应的单体；( 7 ) 最后，将产物于6 0 下真空干燥 8h ，将所得产品置于干燥器中保存备用。 选择合成出的三种典型的聚合物进行表征，分别记为h m p a m l 、 h m p a m 2 、h m p a m 3 。 哈尔滨丁程大学硕士学何论文 3 2 2 合成条件的选择 在丙烯酰胺的水溶液聚合物反应中，引发剂的作用至关重要，它在很大 程度上决定了聚合反应后得到产物的分子量、产率。聚丙烯酰胺的合成还受 许多因素的影响，如聚合温度、反应时间、聚合体系p h 、固体含量等。为了 得到性能好的聚丙烯酰胺，必须全面考虑合适的条件、方法和物料配比等综 合因素。下面具体以分子量为衡量来选择合成条件。 3 2 2 1引发温度 其聚合速率随温度的升高而明显加快，聚合度随温度的升高而下降。因 而，要获得高分子量的聚丙烯酰胺类产品需控制体系的温度。 表3 3引发温度对分子量的影响 h m p a m 引发温度( )分子量( 1 0 4g m o l 。1 ) h m p a m l3 04 9 8 h m p a m 31 01 0 2 1 采用本研究的引发体系，引发温度对分子量的影响见表3 3 。控制反应体 系温度的首选途径是设法降低体系的起始温度，即采用低温引发有利于聚合 物分子量的提高。温度太低时，自由基活性低，活化能较低，只有少数自由 基跃过能垒，引发聚合，链传递往往不能顺利进行，聚合后会有较多的残余 单体。在较高的温度下，大量自由基跃过能垒，引发聚合，使得聚合物链长 较短，而体系的链转移速率常数的增加远大于链增长速率常数的增加，这二 者都使聚合物分子量降低。 3 2 2 2 引发剂浓度 研究表示，在适当引发剂浓度的前提下，分子量随引发剂浓度的增加而 降低。引发剂浓度太低，导致聚合速度太慢，分子量降低；引发剂浓度太高， 导致聚合热不能及时散出，分子量降低，这符合自由基聚合的一般规律。因 此，应当根据实际需要选择合适的引发剂浓度，从而获得高分子量的聚合物。 哈尔滨下程大学硕十学位论文 结合研究确定本实验引发剂浓度约为单体浓度的0 0 5m 0 1 。 3 2 2 3 聚合体系p h 对于过硫酸盐一亚硫酸盐引发体系，在碱性溶液中，往往会发生以下反 应： s 2 0 s 2 + h s 0 3 + o h 。一3 s 0 4 2 + 2 h + 发生以上反应降低引发剂浓度，降低了引发速率，从而导致降低了自由 基浓度，因此降低了聚合反应速率，不利于提高聚合物分子量。 表3 4 p h 对分子量的影响 h 慨m 聚合体系p h分子量( 1 0 4g m o l 一) h n 印i a m 21 2 6 6 7 h m p a m 36 8 1 0 2 1 由表3 4 可知，改变反应体系的p h ，聚合物分子量发生变化。当p h 较 低时，溶液中氢离子浓度高，将加快引发体系氧化一还原引发体系的浓度， 使得反应速率加快，反应体系温度升高，聚合物分子量降低；随着p h 的增 加，引发速率逐渐降低，分子量增加；当p h 太高时，引发速率太慢，聚合 物分子量降低。 p h 的变化不仅引起聚合物分子量的变化，而且对聚合物的分子结构和性 质产生影响。在p h 较低时，聚合物容易发生分子内和分子间的酰亚胺化反 应，形成支链和交联性产物，导致聚合物水溶性差。 3 2 2 4 单体浓度 由自由基聚合反应速率方程可以看出，聚合速率、分子量与单体的浓度 成正比。在较低浓度范围内，单体浓度增大，自加速效应增