（应用化学专业论文）提高乙二醇紫外透过率的研究.pdf

摘要 7 _ , - - - 醇是秘重要的化工原趱，它强前最大的用途是用于生产聚酯。鲞它作 为聚酝驭辩时，蔻其纯度要求稷嵩，綮矫透过攀缀达到一定懿标准。本谦慧瑙离 子交换树脂对乙二醇杂质进行富集，用盐酸甲醇液洗脱，然后用色质联用仪器进 行分析，梭测出了十几种杂质。本论文研究表明：造成乙二醇紫外透过率低的原 匿杰于它禽鸯嚣丈类墩浚紫羚光静杂蒺，一类是含一或多令碳簌子夔毒援羧黢及 其衍生物，另一大类怒含- - n 两个羰基的醛和酮。要有效提高乙二醇的紫外透过 率，必须同时去除这两类杂质。 本课题用熙离子交换树脂和阳离子交换树脂串联吸附催傀己二醇含水栉，即 含约1 5 瀵薰分数隶的糖乙二醇，之看再送雩亍藕翻褥交豹乙二簿成晶紫舞遴遭率 在2 2 0 n m 、2 7 5 n m 和3 5 0 n m 处分别离于9 0 、9 5 和9 8 。 关键诿；己二醇紫乡 遥遘搴鬻蒜予交换褥黪耀离子交换树艨 a b s t r a c t e t h y l e n eg l y c o li sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lp r o d u c t n o wap a r t i c u l a r l y i m p o r t a n tu s eo fe t h y l e n eg l y c o li si nt h ep r o d u c t i o no fp o l y e s t e rf i b e r s e t h y l e n eg l y c o lu s e di nt h em a n u f a c t u r eo fp o l y e s t e rf i b e r sg e n e r a l1 ym u s t b eo fe x c e p t i o n a l l yh i g hp u r i t ya n dh a st om e e tar i g i du vt r a n s m i t r a n c e s p e c i f i c a t i o n i nt h i s p a p e r i m p u r i t i e s w e r ec o n c e n t r a t e do n a n i o n e x c h a n g er e s i n ，t h e ne l u t e db yh y d r o c h l o r i ca c i d - m e t h a n o ls o l u t i o n ， a n dd e t e c t e db y g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y m o r et h a nt e n i m p u r i t i e sw e r ed e t e c t e d t h ep a p e rp o i n t e do u t ：t h e r ea r et w ok i n d so f i m p u r i t i e sw h i c ha f f e c tc o m m e r c i a le t h y l e n eg l y c o lu vt r a n s m i t t a n c e o n e k i n di so r g a n i ca c i d s ，w h i c hc o n t a i no n eo rm o r ec a r b o na t o m s ，a n dt h e i r d e r i r a t e s ，t h eo t h e ri s a l d e h y d ea n dk e t o n ew h i c hc o n t a i no n e o rt w o c a r b o n y l s i no r d e rt oi m p r o v et h eu vt r a n s m i t t a n c eo ft h ee t h y l e n eg l y c o l t h e s et w ok i n d so fi m p u r i t i e sm u s tb er e m o v e da tt h es a m et i m e i nt h i sp a p e r ，ab e do fa n i o ne x c h a n g er e s i nf o l l o w e db yab e do fe a t i o n e x c h a n g er e s i nw a su s e dt oa b s o r b e da n dc a t a l y z e dt h ea q u e o u sm i x t u r eo f e t h y l e n eg l y c o l s ，w h i c hc o n t a i na b o u t 1 5w t w a t e r ，t h e nt h ep r o d u c t s t r e a mw h i c hh a sar e d u c e du vl i g h ta b s o r b a n c ew a ss e n tt ob ed i s t i l l e d t h ef i n a lm o n o e t h y l e n eg l y c o lp r o d u c th a sau vt r a n s m i t t a n c eo v e r9 0 a t 2 2 0 a m ，9 5 a t2 7 5 n ma n d9 8 a t3 5 0 n m k e yw o r d s ：e t h y l e n eg l y c o l ，u vt r a n s m i t t a n c e ，a n i o ne x c h a n g er e s i n c a t i o ne x c h a n g er e s i n 提高乙_ 二醇紫外透过率的研究 1 绪论 1 1 前言 乙二醇又名甘醇，英文名为e t h y l e n eg l y c o l ，简称e g ，是一种重要的化工原 料。乙二醇的二硝酸酯能降低硝化甘油的凝固点，可以防止硝化甘油在低温凝固 因而不能引爆的缺点，因此乙二醇最早的用途是用于生产炸药。乙二醇还可以以 任意比例与水混合，沸点高，凝固点低，是非常优良的防冻剂。上个世纪五十年 代发现乙二醇与对苯二甲酸( t a ) 反应生成聚合物，即聚酯p e t p 后，用于生产 聚酯树脂( 纤维和薄膜) 成了乙二醇最大的用途。乙二醇与邻苯二甲酸、顺丁烯 二酸和反丁烯二酸等多元酸生成的聚合物统称醇酸树脂，具有广泛用途。乙二醇 还能用作液压流体、增塑剂和电容器电解液等。 近十年来由于聚酯市场的扩展迅速，因而对乙二醇的需求猛增。当用作聚酯 的原料时，所需的乙二醇要求有极高的纯度，即所谓“纤维级”乙二醇。在“纤 维级”乙二醇的质量标准中，有一项紫外透过率指标，用来控制其有机物杂质的 含量。因为这些杂质会影响到聚酯的质量，从而影响到纤维的着色、纤维的强度、 纤维的颜色等等。利用纯乙二醇在波长为2 2 0 3 5 0 n m 处无吸收而某些有机物在 该波长范围内具有特征吸收的特点，通过紫外光在该区域内透过率的大小来衡量 乙二醇中某些有机物杂质含量的多少是一种国际通用的方法。目前我国的国家标 准g b 4 6 4 9 9 3 中，此项指标只在乙二醇出口时是必测项目。但我国现已加入 w t o ，9 3 年修订的标准已到了重新修订的时候。为了提高国内产品的竞争力， 此项标准很可能成为新标准的一项常规指标。如果把u v 透过率作为强制标准的 话，我国石化厂目前生产的乙二醇将会出现大量不合格产品。因此研究如何降低 杂质含量，提高u v 透过率，对于提高我国乙二醇产品的质量，提升其竞争力具 有十分重要的意义和广阔的经济前景。 下表是国优产品和部分国外大公司乙二醇产品的紫外透过率指标。 表1 1国标与部分公司乙二醇产品质量指标 外观双无双无双无双无 双无双无双无双无双无 纯度 9 9 89 9 99 9 。8 9 9 99 9 99 9 99 9 89 9 99 9 ，9 水份 o 1o 0 5o 0 8o 0 5 o 0 5o 0 50 0 5o 0 5 0 0 5 d e g 0 1 o 0 50 0 8 0 0 50 0 5o 0 50 0 5o 0 50 0 5 比夏 1 1 1 2 81 1 1 5 11 1 1 5 1 1 1 1 4 91 1 1 5 11 1 1 5 11 1 1 5 i 1 1 1 5 11 1 1 5 3 1 1 1 丝! 旦! 塾 一。 南京理工大学硕士论文 1 提高7 z - - 醇紫外透过率的研究 1 27 - - 醇的生产现状【“2 】 国外环氧乙烷乙二醇生产技术主要由英国、荷兰s h e l l 公司、美国的s d 公司和u c c 公司垄断，采用三家公司技术的生产能力占全世界环氧乙烷总能 力的9 0 以上。其中s h e l l 公司只提供氧气法技术；s d 公司可提供空气法和 氧气法两种技术；u c c 公司拥有氧气和空气法技术，但仅供本公司生产厂使 用。此外，美国d o w 化学公司、日本触媒公司、德国h u c l s 公司和意大利s n a m 公司也拥有自己的专利技术。我国e g 的生产技术以引进国外技术为主，采 用以乙烯为原料，经环氧乙烷水合制乙二醇的路线。该工艺是将环氧乙烷 ( e t h y l e n eo x i d e ，简称e o ) 和水按1 ：2 0 - 2 2 ( t o o l 比) 配成水溶液，在管式 反应器中于1 3 0 1 8 0 ，1 o 2 5m p a 下反应1 8 3 0m i n ，e o 全部转化成混合 醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在1 0 ( 质量分数) 左右，然后经多效蒸 发器脱水提浓和减压精馏分离得到7 , - - 酵及副产物二甘醇( d e g ) 、三甘醇 ( t e g ) 等。混合醇中e g 、d e g 、t e g 的摩尔比例约为1 0 0 ：1 0 ：l ，产品 总收率为8 8 。 1 3 国内外对影响7 - - 醇紫外透过率痕量杂质的分析 到底是什么杂质在影响7 , - - 醇的紫外透过率呢? 这方面的文献不多。美国专 南京理工大学硕士论文 提高乙二醇紫外造过率的研究 翻u s 3 9 7 0 7 1 l 8 1 誓羧遥，在乙二醇承蒸汽孛捡溅至l 嚣耱佬合耱，鼹氧位穆帮 碳酸亚乙酯，前者可能就怒影响乙二醇成品紫外透光率的杂质。因为把它从己二 醇水流中除去后，乙二醇的紫外透过率明显提高；而在纯乙二醇中加入l p p m 或 爨少豹基氧他携，乙二酩豹紫外透过窭立即降低了。另一专刊c a l 3 3 0 3 5 0 一 受报道了在乙二酵生产过程中( 在汽提臻底) 形成了丁烯醛和2 ，4 一已二浠。毽 并不清楚是谢就是最终影响乙二醇成晶紫外透光率的杂质。沈吕宁1 3 j 在用 g c i t d 法测定一批不合格忍二醇中的杂质组分时，找到吗啉乙醇和吗啉丙醇两 个缝分，这是囊予奁乙二辩生产遂翟中饕热久了吗曝筑缘敖，它销霹乙二藜豹 u v 透过率有明显的影响。平德来、王嘏眷f 4 】用高效液相色谱法和二极管阵列检 测器分析乙二醇中的未知痕量杂质，其德谱条件为： 色谱拄：z o r b a xo d s2 5 0 m m 4 。6 m mm ；流动撩：v ( 甲醇) ( 水) = 5 0 5 0 p h = 4 2 0 ；流率：o 7 5 m l m i n ；检测波长：2 6 0 n m ；进样量：8 t al 在上述条件下将乙二醉样品注入色谱仪进行检测，通过被测组分的保留时间 及紫外吸收光谱进行定性分析，外标法蜂面积进行定擞分析，认为肖两种杂质影 蛹笺乙二薅驻￥透必率。分嬲莛3 一簪萋一l ，2 一舔戎二鬻帮3 ，5 - 二攀萋一l ，2 一环 戊二酮，在仪器灵敏度最商时以噪音信母的2 倍峰高为标记，测褥杂质在乙二醇 的最低检出限为0 0 0 6 ng m 1 和0 0 1 1 1g m 1 。 张玉红、瓣玉安( 鸯译) 【5 】发骥了一释筵单快遴的方法，鄹邂楣提取法 ( s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ) ，并结合一些分析手段，如舞效液相色谱( h p l c ) 、二 极管阵列检测器( d a d ) 、g l c m s 、g c f t - i r 等对影响乙二醇紫外透过率的痕 缀杂质的结构遴程分析，测出了五种杂质，分别为a ；2 * 羟基一3 ，5 一二甲基一环戊 疋。燎1 蘸；转：2 羟基3 翠萋强度2 燧- 1 酮：c ：2 - 羟基一3 ，4 一二学萎一繇瘦1 2 - 烯1 酮；d ：2 羟基3 乙潦4 甲基- 环戊一2 - 烯1 一酮和e ：2 一羟基- 3 一己基环戊一2 - 烯1 。酮。 o 0 h 3 c 、c c o h | l 。ohch2 a u 0 秘彳c 7 。h h 3 c t 2 m - - n c h 3 c h 3 cc h 3 8 d 剧 魄 。 毗 o 彩k ( v 名 o i 。父 州 o i 夕 卅 。，k c。 提高乙二醇紫外透过率的研究 e 他们的具体做法是：先对石化厂得到的乙二醇样品进行预处理。用的是p o h m & h a s s 公司的a m b e r l i t ex a d 一4 树脂，树脂使用之前先分别用二乙酯、乙腈和甲 醇冲洗。把3 克洗过的树脂装入一玻璃柱( 2 0 0 m m 1 5 m mi d ) 里，用1 0 0 m l 二 次蒸馏水冲洗，然后将乙二醇二次蒸馏水溶液( 1 ：2v 厂v ) 以2 m l m i n 的流速 通过柱子，直到流出柱体的溶液在2 6 0 n m 处的紫外透过率接近洗提前的数据时 停止，说明吸附已饱和，通过树脂柱的乙二醇一二次蒸馏水溶液大约有7 5 0 m l 。 用约1 5 0 m l 的二次蒸馏水洗过后，几乎移除了残余的乙二醇，把柱子在氮气下干 燥两分钟，进一步用3 1 0 m l 的甲醇提取。把甲醇提取液分成两等分，在氮气下 浓缩，最终得到2 m l 用于h p l c 分析，o 2 m l 用于g c m s 和g c f t i r 分析。 h p l c 的色谱条件为： 色谱柱：h y p e r s i lo d s 1 0 0 m m 4 6 m mi d 流动相：v ( 甲醇) v ( 水) = 3 0 7 0 流率：o 4 m l m i m 检测波长：2 5 4 n m ：进样量：2u l g c m s 分析条件： 毛细管气相色谱分析：d b - w a x 毛细管3 0 m 0 2 5 m mi d ，涂层厚度0 2 5um ： 载气：氦气：流速：1 o m l m i n ；柱温为5 0 ，恒温3 分钟后以4 c m i i l 升到2 2 0 ，再恒温1 分钟 质谱条件：电子能7 0 e v ，测试电压4 0 0 v ，原料和界面温度2 0 0 c 和2 3 0 。c g c f t - i r 分析条件： 毛细管气相色谱分析：c a r b o w a x2 0 m - 2 - n i t r o t e r e p h t h a l i ca c i d ( f f a p ) 毛细管 3 0 m o 3 2 m mi d ，涂层厚度o 2 5pm ：载气：氮气；流速：1 2 5 m l 埘i n ；柱温为 6 0 ，以4 。c m i n 升到2 0 0 ，恒温4 分钟。 f t - i r 条件：界面温度2 3 0 ( 2 ，光管1 2 0 m m 1 0 m mi d ，2 5 0 * ( 2 ；载气：氦 气；流速：o 2 m l m i n ；检测器为m c t ；光谱范围4 0 0 0 - 7 5 0 c m 利用以上三种分析手段得到一系列数据和谱图，利用n i s t 谱图库，对它们 进行综合分析，认为影响- - 醇产品的紫外透光率的杂质主要是5 种2 - 羟基一环 戊一2 烯1 酮的烷基同系物。 南京理工大学硕士论文 h h c o r h vv 乡u oi。、 叱 、c 提高乙二醇紫外透过率的研究 在专裁c a 2 2 0 3 4 8 5 中【拂l 也提到是环残二藜存在予一些乙二黪中，霞褥乙二 醇的u v 透过率降低了。 陈红通过对影响乙二醇成品u v 透过率几个因素的分析【6 】，包括反应系统中 催化裁选择憾的下降及铁锈存在的因素、循环求水质鼹素帮采样分孛厅过程因素， 并结合紫外巍吸收理论来解释微量有辊物杂质对乙二簸u v 透过率静影酸，提毽 乙二醇在2 6 0 r i m 处透过率的下降，主骤是由不饱和醛及其衍生物引起的，在 2 2 0 r i m 处透过帮的下降，则主要是由羧黢及其衍生物引起的。 i 4 国内外对糖高乙二醇紫外透过率的研究 目前国内肖关提高乙二醇紫外透过帮的文献报道几乎没有，只有一篇文献提 到期n y 型均稳健纯裁【”，程一定的工艺条 孚下可戳馒艇产斡乙二酪达到美国s d 公蘑凭纤缀宠逡标准。 国外有一烂专利报道了提高乙二醇u v 透过率的做法。 1 4 1 利用锅镍台金和碱金属化台物对工她级乙二醇进行处理 美国专羁u s 4 6 4 7 7 0 5 【h | 分绥了一耱麓韬镶会金凌躐往嚣壤中惫遴工监乙二 薛的方法。该合金的制各鼹把铝加热到1 2 0 0 融化，然后加入镰，最好是形成 小立方体。锅镍的重量比从4 ：1 到约1 ：2 ，待合金冷却后用锤子敲碎并磨成粉。 对工业乙二醇浆处理是在粉状熬铝镍舍众耱碱金属化会物鹣永溶波中避雩亍的。碱 众属位台物怒氯氧纯钠、筑氧化钾、戴氧化钙和联黢铺一类，涤液的浓度在 5 , - 4 0 。为了使乙二醇尽魑和合金粉术接触，最好谶行搅拌。专利介绍的实验 部分是在一个加氢装置里谶行的，装置上接有漏斗以加入碱金属溶液，另有管予 逡黉本镶淹，乙二醇与锯镣含金重量魄为7 5 ：l ，把装錾疆压舅6 0m m 迳，然嚣 分两步在6 0 分钟里加入1 0 的氢氧化钠溶液。e g 与n a o h 的重量比大约为1 5 ： l ，加入氢氧化钠后大约搅拌三天，然艏把悬浮液倒出，过滤，蒸馏，其u v 透 _ i 霆率如下： 袭i 2 经过合众与氢氧化钠处理后的乙二酵紫外透过率 1 , 4 2 莉用紫外线照射 美国专利u s 4 2 8 9 5 9 3 1 1 2 1 介绍了一种利用紫外光发射源对工业缀乙二醇进行 南索鬟工大学碗士论冀 提高乙二醇紫外透过率的研究 照射，使之达到纤维级标准的方法。把含杂质的乙二醇放在一个紫外发射光源上 照，如高或低压水银蒸汽灯，一直照到e g 的u v 透过率达到所要求的为止。为 了使醇受到均匀辐射，可以在水银蒸汽灯下持续搅拌醇，也可以让醇流过紫外照 射区。高压和低压水银蒸汽灯都可以用作紫外光源。因为在降低e g 的u v 透过 率时只有紫外照射有效果，所以用低压水银蒸汽灯更经济有效。用于照射的光的 波长至少要在2 2 0 n m ，最好是高于2 4 0 r i m 。要避免低于2 2 0 r i m ，因为较短波长的 照射反而会使醇生成不需要的醛，因此在用低压水银蒸汽灯时要用适当的过滤器 屏蔽掉短波长的紫外光。其部分实验数据如下表： 表1 3 用高压水银蒸汽灯照射后的乙二醇紫外透过率 1 4 3 用阴离子交换树脂进行处理 c a 2 2 0 3 4 8 5 t 加】介绍了一种用阴离子交换树脂对含水、乙二醇( 包括单乙二醇、 二乙二醇、三乙二醇等) 的混合物进行处理的方法，能很好地除去二酮杂质，极 大提高乙二醇紫外透过率。此发明适用于环1 ，2 一二酮和环1 ，3 - 二酮。如3 一甲 基1 ，2 一环戊二酮，它是2 羟基3 甲基环戊2 一烯酮( h m c p ) 的异构体，它们 的异构体一般同时存在，见下式。二酮可以是五元环或六元环。此发明同时也适 用于直链二酮。 = _ 。一 把含水、7 - - 醇的混合物通过阴离子树脂，包括强碱型阴离子树脂和弱碱型 南京理工大学硕士论文 6 呲 k y 工、 一 灯、矿 叱少 洲 o 弋 o 、 一 庐o h 提高乙二醇紫外进过率的研究 溺离予耱疆。魏羹赘强骧羹瓣离子瓣器鑫骞季镀基，典垄豹嚣碱型秘枣子舞g 蓦食 脊叔胺基。较好的离子交换树脂是大孔溅树脂，因为它们用起来更有效。对流过 树脂后的溶液u v 透过率谶行监控，当2 6 0 r i m 处的遴过率明显降低时，说明树 麓吸瓣已魄积，蔫要进行熨换和再生。树脂翡再生可以用强碱洗涤来完成。碱或 碱土金属的氯钱化物，如4 的n a o h 就麓起到禳蟹豹褥生俸嗣。下图是佳髓溅 嫩树脂柱的进口，即未处理时样品和树脂柱出口，即用树脂处理过后的样品在 2 7 5 n m 处的u v 透过率变化豳，可见u v 透过率有了很大提高。 r 糯 图1 1 树脂处理厝的乙二醇在2 7 5 n m 处的紫外透光率变化图 另一籍专翻u s 6 1 8 7 9 7 3 ”j 报道戆 煞楚震骥枣予交抉褥l 鹭进行处理。毽髓联 选用的是用弧硫酸氢盐交换过的强碱型随离子交换树脂，其主要醒的是除醛，假 同时能达到撼高乙二醇紫外透过率的效粜。强碱型阴离子交换树脂先用亚硫酸氯 钠避彳亍交换，遣然也可以羽剐豹亚硫酸氯盐。交换簸成为亚硫酸瓤热型树脂： 褥艟一o h 。+ n a r i s 0 3 一辩膳一联s 。3 。+ n a o h 当含醛的艺二醇含水液通过交换过的树脂时，醛会和树脂发生离子交换如下 戏：树脂h s 0 3 。+ h c h o 一树脂h o c h 2 s 0 3 从而把醛除去了。 一般含0 2 - 2 0 w t 乙二簿、8 0 , - - 9 9 。7 w t 零秽约1 0 0 p p m l 。0w t 醛豹嚣 台液用亚硫酸氯盐型阴离予交换树脂处瓒，其温度为3 0 5 0 c ，室滕，空速鲍为 1 1 0v v h 。 所选强碱裂辍离子交换糖脂是用氯带基苯乙烯一d v b 共聚物帮教胺盐妇三甲 旗胺蒂l 各翡，所制褥豹耱簿带有季铵基丽。 含有l 州甲醛的乙二醇含水液在3 5 c 下用交换过的树脂处理，处理五倍床 体积的量后流出液的甲醛含量低于2 p p m 。 鬻京理工大学磺士论文 一7 - 提高乙= 酵紫外遴过率的研究 1 4 4 稠蔫半透貘避行缝瀵 w 0 9 1 0 9 8 2 8 1 1 4 介绍了种方法，刹用半透膜的反渗透作用，经济有效土墩把 竣羧紫井光翡杂菝霹，或它镯麓蓊驱耪飙乙二醇奎产中鹣汽提臻残部徭环流静冲 浚流中分褒躺瘩，搜最终戆乙二醇产懿达到豢酯缴据准。 也们；舞使爆的半透骥是 一种复合膜，由磺酸聚砜分离层和聚黼支撵层组成。聚砜支撑腰较疏松，多孔， 没蠢选择饿，在它上露刮制上层极薄静磺羧聚砜援，该涂层对黪有选择透过性。 他们认为在五二醇生产中的汽摄塔底部循环流的冲洗流中，会吸收紫外光的 缓分可髓锈摇一绫多个禳髹予兹有梳穗精羧，或怒这黧脊辊褡胁羧静碱金褥霉 或碱土金属盐。如钠、钾、镁、钙盐。还有类似的如蚁酸、醋酸、乙醇酸、革酸 餐等。一般认为这些酸彝，裁熊是e o 蹲g 生产中蕊祭矮，尽管不全部鼗有较蔽紫 羚毙豹特缀，帮都缀有必要从m e g 产晶中分离出寒。戴乡 还有一些尚未定瞧酌 杂质，尽管含量很低，但对m e g 的u v 遗光率有很大影响，所有这些杂质，当 它 | 、3 充分溶勰在媒俸奔袋中辩，都可以剩愆半透骥熬反渗透蛙，从黪( m e g 、 g e g 等) 中分离出来。 诧种羹合藤楚中空纾维式复合膜，纤维束静一开目添密封程颟盏板中。混合 液流过中空纤维式的膜体后，有的组分淹纤维内径，有的渗透到纤维外表面，豳 褥实现了分离。由这耪孛空纤维式复合貘徽藏鹣分离器静滋辩悉力最静在 5 0 1 0 0 0 p s i g 。温度在1 5 8 0 。c ，渗透承力最好是o - 2 0 0 p s i g ，至少废毙避辩压力羝 2 0 0 p s i g 。 下表怒撼镪瓣一缀突验数据 表1 4 经过半透髌黢鳖的乙二醇綮外瀵进率 1 4 + 5 用滔性炭遴萼亍处理 w 0 9 9 5 8 4 8 3 t 格1 夯缨了种用活畿凝来攥纯育枫液体，特嗣楚醇静方法，娩 撵鬻醇漪紫矫瀵过率，鬻辩不会羁要提蒜箕p h 穰。 用活性炭来处理乙= 醇会提高其紫外透过率，但同时会使醇的p h 值从约 南寨避王丈学颟论支 提高乙二醇紫外透过率的研究 6 5 7 5 提高到8 0 1 0 0 ( 由所使用的炭来决定) 。但有些用途需要乙二醇的p h 值略高于中性，如用于生产聚酯，所以处理乙二醇可以考虑使用活性炭。在使用 前对活性炭进行预处理，如酸洗，能抑制接触炭后的醇的碱化，把对所处理有机 液p h 值的变化影响降到最低。然而由于一些未知原因，酸洗过的活性炭处理乙 二醇，其紫外透过率反而不如没有经酸洗预处理的。 最好的活性炭是用椰子壳制成的活性炭。他们的实验方法和数据如下： 在一根内径一英寸，长3 0 英寸的柱里装入2 5 0 m l 体积的由椰子壳制成的活 性炭“t i g g l 2 3 0 ”，在一长颈瓶里混合1 2 克磷酸和l 升纯甲醇。然后将它们 以1 0 m l m i n 的速度通过柱子。温度维持在2 5 3 0 ，再用甲醇清洗柱子，以 1 0 m l m i n 的速度洗一小时。然后温度在1 5 分钟里升至5 0 ，继续用甲醇洗2 小 时后停止。当柱温在一小时里升到1 0 0 时开始以1l r a i n 的速度通入氮气。维 持柱温l o o 五小时，用氮气冲洗残余物，最后让柱子冷却到室温，往柱子里加 入乙二醇，先把炭中的气泡赶掉，然后开始收集测试流出柱体的液体的紫外透过 率。柱内压力为1 0 0 p s i g 。所得数据见下表： 表1 5 活性炭处理后的乙二醇紫外透过率变化表一 2 2 2 2 2 2 2 4 2 1 2 1 2 2 2 3 2 2 2 3 2 4 2 5 2 5 1 1 8 9 8 1 0 6 1 0 6 1 0 4 1 0 4 1 0 2 1 0 3 1 0 5 l o _ 3 1 0 3 1 0 1 l o _ 2 6 3 97 6 78 4 59 9 86 8 7 1 99 4 09 7 49 9 5 8 2 7 1 39 3 29 6 ，91 0 0 08 5 7 5 79 3 19 6 19 9 2 8 7 7 8 59 3 89 6 59 9 8 8 8 8 3 89 5 39 7 19 9 。7 8 7 7 4 09 2 99 6 4 1 0 0 08 8 7 5 59 3 49 6 9l0 0 0 8 7 7 7 89 3 79 7 0 10 0 08 6 7 8 49 5 69 8 5 10 0 08 5 7 7 09 4 1 9 6 91 0 0 08 7 7 8 09 3 39 7 6 10 0 08 ，7 8 3 09 5 09 7 61 0 0 0 8 5 7 6 59 3 89 4 4 9 9 08 6 1 1丝! ! ：i! ! ：!丝：! ! ! ：! ! 竺：! ! ：! 南京理工大学硕士论文 9 o 2 4 6 0 m 他h m擂加“勰记 提高己二醇紫外透过率的研究 把上述实验中的磷酸由1 2 克换成1 2 克后，再麓复同样的实骏所得数据见 下袭； 表1 6 活瞧炭处理嚣夔乙二簿紫多 透过攀燮纯衰二 蜀觅愆瀑瞧炭霹含象缓忍二簿遴簿鲶毽，露敷在p h 篷变纯不大秘壤漫较好 的提高其紫外透光率。 另一篇专利u s 3 9 7 0 7 1 1 8 1 也是用活能炭来处理。能们认为可能赂菜基氧化物 南箭琶工大学硬士论空 提高乙二醇紫外透过率的研究 影响了最终乙二醇产品的紫外透过率。他们让从环氧乙烷反应单元里出来的含乙 二醇一水蒸汽流在进入乙二醇生产单元前先通过活性炭床，利用活性炭来减少或 去除写乏基氧化物。同时也能减少或去除碳酸亚乙酯。如果能对乙二醇一水蒸汽流 先进行预处理再进入活性炭床效果会更好，即先对它们进行加热，通过热分解来 除去杂质。可以在2 5 0 , - - 4 0 0 ，2 - 1 0 a r m 下加热完成热分解。所用的炭床可以是 任何形式的炭，但最好的是活性炭。其尺寸以4 4 0 目为佳。进入炭床的流体的 温度至少要高于8 0 下，最好是高于8 5 下。 使用此方法后最终得到的m e g 在2 2 0 n m 、2 5 0 n m 、2 7 5 n m 、3 5 0 n m 紫外透 过率分别为7 5 7 6 、8 8 9 0 、9 0 9 2 和9 8 9 9 。 1 4 6 加入添加剂 美国专利u s 4 3 4 9 4 1 7 t 1 6 1 报道了一种通过加碱来提高乙二醇紫外透过率的的 方法。乙二醇生产车间里出来的物料要进行蒸馏，在第一和第二蒸馏塔问的连接 导管中，或是第二和第三蒸馏塔的连接导管中添加入碱金属化合物，使得进入乙 二醇精制塔前的粗乙二醇的p h 值在7 5 8 5 。用来调节p h 值的一般是碱金属醇 化物、碱金属氢氧化物、碱金属氧化物的钠或钾盐。适合的醇化物是含一到三个 碳原子的醇化物，如甲酵钠和乙醇钠。用量在0 1 5 0 0m g ，最好每千克用于水合 的环氧乙烷和水里加入l 1 0 0 m g 。以碱金属化合物的水或甲醇、乙醇、丙醇溶液 进行添加，溶剂用量在1 5 - 2 5 质量分数。用此方法制得的m e g 纯度高，在2 2 0 n m 的紫外透过率高于7 0 ，加入的碱金属化合物未发现对精馏塔造成腐蚀。 另一篇专和u s 4 3 5 8 6 2 5 7 】报道的添加剂是碱金属的硼氢化物。在环氧乙烷 掺加水之前或之后添加硼氢化物。最经济的添加剂是硼氢化钠。所加入的可以是 固体，也可以是稳定的溶液。因为硼氢化钠在水溶液中会分解，所以一般以固态 形式储存，也可以和约三倍量的苛性钠一起形成稳定溶液。一个典型的溶液组成 为：n a b h 4 ：1 2 ，n a o h ：3 8 ，h 2 0 ：5 0 。因为乙二醇中所含的含氧化合物影 响了它的紫外透过率，所以加入硼氢化钠的目的就是除去这些含氧化合物。要减 少或除去p p m 级的含氧化合物所需的n a b i - h 量接近化学计量量，最好是化学计 量量的1 到3 倍。温度与水合步骤的温度相同，为4 0 2 0 09 c ，p h 值低于1 2 。经 过n a b h 4 处理的醇水液生产的7 , - - 醇有高的紫外透过率，可用于生产聚酯。 u s 5 4 4 0 0 5 8 1 嗣指出活泼的、通常相对具有挥发性的有机或无机化合物，当它 们作为副产物形成时，可以通过把它们转化为低挥发的物质再移除。如果转化成 盐可以用蒸馏、抽提、膜分离或固体床等手段移除。他们用添加亚硫酸氢钠的方 法来除去含碳基的杂质，如醛和酮。使用亚硫酸氢钠时，其温度范围在2 5 1 0 0 ，p h 值在5 8 。使用量要略高于化学计量量。在什么地方加入添加剂视具体 南京理工大学硕士论文 掇高乙二醇紫外透过率的研究 情况而定，但要注意温度不得商于1 5 0 ，p h 值不高于l o ，否则添加剂自身会 发生分解。亚礁酸氢镳戆襄很低含量的醛反应，如1 0 0 p p m ，因此可热入到水溶 液中。 除了髓硫酸鬣链，他们还撵舞可以使爰会和醚菱应生成沉淀静其它试裁，翅 二硝基苯肼。然而这还得通过适当的装置设计来除去沉淀物。 专利s u l 4 9 8 7 5 2 转潞的识是加入彳毫学添加裁的方法。佳们在乙二醇含水样 中加入o 0 0 7 6 0 。0 7 5 豹次氯酸钠水溶液，o 0 0 4 5 0 0 0 5 5 的溲，0 。0 0 4 5 0 0 1 5 的对氯苯磺酸二糕胺或魑o 0 0 4 5 0 0 1 5 的n 氯代丁二酰胺，反应0 5 到2 小时， 然菇耀亚璇酸氢铀零溶液，在2 0 1 8 0 下，以重量魄力l ：i 3 f 避萼亍处理。之蓐 再进行真空蒸馏，所得到的乙二醇产品可以达到纤维级的标准。 1 4 7 其它方法 欧洲专利e p 3 1 0 1 8 9 嘲介绍了一种提纯乙二醇的方法。不避该乙二醇是由二 羟基革酸煳氢制成的。谯p h i 7 5 条 牛下对忍二醇进行熬馏，可以除去影响己二 醇紫外透过率的杂质，侵其达到纤缀级标准。 南京理工大学磺士论黛 据高五二耱紫， 透过辜懿磅究 2 对影响7 _ , - - 醇紫外透过率因索的分析 为了了解乙二醇可麓含有开么棒的杂蕨，首先对乙二醇静纯学往质帮它具体 的生产工葱进行分析。 2 + l 乙二黪懿恁学毽貘翻】 乙二醇是最简单的二元醇，分予结构中含肖两个羟基，其化学反应与一元醇 相似，能进行许多醇类的典型反应。例如，其羟澳能为卤素所取代；能与有机酸 和无橇酸遂行酯亿；与酵类反应生成醚等。氧化艇应毖较复杂，可娃生成醛绒酸； 氧纯反巍通常是分步避彳亍的，所蔽，可滋生藏羧蕊醛、羟墓酸( 乙醇酸) ，亦可 以得到革酸。 乙二醇与乙醇不同，不易脱氢生成乙醛，只有在高温热解才生成少量乙醛。 h o c h 2 c h 2 0 h ，h 2 0 + h o c 息c h 2 争h 3 c c h = o 与二元酸反应霹囊残环状帮线黧聚酯。 水o c h 2c h 2 0 h + n h o o c - r - c o o h p( o c h 2 c h 2 0 0 c r c o o ) n + 2 h 2 0 乙二藜与鼙酸二乙蘩露震囊遗孬醭交换生残嚣妖纯台兹，l ，碡一二秀浚一2 ，3 c ：酾。 h o c h 2 c h 2 0 h + 鬻三二嚣一氐h 2 , c o - - , c 一= o 。 - o = c c h 3h 2 1 ：- o p c h 3 b h l h o c h 2 c h 2 0 h + 、。i 户：。 c h 36 h 、c h 3 c 卜 ，o h 型0 2 2 乙二醇的生产i - 慧p 4 - 2 5 制备己二醇有几种方法，氧气法是国内普遍采用的方法。它包括两个步骤 第一疹麓穗缝氯在镶镤纯裁搏霸下，逶蓬强定臻爱瘦器氧毒乏乙矮生产繇氧苏靛 第二步怒将环氧乙烷邀到管式反应瓣中加压水含熙产乙二醇。篡生产原理为： 南京理工大学硕士论文 提高乙二醇紫外透过率的研究 a 乙臻戴佬： 主反戚 h 一。+ 邺z 然兰一h ：0 2 3 52 7 32i m p a h ： 一 h 2 0 o 一2 主要副殷应 h 2 c c h 2 + 。：2 3 5 - 堂2 7 3 。坠c , 2 1 m p a z c 。z 0 l 、 异桶 扩 。“h h 2 e g h 2v c h 3 b 嚣氧乙烧水会： 主反斑： o h 2 二c h 2 + h 2 0 h o c h 2 c h 2 0 h 副反度： o h o c h 2 c h 2 0 h + h 2 也。h o c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 h o h o c h 2 c h 2 0 c 啦c h 2 0 h+ h 2 c ；c 心呻h h o c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 h 其工艺淀耀篱圈觅霆2 ，1 圈2 3 南意理工大学磺士论曳 提高乙二醇紫外透过率的研究 d1 f 0 图2 1 环氧乙烷反应单元 d 卫0 图2 2 乙二醇反应单元 矛；t j o e ， 南京理工大学硕士论文 d 一67 5 图2 3 乙二醇精制单元 77 0 1 5 - 提高乙二醇紫外透过率的研究 袭2 。l 滚程銎孛主要我殛含义 代码含义代码含义 c 1 1 0循环气压缩机e 7 1 0再沸器 l d 。1 1 0环氧乙媲反应器 f 6 1 5粗乙二簿鼹槽 d 1 1 5环氧乙靛吸浚塔f 。7 1 0多乙二醇储稽 d 。3 1 0环氧己烷汽提塔h - 1 0 2氧气混合站 d 3 2 0再吸收塔g 3 5 2真空凝 d 。4 i o环氧乙烷精制塔g 6 1 2真空装 d 5 1 0乙二熬爱应器g - 6 2 2真空袋 d 5 3 l一效蒸发器g - 6 3 2真空采 d 5 3 2二效蒸发器( 3 - 7 1 2真空裂 d 5 3 3三效蒸发器e d c抑制荆 d - 5 3 4霆效蒸发器酝t熬濑 d 6 1 0干燥垮d i脱离予承 d 6 2 0一乙二醇精制塔c g循环汽 d 6 3 0一乙二醇回收塔h s高压蒸汽 d 7 1 0多乙二簿糖铡塔巍厘s中压蒸汽 嚣* 1 1 0蒸汽发生器l s低速蒸汽 在固定床环氧乙烷反殿器( d 1 1 0 ) 内，乙烯与纯氧在银催化剂表面直接反 寝生成环氧乙烧。爱崧热巍黪热溱移出蘩蒸汽发生器( e - 1 1 蛰被隶冷熹| 】嚣鞋发生蒸 汽。氮气作为致稳气用来稀释乙烯与氧气的混合浓度使之保持在爆炸范围默外。 也可用甲烷作为致稳气，能起到同样的作用，并使乙烯与氧气的混含气的爆炸范 嘲变小，乙烯鄹氧气在更高的浓度下反艨安全。 峦反应嚣巾老来翡丽裁忍烷呈气程，进入环氧乙婉蔽| | 芟塔( d - 1 1 5 ) 。在啜段 塔中经水吸收，成为环氧己烷水溶液。从吸收塔顶出来的环氧乙烧气流里还含有 朱反应的乙烯，重新送回环飘乙烷反应器中进行反应。从吸收塔底出来的环氧乙 娩承溶滚虽l 瀵入汽疆塔( i ) - 3 1 0 ) ，在汽掇塔孛簿援以鹣狳轻组分气体，然爱进入 稃吸收塔( i ) - 3 2 0 ) ，经再设收后得到1 0 的环氧乙烧水溶液，俸为水合生成己 ：醇和精制环氧乙烷产品的原料。 水合反盛谯管式反应嚣( d 5 1 0 ) 中避行，从反墩器出来的己二醇水溶液中 大约有1 0 熬攀乙二薛，l 静- - 7 - - 簿，0 1 豹三乙二簿及少虽爨毒分子耋豹 醇。将它们遴入四效蒸发器( d 5 3 1 、d * 5 3 2 、d - 5 3 3 、d - 5 3 4 ) 中溅行脱水提浓 成为粗l - - 醇产品。粗乙二醇还必须经过精制单元。糌先进入干燥塔( d 一6 1 0 ) 藏泰，然嚣送入乙二藜糖剃塔( d - 6 2 0 ) 。农耪裁塔孛耱壤螽分离褥捌攀乙二醇残 晶，其塔底出来的多醇液送入乙二醇回收塔( d - 6 3 0 ) 。从回收塔中出来后的塔顶 液进入粗乙二醇储槽，塔底液进入多乙= 醇精制塔( d - 7 1 0 ) ，这是个低压差的 辩索蓬工大学疆士谂文 提高乙二醇紫外透过率的研究 填料塔，经间歇操作完成二乙二醇和三乙二醇的分离，得到副产物二乙二醇和三 乙二醇。 2 3 从紫外光谱的理论分析 2 6 - 2 8 因为纤维级乙二醇的紫外透光率指标主要是在2 2 0 h m 、2 7 5 n m 和3 5 0 n m 波长处，所以我们最关心的是在这一段波长范围内到底有些什么杂质呈现出 吸收的特征。 下图是石化厂未脱醛乙二醇样品的紫外光谱图，可见在2 2 0 - 2 8 0 n m 处有 明显的吸收。 1 0 0 8 0 零6 0 斛 捌4 0 蝌 2 0 0 厂 。 ，。 0 l 未脱醛乙二醇i k 二i 2 0 02 2 02 4 02 6 02 8 0 3 0 03 2 03 4 03 6 0 波长n m 图2 1 石化厂未脱醛乙二醇的紫外吸收光谱图 在紫外光谱的经验规则里有这样几点：如果在2 1 0 - 2 5 0 n m 有吸收带很可能 是碳链较长的羧酸、酰胺、醇、硫醇、硫醚或低共轭体系。如果在2 5 0 3 0 0 n m 有弱吸收带表示存在羰基。在2 5 0 3 0 0 n m 有中强度的吸收带是苯核的特征。从 乙二醇的生产工艺可知，反应产物里不可能有酰胺、硫醇、硫醚和含苯核的化合 物。因此我们重点关注含羰基的醛、酮、羧酸及它们的衍生物。 兀a r ， o c 。o r ： 南京理工大学硕士论文 提高乙二醇紫外透过率的研究 羰基中碳原子的三个s p 2 杂化轨道生成三个0 键，而另一个p 轨邋与氧原子 静p 辘道饲面交箍生戒个h 键，氧藤予遗剩下蹲对孤独电子( n 电子) 。戳此 羰纂除产生里德爨跃迁殿0 0 + 跃迂外，它还可以实现n 一0 + 、n 一“+ 和”一 n 等类型的跃迁。实验证实，羰基的主要谱带有三个。第一个谱带魑属于长波 长跃迂的n 一+ 喾，它的强度较 氐( 为t 0 2 0 ) 旦落喾较宽，产生于2 7 0 3 0 0n m 附溉。第二个谱带系由n o + 跃迁所产生，其波长为1 8 0 n m 左右。此外， 一x4 跃迂谱豢产生予波长必t 5 0 n m 左右。跑波长1 5 0 h m 更簸懿较牧豢裂糕应 予a 一0 和里德堡跃迁。 取代蘩年嚣溶齐对羧麓n 一“吸浚带位鬻鸯存鬟要影稳。对醛柬浚，烷麓取 代可使n n + 吸收带蘸移至较短波长，面