（化学工艺专业论文）用于海水循环冷却水中钼系缓蚀剂的研究.pdf

摘要 摘要 海水替代淡水作为工业冷却用水，可大大节约淡水资源。然而海水的强腐蚀性 会导致管道和换热设备的严重腐蚀，开发适用于海水介质的循环冷却水系统中的缓 蚀剂是解决上述问题的一种有效方法。 采用失重法对钼系缓蚀剂进行了初步的筛选，筛选出与钼酸盐有协同作用的复 合缓蚀剂。实验结果表明：单一钼酸盐对碳钢有缓蚀作用，但存在最低使用浓度的 问题，当钼酸盐的浓度l o m g ，l 时，不仅起不到缓蚀作用，还会加剧腐蚀；当钼酸 盐浓度为1 0 0 0 m 酊，缓蚀率可达7 0 6 9 。通过对二元、三元、四元缓蚀剂的筛选与 复配实验，找到与钼酸盐有较好协同效应的缓蚀剂配方一钼酸盐、有机膦酸盐、锌 盐和葡萄糖酸盐，并对该四元缓蚀剂进行了正交实验及平行实验，确定了各组分的 最佳配比。最佳配比为锈酸盐浓度4 0 m 萨、h e d p 的浓度1 0 n 潮、锌盐的浓度 4 m 鲈、葡萄糖酸盐的浓度s o m g ，i ，该缓蚀剂对海水中碳钢的缓蚀率可达9 4 9 1 ， 腐蚀速率为o 0 3 8 6 n 删a 。 采用极化曲线法对筛选出的缓蚀剂进行了协同效应的研究，并对失重法筛选的 缓蚀剂进行了缓蚀机理的探讨。极化曲线测试结果表明；钼酸盐是一种典型的阳极 型缓蚀剂，随着钼酸盐浓度的增加，阳极极化曲线的斜率在不断增大。钼酸盐与锌 盐、有机膦酸盐和葡萄糖酸盐复配后，阴阳极极化曲线的斜率都有不同程度的变 化，表明此缓蚀剂转变为混合型缓蚀剂，对海水中碳钢的阴阳极腐蚀均有很好的抑 制作用。 对添加了缓蚀剂的海水中的碳钢片进行了扫描电镜测试及x 射线能谱分析，并 与空白实验进行对比。实验结果表明，未添加缓蚀剂的海水中的碳钢试片，表面腐 蚀十分剧烈，局部发生了点蚀，表面甚至存在龟裂现象；而添加了缓蚀剂的碳钢试 片由于形成了以铁为主要成分的致密保护层，有效的抑制了碳钢在海水中的腐蚀。 图【2 8 】表【l6 】参【8 7 】 关键词：缓蚀刹：钼酸盐；失重法；极化曲线 分类号：t g l 7 4 4 2 ；t k 2 2 8 河j b 理工大学硕士学位论文 a b s l r a e t s c 晰l e p l e s 血曲m 砒e r 躺i n i i u s 时c o o l i l l gw a _ 嘧m a tc 缸s a v ef e s l l w a t e r 托s o l l r c e s b l i ts 缸o n gc 删i c i 桫o f 锄刑锄i rr e 刚乜i ni n t e 璐ec o r m s i o no fp i p c l i i l e 柚d e x c h a n g eh e a t 州p m t ，i ti s 硝诧c t h em e a s u r 髓t h a le l p l o y e dc o r r o s i o n m t l i b i t o r si l l 冀钔阳瓣t os o l v ec o r r o s i o np 醚锄s i l l m a ls c r n i n g so fm o l y l d 啦c o f r o s i o n 速t l i b i 汹w e 糟m a d eu s i l l gw e i g h t - l o 嚣 m c t b d ；m o l y b d a l ea n do t h 盱掣丑e l 每锄i l l h i b i t o r sw e 犯s c 锄e d 1 1 k 删t so f c 】【p 四m l 伽船试d i c 砒e dt h 砒s i 】n g i em o l y t d 鼬c ml l s i 鹕l o w0 0 n c 锄救硝o nw 础硼溶暇v 踟 t h ec o f f i ，锄dt l l ei n h i b i t i 蜷c 0 靠n s i o nr a t ei s7 0 6 9 w | l 胁t h ec m 拟奠她虹0 l lo f m o l y i d a t ei sl o o om 孵，1 k 糟黼l l i 班c re 街c i e n c ya i n o n go r g 蹰i cp h o s p h a t e 、z 一+ 、 d i 瑚l 西t l c o m 【把缸dm o l y b 由瞳e 1 1 埒b c s tf o n n l l l aw 器d e f i n e db yt h eo m l 0 星p n a l a 【p 髓i m 即i 乜缸dp 毗i l l e l 【p 暇如栅s h lt h i sm i ) 【p m p o r 6 0 no f4 0 珊咖o l y b d 曲ea n d l n 厅够7 网e d pa n d4 嘲矽2 + 卸d5 8 ，孵蟹叮s o d i 硼g i a f e n d s i o ni i l l i b j 蟊d rt oc a 击 s t e e lh 鹪艄i n h i b m v e 蕊c i e 粥yo f 9 4 9 1 ，a n dc o r r o s i e 伍c i e | 1 c yi so 0 3 8 6m 坍缸 s ”e 晒s t i c e f 稳。c to f 血ep r e p a 嘲c o n 璐i i n h i b i t o 嚣w 嚣s n l d i c d mr e 趾埝 缸l i c a t e dt h 砒m o l y b d a t e 主sa 幼啦a l 锄o d i cc o 舯s i o n 尚b 硒啦! kp l 饼蛇融i o 珏a i l n 偿 s l o p eo f 蛆乱a 也o d ew 勰c o 确n u a l l yi n c r 瞎c e n ta s 血em o l y b d a t ec o 蜘恤蕊啡迅喊端牡g z n ”、o f g a n i cp ：h o s p h 睦ca n d d i l l mg l u c l 】m ew e 陀a d l d e di 呦m o l y t l d a 把w 量l i e hd 峨g e i n t oam i x e dc o r r o s i o ni n b i b i t o r s e m 如de d sa 豫u s c dt o 柚a l y a d d i l t gc o 蝴i o ni n h i b i 童。砖f o 降a n d - a 舭r 1 k r e m i 忸o fs e m 蛐蜘鼬e d 吐蛾也e 陀w 船ac o m 碑c tf i l m c a r b o ns o ls u 血c e n 哺 c o 蜘e dt h er e 础so fp l o 批嫩i o nc u e 锄dw e i g ：阻l o 龉m e 重h o d f i g u 托2 8 ；t a b l el6 ；r e f 打e l l c e8 7 k e y w o r d s ：c o r r i i n l l i b - 由d r ，m o l y b d a 协，w e i g l l t 1 0 s sm e l l l o d 。耐撕z a l i c l l n r e ， s e m ，s e 孙，锄盯 c h 如e 辩b o o l 【sc a 协l o g ：t g l 7 4 4 2 ；t k 2 2 8 1 i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：童基堑日期：地丛年垒月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：戛随导师签名鳖日期：衅j 月日 引言 引言 由于沿海地区面临淡水资源严重短缺的危机，大力开发和利用海水资源已势在 必行。海水作为工业冷却用水，不仅可有利缓解淡水短缺与工业发展相矛盾的难 题，而且具有取水温度低，冷却效果好，运行管理简单的优点。由于海水循环冷却 技术取水量小，水价低，因此经济上更为合理。然而海水的强腐蚀性也会导致管道 和换热设备的严重腐蚀，在海水介质中使用缓蚀剂对海水环境中的金属进行保护是 解决上述闯题的有效方法。 就整个缓蚀剂领域而言，其发展速度非常快，但海水介质中的缓蚀剂及缓蚀机 理的研究则相对较缓慢。早期用于海水介质的缓蚀剂多为铬酸盐、重铬酸盐、亚硝 酸钠、无机磷酸盐等，该时期的研究均从提高缓蚀率出发，没有考虑环境污染的问 题。9 0 年代后，海水中缓蚀剂的研究开始活跃，研究方向开始向葡萄酸盐、钼酸 盐、锌盐、铝系金属盐对环境无污染或低污染的方向发展。但是国内外开发的缓蚀 剂大多局限于模拟海水，缓蚀效果均不理想，实验结果用于天然海水时，缓蚀效果 与模拟海水的实验结果有很大的不同，缓蚀率大大降低，甚至有的缓蚀剂起不到缓 蚀的作用。这是因为模拟海水的稳定性高，实验的重现性好；而天然海水不稳定， 含微生物的种类多，不易模拟。并且存在缓蚀剂的使用成本太高的问题。因此开发 适用于天然海水、成本低、效率高、环境友好型缓蚀剂势在必行。 本课题通过对铝系、有机膦系、聚合高分予型及阴离子表面活性剂型缓蚀剂的 筛选和复配实验，筛选出缓蚀率高，能应用于以海水为介质的工业冷却水系统的阻 垢缓蚀剂；并通过失重法、极化曲线法和扫描电子显微镜法、x 射线能谱法，考察 缓蚀剂对海水中碳钢腐蚀电化学行为的影响及缓蚀机理。 河北理工大学硕：f ：学位论文 l 文献综述 随着社会的高速发展、经济的迅猛增长和人口的急剧增加，淡水资源危机问题 已经引起世界各国的普遍关注。我国属贫水国家，人均淡水资源占有量仅居世界第 1 0 5 位【“。而且，随着经济的发展，环境污染日趋严重，清洁的水资源日益减少，尤 其是我国北方地区缺水矛盾更为突出。目前，沿海开放城市中大部分城市不同程度 的缺水，淡水资源危机已严重影响人民生活和经济发展。面对沿海城市淡水资源的 紧缺局面，开发利用海水代替淡水作为工业用水，特别是作为工业冷却水，是解决 我国沿海城市和地区淡水资源危机问题的重要途径之一。 1 1 海水循环冷却水技术及意义 1 1 1 海水循环冷却技术 海水作为冷却水利尉，有两种冷却方式，一是海水直流冷却技术，二是海水循 环冷却技术。 海水直流冷却技术【2 l ，是以原海水为冷却介质，经换热设备完成一次性冷却 后，即直接排放的冷却水处理技术。该技术具有深海取水温度低、冷却效果好和系 统运行管理简单等优点，但也存在取水量大、工程一次性投资大、排污量大和海体 污染明显等问题。 海水循环冷却技术是以原海水为冷却介质，经换热设备完成一次冷却后，再经 冷却塔冷却并循环使用的冷却水处理技术【2 】。相对于海水直流冷却技术，海水循环 冷却技术具有海水取水量小、工程投资和运行费用低及排污量小等优点。 由于海水含盐量高，具有腐蚀和结垢性的离子浓度远高于一般淡水，且微生物 和大生物的种类多、含量高，不符合国家标准工业循环冷却水处理设计规范规 定的循环冷却水的水质要求。因而，用海水作循环冷却水，在控制腐蚀、结垢和污 损生物附着问题方面比淡水循环具有更大的难度。 1 1 _ 2 海水循环冷却技术的意义和发展现状 海水循环冷却技术作为海水直接利用新技术，可广泛用于沿海城市和苦咸水地 区的化工、石化、电力、冶金等行业，应用前景十分广阔。据统计，城市用水中约 8 0 是工业用水，而工业用水中又约8 0 是工业冷却用水。因此，开发利用海水代 l 文献综述 替淡水作为工业用水势在必行。我国是淡水资源严重缺乏的国家，淡水资源缺乏已 经成为制约特别是沿海经济发展的问题。因此，在淡水资源日益短缺的形式下，在 沿海地区大力推广海水冷却技术，对于缓解淡水危机，保持经济和社会的可持续发 展有重要意义。 海水循环冷却技术研究始于2 0 世纪7 0 年代。在国外，海水循环冷却技术经过 3 0 年的发展，已经进入应用阶段，大部分应用在石化、电力系统等方面。据报道 【3 1 ，2 0 0 2 年时，我国海水冷却水用量约1 4 0 亿m 3 a ，而日本约为3 0 0 0 亿m 3 ，a ，美 国约为1 0 0 0 亿k 。可见，我国海水循环冷却技术相对于国外来说还有很大的差 距。 1 2 海水中金属的腐蚀与防护 1 2 1 碳钢在海水中的腐蚀 海水对碳钢的腐蚀主要是电化学腐蚀。在循环冷却过程中，由于海水与空气的 充分接触，使水中溶解的0 2 达到饱和状态，再加之金属表面的不均一性和海水的强 导电性，在金属表面会形成许多腐蚀微电池，微电池的阳极区和阴极区分别发生下 列的氧化反应和还原反应。 在阳极区： f e = f e 2 + + 2 e ( 1 ) 在阴极区： 1 2 0 2 + h 2 0 峥2 c = _ 2 0 r ( 2 ) 在水中： f e 。l 卜2 0 h 。f e ( o 目2 ( 3 ) f e ( o h ) 2 + 1 2 0 2 = f e ( o h ) 3 ( 4 ) 这些反应，促使微电池中的阳极区金属不断溶解而被腐蚀。此外，海水中过高 的c l 会加速金属的腐蚀，c l 不仅会使金属保护膜的保护性能降低，而且c l 也是引 起不锈钢应力腐蚀的主要原因f 4 1 。 碳钢在海水和自来水中的腐蚀都是靠氧的去极化进行【5 1 。但海水中含盐量远高 于淡水，因此电阻性阻滞比淡水小得多，而盐分中氯化物居多，建立钝态困难，发 生腐蚀时的速度比淡水中大。碳钢在海水中使用必须采用一定的防腐措施，比如添 加缓蚀剂，实施阴极保护等。 河北理工大学硕士学位论文 1 2 2 金属腐蚀的控制与防护 冷却水系统中金属设备腐蚀的控制与防护的方法较多，实践中常用的方法有以 下几种： 1 正确选用金属材料，合理设计设备结构，或采用新型耐蚀材料 材料只有在一定的条件下才有耐蚀性，如果条件改变，哪怕只是很小的改变也 可能造成严重的腐蚀。所以要正确选材，合理设计设备的结构，这样刁。能达到防止 或缓和腐蚀，延长设备的使用寿命。也可以采用新型的耐蚀材料，但是这种材料价 格高，投资成本高。 2 采用冷却水防腐涂层覆盖 涂层的种类很多，在金属的腐蚀防护中应用的也比较广泛。但是涂层容易脱 落，在涂层脱落处很容易产生点蚀现象，设备的使用寿命就会缩短。并且对于已经 安装好的设备，施工不方便，涂层覆盖不住的地方就会很危险。 3 电化学保护 电化学保护分为阴极保护和阳极保护两种。阴极保护主要用在水和土壤中的金 属结构上，但一般必须用于设备结构简单、介质腐蚀性不太强的环境中。结构复杂 的设备在靠近辅助阳极部位电流密度大，远离辅助阳极部位电流密度小，得不到足 够的保护电流。甚至不起保护作用，产生所谓“遮蔽现象”【6 】。阴极保护可防止一 般的均匀腐蚀外，还可以防止一些材料的点蚀、晶问腐蚀、冲击腐蚀、选择性腐蚀 等。阳极保护是较新的保护技术，使用阳极保护的限制条件很苛刻，单纯的阳极保 护的主要缺点是临界钝化电流大，需要大容量的直流电源设备才能建立钝化，这样 就增加了投资费用。另外，单一的阳极保护，当生产中液面波动或断电时，容易引 起活化，活化后重新建立钝态比较困难。 4 添加缓蚀剂 缓蚀剂是一种使用于腐蚀环境中抑制金属腐蚀的添加剂，也叫腐蚀抑制剂。对 于一定的金属腐蚀介质的体系，只要在腐蚀介质中加入少量缓蚀剂，就能有效地降 低该金属的腐蚀速度。由于缓蚀剂的用量少、可选药剂多、技术比较成熟、收效 快、使用方便、可以不改交金属构件或制品的本性、不需要添加特殊的附加设备、 有的缓蚀剂还兼有阻垢作用等特点，因此，使用缓蚀剂是一种经济效益较高且适应 性较强的金属防腐措施，在工业上得到广泛的应用。 4 l 文献综述 这些腐蚀控制方法各有其优缺点和使用范围。对于一个具体腐蚀体系，究竟采 用何种防护措施，是用一种方法或是多种方法，主要应从防护效果、施工难易以及 经济效益等多方面综合考虑。 用于工业循环冷却水系统的缓蚀剂应满足下列条件 7 】o 1 ) 使用浓度低，能够在不同的操作条件( p h 值、温度、热负荷、水质) 下有 效地缓蚀，且不降低设备的传热系数。 2 ) 在经济上合算，即添加缓蚀剂的方案和涂料涂覆、阴极保护、采用耐蚀材料 设备和任其腐蚀再更换设备等方案相比，在经济上合算或是可以接受。 3 ) 无环境污染问题，它们的飞溅、泄露和排放或处理后的排放，应满足环境标 准要求。 4 ) 它们与冷却水中的物质( 如ca = h 、m 矿+ 、s 0 4 2 、c l + 、h c 0 3 。、0 2 、c 0 2 等) 或加入冷却水中的阻垢剂、分散荆和杀生剂相容，甚至有协同作用。 5 ) 它们对冷却水系统中各种金属的缓蚀效果都可以接受。例如，当冷却水系统 中同时使用碳钢和铜合金的冷却设备时，添加缓蚀剂后，碳钢和铜合金的腐蚀速率 都能降低到规定的范围之内。 l _ 3 缓蚀剂的研究进展 1 t 3 ，l 缓蚀剂简介 按照缓蚀剂的成膜理论，其可分为三类：钝化膜( 氧化膜) 型缓蚀剂、沉淀膜 型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂i s ，9 】。 1 3 1 1 钝化膜型缓蚀剂 此类缓蚀剂以缓蚀剂本身作氧化剂或介质中的溶解氧作氧化剂，使金属表面形 成钝态的氧化膜来减缓金属的腐蚀速度，故此类缓蚀剂又称为氧化膜型缓蚀剂。例 如铬酸钠本身就具有氧化性，在中性水溶液中它可将铁氧化生成y f e 2 0 3 金属氧化物 的膜，它紧密牢固地黏附在金属表面，改变了金属的腐蚀电势，并通过钝化现象降 低腐蚀反应的速度。又如苯甲酸钠本身不具有氧化性而是要有溶解氧的存在才能起 缓蚀作用。 2 f e + 2 n a 2 c 向4 + 2 h 2 0 _ 耽0 3 + c r 2 0 3 + 4 n a o h ( 5 ) 河北理工大学硕士学位论文 氧化膜型缓蚀剂按其作用的电极反应又可分为阳极抑制剂和阴极去极化型两 种。 氧化膜型缓蚀剂在成膜过程中会被消耗掉，故在投加这种缓蚀剂的初期时，需 加入较高剂量，待成膜后可以减少用量，加入的剂量只是用来修补被破坏的氧化 膜。氯离子、高温及高的水流速都会破坏氧化膜，故应用时要考虑适当提高缓蚀剂 浓度。 1 3 1 2 沉淀膜型缓蚀剂 此类缓蚀剂能在金属表面形成沉淀膜，它可由缓蚀剂与水中某些离子相互作用 形成，也可由缓蚀剂与腐蚀介质中存在的金属离子反应形成一层难溶的沉淀物或络 合物。沉淀膜比氧化膜要厚，一般有几十到一百纳米。沉淀膜的电阻大，并能使金 属和腐蚀介质隔离，因而起到抑制腐蚀的作用。由于这种防蚀膜没有与金属表面直 接结合，它是多孔的，常表现出对金属表面的附着不好，因此这种缓蚀剂的缓蚀效 果要稍差于氧化膜型。这类缓蚀剂根据其抑制电极过程的不同，可以分为阴极抑制 型和混合抑制型两种。 常用的无机沉淀膜型缓蚀剂有：聚磷酸盐类、硅酸盐类、硼酸盐类等。近年 来，有机沉淀膜型缓蚀剂的发展很快，如多元醇磷酸酪类、有机多元磷酸酯类等含 磷的化合物，它们具有无毒、无污染、用量少、不易水解以及在高温、高p h 值下 稳定性好和一定的阻垢性而逐步受到重视。 11 3 1 3 吸附膜型缓蚀剂 吸附膜型缓蚀剂多数是有机缓蚀剂，它们都是具有含n 、s 、o 等官能团的极性 化合物，能吸附在金属表面上。它们之所以能起到缓蚀作用，是因为在分子结构中 具有可吸附在金属表面的亲水基团和遮蔽金属表面的疏水基团。亲水基团定向吸附 在金属表面，而疏水基团则阻碍水及溶解氧向金属表面扩散，从而起到缓蚀作用。 当金属表面呈活性或清洁状态的时候，吸附膜型缓蚀剂能够形成满意的吸附膜，表 现出良好的缓蚀效果。但如果金属表面已有腐蚀产物或有垢沉积物覆盖，就很难形 成满意的吸附膜，此时可适当加入少量表面活性剂，以帮助缓蚀剂成膜。 常用的吸附膜型有机缓蚀剂主要有：有机胺类、硫醇类、磺酸盐、脂肪酸类和 木质素等。 6 - 1 文献综述 1 3 2 海水介质中缓蚀剂的研究进展 藏整个缓蚀剂领域而言，其发展速度非常快，已经形成了许多系列缓蚀剂，但 是海水介质中缓蚀剂的发展相对较缓慢，这是由于海水含靛量高，腐蚀、结垢离子 的质量分数高，微生物、大生物种类多，含量高，所以淡水缓蚀剂均不太适合海水 介质。 最早的海水介质中的缓蚀剂是1 9 4 6 年英国的j a c l a y 提出的用甲醛做海水介质 中碳钢的缓蚀剂【1 0 】。2 0 世纪5 0 6 0 年代国外科学家对海水介质中的缓蚀剂进行了大 量的研究，比较了正磷酸、磷酸毗碇、磷酸二氢钾、铬酸盐、重铬酸盐、苯甲酸 盐、油酸、甲基油酸八葵酸、水杨酸、苯骈三氮唑、硫脲、亚硝酸钠等缓蚀剂 ( 埘】。研究表明，只有铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠对海水介质中的碳钢及有色金 属具有较好的缓蚀作用，但这些盐类所要求的用量均较高，且该时期的缓蚀剂研究 均是从提高缓蚀效率出发，没有考虑到环境污染问题。 7 0 年代到8 0 年代，国外科学家瞄，2 4 1 研究了某些有机酸钙盐、有机酸锌盐、罂 粟碱、甘氨酸、碘马尿酸、十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基氯化吡啶盐等缓蚀剂 对金属的缓蚀作用，发现这些药剂对金属均有缓蚀作用。 2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，国内外海水中的缓蚀剂研究开始转入一个非常活 跃时期。研究方向也转向了葡萄糖酸盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、锌盐、铝系金 属盐等对环境无污染的化合物上。研究表明，这些盐类对海水中的碳钢及有色金属 均有较好的缓蚀效果。 1 9 9 2 年，al o t o f 2 5 】对二乙胺、三乙胺、苯甲酸钠、氯化锌在海水中对碳钢的缓 蚀效果进行了研究，结果表明，只有二乙胺和苯甲酸钠在海水中有缓蚀效果。而且 欧洲有专利f 2 6 】提出使用胺的衍生物在淡水或盐水介质中作缓蚀剂，可以降低毒性， 减轻污染，提高效率。 1 9 9 3 年，em u e l l e r 等人【2 7 j 利用多糖聚合酶对海水中的低碳钢进行了缓蚀研 究，研究表明缓蚀率只有6 0 。他们探索了从天然动植物中提取分离缓蚀剂组分， 这是绿色缓蚀剂的发展方向，但缓蚀机理尚需进一步探讨，缓蚀效率可通过将提取 组分进行化学改性而进一步提高。同年，p a t i l a 墩sr 等人【2 8 j 利用重量法和极化曲线 法对钼酸盐聚乙烯醇的混合物对人工海水中低碳钢的缓蚀机理进行了研究，发现聚 乙烯醇是阴极型缓蚀剂，锯酸盐是阳极型缓蚀剂，二者协同作用在金属表面形成一 层肉眼可见的彩色吸附保护膜。林玉珍【2 9 】在其铝系复合缓蚀剂研究报告中指出，铝 一7 河北理工大学硕士学位论文 系复合缓蚀剂在碳钢上生成的铝缓蚀膜经封闭处理后，在n a e i 含量很高的水溶液中 也可达瓢9 5 的缓蚀率，但天然海水中的研究还不够深入。 1 9 9 5 年，澳大利亚l a ipk 等人哪j 用电化学方法研究了氯化铈做盐水中碳钢的 缓蚀剂，发现氯化铈既可进行阳极保护，又可进行阴极保护。它是一种性能优良的 缓蚀剂，但在缓蚀剂的研究中，氯化铈作缓蚀剂的研究和报道均很少见。 1 9 9 4 年，gh 锄a i l d e z 等人p l j 研究发现，微生物p s 锄d o r n o 咖s p s 9 和s c n 撕a m a r c e s c e i l s 在模拟海水中对低碳钢有缓蚀作用，但该缓蚀作用只局限在模拟海水 中，转移到天然海水两周后缓蚀作用消失。因为天然海水中很难控制菌种的纯度、 海水流速、水温及其他外来干扰物等不稳定因素。同年，h 锄s 和d 四勰 c h 利e s l 3 2 捌研究发现，t l 站b l u em l l s s e l 产生的蛋自质对防腐蚀有积极影响。 1 9 9 7 年，印度的dm u l d l 两e e 等人1 3 4 1 模拟研究了用一种植物碱一番木鳖碱作 海水循环冷却水系统的缓蚀，缓蚀效果很好。同年日本也有专利p 5 j 讲到从海水中提 取甾族类化合物，既可用作缓蚀剂，又可用作防污剂。j a y 衄皿趾a 等人1 3 6 】通过研究 也发现纯净的好氧微生物膜对碳钢的缓蚀有重要的作用。 1 9 9 9 年，马士德等人郾1 也通过研究发现a 3 钢在有褐藻多酚存在的海水中发生 强阴极极化，由此他们推测可以利用褐藻多酚作海水介质中钢的缓蚀剂。同年，m ns h 舳y 等人【3 8 】提出用阴离子表面活性剂作海水中碳钢的缓蚀剂。表面活性剂的种 类很多，一般都可以生物降解，无环境污染，因为其具有独特的分子结构，具有多 种优良性能。 从这一时期开始，有关其它有机缓蚀剂的研究逐渐发展起来，比如有机膦酸 盐、葡萄糖酸酐、聚天冬氨酸、十二烷基磺酸钠、眯唑啉及其衍生物、烷基多醣 苷、苯并三唑、多元醇磷酸酯、多元醇聚磷酸酯、巯基苯并噻唑、硼酸单乙醇胺 酯、磷酸三乙醇胺盐、苯甲酸三乙醇胺盐、油酸胺等胺盐以及一些吡啶盐类、噻唑 盐类等等【3 3 1 。 1 3 3 钼系缓蚀剂的研究进展 铝酸盐作为冷却水的缓蚀剂有以下几方面的特点删： 1 环境安全性好。铬的毒性已家喻户晓，磷也因富营养化而遭到环境的排斥。 钼酸盐的毒性只有铬酸盐毒性的1 一1 3 0 。它对活性污泥和消化工艺的运行效率无 不良影响。 - 8 - l 文献综述 2 钼系缓蚀剂有良好的缓蚀效果。在有溶解氧存在下，它能在铁阳极上生成铁 氧化铁钼氧化物的配位化合物钝化膜( f e f e 2 0 3 m 0 0 4 ) ，它不但对碳钢而且对 铝、铜、铜合金等多种金属都有良好的缓蚀性能。过去，曾因钼酸盐的用量高、成 本大，人们对其应用前景产生怀疑。最近的研究工作表明，当它与有机膦酸盐、锌 盐复配时，钼酸盐用量可下降许多，由此处理价格会降低很多。比如：铬酸盐，锌盐 配方的药剂成本为0 1 1 7 美元，t 水，全有机配方的药剂成本为o 4 6 5 美元t 水，而钼 酸盐j 下磷唑类配方的成本为o 2 5 3 美元t 水，钼酸盐膦酸盐唑类锌盐的成本为 0 3 3 3 美元t 水，钼酸盐栅d p 唑类配方的成本为0 3 0 9 美元t 水。 3 钼酸盐的热稳定性优于聚磷酸盐，不会因为热分解而生成易结垢的物质，因 此在水温高，或换热表面热负荷高，或局部过热的循环水系统使用，比磷系配方效 果好。 4 磷是微生物滋生的营养物，而钼就不具备这种特点，所以钼系配方不像磷系 配方那样容易滋生微生物，因此杀菌灭藻药剂的投加量可减少。 5 铝系配方对碳钢的点蚀有独特的效果，这是因为钼酸盐在点蚀坑内有富集作 用，阻止了氯离子在坑中的富集，生成的卤化铝抑制了金属的溶解。 由此可见，铝酸盐比较适用于海水( 高硬度、高温、高氯含量) 做循环冷却水 的系统中，而这正是磷系配方所不及的。水处理成本已不再是钼系配方推广的难 点，预计今后铝系配方将在冷却水处理中崭露头角。 钼酸盐为阳极缓蚀剂。若要达到比较好的缓蚀效果，钼酸盐用量非常大。在氯 化物质量浓度为2 0 0 l i 珏非下，钼酸盐的质量浓度至少需达l o o o m l 【4 5 】。为了降低钼 酸盐的用量，减少药剂成本，就不能只用单一的钼酸盐作缓蚀剂，而必须选择合适 的缓蚀剂与之进行复配，发挥其间的协同作用，增加缓蚀效果。 在1 9 7 2 年【4 6 】已经报导了m o i p 、m o s i 杂多酸以及它们与z n 2 + 的复配效果。实 验在含有5 3 0 m lc r 的模拟冷却水中进行。结果表明，m o _ p 、m o s i 杂多酸对a 3 钢有较好的缓蚀效果，若能与z n “复配则效果更好，同时还讨论了高浓度预膜对降 低缓蚀剂用量的作用。 d r r o b i t a i l l e 【4 ，4 8 1 给出了钼酸盐的复合配方在循环冷却水系统中的应用，结果 表明，当永温为5 0 ，钼酸钠的浓度为5 o m 酽、有机膦的浓度为3 o m g ，l 、锌盐 2 o m g ，l 、唑类1 o m g l 时，它们之间有很好的协同效应。 s o e d e f 等【4 9 】对低离子强度腐蚀性水、高离子强度腐蚀性水、高离子强度碱性水 中铝酸盐与h e d p 、正磷、唑类、z n 2 + 的协同缓蚀作用进行挂片实验，并将其与铬 9 一 河北理1 ：大学硕士学位论文 系、磷系配方比较。结果表明，钼酸盐与正磷的协同效应比钼酸盐与有机膦、z n 2 + 的协同效应均更显著，m 0 0 4 2 。与h e d p 、z n 2 + 的三元复配物由于三种物质问均有协 同增效作用，其应用效果也相当好。 s a s i 矗掣5 0 】在水煤浆系统中研究了铝酸盐与h e d p 、n a n 0 2 、n a 3 p 0 4 的协同缓 蚀作用，钼酸盐与n a n 0 2 和n a 3 p 0 4 配伍的缓蚀效果要好于钼酸盐与h e d p 的配 伍。 k l j r o s 撇等【5 1 】考察了n a 2 m 0 0 4 h 3 p 0 4 体系中p h 值对冷轧钢表面上化学转化膜 形成的影响。发现在p h 值1 “范围内，在钢的表面上形成一层化学转化膜。化学 转化膜的形成分两步：在l 1 0 分钟内，主要是膜面积的增大；1 o 分钟内则主要 是厚度的增加。化学转化膜的组成为f e 2 ( p o ) 4 和f e m 0 0 4 。 y j q i 趾等吲用原子吸收光谱和e d i x 等方法研究了m 0 0 4 2 与2 r m 2 + 的协同缓蚀 作用，认为在阴极区可能形成了不溶性的z n ( o h ) 2 m 0 0 4 和z n 3 ( 0 h ) 2 m 0 0 4 ，使膜的 阳离子选择性很高，抑制了氧的去极化反应，改善了铝酸盐的缓蚀性能。 8 0 年代，日本学者对海水循环冷却水介质中不锈钢热交换器的缓蚀申请了专 利，该专利【5 3 1 是向冷却水中添加l m 鲈的m o s 0 4 2 。、w 0 4 2 、v 0 3 ，并通过电化学法 研究表明，其机理是通过添加的离子与金属表面的阴极发生离子交换从而降低腐蚀 的。 1 9 9 1 年，郭新民等人刚采用电化学方法研究了锯酸钠与葡萄糖酸钠的协同缓蚀 效应。结果表明，当铝酸钠葡萄糖酸钠为5 0 0 1 0 啦l o o 5 0 0 的较大范围内。显示出 较好的缓蚀作用，说明其具有良好的协同缓蚀效应。并且其对氯离予的侵蚀有较强 的阻碍作用。在2 0 o o 的温度范围内，随着温度的升高，缓蚀效率有所增强。 同时表明葡萄糖酸钠在碳钢表面的协同吸附是具有一定化学吸附成分的吸热过程， 这种协同吸附作用发生的较快。同时还研究了复合使用时，水中c l 达到1 5 0 1 矿 时，在配比中钼酸钠含量较高时腐蚀速率明显上升；而葡萄糖酸钠含量较高时腐蚀 速率变化不明显，这说明葡萄糖酸钠含量高的配比有利于阻止c l 的侵蚀；且葡萄糖 酸钠含量高的体系成膜速度快，而铝酸钠含量高的体系成膜速度较慢。研究表明： 钼酸钠葡萄糖酸钠体系在常温下具有良好的协同缓蚀效应，对氯离子的侵蚀，有较 强的阻碍作用。并提出葡萄糖酸钠在碳钢表面的协同吸附是具有一定化学吸附成分 的吸热过程，这种协同吸附作用发生得较快。 1 9 9 2 年，郝玫等人【5 5 j 用失重法和弱极化法研究了常温下n a 2 m 0 0 4 n a 2 h p 0 4 水 溶液对a 3 钢的协同缓蚀性，发现n a 2 m 0 0 4 、n a 2 h p 0 4 具有优良的协同缓蚀作用， 1 文献综述 协同作用的结果使缓蚀剂用量下降，缓蚀率提高。当体系中存在较高浓度的c r 时， n a 2 m 0 0 4 、n a 2 h p 0 4 的协同缓蚀作用更加突出。当缓蚀剂总浓度为0 0 0 1 5 m o l l c l _ 浓度为l o o p p m 时，在n a 2 m 0 0 槲a 2 h p 0 4 ( 摩尔比) 等于4 0 6 l 9 0 之间的平均 缓蚀率可达9 4 5 ，而单独使用o 0 0 1 5 m o l l 的n a 2 m 0 0 4 ( 相当于3 0 9 p p m ) 和 n a 2 h p 0 4 ( 相当于2 1 3 p p m ) 在同样情况下的缓蚀率分别只有6 1 5 和o 。 同年，麦秀芬等人冈研究了z n 2 + - m 0 4 2 复合缓蚀剂在中性氯化物水溶液中对碳 钢缓蚀协同效应机理。作者认为协同效应产生的原因是碱式钼酸锌盐作为阴极型缓 蚀剂在阴极区发生沉淀，从而阻碍了氧去极化剂向金属表面的扩散。该体系中，铝 酸根对阳极区的影响并不能产生有效的缓蚀功能。 1 9 9 3 年，科威特的专家们阳对铬酸钾、钨酸钠、钼酸钠、偏钒酸钠、硝酸钠、 苯钾酸钠、偏硅酸钠、硼酸钠和六聚磷酸钠在被硫污染的人工海水中对c u _ n i 合金 的缓蚀效果进行了比较，结果发现只有铬酸钾与钼酸钠效果较好。该课题组对海水 介质的缓蚀剂做了较多研究工作，其成果在海上石油平台进行了应用，并有相关报 导。同一时期，泰国学者l a 出ag f 4 习也对钼酸钠和亚硝酸钠在人工海水中对3 0 4 不锈 钢的缓蚀性能进行了研究，研究表明，铝酸钠在5 m 鲈8 0 9 ，l ，亚硝酸钠在 1 m g l 5 0 9 ，l 时有缓蚀作用，且二者有协同作用。 郭良生等人1 5 8 】利用失重法对盐水介质中的钼磷系缓蚀剂进行了研究。此缓蚀剂 是由铝酸钠、磷酸二氢锌、聚磷酸盐和醇胺磷酸酯按一定比例组成的。这种缓蚀剂 能在钢铁表面上形成多重保护膜，甚至当膜破损时尚具修复的能力，所以它对抑制 钢铁在2 2 4 食盐溶液中腐蚀具有良好的效果，同时兼有使用量少，成本低，原材 料基本无毒等特点。 1 9 9 8 年，董秉直等人眇】研究了铝酸盐、有机膦酸盐以及锌盐组成的铝系复合配 方对软水的缓蚀效果。实验表明：钼系缓蚀剂在软水中有着很好的缓蚀效果，而且 由于有机膦酸盐与锌盐的协同作用，使钼酸盐的用量大大减少。并且铝系缓蚀剂能 在较大的p h 值范围内适用。 1 9 9 8 年，吴宇峰【酏，6 1 ，6 2 1 研究了冷却水系统中自制的m y n ( 铝酸盐、丙烯酸磺 酸盐、有机羧酸盐、羧酸酰胺等) 对采暖系统的缓蚀效应。结果表明：m y n 系列缓 蚀剂使用浓度低，缓蚀效果好，操作弹性大，适用水质范围宽，监测控制方便简 单。大大降低了药剂和操作成本。 1 9 9 9 年，陈民生等人【6 3 l 通过旋转挂片法研究了钼酸钠、羟基乙叉二膦酸和锌盐 组成的三元体系在水介质中对a 3 钢的缓蚀作用。此三元体系的总浓度为2 0 m 鲈， 河北理t 大学硕士学位论文 其缓蚀率达9 7 5 ，在这个总浓度下相当宽的范围内复配都有很好的效果。实验结 果表明：此三元缓蚀剂之间有显著的协同缓蚀效应，可靠性也很高。 郭良生等人嗍利用失重法、表面观察法、极化曲线法等方法研究了m o p - u 在 2 2 4 食盐溶液中对碳钢的协同缓蚀作用与机理。结果发现，5 0 m o p + 5 0 u ( 小 6 0 6 ) 在2 2 4 食盐溶液中对碳钢具有显著的协同缓蚀效应。且其缓蚀膜主要是沉淀 膜，膜层的主要组分有办3 ( p 0 4 ) 2 、f e p 0 4 、f e 2 0 3 、m 0 0 2 、n 【c h 2 c h 2 0 p 0 ( o h ) 2 】3 和 ( c h 2 ) 6 n 4 - 2 0 0 0 年3 月，刘长久【6 5 1 制备了铝酸钠复合缓蚀剂，并利用静态失重法测定了其 在盐酸介质中碳钢的缓蚀腐蚀速度和缓蚀效率，研究了碳钢在盐酸介质中的腐蚀动 力学特征。结果表明，钼酸钠复合缓蚀剂对碳钢具有良好的缓蚀能力，缓蚀率为 9 5 ，且随温度升高丽增大。 龚洵沽等人【删通过电化学极化曲线和交流阻抗谱实验，研究了钼酸盐系列( 钼 酸盐、正磷酸盐和锌盐) 缓蚀剂在自来水中对a 2 0 碳钢的缓蚀性铯，分析并建立了 钼酸盐复配缓蚀剂在该环境下的缓蚀协同作用与缓蚀机理。研究表明，该复配缓蚀 剂将促进钼酸盐更合理有效的开发和利用。 2 0 0 1 年，倪铁军等【6 7 1 采用失重法和电化学方法研究了钳酸盐与硅酸盐在冷冻水 介质中作为稳定剂的缓蚀作用。在此二元缓蚀剂中加入羧酸类多元共聚物和其它助 剂复合物。此配方无毒，环境可按受性好，在溶解氧较低的密闭冷冻水系统中缓蚀 效果较好。 2 0 0 3 年，李玉明等人采用静态失重法研究了钼酸盐与磷酸盐复配对碳钢分别在 常温和5 0 时的中性自来水介质中的缓蚀情况，并分析了钼酸盐与磷酸盐复配可能 的机理以及最佳浓度组合【鹋l 。随后他们又继续采用静态失重法研究了锯酸盐与硅酸 盐等的复配对碳钢分别在常温和5 0 时的中性自来水介质中的缓蚀情况，并对实验 结果进行了数据处理，同时分析了钼酸盐与硅酸盐复配可能的机理以及最佳浓度组 合陋7 0 1 。 i 4 缓蚀剂的发展方向 随着环境保护和安全意识的加强，一些有害有毒的缓蚀剂将被限制和禁止使 用，如铬酸盐、砷酸盐、锡酸盐、汞盐等。无机磷酸盐、聚多磷酸盐、磷酸盐是一 类较好的缓蚀阻垢水处理剂，但由于含磷化合物易引起水源的富营养化，近几年我 国沿海一些海域发生大面积的赤潮危害和湖泊藻类大量繁殖及水质恶化，均因含磷 文献综述 化合物所致。保护环境，研究和开发出对环境不构成破坏作用的无公害无毒的环境 友好型海水缓蚀剂，是海水缓蚀裁未来的研究方向： 1 探索从天然植物、海产动植物中提取分离缓蚀剂组分并进行化学改性，提高 缓蚀剂性能。例如从虾、蟹皮壳中提取甲壳素，改性制取无毒无害的缓蚀剂。再如 我国盛产松香，可利用松香开发一系列缓蚀剂。 2 研究开发脂肪酸、氨基酸、葡萄糖酸、叶酸、抗坏血酸、丹宁酸、山梨酸、 肉桂醛及其的衍生物等含氮、氧化合物的环境友好型有机缓蚀剂。 3 进一步对钼酸盐、钨酸盐、硼酸盐、锑酸盐、改性硅酸盐等无机缓蚀剂进行 研究，提高其缓蚀性能。同时注意开发有机缓蚀剂与无机缓蚀剂间协同作用效应研 究，研制出性能更好的复合缓蚀剂。 4 利用医药、食品、农副产品、工业副产物进行分离，提取缓蚀剂组分，并进 行复配或改性处理研制缓蚀剂，变废为宝，实现资源充分利用。 5 利用现代先进的分析测试仪器和计算机，从分子和原子水平上研究缓蚀剂分 子在金属表面上的行为及作用机理、缓蚀剂之间协同作用机理，指导缓蚀剂研究和 开发应用。 1 5 研究内容 纵观缓蚀剂的发展，可以看出缓蚀剂的发展是从无机到有机，从单一至h 复配， 即从单一的阳极型或阴极型转化为混合型或添加缓蚀剂与电化学保护相结合，从不 考虑环境污染到强调绿色缓蚀剂等。 综上所述，可以看出所用的研究方法基本上都是经典的失重法和电化学法，表 面分析方法和表面电子能谱法等方法的应用还较少，随着表面分析技术的发展和分 析方法的完善，表面分析方法和表面电子能谱法等方法和检测手段将会应用到缓蚀 剂的研究中来，大大提高缓蚀剂缓蚀机理研究的进度。 本文将通过旋转挂片法、极化曲线法、扫描电子显微镜法和x 射线能谱法等方 法和手段来进行缓蚀剂的开发和缓蚀机理的研究。 一1 3 一 河北理工大学硕士学位论文 2 实验方法和实验材料仪器 2 1 实验试剂、材料和仪器 2 1 1 实验试剂 表l 实验试剂 t a b l e1m e d i c 踟e n to f e x p 嘶i n e n t 2 1 2 实验仪器和材料 1 实验仪器 1 4 2 实验方法和实验材料仪器 2 试片材料 实验材质为a 3 碳钢，型号为江苏高邮市秦邮仪器化工有限公司生产的i i 型挂 片，规格为7 2 4 x 1 1 5 2 姗，表面积为2 0 c m 2 。 2 2 实验方法， 实验采用了旋转挂片实验、极化曲线实验和表面分析实验的方法。旋转挂片法 即失重法或重量法可进行缓蚀剂的筛选，并确定配方；采用恒电位极化曲线的测试 方法来测试其缓蚀机理，并评价其缓蚀性能；表面分析方法可用来观察试片的表面 腐蚀情况，并分析其表面成膜组分。 2 2 1 旋转挂片实验 重量法即重量分析法一般是用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分 离，然后用称重的方法测定该组分的含量。具体到缓蚀剂缓蚀效果的评价，重量法 也称失重法【卿或旋转挂片法，它是一种结合旋转( 或静态) 挂片法测定水处理剂缓 蚀性能的实验室方法。旋转( 或静态) 挂片法腐蚀实验方法是在实验室给定条件 1 5 河北理工大学硕士学位论文 下，用试片的质量损失计算出腐蚀率和缓蚀率来评定水处理剂的缓蚀性能。失重法 是最直接的金属腐蚀速率的测试方法，它通过精确的称量金属试样在浸入腐蚀介质 前后的重量确定一定条件下的腐蚀速率吼。这样得到的是试样在一定时间内、一定 表面积上的平均失重。 l 一旋转轴2 控温仪3 一测温探头4 一加热器5 一支撑架 6 恒温水浴7 试杯g 挂片9 一温度计 图l 旋转挂片实验装置图1 7 1 l f - g le x p e r i m e n td e v i c e0 f r 岫h a n 画n 哥s 把e l 挂片法是冷却水系统中经典测定金属腐蚀率的方法，简单，经济，实用。这是 在腐蚀科学领域中最基本而普遍采用的方法。本文采用旋转挂片实验研究了钼酸盐 与其它缓蚀剂的复配情况，分析了它们之间的协同缓蚀作用。试片采用标准a 3 碳 钢挂片，表面积为2 0 c l n 2 ( i i 型) 。 2 2 1 1 标准溶液的配制 在实验之前，预先配制出盐酸酸洗溶液和碱洗溶液，以此来处理挂片结束后的 试片。 盐酸酸洗液( 体积比为l ：3 的盐酸溶液) ：用量筒量取2 5 0 r n i 浓盐酸，移至广 口瓶中，再量取7 5 0 m l 的蒸馏水，加入广口瓶，然后称量1 0 9 六次甲基四胺加入广 口瓶中，摇匀，备用。 碱洗溶液( 6 0 胡) ：称量6 0 9 氢氧化钠溶于蒸馏水，移至容量瓶中，用蒸馏水 标至1 0 0 0 l n l 定容，摇匀，备用。 2 实验方法和实验材料仪器 2 2 1 2 实验条件 l 、实验温度：