（应用化学专业论文）碳原子线的磁学、电学性质.pdf

本人郑重声明： 学位论文独创性声明 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发表 或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 作者签名： 翌盏超 日期t 趔：也 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版；有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅；有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索；有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 作者签名： 翌差逡 日期。殛：丝 中文摘要 本文报告碳原子线( c a w ) 的磁学性质以及作为锂电池负极材料的电化学 性能的研究结果。运用振动样品磁强计( v s m ) 和电子顺磁共振仪( e p s ) 等设 备对碳原子线的磁学性质进行研究，并定量计算了碳原子线上每个碳原子的未成 对电子的数目；通过红外、环伏安、充放电、交流阻抗等方法，研究锂离子二次 电池的碳原子线负极的电化学特性以及硝酸处理对碳原子线电极充放电性能的 影响。 我们对碳原子线的磁学行为进行研究时，发现在室温下碳原子线的磁滞回线 为“s ”形。随着磁场强度的增加，磁化强度渐渐趋于饱和，但其饱和磁化强度 比通常的铁磁性材料小很多，故碳原子线具有类铁磁性。至今，已有c 6 0 在低温 下呈现类铁磁行为的报道，而碳原子线却能在室温下显示出类铁磁性。这种特殊 的磁学性能很可能与碳原子线的特殊的s p 杂化结构有关。通过电子顺磁共振， 我们定量测量了碳原子线中未成对电子的数目，结果显示碳原子线中有大量的未 成对电子，此结果同碳原子线的分子结构是基本一致的。 作为锂离子二次电池负极材料，碳原子线首次充放电容量分别为 3 6 9 5 m a h g 和9 9 9 4 m a h g ，从第2 次循环起，充放电效率开始提高，第1 0 次达 到9 4 3 ，不可逆容量逐渐降低，可逆容量基本维持在约3 0 0 m a h g 左右。显示 出碳原子线负极具有良好的循环性能和可逆容量。 此外，当对碳原子线进行硝酸处理后，红外光谱表明在碳原予线上产生了更 多的羟基、羧基等基团。一般认为，表面形成的这些基团在锂插入过程中有助于 形成致密钝化膜，可减少溶剂分子的共插入，从而抑制电解液的分解，这样可使 可逆比容量明显提高。处理后的碳原子线首次充放电容量分别为1 6 1 8 6 m a h g 和7 4 1 7 m a h g ，和未处理的碳原子线相比首次充放电容量、充放电效率都有很 大程度的提高。 关键词：碳原子线振动样品磁强计顺磁共振锂离子电池 4 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o n r e p o r t s t h e p r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t a l r e s u l t so fm a g n e t i c p r o p e r t i e s o f c a r b o na t o mw i r e s ( c a w s ) a n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lf e a t u r e s d e m o n s t r a t e di nt h ea n o d eo fl i t h i u m - i o ns e c o n d a r yb a t t e r i e sav i b r a t i n gs a m p l e m a g n e t o m e t e r ( v s m ) a n da ne l e c t r o np a r a m a g n e t i er e s o n a n c e ( e p r ) s p e c t r o m e t e r w e r eu s e di nt h em a g n e t i ci n v e s t i g a t i o na n dt h en u m b e ro fu n p a i r e de l e c t r o n si n c a w sw a se v a l u a t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lf e a t u r e so f t h ec a wa n o d ef o rl i t h i u m i o n s e c o n d a r yb a t t e r i e sw e r es t u d i e db yu s eo ft h ec y c l i cv o l t a m m e t r y , c o n s t a n t c u r r e n t c h a r g i n g d i s c h a r g i n ge x p e r i m e n t sa n dt h ea ci m p e d a n c em e t h o d i na d d i t i o n ，t h e e f f e c t so f n i t r i ca c i dt r e a t m e n ta p p l i e do nc a w sw e r ea l s ot e s t e d b yav i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r , w ed i s c o v e r e dt h a tm a g n e t i ch y s t e r e s i s l o o po fc a wi n t h es h a p eo f “s ”a tt h er o o mt e m p e r a t u r e t h ei n t e n s i t yo f m a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e dw i t ht h ea p p l i e dm a g n e t i cf i e l du n t i ls a t u r a t i o n ，b u tw h o s e v a l u ew a sm u c hs m a l l e rt h a nt h o s eo fo r d i n a r yf e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dc a w s t ob eak i n do f a l i k ef e r r o m a g n e t i cs u b s t a n c e t h e a b n o r m a lm a g n e t i cb e h a v i o r sp r o b a b l yc a l t l ef r o mt h ep a r t i c u l a rs t r u c t u r eo fs p h y b r i d i z a t i o n b ym e a n so fe p r ，w ee s t i m a t e dt h en u m b e ro fu n p a i r e de l e c t r o n so f c a wa n dap l e n t yo fu n p a i r e de l e c t r o n se x i s t e di nc a w s 船s h o w ni n t h e e x p e r i m e n t s i na g r e ew i t l lt h e i rs t r u c t u r ep r o p o s e d i nt h ec o n s t a n t - c u r r e n tc h a r g i n g d i s c h a r g i n ge x p e r i m e n tf o rab a t t e r yc o m p o s e d o fac a we l e c t r o d ea n dap i e c eo fl ie l e c t r o d e ，t h ed i s c h a r g i n gc a p a c i t yi nt h ef i r s t c y c l ew a sa sg r e a ta s9 9 9 4 m a h ga n dt h ec o r r e s p o n d i n gc h a r g i n gc a p a c i t yw a s 3 6 9 5 m a h g ，t h ec h a r g i n g - d i s c h a r g i n ge f f i c i e n c yb e g a nt o i n c r e a s ef r o mt h e2 n d c y c l ea n dr e a c h e d9 4 3 a tt h el o t hc y c l e t h ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t yw a sr e d u c e d g r a d u a l l ya n dt h er e v e r s i b l ec a p a c i t ym a i n t a i n e dt ob ea b o u t3 0 0 m a h gf i n a l l y f r o m t h er e s u l t s ，c a w sh a v eap o t e n t i a la p p l i c a t i o nu s e da sa na n o d ei nt h el i t h i u m i o n s e c o n d a r yb a t t e r i e s t r e a t e db yc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i d ，s o m ec a r b o x y l i ca c i dg r o u p so nc a w sw e r e p r o d u c e d ，w h i c hc o u l dh e l pt of o r mas o l i df i l ma r i s i n gf r o mt h er e d u c t i o no ft h e 5 s o l v e n ta n dt h ee l e c t r o l y t eo nt h ei n t e r p h a s eb e t w e e nt h ee l e c t r o d ea n de l e c t r o l y t e s o l u t i o ni nt h ep r o c e s sa l o n gw i t ht h el i t h i u m i o ni n t e r c a l a t i o n t h es o l i df i l mc a n r e d u c et h ec o i n t e r c a l a t i o no fs o l v e n tm o l e c u l e sa n di n h i b i tt h e i rd e c o m p o s i t i o n t h e r e f o r e ，t h en i t r i ca c i dt r e a t m e n tc a i lr e d u c et h ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t ya n di n c r e a s e t h er e v e r s i b l ec a p a c i t yo ft h ec a we l e c t r o d e k e yw o r d s ： c a r b o na t o mw i r e s ( c a w s ) v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ( e p s ) l i t h i u m - i o nb a t t e r y 6 第一章绪论 第一章绪论 1 磁性与分子结构 磁性是物质的基本属性之一。从微观的角度来看，物质中带电粒子的运动形 成了物质的元磁矩。当这些元磁矩取向有序时，便形成了物质的磁性。根据自发 磁化方式的不同，磁性物质可以分为：铁磁性、反铁磁性、亚铁磁性和螺磁性。 1 9 2 7 年海特勒和伦敦用量子力学的方法研究氢分子结合能时发现，由于交换作 用能的存在，导致体系电子自旋取向的有序，从而揭示了物质磁性的起源。后来， 海森堡以交换能为出发点，建立了海森堡交换作用模型【1 1 。实验上可以通过变温 磁化率的测量，拟合出交换作用常数，建立了实验测量与理论计算的桥梁。 量子理论在解释自发磁化时，提出了多种交换作用模型。早期，海森堡对铁 磁性自发磁化做了较详细的研究因，提出了直接交换作用模型，常称为海森堡交 换作用模型，是现代分子磁性的理论基础， 2 0 世纪3 0 年代，研究者们在一些氧化物中发现了反铁磁性自发磁化现象。 1 9 3 4 年，克喇末提出了间接交换模型来说明反铁磁有序的本质p j ；1 9 5 0 年，安 德森详细地讨论了反铁磁有序的问题，间接交换模型又称为安德森交换模型，办 称超交换模型【4 ，5 ，矾。 除了从交换作用的观点来分析磁耦合起源之外，分析分子内各原子自旋密度 的分布对研究磁耦合作用也很重要。近年来，根据自旋密度分布图像，应用自旋 极化和自旋离域机理从定性的角度t t l ，己成功地解释了一些双核过渡金属化合物 和自由基分子磁体的磁耦合现象。 量子力学理论在说明磁有序时以交换作用模型为基础，指出交换作用是呈现 铁磁和反铁磁有序的根本原因。下面简单介绍交换作用的发展概况以及交换作用 的物理模型。 l ，1 直接交换作用 1 8 9 4 年，n n ( c u r i e ) 定律揭示了磁性与温度之阃韵关系 s l 。随后，朗之万 ( 1 9 0 5 年) 和外斯( 1 9 0 7 年) 分别在经典统计力学和分子场近似方法的基础上推出了 居罩定律n n 里- - 外斯定律【9 1 ，从而给出了物质铁磁性和顺磁性的唯象解释。 然而经典磁性理论无法解释原子磁矩和分子场的起源，因为磁性的本质是物质的 第一章绪论 一种量子特性。 1 9 2 7 年，海特勒和伦敦( h e i t l e r - l o n d o n ) ( h l ) 用量子力学方法研究氢分子的 结合能( m j ，发现当电子波函数相互重叠时，泡利不相容原理和电子交换不变性 会导致一个新的静电作用项，正是这一作用项使得电子自旋在相对取向不同时会 产生能量差，从而导致电子自旋取向的有序性。这项附加的能量被称为交换相互 作用能。 1 9 2 8 年，海森，f f l ( h e i s e n b e r g ) 交换能观点建立了局域电子自发磁化的理论 模型【1 1 1 。在海森伯交换相互作用模型中交换相互作用的哈密顿量可写成 h 。= - - 2 j ( s i s 2 ) 其中：s l 和s 2 为两相邻原子中单电子的自旋算符，j 称为交换相互作用参量，它 具有以下特点： f 1 ) j 0 时，电子自旋趋于平行，物质呈铁磁性； ( 2 1 j 0 时，自旋趋于反平行，物质呈反铁磁性或亚铁磁性； 从交换相互作用模型的观点看，经典理论中的分子场实质上是各原子中电子 自旋相互作用的平均效果。用海森伯模型可将磁性特征按j 值分类，这既便于根 据实验j 值来确定物质的磁性，又便于通过j 值的计算来寻求磁性现象的微观机 理。从这个意义上讲，海森伯交换相互作用模型对分子磁学理论的发展具有决定 性的意义。 用h l 模型导出的磁性公式可写成： 2 ，：兰箜型；堕：2 1 一s 1 其中：t = 芦一a 5 ，芦、瑾、s 是双中心单电子积分，j 是交换积分，k 是 库仑积分。 虽然直接交换作用在基本原理上解决了分子场的本质和磁有序的来源问题。 但联系到实际物质时，人们日益发现，对绝大多数磁有序物质，用直接交换作用 的模型来解释都有很大的困难【1 2 】。计算得出，f e 、c o 、n i 金属中的d 电子间的 直接交换积分的理论值远小于实验实际测量值，无法说明它们的铁磁性来源，而 且目前已公认，f e 、c o 、n i 的3 d 电子具有巡游性，局域型直接交换作用是不适 用的。稀土金属的4 f 电子虽局域于电子，但其轨道半径远小于半原子间距，叠 第一章绪论 交很小，直接交换作用也很小。在许多化合物中，磁性离子的最近邻常为满壳层 的非磁性离子，直接交换作用也不适用。 1 2 超交换相互作用 1 9 3 4 年，克喇末( k r a m e r s ) 最先提出超交换相互作用的观点。后来安德森进 一步完善，提出了超交换相互作用模型【n 1 。安德森认为：超交换作用是一种间 接交换作用。一个磁离子的磁性壳层通过交换相互作用导致其相邻的非磁性离子 极化，这种极化效应又通过交换相互作用传递给另一个磁性离子，从而使两个磁 性离子的自旋发生关联，并由此形成磁有序。按照这种观点，安德森推出了描述 固体磁性的理论公式： 2 ，= 2 ，一a 2 u 式中第二项与电子在磁性离子间的迁移能u 有关，称为动态交换相互作用或超 交换相互作用。 1 9 7 5 年，霍夫曼( h o f f m a n n ) 等【1 4 1 以正交分子轨道为基础，用微扰论方法在 分子轨道理论框架上推出了如下的与安德森模型完全相同的磁性公式，后来称为 安德森一霍夫曼( a h ) 公式： 2 1 = 2 j 一( 2 f + 2 ，) 2 u 霍夫曼的工作表明安德森的固体磁性理论同样适用于分子磁性，霍夫曼还注意到 分子的磁性与分子中电子的基组态和激发组态之间的相互作用密切相关。 1 9 8 1 年，g i r e r dj o u m a u xk a l l i l ( g j k ) 以非正交分子轨道为基础【1 5 】，推出了自 然磁轨道基下的分子磁性理论公式： ，一兰堕兰( 二竺：! 一坠! 兰! 二兰! 生2 羔 zj=产一一一 1 一s 4u g j k 公式中的第一项与h l 公式完全相同，因而指出g j k 模型包含了h l 模型， 即包含了直接交换相互作用项。又因为g j k 公式的第二项在物理意义上与a h 公式中的超交换相互作用项相同，所以说：a h 模型是正交空间基下的分子磁性 理论，而h l 模型和g j k 模型则是在非正交空间基下的分子磁性理论，g j k 模 型与a h 模型在物理意义上是等价的。 1 3 自旋极化与自旋离域 自旋离域作用导致化合物的桥联原子及端基配体原子上，有着与磁中心自旋 9 第一章绪论 符号相同的自旋分布。而自旋极化作用会在与磁中心相邻的配位原子上诱导自旋 符号相反的自旋密度分布，并且自旋符号从磁中心向周围多层配体原子以一正一 负交替方式传播，这是库仑作用和交换作用结合的结果【1 6 】。 利用自旋极化和自旋离域枧理，可以很好地预言自由基分子磁体的耦合性 质。例如，由苯环桥联的两个甲基自由基，处于问位的异构体通常高自旋态比低 自旋稳定，而对位和邻位的两异构体，两个甲基自由基上的单电子通常反平行耦 合，导致体系呈反铁磁耦合f l ”。根据这一规则，可以设计合成自由基分子磁体。 综上可见，对于分子磁性理论的研究，从居里定律开始，经过海森伯、海特 勒一伦敦、安德森、霍夫曼等人的工作，直到g j k 模型的建立，每次都对物理 模型作出了重大发展。但这些模型都有很大的局限性。现在，随着磁性材料的迅 速发展，对磁性理论提出了更高的要求。同时，随着现代计算水平和计算精度的 不断提高，对研究复杂体系磁学机理提供了更方便的条件。这将促进分子磁性理 论的进一步发展。 2 碳原子线的分子结构 单质碳能以s p 3 ( 如金刚石) 和s p 2 ( 如石墨、富勒烯、碳管) 杂化键合形成 不同的同素异形体，这是人们早就知道的事实。但是碳单质是否存在以s p 杂化 键合的同素异形体? 早在上世纪6 0 年代r ，h o f f m a n 就提出了它的存在可能性。 随后不久，v i k a s a t o c h k i n 等人于1 9 6 7 年报告合成了它。三十几年来，人们尝 试了许多方法，如炔类化合物的缩聚、碳蒸汽的凝聚、含碳物质的激波冲击，p t f e 的电化学脱氟等。文献中大多数称它为c a r b y n e ，中文译为“卡宾”8 】或“碳炔”。 虽然纯卡宾结构不稳定，但通过在碳链末端连接上剐的官能团f j9 2 啦以及通过 相邻碳链之间的相互作用都可以降低体系的能量。我们课题组近年来由天然高分 子催化热解制得的碳原子线经红外、紫外、喇曼、电子能量损失谱等多种手段表 征及与文献比较，确认该产物为碳单质以s p 杂化键合的同素异形体。其中，每 个碳原子应有两个电子以s p 杂化形式与相邻碳原子形成a 键，余下的两个p 电 子与碳链中其它碳原子的p 电子形成共轭大兀键【2 ，它的结构示意图如图l 所 示 1 0 第一章绪论 c 三c c 三c c 兰c c 三c 一 = c = c = c = c = c = c = c = c = 图1 碳原子线的结构示意图 这样的结构应该具有顺磁性，这是我们最初的想法，所以我们用多种方法测 量了碳原子线的磁学性质。但令我们始料不及的是，它竞显示出类铁磁性质。对 此，我们进行了反复制备、测量，设计了种种方案排除了可能误致该结果的各种 因素。最后确定，所测得的类铁磁性确实是来源于碳原子线本身的特性，这一点 毋庸置疑。 物质普遍具有顺磁性或抗磁性。“，磁化强度与外场成线性关系。铁磁材料的 磁化强度很大，且具有随外场增加而趋于饱和的特点。一般来说，铁磁性通常来 源于象f e 、c o 、n i 等过渡金属元素或稀土金属元素。因此，对于碳这种非金属 的轻元素所表现出的特殊的类铁磁性质的研究，具有非常重要的科学意义。 另外，由于碳原子线之间的间距约为3 4 埃，无固定值，因而极有利于掺杂、 去掺杂其它各种原子、分子、离子，形成复合物以得到我们所需的性能。碳原子 线具有巨大比表面，它能导电，而且在其端部含有一定量的羟基、羧基，因此在 二次电池、超级电容器、修饰电极、电催化这些电化学领域是非常理想的电极材 料。 3 碳材料的磁学性质 介于纳米和微米之间的介观微磁学和微磁技术最近取得了重要的进展，这些 进展分别表现在：( 1 ) 碳材料的磁学性质研究的进展；( 2 ) 应用于录音、录像磁 带和计算机硬盘的颗粒磁存储介质的发展；( 3 ) 激光科学技术的发展促进了多种 磁光效应和磁光材料的磁光学的研究和应用；( 4 ) 磁电子材料的研究是磁学与电 子学间的交叉学科，这是当前发展迅速和应用广泛的一个磁学分支；( 5 ) 随着各 种新的磁性材料的开发，研究这些磁性材料微观结构和若干宏观磁性的关系是非 第一章绪论 常必要的，电子顺磁共振在这一领域也发挥着重要的作用【2 3 】。 从磁性角度，可以把固体材料大致分为两类：一类是包含顺磁离子的固体， 另一类是不含顺磁离于的固体。所谓顺磁离子系指d 壳层不满的过渡元素或f 壳 层不满的稀土族元素。只有当固体内包含具有固有磁矩的电子结构时才会引起顺 磁磁化( 磁矩的择优取向) 。具有饱和电子结构的固体没有固有磁矩，因此是抗磁 性的【2 4 】。固体中载流子运动产生的顺磁性一般大于抗磁性，所含的杂质和缺陷 往往具有未配对的电子。它们的自旋贡献一定的顺磁性。因此存在一定载流子、 杂质或缺陷浓度的固体一般表现为顺磁性【2 5 】。 会刚石和石墨都是饱和电子结构，因此结晶完美的金刚石和石墨都是抗磁性 的。但是，由于石墨的禁带宽度几乎为零，石墨基碳材料总是存在大量的杂质和 缺陷口6 】。大量载流予、杂质和缺陷的存在使得碳材料一般具有顺磁性。金刚石 的禁带宽度很大，并且不容易进行掺杂，因而一般总是表现为抗磁性。炭材料在 磁场中的电阻变化情况较特殊，不同结构的炭材料可能具有正磁阻或负磁阻，炭 材料的结构不同其磁阻也不相同，高定向石墨具有正磁阻，而无序结构碳般表 现为负磁阻，不同石墨化的碳纤维可能是正磁阻也可能是负磁阻，由苯热解得到 的气相生长碳纤维经过2 2 0 0 。c 以上热处那后，具有正磁阻，没有或者处理温度 低2 2 0 0 。c 的则为负磁n t 27 1 。因此炭材料中片层结构的有序程度是决定磁阻效应 的重要因素。 碳纳米管具有负磁阻，因为当磁场垂直于碳管轴向时，可形成穿过导带和价 带的l a n d a 带，增加了费米能级附近的电子态密度，因此其具有负磁阻【2 引。而 平行磁场，在费米能级附近的电子带结构以磁通为函数出现周期性变化，出现 a b 效应，同时纳米碳管的磁化系数与温度的关系与其他碳材料不同，随温度降 低磁化系数增大，尽管实验尚不能确定得到的磁化系数是垂直还是平行于纳米碳 管的轴向，但也表现出比其他碳结构大的磁化系数，这一大的磁化系数可能来源 于纳米碳管圆周上的环行电流。由于单根单壁纳米碳管没有层间的相互作用，其 电子自旋共振应是一狭窄且饱和的电子自旋共振线形，因此其基态具有抗铁磁性 2 9 3 0 l 。纳米碳管的g 因子比石墨小，而且随直径减小g 因子也减小，实验测量的 纳米碳管电子自旋共振谱图显示，室温的g 因子为2 0 1 6 0 ，比石墨2 0 1 8 小p ”， 同时g 因子的各向异性差也比石墨小。 第一章绪论 富勒烯为碳的微观尺度的0 维存在形式，很难像金刚石或石墨那样形成大尺 度宏观晶体。最早c 6 0 是1 9 8 5 年h w k r o t o 、r e s m a l l e y z 等在用质谱仪 研究激光蒸发石墨电极时发现的，并将含碳原子数更多，具有类似的笼状结构的 物质命名为富勒烯 3 2 1 。c 6 0 是最小并具有代表性的富勒烯，它是由6 0 个碳原子 以五边形及六边形交替结合成球的形式形成的，其他纳米团簇的存在形式有c 7 0 ， c 8 0 等。1 9 9 0 年，w k r a t s h m e r 等用石墨做电极通过寅流放电，收集蒸发出 来的烟并利用苯溶解分离，使获得宏观量的c 6 0 成为可能1 3 3 1 。 富勒烯的化学键是由。键和大共轭托键构成。一方面形成这种，c 键的电子数 目较大( 等于富勒烯中碳原子数) ；另一方面，电子结构显示7 1 ：电子有较大的共 有化运动。这种7 【键电子在外磁场的作用下应能形成显著的抗磁“环流”，从而 使富勒烯分子表现出独特的磁学性质【3 钔。因此，自从c 6 0 被提出以来，人们对它 及富勒烯的磁学性质一直在进行理论和实验研究。最近有少数研究小组从理论 上讨论及在实验上发现c 6 0 具有类铁磁性p 5 l ，人们对此感到十分震惊和不解。 4 锂离子电池碳负极材料 锂离子电池作为一种新型的高能电池在性能上的提高仍有很大的空间，而负 极材料性能的提高是其中的关键。负极材料应具备容量大、充放电循环特性良好、 放电电压平稳、不可逆容量损失小及对电解滚稳定等性能f 3 “。锂离子电池的发 展经历了曲折的过程。早期的负极材料采用的是金属锂1 3 ”，它是比容量最高的 负极材料，但是充电时，负极表面会形成枝晶，造成电池软短路，使电池局部温 度升高而熔化隔膜( 电极在初次充放电时其表面生成的钝化膜) ，软短路变成硬短 路，电池被毁甚至爆炸起火。解决这一问题的有效途径就是寻求一种能替代金属 锂的负极材料。 最先被用来取代金属锂而作为锂离子电池负极材料的是碳材料。由于碳材料 具有比容量( 2 0 04 0 0 m a 1 垤) 高、电极电位( 9 5 ) 、循环寿命长和安全性能良好等优点，所以碳材料被广泛地用作锂离子电 池的负极材料。目前，用作锂离子电池负极的碳材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、 石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等。石墨是最早用于锂离子电池的碳负极 材料，石墨可以分为天然石墨和人造石墨，其结构是层状结构，其碳原子呈六角 形排列并向二维方向延伸，层间距为0 3 3 5 n m f 38 1 。石墨类碳材料的插锂特性为【3 9 1 ： 第一章绪论 ( 1 ) 插锂电位低且平坦，可为锂离子提供高的、平稳的工作电压，大部分插 锂容量分布在0 2 0 0 v 之间( v s l i l i + 1 ： ( 2 ) 插锂容量高，l i c 6 ( 通常情况下，锂在碳材料中形成的化合物的理论表达 式) 的理论容量为3 7 2 m a h 撞； ( 3 ) 与有机溶液相容能力差，易发生溶剂共插入现象，从而降低插锂性能。 由于石墨电极存在一定缺陷，必须对其进行改进，解决方法有很多：一是选 择能与所用的碳电极匹配的溶剂，或在溶液中加入一些有机或无机添加剂，如 c 0 2 、n 0 2 、c o 等，可以加速s e i 膜( 碳电极在初次充放电时其表面生成的钝化 膜) 的形成，从而抑制溶剂的共嵌与分解，同时可降低电池的自放电量，还有就 是对石墨进行改性处理，对石墨进行酚醛树脂碳包裹后制成负极【4 0 1 。结果发现， 经树脂碳包覆的石墨的可逆容量基本上保持了纯石墨的高可逆容量的特点，充放 电循环性能得到了明显的改善。另外，也可以对碳材料进行表面氧化还原处理， 或在碳电极上人工沉积一层锂离子导通的固体电解质薄膜，这些都是提高石墨类 碳电极性能的有效方法。 1 9 9 1 年，日本的i i j i m a 教授发现，在用真空电弧蒸发石墨电极的产物中含 有纳米尺寸的碳的多层管状物纳米碳管1 4 ”。纳米碳管可以看作是由单层 或多层的石墨片状结构卷曲形成的纳米级管，长度一般为微米量级，直径为几个 至几百个纳米，层间距约为o 3 4 n m ，略大于石墨的层间距。纳米碳管的特殊结 构使其可能成为一种良好的锂离子电池负极材料。纳米碳管被证明是一种较好的 锂离子电池负极材料，用电弧放电法制得的纳米碳管的充放电性能较好，如果经 过处理把碳管的帽子去掉，可以改善其循环性能1 4 2 1 。实验表明。开口的纳米碳 管的循环性能良好，可逆容量在1 2 5 m a h g 左右，经过3 0 0 次循环后的保持率 为8 5 ，因此这是一种很有前途的电池负极材料。用c v d 法【4 w 制备的纳米碳管 作为负极进行研究，结果也表现出了较好的循环性能和较高的嵌锂容量。造成以 上情况的主要原因在于纳米碳管的管径仅为纳米尺寸，因而管子之间相互交错的 缝隙也是纳米级，锂离子不仅可以嵌入到管间的缝隙中，而且可以嵌入到管径和 管芯中，从而为锂离子提供较大的嵌入空间，有利于提高锂离子电池的嵌锂容量。 但是，大量研究也表明，纳米碳管作为锂离子电池负极的初次充放电效率很 低【4 4 4 5 46 1 。这主要是因为当纳米碳管最内层的孔径比较大时，电解液可以进入内 1 4 第章绪论 部还原，从而加大第一次循环的不可逆容量损失1 4 ”。纳米碳管电极产生不可逆 容量损失的情况还有可能是s e i 膜、含氧基团反应、纳米碳管内部缺陷使插入的 锂离子难以脱出造成的。 因此，单纯地应用纳米碳管作为负极材料也受到一定限制，必须对其进行 一系列的改性处理。如果对纳米碳管进行镀金属氧化物处理，可以大大提高材料 的充放电性能。实验研究表明纳米碳管复合c u o 材料具有较高的可逆容量，充 放电效率可提高到5 5 以& t 4 8 , 4 9 , 5 0 。 5 本论文的主要工作及创新性 1 ) 首次研究碳原子线的磁学性质，发现并初步研究了以固态马铃薯淀粉为 碳源制备的碳原子线在室温下具有类铁磁性，利用v s m 、e p r 等手段初步测量 了碳原子线的一些重要磁性参数。 2 ) 碳原子线负极材料研究通过红外、循环伏安、充放电、交流阻抗等 方法，研究锂离子电池的碳原子线负极的电化学特性；研究锂离子在碳原子线内 的嵌入脱嵌机理。首次获得经多次充放电循环后该锂离子电池负极仍具有相对 于l i l i + 电极放电容量4 2 3 2 m a h g 、充电容量4 0 6 1 m a h g 的优异结果。 苎二皇堡垒 参考文献 戴道生，钱昆明铁磁学北京：科学出版社，1 9 9 8 、 【2 】z d c h e n ，z t x u , l z h e n g e 协1 j p h y s c h e m ，a ，2 0 0 1 ，1 0 5 ：9 7 1 0 9 7 1 6 【3 1 ( a ) l n o o d l e m a n ，ej b a e r a n d s j a m c h e m s o c ，1 9 8 4 ，1 0 6 ：2 3 1 6 2 3 2 7 ；( b ) l n o o d l e m a n ， jg n o r m a n j c h e m p h y s 1 9 7 9 ，7 0 ：4 9 0 3 , - 4 9 0 6 ；( c ) ln o o d l e m a n ，erd a v i d s o nc h e m p h y s ，1 9 8 6 ， 1 0 9 ：1 3 1 1 4 3 【4 】bv i n c e n z o ，b a l e s s a n d r o ，cll a r i a e t a l j a m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ：8 3 5 7 8 3 6 5 【5 】j j b o r r a sa l m e n a r , j m c l e m e n t e ，e c o r o n a d o e t a l j c h e m p h y s ，1 9 9 6 ，1 0 5 ：6 8 9 2 6 9 0 9 【6 】jc a n o ，er u i z ，sa l v a t e z e t a l c o m m e n t sl n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，2 0 ：2 7 5 6 7 】ar o d r i g u e zf o r t e a ，p a l e m a n y , s a l v a r e z e t a l c h e m e u r j ，2 0 0 1 ，7 ：6 2 7 6 3 7 【8 】cbt h o m a s ，rgd a n i e l ，lse d w a r d j a m c h e m s o c ，2 0 0 0 ，1 2 2 ：8 5 11 8 5 2 3 【9 9x q d i n g , a x t r a u t w e i n ，h w i n k l e r e t a l j c h e m p h y s ，1 9 9 3 ，9 9 ：6 4 2 1 6 4 2 8 fi o j 任杰陈志达分子磁性的量子化学研究进展无机化学学报2 0 0 2 ，v o 8 【1 1 1f r e e m a n aj ，w a g o n r et h e o r yo f d i r e c t e x c h a n g e i nf e r r o m a g n e t i s m j p h y s r e v , 1 9 6 2 ， 1 2 7 ：1 4 3 9 【1 2 】曾琴稀土金属g d 的交换作用理论明吉林大学自然科学学报，1 9 8 2 ，1 ：7 1 【l3 】h a ypjt h i b e a u l tjc ，h o f f m a n nr o r b i t a li n t e r a c t i o ni nm e t a ld i m e rc o m p l e x a s j ja m c h e ms o c ，1 9 7 5 ，9 7 ：4 8 8 1 【1 4 】o i r e r djjj o u m a u x y , k a h non a t u r a lo ro r t h o g o n a l i z e dm a g n e t o r b i t a l s ：t w oa t e m a t i v e w a y st od e s c r i b et h ee x c h a n g ei n t e r a e t i o n j 】c h e mp h y sl e t t , 1 9 8 2 ，8 2 ：5 3 4 【1 5 1h o t z e l m a n n 凡w e i g h a r d tk ，f l o r k eu ，e t a l s p i ne x c h a n g ec op i i n g i na s y m m e t r i c h e t e r o d i n u c l e a rc o m p l e x e sc o n t a i n i n gt h eg - o x o b i s ( g - a c e t a t o ) d i m e t a lc o r e j ja mc h e ms o c ， 1 9 9 2 11 4 ：1 6 8 1 【1 6 1k u a n gxy g o uqq ，z h o ukwt h e o r yo fc o v a l e n tm a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o nf o r d i i r o n ( 1 1 1 ) c o r e i n t h e a c t i v e s i t e o f r i b o n u c l e o t i d e r e d u e t a s e j p h y s l e f t ，2 0 0 2 ，a 2 9 3 ：2 9 3 1 7 】z h a omg x uja ，b a igr ，e t a l d - o r b i t a lt h e o r yf o rm n 2 + c o m p l e xl o n s i nc r y s t a l s j j p h y s ，1 9 8 2 ，c 1 5 ：5 9 5 9 【1 8 】王世华线型碳一c a r b y n e ，新型炭材料，2 0 0 0 ，1 7 ( 1 ) ：3 4 【19 】y ek u d r y a v t s e v , r b h e i m a n n ，s e e v s y u k o v , c a r b y n e s ：a d v a n c e si nt h ef i e l do fl i n e a r c a r b o nc h a i nc o m p o u n d s ，j m a t e r s c i ，1 9 9 6 ( 3 1 ) ：5 5 5 7 【2 0 】r b h e i m a n n ，j k l e i m a n ，n m s a l a n s k y , au n i f i e ds t r u c t u r a la p p r o a c ht ol i n e a rc a r b o n p o l y t y p e s ，n a t u r e ，1 9 8 4 ( 3 0 6 ) ：1 6 4 1 6 第一章绪论 【2ijk h x u e ，e f t a n ，砒s h e n ，c j h e ，q l c h e n ，l j w u ，y m z h u ，l i n e a rc a r b o na l l o t r o p e - c a r b o na t o mw i r e sp r e p a r e db yp y r o l y s i so f s t a r c h ，c h e m p h y s l e t t e r s ，2 0 0 4 ( 3 8 5 ) ：4 4 7 【2 2 】xqd i n g ，axt r a u t w e i n ，hw i n k l e r e t a l j c h e m p h y s ，1 9 9 3 ，9 9 ：6 4 2 14 6 4 2 8 【2 3 lf t s u i ，l j i n ，a n do ，z h o ua n i s o t r o p i cm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yo fm u t t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s p h y sl e t t ，2 0 0 0 ，a 2 9 3 ：2 9 3 7 6 1 2 4 】yk o p e l e v i c h ，pe s q u i n a z i ，j h s t o n e s ，a n ds m o e h l e c k ef e r r o m a g n e t i ca n ds u p e r c o n d u c t i n gl i k eb e h a v i o ro fg r a p h i t ej o u r n a lo fl o wt e m p e r a t u r ep h y s i c s ，v 0 1 1 19 ，n o ：5 6 ， 2 0 0 0 【2 5 】b d m i n o t ，y u v a ly a i s h ，v e r as a z o n o v a & p a u ll m c e u e n d e t e r m i n a t