（工业催化专业论文）NiW催化剂上H2同时还原SO2和NO研究.pdf

中文摘要 摘要 催化还原法脱除烟气中的s 0 2 或( 和) n o 能直接将两种污染物还原到各自的 单质形式，工艺简单，无二次污染，是一项很有应用前景的脱硫脱氮技术。s o z 和 n o 通常是同时存在于烟气中的，冈此实现两者的同时还原是更为理想的技术。目 前关于同时催化还原的报道不多，所采用的还原剂主要是c o 。鉴于h ：来源方便、 丰富，且不会产生二次污染，用丁- s o ：和n o 的同时催化还原，在理论与实际应用 上，都具有十分重要的意义。本文对硫化n i w t a 1 2 0 3 催化剂催化h 2 同时还原s 0 2 和n o 的反应特性及机理进行探讨。 考察了n o 在硫化n i w y a 1 2 0 3 催化剂上分解及其被h 2 还原的规律。结果表明， 在3 5 0 以上，n o 能够完全分解，但催化剂的活性组分晶格硫会遭到严重的氧化并 以s 0 2 的形式大量流失，导致催化剂最终完全失活。在反应体系中按化学计量比引 入h 2 后，虽然催化剂在一定时间内能保持对n o 转化的高活性，并且，晶格硫的流 失速度和程度可得到缓和，但催化剂的活性最终仍会有大幅度的下降。因此，本文 尝试利用s o ：还原过程中产生的硫物种对n o 催化还原活性中心品格硫进行补充， 实现氢气同时还原n o 及s 0 2 。 研究结果表明，在所开发的n i w y a j 2 0 3 催化剂中，s 0 2 和n o 可以被h 2 稳定 地同时还原，还原过程中所产生的元素硫u 以对流失的晶格硫进行源源不断的补 充，使催化剂保持稳定的催化活性。同时，探讨了温度、卒速、h 2 配比、n i 负载量 以及不同载体对反应的影响。结果表明，催化剂的活性随反应温度的升高而增加， 在5 0 0 5 5 0 。c 范围内，1 5 n i l 0 w 7 一a 1 2 0 3 可使s 0 2 和n o 完伞转化，单质硫产率 达到9 0 ；增加空速对n o 转化率和单质硫的选择性影响不大，但s 0 2 的转化率和 单质硫的产率会有明显下降；提高h 2 ( s 0 2 + n o ) 比值可显著提高s 0 2 转化率，但硫 选择性明显下降，单质硫产率在h 2 ( s 0 2 + n 0 ) = 2 时达到最大值，n o 转化率几乎不 受h 2 配比的影响；催化剂中n i 含量的提高可显著提高各反应物的转化率及单质硫 的选择性与产率。催化剂稳定性实验及x r d 结果表明，催化剂在5 5 0 经1 2 h 的 s 0 2 一n o h 2 反应后仍能保持高活性，催化剂并没有发生因晶格硫的流失而造成失活 现象。 利用x r d 、t p r 及x p s 等技术对n i w 一一a 1 2 0 3 催化剂催化h 2 同时还原s 0 2 和 n o 的机理进行了研究，结果表明，反心体系中h 2 与晶格硫竞争消耗n o 分解产生 的o 。，催化剂自身品格硫的循环和外界硫物种的不断补充是维持催化剂稳定活性 的重要原冈。 关键词：催化还原；同时处理；二氧化硫；一氧化氮；氢气 a b s t r a c t a b s t r a c t d i r e c t c a t a l y t i cr e d u c t i o no fs 0 2o r ( a n d ) n ot o e l e m e n t a lso r ( a n d ) n 2i sa d e s i r a b l et e c h n o l o g yf o rr e m o v a lo fb o t ht h ec o n t a m i n a t i o n s ，w h i c hh a sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o na n dh a sb e e nu n d e rd e v e l o p m e n t c o m p a r e dw i t hs e p a r a t er e d u c t i o no fs 0 2o r n o ，o n l yaf e wr e p o r t so ns i m u l t a n e o u sr e d u c t i o no fs 0 2a n dn ob yc oh a v eb e e n p u b l i s h e d h 2i sc l e a na n df a c i l ei ni n d u s t r y , a n da l s oe x i s t si nv a r i o u si n d u s t r i a lw a s t e g a s e s ；t h e r e f o r e ，i tw i l lb eas i g n i f i c a n tw o r kt or e a l i z et h es i m u l t a n e o u sc a t a l y t i c r e d u c t i o no fs 0 2a n dn ob yh zi nao n e - w a yp r o c e s s i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h ec a t a l y t i c r e a c t i o np e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i s mo fs u l f l d e dn i w 7 一a 1 2 0 3c a t a l y s tf o rs i m u l t a n e o u s r e d u c t i o no fs 0 2a n dn 2b yh 2i si n v e s t i g a t e d t h er u l eo fn od e c o m p o s i t i o na n dh 2r e d u c t i o np r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e do v e r s u l f i d e dn i w 7 一a 1 2 0 3c a t a l y s t e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a tn ow a sd e c o m p o s e d c o m p l e t e l yo v e rs u l f i d e dc a t a l y s ta c c o m p a n i e dw i t ht h ef o r m a t i o ns 0 2 ，w h i c hr e s u l t e d f r o mt h eo x i d a t i o no fl a t t i c es u l f u r t h i ss e r i o u so x i d a t i o nl e a d e dt oc o m p l e t e l yl o s i n go f l a t t i c es u l f u ra n dt h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t t h ea d d i t i o no fs t o i c h i o m e t r i ch 2t o n os t r e a mc o u l dn o ts u p p r e s st h eo x i d a t i o na n dt h el o s i n go fl a t t i c es u l f u r , b u ti tc o u l d s t o wd o w nt h el o s i n gr a t ea n dd e g r e eo fl a t t i c es u l f u r , t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw o u l d d r o p p e do f ff i n a l l y i no r d e rt or e a l i z i n gt h es i m u l t a n e o u sr e d u c t i o no fs 0 2a n dn ob y h 2 ，i nt h i sp a p e r w i t ht h eh o p eo ft h el a t t i c es u l f u rb e i n gr e p l e n i s h e db yt h er e d u c t i o no f s 0 2 ，a na t t e m p tw a sm a d eb ya d d i n gs 0 2t ot h er e a c t i o ns y s t e m e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a ts 0 2a n dn oc o u l db er e d u c e ds i m u l t a n e o u s l yb y h 2o v e rn i w 7 一a 1 2 0 3c a t a l y s t t h er e d u c t i o np r o d u c te l e m e n tsc o u l dr e p l e n i s ht h e l a t t i c es u l f u rs t e a d i l ya n dt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw a sk e p ts t a b l e a tt h es a m et i m e ， t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t y , h 2r a t i o ，q u a n t i t yo fl o a d i n gn ia n d c a r r i e r so ns q n o 一 br e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d w i t ht h ei n c r e a s e o fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s ti n c r e a s e d i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f5 0 0 5 5 0 s 0 2a n dn ow e r ea l lc o n v e r t e do v e r1 5 n i l 0 w y - a 1 2 0 3c a t a l y s t t h ey i e l do f e l e m e n tsr e a c h e d9 0 ；t h ei n c r e a s i n go fs p a c ev e l o c i t yh a dl e s si n f l u e n c eo nt h e c o n v e r s i o no fn oa n dt h es e l e c t i v i t yo fe l e m e n ts ，w h i l et h ec o n v e r s i o no fs 0 2a n dt h e y i e l do fe l e m e n tsd e c r e a s e dr e m a r k a b l y w i t ha ni n c r e a s eo f f e e dh 2m o l a rr a t i o ( h 2 ( s 0 2 + n o ) ) ，t h ec o n v e r s i o no fs 0 2i n c r e a s e dw h i l es u l f u rs e l e c t i v i t yd e c r e a s e d f o r t h ey i e l do fs u l f u r ，t h e r ee x i s t e dam a x i m u mv a l u ew h e nt h eh 2m o l a rr a t i oi n c r e a s e dt o 2 0 t h ec o n v e r s i o no fn ow a sh a r d l yi n f l u e n c e db yf e e dh 2c o n c e n t r a t i o n t h e c o n v e r s i o no fn oa n ds 0 2a n dt h es e l e c t i v i t ya n dy i e l do fs u l f u ri n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go fl o a d e dn i t h es t a b i l i t y t e s tf o r1 2 hs h o w e dt h a tt h e c a t a l y s tc o u l d 华南理工人学硕士学位论文 m a i n t a i nh i g ha c t i v i t yi nt h ep r o c e s so fs i m u l t a n e o u sc a t a l y t i cr e d u c t i o no fs 0 2a n dn o b yh 2 x r dp a t t e r n sp r o v e dt h a tn os e r i o u ss u l f u rl o s sh a dh a p p e n e d t h em e c h a n i s mf o rs i m u l t a n e o u sr e d u c t i o no f5 0 2a n dn ob yh 2w a sp r o p o s e d a f t e ra c t i v i t yt e s ta n dx r d ，t p ra n dx p sc h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t 0 a dp r o d u c e db y d e c o m p o s i t i o no fn ow a sc o n s u m e dc o m p e t i t i v e l yb yh 2a n dl a t t i c es u l f u r ，f o r s u s t a i n i n gs i m u l t a n e o u sr e d u c t i o n ，i ti se s s e n t i a lt h a te l e m e n t a ls u l f u rs p e c i e sr e d u c e db y s 0 2i nf e e d i n gg a st or e p l e n i s hl a t t i c es u l f u rc o n t i n u o u s l y k e y w o r d s ：c a t a l y t i cr e d u c t i o n ；s i m u l t a n e o u sr e m o v a l ；s u l f u rd i o x i d e ；n i t r i co x i d e ； h y d r o g e n 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除r 文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：损彪日期：万年占月f 口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密町。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：葫毖 导师签名：豸酰 日期：z 啦_ 年易月fd 日 日期：2 西年b 月i o 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 催化消除n o 、s 0 2 的背景介绍 1 1 1 s 0 2 的催化还原消除 酸雨、臭氧层的破坏、全球气候变暖是困扰全球的三大环境问题。酸雨( 通常 是指p h r h p t p d 【4 。但r u 易被氧化成有剧毒 的r u 0 2 和r u 0 4 ，而r h 作为贵金属p t 的一种伴生矿，价格相当昂贵，产量有 限。因此，p d 是最合适的这类催化材料，因其在某些性质方面更接近于r u ，而价 格更便宜 5 。p d 催化剂的主要缺点是其对n o x 还原能力较弱，但通过加入助剂( 如 m 0 0 3 和l a 2 0 3 ) 5 0 1 ，可明恩增强其对n o x 还原活性和选择性。 第一章绪论 研究表明，金属氧化物，尤其过渡金属氧化物品示了极高的c o 氧化和n o 还 原活性酬。其中负载型c u c r 氧化物是研究的较多一种催化剂5 1 _ 5 3 1 。s h e l e f 等报道 的金属氧化物对c o 氧化的相对活性顺序为f e 2 0 3 c u f r 2 0 4 c u 2 0 - c r 2 0 3 n i o p t c 0 3 0 4 a 1 2 0 3 ( 5 s 1 0 2 ) m n o v 2 0 5 。其中，f e 2 0 3 和c r 2 0 3 对c o 还原 n o 反应的选择性也较好”】。k a p t e i j n 等研究c u c r 氧化物时发现，c u c r 、c u p t 和c u p d 催化剂具有比单一非贵金属催化剂高得多的n o 还原活性5 ”。最近，z h u a n g 等人研究了c o m o 7 一a 1 2 0 3 等过渡金属硫化物催化剂上c o 还原n o 的反应性能，发 现，对硫化c o m o 7 a 1 2 0 3 催化剂而言，在3 5 0 。c 以上，n o 完全转化为n 2 【5 ”。但因 晶格s 易与c o 反应生成c o s ，从而导致催化剂的最终失活。 对于c o 还原n o 的机理，s h e l e f 等人认为，c o 还原n o 的基元反应步骤包括 了分子吸附、n o 的解离、表而活性物种的重组和产物的脱附【5 。上述机理中，认 为吸附步骤处于平衡态；关丁速控步骤，目前主要有两种观点。一种认为是n o 的 分解1 5 3 1 ，即n o 。d n 。d + o 。d ；另一种观点认为是c o 与n o 的双分子反应 c o 。d + n o 。d c 0 2 。d + n 。d 。具体要视反应条件和使用的催化剂种类而定。此外，氧的 脱除反应可能经由以下反应： 2 n o 。d _ n 2 0 ( g ) + 0 m n 2 0 ( g ) - - n 2 0 。d _ n 2 + o 。d 而不是直接发生如下反应 ( 1 3 1 ) ( 1 - 3 2 ) 2 n o “- - n 2 ( g ) + 2 0 。d ( i - 3 3 ) 因为n 2 0 是真正的气相产物，从而可以解释高温有利于n 2 的形成，低温有利于n 2 0 形成的原因。 4 h 2 还原 相比较而言，用h ：还原n o ，文献报道并不多。研究的催化剂体系有负载贵金 属催化剂陋66 1 、c u o s i 0 2 催化剂及钙钛矿型混合氰化物催化剂。 k o b y l i n s k i 和t a y l o r 比较族金属的催化性能时，发现在r h 7 一a 1 2 0 3 催化剂上， n o 完全转化时，6 0 的产物是n h 3 ，其余为n 2 4 ”。在更高温度下，由于n h 3 分解， n h 3 选择性下降。y a o 等研究表明，在y a 1 2 0 3 上r h 的分散性对催化剂活性和选择 性有很强的影响 6 “。在4 7 3 k 下，在高分散性的催化剂卜，n 2 0 选择性为4 1 ，n 2 为3 4 ，n h 3 为2 5 。他们认为，催化剂的催化性能随r h 分散性的不同而不同， 这刈能是由于n o 还原机理的改变。s a v a t a s k y 和b e l l 详细研究了r h s i 0 2 上h 2 还 原n o 的催化性能【6 ”。发现预氧化的催化剂经过预还原后对n o 的分解活性l u 提高 3 0 5 0 ，并有利于n 2 的生成。他们提出其原因不在于r h 的分散性不同，向是预氧 化中，在r h 表面引入了紧密结合的o ，改变了n o 和h 2 的吸附，从而有利于n a d 的离解。1 w a s a w a 等通过s n ( c h 3 ) 4 + r h s i 0 2 反应，制备出高活性的r h s n s i 0 2 催化 剂1 6 3 i 。研究发现，不同丁r h s i 0 2 ，在r h s n s i 0 2 催化剂上，n o 的解离很容易进 华南理工大学硕士学位论文 行，因此反应速控步骤不是n o 的解离，而是催化剂表面o 原子被h 2 的还原。 h o r n u n g 等发现，r u n g o 和r u 一一a 1 2 0 3 是h 2 还原n o 的高活性催化剂，完全 转化时， n 2 及h 2 0 选择性几乎达到1 0 0 l ”j 。b o g d a n c h i k o v a 等研究 p d l a z 0 3 y a 1 2 0 3 催化剂上h 2 还原n o 时，发现l a 2 0 3 - y a 1 2 0 3 混合氧化物载体上 h 2 还原n o 的选择性依赖于l a 2 0 3 浓度及反应温度【6 4 1 。当l a 2 0 3 浓度改变时，此载 体的比表而和结构都相应改变。在7 0 0 。c 以卜，n 2 对所有的混合氧化物都具有很高 的选择性。x r d 结果表明，l a 高度分散在y a 1 2 0 3 上。l a 的浓度对 5 0 l a 2 0 3 5 0 y a 1 2 0 3 上n o 的转化率也有显著的影响。最近，r a h k a m a a 等发现 l a ，c e ，z r 等修饰的p c v v a 1 2 0 3 上，用i h 2 还原1 n o ，n o 解离是速控步骤， 其速率取决于温度及h 2 分压”。高温下，有利于n o 解离，从而促进n 2 的形成及 脱附，产牛更多空位，促使n o 完全转化。低温下，不利于n o 解离，低的n o 解 离率促进了吸附的n o 和n 结合并形成n 2 0 。研究发现，在n o 。d ，n 。d 临近的空位 对选择性也起到关键作用。 i c h i k a w a 等研究了a u n a y 上h 2 还原n o 反应，发现a u ( i ) n a y 的催化活性较 高，但a u o n a y 的n 2 选择性高| ”j 。该反膊在1 0 0 4 0 0 。c 即发生，5 0 0 以上，n o 几乎1 0 0 转化为n 2 0 和n 2 。2 0 0 。c 以下，n o 为协同吸附，h 原子促进n o 断裂， n o 的转化产物为n 2 0 及少量n h 4 + ；2 0 0 。c 以上，n o 为离解吸附，而中间物n 2 0 最终转化为n 2 和h 2 0 。 1 1 3 n o 和s 0 2 同时被催化还原 随着环境立法对s o z 和n o 。的排放要求r 益严格，近年来提出烟气同时脱硫脱 硝技术，大部分处在试验或半工业化阶段。该技术将脱硫脱氮技术合并在同一套工 艺流程中进行，不但可削减装置数量、降低投资成本和节省操作费用，而日可减少 废物产生，又同时达到脱硫脱氮目的，因此一直以来受到广泛天注。目前s 0 2 和n o ， 的同时脱除技术主要有活性炭吸附加n h 3 法、脉冲电晕法、c u o a 1 2 0 3 法、s n o x 过程、d e s o n o x r e d o x 过程、n o x s o 过程以及s 0 2 和n o 的同时还原等。但由 于该反应较为复杂，因此进展不大，与s o ：和n o 的单独还原相比，相关的报道很 少。 d a v i d c m o o d y 等研究h 2 在r u l e , 一a 1 2 0 3 催化作用下还原s 0 2 时，在相同的条件 下用于n o 单独还原时，该催化剂能使n o 全部转化为n 2 和h 2 0 ，将该催化剂用于 s 0 2 、n o 和h 2 的混合物，对出口产物进行分析，有未反应的n o 、s 0 2 ，以及产物 n 2 、h 2 0 、s 和痕量的n 2 0 7 0 。出于该文献的主要目的是研究s 0 2 的还原，因此未 对s 0 2 和n o 的同时还原进行更加深入的研究，但从研究结果来看，用h 2 同时还原 s 0 2 和n 0 。是完全l i j 能的。 j x m a 等以硫化的钙钛矿为催化剂作为c o 同时还原s 0 2 和n o 的催化剂，在 4 5 0 以上时，s 0 2 和n o 分别还原的转化率在9 8 和9 9 以上，但同时还原的转 1 0 第一章绪论 化率不高。催化剂的表征结果表明，起催化作用的活性相是l a 0 2 s 2 及c o s 2 【7 1 。他 们还系列地考察了稀土( 镧、铈、镨、钕、钐、铕、铒、钆、钬等) 的氧化物作为 c o 同时还原s 0 2 和n o 催化剂的活性 ”，结果表明，氧化钐和氧化钕表现了最高 的活性，存4 7 5 。c ，s 0 2 和n o 的转化率同时超过了9 5 ，在反应中，稀土氧硫化 物是活性相，该文献还对同步反应的机理作了探讨，发现c o s 不仅是还原s 0 2 的中 间物，同时也是还原n o 的中间物，因而研究单独脱硫时所提出的c o s 中间物机理 仍然适用于s 0 2 和n o 的同时还原，即c o s 既是还原s 0 2 又是还原n o 的中间物， 反应过程可表示如下： c o + r e s 0 2 5 一c o s + r e 2 0 2 口 r 1 3 4 ) 2 。z 一2 c 0 z + 三 m 。， 们+ c o s 一丢z + z m 。， r e 2 。z 口+ 三s z k z 。r m 。， 式中口代表晶格空位。 s - x z h u a n g 等对过渡金属( 包括c o 、m o 、c o m o 、f e m o ) 硫化物用于c o 同 时还原s 0 2 和n o 催化剂的性能进行了考察，结果表明4 0 0 。c 以上时，硫化的 c o m o 3 , 一a 1 2 0 3 呵使s 0 2 和n o 几乎全部转化7 3 1 。 z h a n gz h a o l i a n g 等研究了t i 0 2 c o s 2 为催化剂c o 同时还原s 0 2 和n o ，发现该 催化剂埘该反应也有很高的活性 7 4 o 钴离子的加入促进了t i 0 2 从锐钛矿型向金红石 型的转变，因此增加了体相氧空穴，而氧空穴及其迁移性对于s 0 2 和n o 被c o 同 时还原是很重要的因素。文中提出s 0 2 单独还原遵循c o s 机理，可表示如下： c o s 2 。+ c d c o s 4 c o s + 2 s 0 2 与3 s 2 + 4 c d 2 c o s l ，+ s c d s 2 一。 c o s 2 一。+ 心_ c d s 2 ( 0 z a 1 2 0 3 ( b ) t i 0 2 a 1 2 0 3 ( b ) a 1 2 0 3 ( b ) 一s i 0 2 ，同时，a 1 2 0 3 ( b ) h h ) b n 入t i 0 2 对n o 的转化率起促进作用，而加入s i o ：则起了抑制作用；这j l 种载体对s 0 2 转化的活性顺 序是：a 1 2 0 3 ( b ) 一s i 0 2 a 1 2 0 3 ( b ) 一t i 0 2 a 1 2 0 3 ( a ) a 1 2 0 3 ( b ) 。但从整体而言，这些载体本 身的催化活性都是比较低的。 4 2 不同载体对负载型硫化n i w 催化剂的催化性能的影响 负载n i w 以后的催化剂的催化活性大大提高( 图4 - 1 ) ，不同载体负载的催化剂 上，n o 的转化率随着温度的升高有明显的上升，6 0 0 。c 时，几乎都能达到完全转化。 量 呈 阳 3 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0 0 h y ，口h z s m - 5 ，a 1 2 0 3 ( a ) ， a 1 2 0 3 ( b 1 ，a 1 2 0 3 ( b ) 一t i 0 2 ，oa 1 2 0 3 ( b ) 一s i 0 2 图4 1 不同载体负载n i w 催化剂的n o 分解活性对比 f i g4 - 1c a t a l y z ea c t i v i t yo fn o o v e rn i wc a t a l y s tw i t hd i f f e r e n tc a r r i e r s 加 o 华南理工大学硕士学位论文 n i w h y 与n i w h z s m 一5 两种催化剂的活性较筹，其他几种催化剂的活性顺序为： n i w a 1 2 0 3 ( b ) 一t i 0 2 n i w a 1 2 0 3 ( b ) 一s i 0 2 n i w a 1 2 0 3 ( b ) 。 根据1 5 n v v a 1 2 0 3 ( b ) 催化剂的t p r 表征结果( 图4 2 ) ，峰温位置可划分为三个 温度段：( i ) 3 0 0 5 5 0 。c ；( i i ) 5 5 0 7 5 0 。c ( i i i ) 7 5 0 。c 以上。i 区域内的还原峰是由晶 uu ，、 一7 58 。 4 8 气 n l - ， l 一 02 0 04 0 06 0 0 0 图4 21 5 n i h a 1 2 0 3 ( b ) 催化剂的t p r 谱图 f i g4 - 2t p rp a t t e r n so f15 n i ，丫一a 1 2 0 3 ( b ) c a t a l y s t 相n i o 的还原引起的，这是由于n i 担载量大于单层分散域值后，n i o 容易聚集在 载体表面形成n i o 三维晶相，称为自由的n i o ，它的还原与体相n i o 的还原相似。 当焙烧温度低于8 5 0 时，n i o 与载体间的相互作用，使n j 0 分散在载体表面，由 于相互作用强度不同，有的形成“n i o a 1 ”键，以尖晶石形式分散在载体表面； 有的没有形成“n i o a 1 ”键，以高分散态n i o 形式分散在载体表面。本文将没 有与载体形成“n i 一0 一a l ”键的n i o 称为分散的n i o ，将形成“n i o a 1 ”键 的n i o 称为固定的n i o 。由于载体间的相互作用而使分散的n i o 的还原能力下降， 还原温度高于体相n i o 的还原温度，但与载体没有形成“n i o a l ”键，其相互 作用显然弱于固定的n i o ，它的还原温度低于固定的n i o 的还原温度。因此，可认 为温度i i 区的还原归属为分散的n i o 的还原，温度i i i 区的还原归属于固定的n i o 的 还原，而固定的n i o 还原峰值的不同可以归诸于固定的n i o 形态上的差异。当焙烧 温度低于8 5 0 时，n i o 虽然与载体形成“n i o a l ”键，但不能促使生成n i a l 2 0 4 晶相，而是以表层尖晶石态存在，它的还原温度低丁- 晶相n i a l 2 0 4 的还原温度1 2 ”。 在大多数反应中，n i 以n i o 的形式作为催化反应的活性中心 1 2 ”。因此上述几种 不同状态n i 的还原状态与反应的活性和选择性有着紧密的关系。对于自由的n i o ( 它的还原态记为n i 。- ) ，是通过大晶粒的n i o 还原而得到，凶此，其晶粒较大， 比表面积较小 1 2 7 1 ，这种n i u ，的活性很低；对于分散的和固定的n i o ( 它们的还原 4 0 第四章载体对催化剂性能影响的研究 态分别记为n i 0 及n i o 。) ，它们都可以还原为小晶粒的n i o ，与大晶粒n i o 相比，反 应活性位数目增多，提高了反应活性，对于大晶粒n i a l 2 0 4 ，还原出的n i o 晶粒较大， 容易引起n i o 的流失l j 烧结。 7 7 1 、 4 7 们6 2 1 。c 、 ( a ) n i w a 1 2 0 3 ( b 1 7 10 ( b ) n i w a i z 0 3 ( b ) 一t i 0 2 ( c ) n i w a 1 2 0 3 ( b ) - s i 0 2 图4 3 不同载体的n i w 催化剂的t p r 谱图 f i g4 - 3t p rp a t t e r n so fn i wc a t a l y s tw i t hd i f f e r e n tc a r r i e r s n i w 体系催化剂的x r d 淆图( 图3 1 0 ) 中没有出现w 的氧化物衍射峰，这是 由于w 在载体表面高度分散的缘故。关于w h a 1 2 0 3 催化剂硫化研究文献提到，w 的硫化是不完全的，同时存在w s 2 w 0 2 两相。而且相对丁族的n i 来说，硫化钨 的催化活性也是低得多的1 2 ”。所以n i o 的活性是n i w 催化剂活性的关键。向且， n o 的分解、n o h 2 反应也是发生在表面的金属硫化物( m s ) 相l ，催化剂表面s 空位( 配化不饱和金属位) 也可能是n o 加氧反应的活性位。 位于i i 、i i i 区分散的及网定的n i o 的反应活性高，也易于硫化，催化剂存在的 4 1 华南理工大学硕士学位论文 表而硫与n o 作用后，使n o 键被削弱，从而促进了n o 的转化。从a 1 2 0 3 ( b ) 、 a 1 2 0 3 ( b ) 一s i 0 2 、a 1 2 0 3 ( b ) 一t i 0 2i 种载体负载的n i w 催化剂的t p r 谱峰温度分布数 据( 表4 - 4 ) 以及t p r 谱图( 图4 - 3 ) 中，n i w a 1 2 0 3 ( b ) 与n i w a 1 2 0 3 ( b ) 一s i 0 2 的 表4 4 不同载体n i w 催化剂t p r 谱峰温度分布 f i g4 - 4t p rt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o no fn i wc a t a l y s tw i t hd i f f e r e n tc a r r i e r s 催化剂 n i o i ( )n i o i i ( )n i o i i i ( ) t p r 谱峰的形态相似，且主峰位于较高的温度范围内，而n i w a 1 2 0 3 ( b ) t i 0 2 的主 峰峰温位于较低的温度范围内，且主峰峰面积大，所以，n i w a 1 2 0 3 ( b ) t i 0 2 催化 剂的活性相对较高。n i w a 1 2 0 3 ( b ) 一s i 0 2 的主峰温度低于n i w a 1 2 0 3 ( b ) ，还原温度 越低，n i o 的活性也越高，越易于被硫化，从而对n o 的转化活性也越高。因此， n i w a l z 0 3 ( b ) 一s i 0 2 催化剂的活性比n i w a 1 2 0 3 ( b ) 催化剂略高。 冰 、 ，、 c - q o 碗 10 0 8 0 6 0 4 0 2 0 3 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0 e | - h y ，口h z s m 一5 ，a 1 2 0 3 ( a 1 ， a 1 2 0 3 ( b ) ，a 1 2 0 3 ( b ) 一t i 0 2 ，。a 1 2 0 3 ( b ) 一s i 0 2 图4 - 4 不同载体负载n i w 催化剂的s 0 2 催化活巾牛对比 f i g 4 - 4c a t a l y z ea c t i v i t yo fs 0 2o v e rn i w c a t a l y s tw i t hd i f f e r e n tc a r r i e r s 温度对s 0 2 的转化率的影响更为明显( 图4 4 ) ，对不同载体负载的催化剂，5 0 0 第四章载体对催化剂性能影响的研究 时，s 0 2 转化率都达到1 0 0 ，除了a 1 2 0 3 ( b ) 以外，其它载体负载的催化剂在4 5 0 就能使s 0 2 完全转化，其中n i w h y 催化剂在4 0 0 。c 时就能实现s 0 2 的完全转化。 图4 5 是通过氨程序升温脱附( n h 3 一t p d ) 测得的载体的酸性，h y 与h z s m 一5 载 1 6 0 e - 0 1 1 1 4 0 e - 0 1 1 1 - 2 0 e - 0 1 1 霉1 0 0 e 0 1 1 邑 丽8 0 0 e 一0 1 2 箔6 0 0 e 一0 1 2 晒 乏4 0 0 e 0 1 2 2 0 0 e 一0 12 o o o e + 0 0 0 目。c ( a ) h y ，( b ) h z s m 一5 ，( c ) a 1 2 0 3 ( a ) ， ( d ) a 1 2 0 3 ( b ) ，( e ) a 1 2 0 3 ( b ) - s i 0 2 ，( f ) a 2 0 3 ( b ) 一t i 0 2 图4 - 5 不同载体的酸性 f i g4 5a c i d i t yo fd i f f e r e n tc a r r i e r s 体有较明显的酸性，在负载n i w 以后，由于载体酸性的影响，使得催化剂对s 0 2 的转化率发生明显的改变，表现出较高的活性( 由负载前的最低活性，变为负载后 的最高活性) ；a 1 2 0 3 ( b ) 的酸性相对较弱，添加s i 0 2 和t i 0 2 之后，酸性有所增加， 所以在图4 4 中可以看出，a 1 2 0 3 ( b ) 负载的催化剂对s 0 2 的活性最低，但添加s i 0 2 和t i 0 2 以后，活性明显提高了。说明载体的酸性对s 0 2 的转化率有促进作用。 根据文献报道，载体p r i m p 下降，有利于n i 2 + 的吸附和分散，所以在第一步浸 n i 时分散较好，而n i 的高度分散又为w 提供了良好的吸附位，所以催化剂活性得 以明屦提高。左东华等。分别以y a 1 2 0 3 、无定性硅铝和含少量稀土分子筛的y a 1 2 0 3 为载体，制备了不同系列的n i w 体系加氢脱硫催化剂，并评价了催化剂对4 ，6 - 二 甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的催化性能，结果表明，增加载体的酸性，直接脱硫 和裂化活性均有所提高0 2 l 。 随着温度升高，不同载体的催化剂的单质硫的选择性和产率都升高( 图4 6 ) ，温 4 3 华南理_ l = 人学硕士学位论文 度高于5 0 0 。c 时，活性反而略有卜降，载体为a 1 2 0 3 体系的催化剂的单质硫的选择 性和产率都比h y 与h z s m 5 载体高，p a i k 等2 1 认为，c l a u s 反应( 3 1 5 ) 则是出载 体a 1 ：o ，所催化。所以单质硫的选择性和产率与载体关系更密切。所以，综合考虑 袋 一 的 ：3 f i 04 1 3 0卿8 0 d锄 6 0 0 8 f 冰 的 、一 k 3 5 d4 0 04 8 05 0 d5 6 0 ( 3 0 0 eh 巴 ( a ) s e l e c t i v i t yo fe l e m e n ts ( b ) y i e l do fe l e m e n ts h y ，口h z s m 一5 ，a 1 2 0 3 ( a 1 ， a 1 2 0 3 ( b ) ，a 1 2 0 3 ( b ) - t i 0 2 ，oa 1 2 0 3 ( b ) - s i 0 2 图4 - 6 不同载体负载n i w 催化剂的活性评价 f i g4 - 6a c t i v ee v a l u a t i o no fn i wc a t a l y s tw i t hd i f f e r e n tc a r r i e r s n o 和s 0 2 的转化率以及单质硫的选择性和产率，a 1 2 0 3 体系的载体的是h 2 同时还 原s 0 2 和n o 有效的催化剂。 综上所述，s 0 2 的转化率、单质硫的选择性和产率都与载体的性质紧密相连， 而n o 的转化率则与活性组分的性质密切相关。但是，在n o 和s 0 2 的同时催化还 原的过程中，n o 的转化又受s 0 2 转化的影响( 见第五章) ，因此，要实现n o 和s 0 2 的同时催化还原，载体的选择性也非常重要。 第五章反应机理研究 第五章反应机理研究 从前文中可知，对硫化催化剂，n o 的分解、n o