（化学工程专业论文）气相法均苯四甲酸二酐生产工艺及其冷凝态收集方法.pdf

摘 洳i j 、- 孽 要 硕士学位论文f 黝f ， 均苯凹甲酸二酐( 英文缩写p m d a ) 是有机合成工业的重要原料，也是发 展新型化工丰于料和高附加值精细化工产品的基本原料，用途广泛。目前国内外生 产厂家普遍采用气相氧化法生产均苯四甲酸二酐。气相氧化法是将空气与汽化后 的均四甲苯混合进入含有催化剂的氧化反应器进行氧化反应，反应产物经换热冷 却后，均苯四甲酸二酐直接从气相中凝华捕集。在气相氧化法中，均四甲苯氧化 生成均苯四甲酸二酐的同时，还发生一些副反应，生成些部分氧化和过度氧化 的副产物。如何实现气相均苯四甲酸二酐的高收率回收，并与其它副产物的有效 分离，提高均苯四甲酸二酐产品的纯度，已经成为气相氧化法生产均苯四甲酸二 酐的关键环节。 论文依托某厂的均苯四甲酸二：酐生产工艺，首先从传统的气相法均苯四甲酸 二酐捕集工艺出发，详细介绍了某厂气相法制取均苯四甲酸二酐的工艺流程，给 出了均苯四甲酸二酐生产的工艺物流状况，并详细的研究和计算了催化剂的床层 体积、反应器的流动形式及其他工艺参数。 针对现有气稍均苯四甲酸二酐捕集工艺存在的问题，论文首次提出了气相均 苯四甲酸二酐的冷凝态捕集方法：利用冷凝态物质的高汽化潜热，在收集气相均 苯四甲酸二酐产品过程中引入冷凝念物质，快速凝华均苯四甲酸= 酐，然后通过 旋风器分离收集均苯四甲酸二酐产品。在安全性方面，分祈了爆炸极限和闪点等 重要参考指数：在町行性方面，综合了安全因素、热力学物性、经济花费等三大 因素，得出一些正构烷烃适合作为冷凝态物质；在装置方面，探讨并设计了三种 凝华换热器的模型。 本文进一步从这种新的收集方法出发，设计了一套完整的冷凝态物质凝华收 集气相均苯四甲酸二酐的工艺。利用化工软件对此工艺进行了模拟计算，得出结 果： 1 ，使用冷凝剂甲( z 垒v a p h ( 1 6 0 。c ) = 4 9 0 3c a l - m o l 一1 ) 可使均苯四甲酸二酐回 收率达9 8 4 2 以上；如果将第二次气固分离出来的均苯四甲酸二酐加入到反应 尾气中进行循环的话，其回收率达9 9 9 8 以上 每回收l o o t 均苯四甲酸二酐， l i 即j ，z 学 硕士学位论文f 2 泐j 需要一次投入此冷凝剂1 1 4 7 0 7 7 t ；对于年产1 0 0 t 的牛产线，需要补充0 0 2 2 9 t a 冷剂。 2 ，使用冷凝剂乙( a v a p h ( 1 6 0 。c ) = 3 5 3 4c a l t o o l 1 ) ，每回收1 0 0 t 均苯四甲酸 二酐，需要冷凝剂1 2 7 3 2 t 。 3 ，使用冷凝剂内( a v a p h ( 1 6 0 。c ) = 6 3 8 9c a l m o l 。1 ) ，每回收1 0 0 t 均苯四甲酸 二酐，需要冷凝剂9 7 8 1 t 。 在理论模拟计算上表明，引入冷凝态剂，所需经济花费不大，又可达到均苯 四甲酸二酐产品凝华结晶快速且纯度很高，产品收集过程顺利，可以实现连续性 生产，年产量得到较大提高，另外还减少了过程能耗，改善了环境，减少了占地。 最后，本文又首次对设计的工艺进行了灵敏度分析。通过综合考虑工艺路线 的各个组成部分，确定了其中的敏感位置以及相应的参数。并在模拟计算分析过 程中，改变这些敏感位置的参数，考察了原先设计的操作点附近参数的变化对产 品纯度和收率的影响，从而为实际工艺操作指明了方向。 关键词：均苯四甲酸二酐捕集冷凝态气相氧化法凝华换热器 i i i u 洳 | 虫曹 a b s t r a c t 硕士学位论文( g a 0 6 ) p y r o m e l l i t i ca c i dd i a n h y d r i d e ，a l s on a m e d1 , 2 ，4 ，5 - b e n z e n et e t r a c a r b o x y l i ca c i d d i a n h y d r i d e ( a b b r e v i a t e dt op m d a ) ，i st h ei m p o r t a n tm a t e r i a lo fo r g a n i cs y n t h e s i z e i n d u s t r ya n dt h ee s s e n t i a lr a wm a t e r i a lo fd e v e l o p i n gt h en e wc h e m i c a lm a t e r i a la n d h j g ho d d i t i o n a lf i n ec h e m i s t r yn o w a d a y s t h em e t h o do fp r o d u c u c t i o no fp m d a b ya i r p h a s eo x i d a t i o ni sw i d e l yu s e di nm a n yf a c t o r i e sa th o m ea n da b r o a d i nt h em e t h o do f a i rp h a s eo x i d a t i o nt h em i x e dg a st h a t b o i l i n g1 , 2 ，4 ，5 一t e t r a m e t b y l b e n z e n ei s c o m b i n e dw i t ha i ri sc a r r i e di n t oo x i d a t i o nr e a c t o ra n dr e a c t sa n dt h e np r o d u c tg a si s c o o l e d p m d ao fp r o d u c tg a si sc o l l e c t e db yt h ed e s u b l i m a t e dm e t h o d b yt h ec r e a t i o n o fp m d as o m es u b r e a c t i o n sh a p p a na n dy i e l ds o m ep a r t i a lo x i d a t e da n do v e r o x i d a t e db y p r o d u c t s h o wt om a k eg a s e o u sp m d ab ec o l l e t e de f f e c t i v e l ya n db e s e p a r a t e df r o mm i x e dg a sa n de n h a n c et h ep u r i t yo fp m d a w i l lb e c o m ek e yp r o c e s s i nt h ep r o u c t i o no fp m d ab ya i rp h a s eo x i d a t i o n t h ep r o d u c t i o np r o c e s so fp m d ai ns o m ec o m p a n yi sr e v i e w e dc o v e r i n g t h r o u g ht h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n st od i f f e r e n tr e a c t a n ta n dr e s u l t a n tu n i t a n dc a t a l y t i c b e dv o l u m ea n df l o wf o mo fr e a c t i o na r ea l s od e s c r i b e d t os o l v et h ep r o b l e m st h a tp m d aa d h e r e dt ot h es u r f a c e so fr e c i p i e n t sa n dp l u g u p t h e p i p e s t h en e w c o n d e n s i n g m o d e c o l l e c t i n g p m d ap r o c e s sw a s p r o p o s e d ：c o n s i d e r i n gh i g hv a p e rh e a t so ft h ec o n d e n s a t e sa d d i n gac o o l i n ga g e n tt o t h ep r o d u c tg a sm i x t u r et oc o o lt h eg a sm i x t u r ea n ds e p a r a t ec o m p o n e n ti nas o l i d s t a t ea n ds u b s q n e n t l ys e p a r a t i n gc o m p o n e n t si n as o l i ds t a t ew i t ht h ec y c l o n e e q u i p m e n t a n df r o mt h ep o i n to fv i e wo fs e c u r i t ye x p l o s i v el i m i ta n df l a s hp o i n to f c o n d e n s i n g m a t t e ra r e a n a l y z e d a n df r o m f e a s i b i l i t y s o m en o r m a l p a r a f f i n h y d r o c a r b o n i sf i tt ob e c o m ec o n d e n s i n gm a t t e r s ，a n dt h r e ed e s u b l i m a t i o n h e a t e x c h a n g e de q u i p m e n t sa r ed e s i g n e d a i n t e r g r a t e dd e s u b l i m a t i n gp m d ap r o c e s sb yc o n d e n s i n gm a t t e ri s c a r r i e d o u t a n dt h ep r o c e s si ss i m u l a t e db ya s p e ns o f t w a r ea n dt h r e ep a r t so fr e s u l t sa r e c o n s i s t e da sf o l l o w s ： i 洳；，毒磅 硕士学位论文f 2 渤， 1 i ft h ef i r s tc o o l a n tw h o s ea v a p h ( 1 6 0 。c 、i se q u a lt o4 9 0 3 c a l m o l - 1i su s e dt h e r a t eo fd e s u b l i m a t e dp m d ai sa b o v e9 8 4 2 ；i fp m d at h a ti ss e p a r a t e df r o mt h e s e c o n dc y c l o n ei sa d d e dr e a c t e dg a sa n dr e c y c l e dt h a tr a t ew i l lb ea b o v e 9 9 9 8 ；i f1 0 0t o no fp m d ai sc o h e r e d1 1 4 7 0 7 7t o no ft h a tc o o l a n tw i l lb e e n g a g e d ；i f1 0 0t o no fp m d aa n n u a l l yi sy i e l d e d0 0 2 2 9t o no ft h a tc o o l a n ti s c o m p l e m e n t a r y 2 i ft h es e c o n dc o o l a n tw h o s ea v a p h ( 1 6 0 。c ) i se q u a lt o3 5 3 4c a l 。t o o l 一1i su s e d a n d1 0 0t o no fp m d ai sc o l l e c t e d1 2 7 3 2t o no ft h a tc o o l a n ti se n g a g e d 3 i ft h et h i r dc o o l a n tw h o s ea v a p h ( 1 6 0 。c ) i se q u a lt o6 3 8 9c a l m o l - 1i su s e da n d 1 0 0t o no fp m d ai sc o l l e c t e d9 7 8 1t o no ft h a tc o o l a n ti se n g a g e d i nt h e o r ys i m u l a t e dr e s u l t ss h o we n g a g i n gc o n d s e n i n gm a t t e r st h ec o s ti ss m a l l a n dt h ed e s u b l a t i o no fp m d ai ss p e e d l ya n dt h ep u r i t yo fp r o d u c t i o ni sh i g h a n da l s o p r o d u c t i n ga n dc o l l e c t i n gp r o c e s si sc o n t i n u o u sa n da n n u a ly i e l do b t a i n se n h a n c e d a n de n e r g ec o n s u m p t i o ni sr e d u c e d f i n n a l yas e n s i t i v i t ya n a l y s i sw a rc a r r i e do u tf o rd e s i g n e dp r o c e s s t h r o u g h a s p e ns o f t w a r ea n a l y s i s i n gt h eo p t i m a lr e s u l tw a so b t a i n e d k e y w o r d s ：p y r o m e l l i t i ca c i dd i a n h y d r i d e ，c o l l e c t in g ，c o n d e n s i n gm o d e ，a i r p h a s eo x i d a t i o n ，d e s u b li m a t e de q u i p m e n t v 洳；，j 漕 符号说明 a传热面积，m 2 p a 催化剂负荷，g h - 1 1 。1 a e o a 1寅际传热而积，m 2 e a 0列管平均表而积， a ，列管内管表而积，爿 a 。 列管外管表面积，p ， b 列管擘厚，m mq d 反应器直径，m r e d o列管外径，mr i d 列管内径，n ls ， d ；催化剂比表面当量直径，i t i t e 最外层管子中心到壳体内壁的距离，m mt i f 管子排列方法对压力降的校正系数， t f o 壳程流体的摩擦系数， a t m f m修止摩擦阻力系数， u g 粗酐产量，g u 。 g c 气体质量流速，k g m 2 ， u ， h i 热焓，k c a l k g - 1 v h相邻两支承板之间的距离 “ v 。 k 总传热系数，w m 。2 v r l 管长，” w t n 管子根数， q n h 支承扳数， n 。 串联壳程数， n 。 记录次数， 肛， 1 1 。 横过管速中心线的管子数，p p均苯四酸浓度，w a v 硕士学位论文( g a 0 1 ) 压力降，p a 壳程压力降，p a 横过管束时的压力降，p a 通过折流板缺口的压力降，p a 普兰特准数， 热量，k j h 1 雷诺准数， 污垢热阻，m 2 、) l r l 空间速率，h 。1 温度， 第i 次记录的温度， 反应时间，h 传热平均温度差， 流速，ms 。1 气体平均流速，ms 1 流体平均流速，n ls 。1 体积，m 3 尾气总量，l 催化剂体积，1 粗均四甲苯投入量，g 传热系数，wm _ 2 。1 粘度，k gs m 。2 气体粘度，k gsm - 2 密度，k g m - 3 导热系数，k r n o lm 。1h 1 。1 卒隙率， 接触时间，s 渺； 虫噎 硕士学位论文f 2 0 0 6 ， 洳；， 喑 第一章前言 1 1 论文的目的与意义 硕士学位论文f f 渤， 均苯四甲酸二酐( p y r o m e l l i t i ca c i dd i a n h y d r i d e ，p m d a ) ，又名1 ，2 ，4 ，5 一苯h | 酸二酐，简称均酐，是一种重要的化工原料【1 】【2 l 。p m d a 之所以是一种重 要的化工原料，是因为它有着极其广泛的用途【3 - l ，由p m d a 和芳香：胺合成的 高分子聚合物，成为聚酰亚胺。聚酰亚胺是一种耐高温、耐深冷，抗冲击和具有 优异的电性能和机械性能的新型合成材料，并可制成薄膜、纤维、漆包线、浸渍 漆、泡沫塑料、铸塑零件( 如胶粘剂等) 。这些产品在尖端技术部门，如宇航、 导弹、超音速飞机、电子工业等领域已得到广泛应用。全世界都对耐高温聚合物 聚酰亚胺及p m d a 的研究开发给予了高度重视，并进行极大的努力开展这方面 的工作。 工业上生产均酐的方法有多种，按照反应产物氧化环境可分为两种，一种是 液相氧化法，另一种是气相氧化法。早期采用液相氧化工艺，该工艺合成均酐的 收率较高，但是由于合成路线较长，易造成环境污染，且对工艺设备的材质要求 高，投资大。气相氧化法相比液相氧化法，工艺简单，对设备的性能要求低，再 由于这些年来，随着工业乙烯生产规模的日益扩大，副产物c 1 0 的增多，原料 毋田 图1 1 气相均酐的收集方法 价格的下降，近几年又开发的c i o 异构物化工艺，导致均四甲苯的产量成倍的 1 甜 1 _ 耋j l 。l 掣 洳；，毒磅 硕士学位论文( g o o e j 增加。冈此国内外均苯四甲酸二酐生产厂家普遍采取气相氧化法。气相氧化法足 将空气与汽化后的均四甲苯混合进入含有催化剂的氧化反应器进行氧化反应，反 应产物经换热冷却后，均苯四甲酸二酐直接从气相中凝华捕集。 在气相氧化法中，均四甲苯氧化生成均苯四甲酸二酐的同时，还发生一些副 反应，生成一些部分氧化和过度氧化的副产物，如：烷基酸酐、烷基羰基酸酐、 偏苯三酸酐、苯酐、顺酐等和完全氧化的_ 氧化碳及水等。由于均苯四甲酸二酐 熔点高( 2 8 5 。c ) 、沸点高( 3 9 8 4 0 0 。c ) ，其它副产物也大都有熔点高、沸点高的 特点，大大增加了后续分离部分的难度。因此，如何实现反应产物均苯四甲酸二 酐与其它副产物的有效分离回收，提高均苯四甲酸二酐的纯度，成为气相氧化法 生产的关键环节。 目前普遍采用的收集方法，一般都由空气直接冷却结晶并进行气固相分离， 如图1 1 所示。从生产过程出来的产品气g a s 进入1 ，2 ，3 ，4 等收集器与空气 进行热交换，气相均酐产品凝华在收集器底部或者少量粘附在器壁，然后从各收 集器中回收凝华产品，纯度较低的产品进行后续提纯，而尾气经过处理后排放或 者直接燃烧。此种收集方法存在着一些缺点：a ，均酐晶体容易粘附在收集装置 的管壁和器壁，导致堵塞和难以除去，每隔一段时间装置需要进行停工清理，导 致不能连续生产，年产量偏低；b ，各收集装置获得的产品纯度不一，纯度低的 产品需要再提纯；c ，产品回收的效率比较低，需要进行多次收集。这些缺点极 大影响了均酐的大批量生产，因此研究更加有效的气相均酐的收集方法有着重要 意义的。未来气相均酐收集工艺研究的主要方向，应浚从现有的凝华收集工艺出 发，寻求一种更好的收集方法，可以让均酐产品能够做到一次性结晶、纯度高， 且生产收集过程连续，并在工人工作环境上得到较大的改善。 针对实际生产中最迫切需要解决的粘壁现象和连续性生产问题，我们也提出 了一种设想，以高汽化潜热的冷凝态物质( 经过分析，选用烃类物质) 作为冷剂， 用旋风分离器作为分离装置，冷凝态物质通过喷嘴从一侧进入旋风分离器，反应 尾气从另一侧进入，两者接触进行热交换，冷凝态物质汽化，均酐凝华结晶产品 由旋风分离器分离出来。此设想结合了c h u ；s h i a o j u n l l 4 】的发明和一些专利里面 使用液体冷剂或者常温气体的思想，从理论上可以达到产品一次性结晶纯度高， 无粘壁现象，并可以实现连续生产。 1 2 论文的研究内容 ； | i ，文喾 硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 某有限公司成立于2 0 0 0 年1 月，是国外某集团有限公司全资建立的独资公 司，总投资6 0 0 万美元，占地1 9 ，3 4 8 平方米，主要产品是均苯四甲酸二酐和均 苯四甲酸，属于多羟基化合物，用于生产高性能的工程塑料聚酰亚胺和特殊的环 氧树脂粉末涂料。此厂自从2 0 0 0 年建厂以来，生产规模逐渐扩大，目前已经达 到年产均酐达1 0 0 0 吨，其工艺路线基本上比较成熟固定，简要的工艺流程【1 5 j 如 图1 2 所示。 从理论上，均四甲苯的气相氧化反应是一个复杂的化学反应，副反应较多， 其目的产物收率仍然很低，目前实际工业生产中收率并不高，一般来说最高收率 只有理论值( 1 6 2 6 8 ) 的6 7 左右，说明在反应这一块，还存在研究的空间，改 进催化剂，制取优良的催化剂，抑制副反应，是提高目的产物收率的重要方法； 均四甲苯气相氧化制取均酐是一个放热反应，反应焓很大，这导致从反应器出来 的含产：物均酐的气体在高温下仍有氧化反应存在，即使在收集器中同样发生部分 图1 2 均攮生产工艺桶e 书 示惑 1 化抖槲、2 一j 匀棚辅逆氍3 一i l 甜麟4 一瓴化爱艇嚣：s f i 化嚣堵挎热嚣 7 一搿捕檠嚣g 旃二擗罐嚣，o 一繁蝻壤器1 8 一露lq 摘臻嚣1 1 一术洗培1 1 眯i 耄缝；1 3 一水 l l = 。址 均酐产品继续深度氧化，而反应产生的热量又造成局部过热使得p m d a 收率下 降，因此及时移走反应热，快速冷却反应器气体，减少深度氧化，是改进现有工 艺路线，提高同的产物收率的又一个重要的探讨方向；最后，采用合适的收集方 法获取产物，并对粗酐进行精制，提高均酐的收率，降低能耗，也是一个研究的 方向。 从实际工业牛产角度出发，此厂现有均酐生产线两条。两生产线存在的问题 是：i 线：第一收集器壁面及连接管线严重粘壁，影响连续生产，导致原料和能 量消耗增加。例如，进入收集器( 一捕) 的热气流温度为2 4 0 度，明显高于文 洳；，土譬 硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 献中普遍报道的1 5 0 2 0 0 度；第二收集器结壁问题；各收集器序列出口产品缺乏 质量分析控制。i i 线：第一收集器结晶量和用水量，分配，缺乏控制，产品损失 达到1 5 2 0 ；每年多损失3 0 吨产品( 合计1 5 0 万) ；p m d a 升华凝华提纯；实现 连续化，减少消耗，改善环境，减少占地。两者的共性问题是：能耗、物耗缺乏 定量数据；缺乏全，能量集成优化和操作优化的经验；分析控制点不完善；缺乏 反应、结品的动力学模型，不能对结晶器温度场分布和结构合理性作正确评价。 论文依托此厂的p m d a 生产工艺，着重探索p m d a 生产和收集工艺路线中 存在的均酐粘附管道器壁的现象，并探讨采用新的收集方法进行气相均酐产品分 离。 4 洳；毒麓 硕士学位论文( e a r n ) 第二章文献综述 2 1 均苯四甲酸二酐的性质和用途 均苯四甲酸二酐( p y r o m e l l i t i ca c i dd i a n h y d r i d e ，p m d a ) ，又名1 ，2 ，4 ，5 一苯甲酸二酐，是一种重要的化工原料1 1j 【2 】。其分予式为c 1 0 a 2 0 6 ，分子量为 2 1 8 1 2 ，结构式如图2 1 所示。 图2 1 均苯四甲酸二酐的分子结构式 均酐的外观为白色粉末或者针状结晶，溶于丙酮、乙酸乙酯等，不溶于乙醚、 氯仿、石油醚及冷苏打溶液，遇水或置于湿空气中会变成均苯四酸，熔点2 8 7 ， 沸点3 9 7 4 0 0 。c ，比重( 2 0 4 。c ) 1 6 8 0 1 1 酬。 均酐具有非常特殊的分子结构，用它可以做成许多具有优越耐热性、电绝缘 性和耐化学药品性的产品，目前它的用途仍在继续扩大，主要有f 1 7 _ 2 0 j ： a 、耐热聚合物 p m d a 最大的用途就是用作合成聚酰亚胺的原料。由p m d a 与对二胺基二 苯醚等芳香族二胺类化合物反应制得的聚酰亚胺，具有耐高能辐射、优良电绝缘 性和耐溶剂性的特点，同其他塑料相比，有着非常优良的耐化学药品性、耐磨性、 耐放射性，通常将其薄膜用于制备h 级或c 级电机和电缆的耐热绝缘衬垫或绕 包材料或用作柔性电路板基材，还可制成模料用于制造原子反应堆和宇宙空间站 用的电料，以及在2 0 0 2 3 2 。cf 工作的喷气发动机油管材料等。若由p m d a 和 芳香四胺反应，可制得聚苯并咪唑吡咯烷酮( 梯形聚合物的一种) ，它的耐辐射 性、耐氧化性以及在酸性条件下的性能均比聚酰亚胺强，但耐碱性差，目前大多 用于空问技术领域。 b 、增塑剂 加j ，止掌 硕士学位论文f f b 嘶， 第二章文献综述 2 1 均苯四甲酸二酐的性质利用途 均苯四甲酸二酐( p y r o m e l l i t i ca c i dd i a n h y d r i d e ，p m d a ) ，又名l ，2 ，4 ，5 一苯甲酸j 酐，是一种重要的化t 原料i l ll 2 。其分了式为c m h 2 魄，分子量为 2 1 8 1 2 ，结构式如图21 所示。 图2 1 均苯四甲酸二酐的分子结构式 均酐的外观为白色粉木或者针状结晶，溶于丙酮、乙酸乙酯等，不溶于乙醚、 氯仿、石油醚及冷苏打溶液，遇水或置于湿宁气中会变成均苯四酸，熔点2 8 7 z ：， 沸点3 9 7 。4 0 0 0 ，比重( 2 0 4 ) 1 6 8 0 1 “。 均酐具有非常特殊的分子结构，用它可以做成许多具有优越i | | i 寸热性、电绝缘 性和耐化学药品性的产品，目前它的用途仍在继续扩大，主要有”2 0 】： a 、耐热聚合物 p m d a 最大的用途就足用作合成聚酰亚胺的原料。由p m d a 与对二胺基二 苯醚等芳香族二胺类化合物反应制得的聚酰亚胺，具有耐高能辐剁、优良电绝缘 性和耐溶剂性的特点，同其他塑料相比，有着非常优良的耐化学药品性、耐磨性、 耐放射性，通常将其薄膜用于制备h 级或c 级电机和电缆的耐热绝缘衬鹅或绕 包材糊或用作柔性电路板基材，还可制成模料用于制造j 泉子反应堆和宁宵空问站 用的电料，以及在2 0 0 2 3 2 。cf 工作的喷气发动机油管材料等。若由p m d a 和 芳香四胺反应，可制得聚苯并咪唑吡咯烷酮( 梯形聚合物的一种) ，它的耐辐射 性、耐氧化一降以及在酸性条件下的性能均比聚酰亚胺强，但耐碱性差，目前大多 用于空间技术领域。 丌 于空间技术领域。 b 、增塑剂 洳；， 磅 硕士学位论文( c 0 0 6 ) 由p m d a 和相应醇反应制得的均苯四酸四丁酯( t b p m ) 和均苯四酸四辛 酯( t o p m ) 具有良好的电绝缘性和耐热性，可用于生产耐热高压电缆、耐热聚 氯乙烯和高级人造革，特别是医用塑料制品。均酐与2 一乙基乙醇酯化制得的均 苯四甲酸四( 2 一乙基乙) 酯，是聚氯乙烯耐热增塑剂，可用于生产耐热电缆、 生产特殊的耐久耐热塑料制品。 c 、固化剂 环氧树脂进行绕铸和层压制造电机材料，特别是制造防漏电性电机材料时， 均呵采用均酐作同化剂。以均酐作固化剂不仅可以制成绝缘性能好的大型铸件， 且耐热性町达2 0 0 2 5 0 ；用均酐作为环氧树脂胶粘剂的固化剂，可快速粘接， 从而制得耐瞬时冲击性胶粘剂。 d 、其他方面 均酐与高碳醇分步反应可制得具有生物障碍性能的表面活性剂或乳化剂。均 酐与高级脂肪醇进行酯化反应，通过控制醇和均酐的投料比，可得性能优良的表 面活性剂。此外均酐还可用作水处理剂、金属腐蚀剂、皮革软性剂的添加荆、柴 油的低温性能改性剂、电子摄影色调改善剂、乙基耐高温润滑剂、染料、醇酸树 脂及聚酯树脂的活性剂等。 2 2 均苯四甲酸二酐的生产方法 2 1 - 2 5 】 均苯四甲酸二酐的生产方法较多，由于采用的原料不同，选择的工艺路线也 不一样，即使采用同一种原料，其生产工艺也有多种。概括起来，目前国内外主 要生产工艺一是以偏三甲苯为原料与丙烯进行烷基化反应制得p m d a ，或与c o 进行羰基化反应制得p m d a ；一是以均四甲苯为原料，采用空气氧化法制得 p m d a ，也有采用二甲苯氯甲基化法制得p m d a 。 2 2 12 ，4 一二甲苯氯甲基化法【2 6 】 将间对位占9 8 的2 ，4 二甲苯与甲醛、浓h c l 反应后分离出双氯甲基二甲 苯，在8 0 8 5 温度下，将双氯甲基二甲苯与硝酸进行常压氧化成盐后，再与 高锰酸钾在9 2 1 0 1 卜| 进行氧化，所得产物经酸化，结晶，过滤得均四甲酸， 最后于2 1 0 。c 保温脱水环化成p m d a 。此法虽原料易得，但工艺相对较长，污染 7 加，z 鲈翌主堂堡竺兰! 丝! 严重，工、i k 生产中的难度较大，在我国并未见有生产厂家，且无人专门从事此法 的研究和开发。 2 2 2 偏三甲苯烷基化法1 2 6 1 1 2 7 1 偏三甲苯与丙烯在# d c l 3 催化荆的作用下，偏三甲苯先进行异丙基化或者甲 基化，生成1 ，2 ，4 一三甲基5 一异丙基苯或者均四甲苯，然后进行气相氧化或 者液相氧化制得均酐。催化剂采用钢砂为载体，以钒为主要成分得四组分催化剂 ( v 2 0 3 ：t i 0 2 ：n a 2 0 ：p 2 0 5 ：1 ：0 0 5 ：0 0 3 ：0 0 1 0 ) ，反应温度为4 3 0 4 4 0 。 随着石油化工得发展，偏三甲苯及丙稀易得价廉，为该法的生产创造了条件。 国外西德h o e c h s 公司、日本古河电气公司采用此法进行生产，我国早在八十年 代初就由黑龙江石化研究所首次研制成功，并进行了工业生产，日前生产，r 一家主 要有上海化工总厂，牡丹江化工三厂，江苏常熟石油精细化工总j 等企业，采用 此法生产，但都因为工艺与装备不先进，生产费用较高，市场并不具备竞争力。 2 2 3 偏三甲苯羰基化法【2 6 此法是最近才开发成功的一种方法：以偏三甲苯和c o 反应制得高纯度的中 问体芳香醛一2 ，4 ，5 三甲基甲醛，然后将之氧化得到p m d a 。该法采用羰基化 新工艺，副反应少，产品纯度高，收率也高，催化氧化的选择性强，对设备的腐 蚀性小，能满足环境的要求，但生产技术还不够成熟，我国国内还没有此工艺路 线的生产厂家，有待于今后的研究和开发。 2 2 4 均四甲苯法【：e i 该法采用均四甲苯为原料进行气相催化氧化。我国最早由南京化工大学丌发 研制成功，并在天津化工厂首次建成了年产5 0 吨规模的生产装置。南于上世纪 八十年代初的均四甲苯难得且价格昂贵，此法所采用的原料曾被偏三甲苯法所取 代，但近些年来随着石化工业的不断发展，副产品c 1 0 中存在大量的均四甲苯， 其分离技术也很简单，因而原料成本大幅度下降，且此法基本上可进行连续化生 产，并能实现自动化控制，产品性能稳定，污染小，生产成本低，是我国目前生 产的主要方法。 洳 ，矢嘧 硕士学位论文f 2 泓， 2 2 4 1 均四甲苯气相催化氧化的热力学障8 】1 2 9 】 均四甲苯在空气中气相催化氧化伴随许多副反应，有关主副反应的热效应列 表2 1 如下。 表2 t 均四甲苯气相催化氧化反应热效应 1 c 1 0 h 1 4 + 4 5 0 2 - - - - - c 1 0 1 - 1 6 0 5 q - 4 h 2 0 q - 1 1 6 5 k i 2 c 1 0 h 1 4 q - 3 0 2 = c l o h s 0 3 + 3 h 2 0 + 1 0 7 0 k j 3 c l o h l 4 + 3 0 2 = c l o h i 0 0 4 + 2 h 2 0 q - 1 1 9 0 k j 4 c 1 0 h 1 4 + 1 5 0 2 ：c l o h l 2 0 2 + h 2 0 + 5 9 4 k j 5c l o h l 4 + 1 3 5 0 2 = 1 0 c 0 2 q - 7 h 2 0 + 5 5 7 9 4 k j 6 c 1 0 h 1 4 + 8 5 0 2 = 1 0 c o + 7 h 2 0 + 2 7 4 9 7 1 0 2 2 4 2 均四甲苯气相催化氧化的催化剂【3 0 l 均四甲苯在空气中气相氧化生成均苯四甲酸二酐的关键是催化剂的选择。 常用的均酐催化剂为表面涂层型催化剂。所采用的载体应该是比表面小、无 孔、惰性载体，这样可以避免均四甲苯深度氧化生成多种副产物、甚至进步燃 烧生成二氧化碳和一氧化碳。瓷球、n 一氧化铅和碳化硅都符合要求，可作为载 体。活性组分为v a 0 。- - t i o ：等。二氧化钛使五氧化二钒高度分散，并抑制完全氧 化的副反应，主催化剂的含量为催化剂总重量的6 5 左右。 典型的催化剂组成：五氧化二钒( v 。0 。) 一主催化剂；三氧化钼( m o o ：，) 一 助催化剂；五氧化_ 二硅( s i 。0 。) 一助催化剂；五氧化二钛( t i ：0 。) 一助催化剂； 瓷环一一载体。 二述五元催化剂在空速为4 5 0 0 l l h ，温度为4 5 0 。c 时，p m d a 选择性最高约 为5 1 2 5 ，此时均四甲苯转化率为1 0 0 。 2 2 4 3 均四甲苯气相催化氧化的工艺条件 均四甲苯气相催化氧化的乇反应如式3 1 所示。使用v t i 体系催化剂，反应 8 洳；， 嚎 硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 属于外扩散控制。与主反应同时存在许多平行反应，牛成均苯四酸、偏苯二酸酐、 二甲苯对苯二酸、7 - 甲基苯二酸酐、5 一甲基偏苯三酸酐、对苯二酸、顺丁二烯 酸等副产物，以及均四甲苯完全和不完全燃烧生成的c o 和c 0 2 ，这些平行反应 也都属于强放热反应。 心v v 吼 以。h 3 ”2 一 表2 2 氧化工段设计参数与操作参数 式3 1 均四甲苯在空气中气相催化氧化装置工艺流程如图1 - 2 所示。压缩空气来自 空气总管，经过稳压器减压至o 2 5 m p a ，通过空气干燥器干燥，出空气流量计调 节到一定空速，经预热器预热到2 5 0 左右，与来自均四甲苯熔化罐的空气和均 四甲苯气相混合物一起进入列管反应器，均四甲苯的进料量是采用控制携带均四 p 砂，z 掌翌主堂竺竺苎! 竺兰! 甲苯的空气量来调节的，反应产物与空气的混合物经过高温下冷却后在收集器中 凝华，得到粗均苯四甲酸二酐。废气经吸收塔脱除低级酸后放空。粗均苯凹甲酸 二酐还必需进一步精制和干燥才可以得到工业标准的均苯四甲酸二酐产品。 从上叙述可知，目前国内生产均苯四甲酸二酐的厂家其产品收集方法就是由 ，l 个很大的收集器进行收集，所采用的原理为直接空气冷却法，此方法简单易行， 然而收集器获取的均酐只是粗酐，不符合工业标准，需要再进行提纯，爿町以达 到工业标准。因此该一l ：艺还有局限性，存在改进的余地。 工艺条件列于表2 2 。 2 3 均四甲苯气相催化氧化的技术进展 2 3 1 催化齐 j 1 3 1 催化剂的评价装置采用固定床反应器，在实验室进行间歇评价试验。气相氧 化固定床反应器由玻璃管制得，罩面放置一个测温套管，使用电炉进行加热。在 反应器的恒温区范围内，装入2 0 m l 堆积的催化剂。控制反应器外壁的温度为 2 5 0 4 0 0 。c 。当催化剂床层温度为3 8 0 。c 时，通入均四甲苯和空气的混合物，空 速设置为4 0 0 0 1 0 0 0 0 h 。 在钒、磷等组成的催化剂上均四甲苯气相催化氧化生成p m d a 反应的中间 产物为3 ，4 一二甲基邻苯二甲酸酐，反应过程中还会有少量的三甲基苯酸和甲基 苯酸生成。在v 2 0 5 一p 2 0 5 一a 1 2 0 3 ( 1 0 ：1 ，5 ：1 0 0 ) 催化剂上考察了空速对均四 甲苯氧化结果的影响。由实验结果可知，当空速为5 0 0 0 l l h ，温度为3 9 9 时， p m d a 选择性最高为4 3 ，此时均四甲苯转化率为1 0 0 。 陈彪等1 3 2 】筛选出了活性大、选择性高、稳定性好、寿命长的v _ t i 体系五元 组成催化剂，并研制出合适的反应器。在反应温度4 4 0 - - 4 6 0 ，空速6 0 0 0 7 0 0 0 h _ 1 和催化剂负荷为9 0 - - 1 0 0 9 ( 均四甲苯) l h 下，固酐收率为9 0 1 0 0 ( w ， 以均四甲苯计) ，p m d a 纯度达9 7 9 8 。 2 3 2 分离技术进展【1 6 l 对粗均苯四甲酸二酐的分离精制研究较多，o n ：升华精制法( 包括减压升华 1 0 洳；| 土螬 硕士学位论文f 2 0 0 6 ) 法，热气流携带法，直接捕集法) ；溶剂重结晶法( 利用水、乙酐、酮、芳烃 或嗯烷为溶剂) ：溶剂洗净法( 以脂肪烃、脂肪酮、苯一四氢呋喃、乙醚一丙酮 为溶剂) ；形成络合物法( 应用邻二甲苯制成络合物，再经热处理分解) ；蒸馏法； 催化精制法；均酸脱水成酐精制法( 热风干燥、连续脱水) 等。 上述方法各有其优缺点，至今尚未找到理想的方法。近年来有关溶剂洗净法 ( 利用有机溶剂萃取要收集的产品，然后进行干燥收集产品) 和精馏法( 加入一 些有机溶剂到待分离的混合物中，形成不同的相，再根据沸点不同进行精馏) 报 道较多，实验效果较好，尤其是苯一四氢呋喃、乙醚一丙酮等混合溶剂尤为显著， 其精制收率在9 0 以上，纯度可达9 9 。但尚需解决机械杂质以及能耗，环保 外加对操作工人的伤害性，若能解决将很有前途。 2 4 均苯四甲酸二酐的收集技术进展 2 4 1 直接接触法收集 直接接触法是指含有p m d a 的热气流与冷剂( 冷却液体或者气体) 接触 气相产品p m d a 受冷凝华结晶。按冷却体可分为下面几种。 2 4 1 1 与水接触冷却 j a r o s l a vv i t o v e c 等在其专利【3 3 l 中提及，冷凝水从高低错 落的喷嘴中喷出，全过程不断有惰性气体从捕集器内壁的外 部渗到内部，从而抑止均酐产品在捕集器器壁结晶生长。此 方法优点是换热效果好，冷却速度快但缺点也非常明显：一 部分p m d a 变成了p m a ；气速在层流时才可避免壁而结晶。 图2 3 文献 3 3 】 的装置示意图 高军等提出了一种用水捕集均苯四甲酸二酐的方法。用的主要设备仅是 一个水洗吸收塔，工艺流程主要由填料吸收和喷淋洗涤两种技术形式组成。这种 方法用于代替传统的空气直接冷却结晶凝华捕集法中的第二捕集器以后的工艺， 同时兼容了第一捕集器恒温捕集工艺。以一个设备代替多个设备，粗产品中的 p m d a 含量大于9 0 ，年增加效益1 0 ，同时，可以连续运转并无工艺堵寨问 题，工人间接接触物料，可刁i 用防护面具。 洳；，凄垒圭造堡苎叁! ! 竺! 英国专利【3 5 】也提到水作为冷剂凝华结晶精制均酐的观点。 用水来冷却对气相产品进行凝华，换热效果好，冷却速度快，但是部分p m d a 产品会水解生成均苯四酸一酐( 英文简称，p m m a ) 和均苯四酸( 英文简称， p m a ) ，这必将导致凝华结晶下来的产品含有较多的杂质，需要再进行提纯。 2 4 1 2 与惰性气体接触冷却凝华 由于水与p m d a 反应导致产品含有多余的副产物，因此一些专利也研究了 水的含量对p m d a 水解的影响，以及使用其他不会与产品气中物质发生化学反 应的冷剂来收集p m d a 。 中原健二等【3 6 】对水合作用转化p m d a 的比 率与气氛中的水含量之间的关系进行精心研 究，结果发现，大气中水含量超过4 体积时， 生成p m a 的量突然增加，然而当气氛中的水含 量不大于4 体积，温度条件不高于1 2 0 时， 都可以防止p m d a 的水合作用。把水含量不大于 4 体积的惰性气体引入p m d a 晶体周围的气氛 中，直到用惰性气体完全地更换该气氛，也可 有效的防止酐变成酸的水合作用。此方法可以 图2 4 文献1 3 6 1 ，【3 7 】的姨置 避免水合作用，又能在更低温度下收集产品，提高了产品的收率。 2 4 1 3 与空气撞击冷却f 3 7 j 删 h e l m u t 在其专利【3 9 】【4 0 j 中提及，从反应器出来的热气流在冷却到比p m d a 的凝 华点高5 1 0 。c 后，与常温的空气直接混合，产品急冷而凝华( 浚过程可以在很短 的时间内完成1 。此方法中产品的凝华结晶在空气中完成，因而不会发生粘壁现 象，但是得到的晶体粒径较小，气固分离较难，为了提高产品的收率需要安装袋 式过滤器收集。 2 4 2 问接接触法收集 间接接触法是指通过冷却表面与冷却介质换