（应用化学专业论文）电催化材料制备、表征及应用.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 暴移 r 期：州口6 g 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可 以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 粢秽 导师签名： 日期：如g g 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 电催化反应是电化学研究重要课题，当电极反应中存在催化剂 时，反应活化能降低、反应速率提高。改善电极材料是实现电催化过 程的重要手段。本文以寻找高活性电催化材料为目标，比较系统地就 电催化析氢材料、甲醇电催化氧化及修饰碳糊电极进行了研究。 基于复合电沉积技术将l a 2 0 3 掺杂到钛基镍钴合会镀层中，采用 扫描电子显微镜及x 射线衍射表征复合材料的形貌和微观结构。采 用稳态极化曲线、t a f e l 曲线及电化学阻抗谱评价复合材料析氢性能。 结果表明，掺杂l a 2 0 3 能提高复合镀层电极表面粗糙度及表面积，当 电流密度为15 0m a c m - 2 时，相对于镍钴合金涂层电极，镍钴l a 2 0 3 复合电极析氢电位正移17 8m v 。镍钴l a 2 03 复合电极是一种具有较 高电催化析氢活性的材料。 考察制各条件对甲醇电氧化催化剂粒径的影响，进而考察对电催 化活性影响。采用浸渍还原法制备纳米结构p t c 电催化剂，采用x 射线衍射、循环伏安法、交流阻抗法、计时电流法考察常见有机溶剂 ( 乙醇、丙酮、异丙醇、j 下丁醇) 对酸性溶液体系中甲醇氧化催化性 能的影响。基于添加辅助催化剂的思路，将多孔沸石掺杂到p t c 催 化剂中，采用电化学方法评价修饰催化剂对甲醇氧化电催化性能。结 果表明，掺入多孔沸石可提高催化剂对甲醇电催化氧化活性。 以新型细菌纤维素纳米碳纤维用作碳糊电极碳材料，制得细菌纤 维素碳糊电极，采用扫描电子显微镜、循环伏安法、交流阻抗法等方 法表征所得碳糊电极的性能。结果表明，与传统电极相比，细菌纤维 素碳糊电极在f e ( c n ) 6 3 - 4 - 氧化还原体系中的氧化还原峰峰电流更 大，峰电位差更小，电荷传递电阻更小。基于此，采用循环伏安扫描 在细菌纤维素电极表面自组装磷钼酸，制得磷钼酸修饰细菌纤维素碳 糊电极，研究修饰电极的电化学行为，发现电极在硫酸与硫酸钠混合 溶液中具有较好的稳定性，同时，对亚硝酸盐具有很好的电催化还原 作用。 关键词：析氢材料甲醇电氧化修饰碳糊电极电催化活性 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a bstrac t e l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t i o n sa r ei m p o r t a n ta s p e c t so fe l e c t r o c h e m i c a l i n v e s t i g a t i o n w h e nt h ee l e c t r o d er e a c t i o n so c c u r r e di nt h ep r e s e n c e o fe l e c t r o c a t a l y t s ，t h ea c t i v a t i o ne r g e g yw o u l db ed e c r e a s e da n dt h e r e a c t i o nr a t ew o u l db ee n h a n c e d i no r d e rt of i n dm a t e r i a l sw i t hh i g h e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h eh y d r o g e n e v o l u t i o n e l e c t r o c a t a l y t i c m a t e r i a l s ，e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nt om e t h a n o la n dm o d i f i e dc a r b o n p a s t ee l e c t r o d ew e r es t u d i e d f i r s t l y ，l a 2 03 w a ss u c c e s s f u l l y d o p e d i n t on i c k e l - c o b a l t a l l o y c o a t i n go nt is u b s t r a t eb ye l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n o l o g y t h es u r f a c e m o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r e w e r ee x a m i n e db ys e ma n dx r d ， r e s p e c t i v e l y ，a n dt h eh y d r o g e ne v o l u t i o np r o p e r t yw a se v a l u a t e db y s t e a d y - s t a t ep o l a r i z a t i o n ，t a f e lp l o t a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y i tw a sf o u n dt h a tt h ei n c o r p o r a t e dl a 2 0 3p a r t i c l e s r e s u l t e di nt h e i m p r o v e m e n to fr o u g h n e s s a n ds u r f a c ea r e ao ft h e c o m p o s i t ec o a t i n ge l e c t r o d e ，a n dh y d r o g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l o f n i c k e l c o b a l t - l a 2 0 3c o m p o s i t ec o a t i n ge l e c t r o d em o v e dp o s i t i v e l y a r o u n d17 8m va t15 0m ac m c o m p a r e dw i t ht h a to fn i c k e l c o b a l t a l l o yd e p o s i t e dc o a t i n g e l e c t r o d e t h e p r o p o s e d m a t e r i a l sa r e p r o m i s i n gh y d r o g e ne v o l u t i o ne l e c t r o c a t a l y t i cm a t e r i a l s n a n o s t r u c t u r e dp t c c a t a l y s t f o rm e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o nw a s p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o di n d i f f e r e n tw a t e r - o r g a n i cs o l v e n t s ( e t h a n o l ，a c e t o n e ，i s o p r o p a n o l ，n b u t a n 0 1 ) i tw a sf o u n dt h a tt h es i z e o fp tp a r t i c l ew a sv a r i e dw i t hw a t e r o r g a n i cs o l v e n t sd e m o n s t r a t e db y x r d i t se l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt om e t h a n o lw a se v a l u a t e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y ， e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y a n d c h r o n o a m p e r o m e t r y d u et o t h a tt h ee l e c t r o a c t i v i t yo fc a t a l y s tc o u l d b ee n h a n c e db y a d d i n g a s s i s t a n te l e c t r o c a t a l y s t s ，t h e4 a z e o l i t ea s a s s i s t a n te l e c t r o c a t a l y s tw a sd o p e d i n t op t cc a t a l y s tb ys i m p l em l x l n g t a ec o r r e s p o n d i n ge l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t y f o re l e c t r o o x i d a t i o no f m e t h a n 0 1w a se v a l u a t e di na l k a l i n em e d i u mb ys e v e r a le l e c t r o c h e m l c a l t e c h n i q u e s i n c l u d i n gc y c l i cv o l t a m m e t r y ，e l e c t r o c h e m i c a l 1 m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y a n dc h r o n o a m p e r o m e t r y i t w a ss h o w nt h a t t h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h e4 a z e o l i t em o d i f i e dp t cc a t a l y s t w a s m u c hb e t t e r t h a nt h a to ft h e p t cc a t a l y s t t h e i n c r e a s e d e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y c o u l db ea t t r i b u t e d t ot h a tt h e a d v a n c e d p r o p e r t i e s o ft h em i c r o m e t e r 4 a z e o l i t ew i t hn a n o 。p o r o s i t y c o u l d s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h ee f f e c t i v ee l e c t r o d es u r f a c ea n df a c i l i t a t e t h e d i f f u s i o no fa n a l y t e si n t ot h ef i l mo fe l e c t r o d es u r f a c e c a r b o n i z e db a c t e r i a lc e l l u l o s eb a s e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( b c p e ) w a sf a b r i c a t e dw i t hn a n o d i m e n s i o nc a r b o n i z e db a c t e r i a lc e l l u l o s e ( b c ) f i b e ra n ds t u d i e db ys e m ，c y c l i cv o l t a m m e t r y a n de l e c t r o c h e m l c a l i m d e d a n c es p e c t r o s c o p y c o m p a r e d w i t ht r a d i t i o n a lc a r b o np a s t e e l e c t r o d e ( c p e ) ，af a s t e re l e c t r o n t r a n s f e rk i n e t i c sp r o c e s s h a p p e n e do n b c p ei nw i d es c a nr a t er a n g e s m o r e o v e r ，p m o l2w a ss u c c e s s f u l l y a s s e t a b l e do nb c p es u r f a c eb yc y c l i c v o l t a m e t r i cs c a n n i n gm e t h o d g o o ds t a b i l i t ya n dc a t a l y t i ca c t i v i t y t ot h er e d u c t i o no fn i t r i t ew e r e o b s e r v e do np m 0 12 b c p e t h i s n o v e lc a r b o n a c e o u s m a t e r i a l sl s p r o s p e c t e dt ob eu s e d i ne l e c t r o c a t a l y s i sa n do t h e rf i e l d sd u et o i t s m e n t i o n e da d v a n t a g e s keywords ：h y d r o g e ne v o l u t i o n o x i d a t i o n f o r m e t h a n o l ； m o d i f i e d e l e c t r o c a t a ly t ica c t i v i t y m a t e r i a l s ；e l e l c t r o c a t a l y t i c c a r b o n p a s t e e l e c t r o d e ； 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 目录 1 绪论1 1 1电催化概述1 1 1 1电催化作用、类型及原理1 1 1 。2影响电催化活性的因素2 1 2 析氢电催化3 1 2 1析氢机理3 1 2 2析氢材料的研究意义5 1 2 3电沉积制备析氢材料研究现状5 1 2 4复合电沉积法制备电催化电极研究现状。7 1 3甲醇燃料电池阳极电催化8 1 3 1甲醇阳极电催化及电催化剂中毒机理8 1 3 2甲醇燃料电池阳极电催化剂研究进展10 1 4 修饰碳糊电极1 1 1 5 研究思路及研究内容13 2 n i c o l a 2 0 3 复合镀层催化析氢性能研究15 2 1前言15 2 2实验部分15 2 2 1仪器与试剂15 2 2 2实验条件16 2 2 3钛片预处理16 2 2 4实验参数选择16 2 2 5实验方法17 2 3 结果与讨论18 2 3 1电沉积实验条件选择18 2 3 2电极形貌19 2 3 3复合镀层微观结构2 0 2 3 4电极电催化析氢性能表征2 2 2 3 5电极的表观活化能计算2 5 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 2 3 6n i c o l a 2 0 3 复合镀层协同效应探讨2 6 2 4 小结2 7 34 a 沸石修饰p t c 催化剂对甲醇电催化性能研究2 8 3 1前言2 8 3 2 实验部分2 9 3 2 1仪器与试剂2 9 3 2 2实验步骤2 9 3 2 3电催化剂的表征3 0 3 3 结果与讨论31 3 3 1p t c 电催化剂的微观结构31 3 3 2p t c 电催化剂电化学行为表征32 3 3 3沸石修饰p t c 电催化剂在碱性介质中对甲醇电氧化35 3 4小结4 3 4 磷钼酸修饰细菌纤维素碳糊电极制备及其电催化行为研究4 5 4 1引言4 5 4 2实验部分4 5 4 2 1仪器与试剂4 5 4 2 2电极制备及p o m s 自组装4 6 4 3 结果与讨论4 6 4 3 1细菌纤维素的形貌与结构4 6 4 3 2b c p e 的电化学行为研究4 7 4 3 3电极表面p o m s 修饰5 0 4 3 4p o m s 修饰电极在水溶液中电化学行为研究5 0 4 3 5p o m s 修饰电极对亚硝酸盐电催化5 3 4 4 小结5 4 结论5 5 致谢5 7 参考文献5 8 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果7 5 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1电催化概述 众所周知，许多反应需要加入催化剂，以降低总反应的活化能、 提高反应进行的速率。在无催化剂的条件下，多数电极反应总是在远 离平衡态的高超电势下才可能发生，电极反应的交换密度较低。 电催化是在电场作用下，存在于电极表面或溶液中的修饰物( 可 以是电活性的和非电活性的物种) 能促进或抑制在电极上发生的电子 转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类 化学作用。 1 1 1电催化作用、类型及原理 1 1 1 1电催化作用 ( 1 ) 电极与活化络合物的作用，通过不同的电极引起反应活化 能的变化，来改变反应速率，起到催化作用。 ( 2 ) 电极与吸附物的作用，通过电极与吸附物键强弱的变化， 来改变吸附物的浓度在电极表面覆盖度，并以此来改变反应速率和反 应历程，起到催化作用。 ( 3 ) 电极对溶液双电层的影响，由于反应的溶质和溶剂在不同 电极上的吸附能力不同，界面的双层结构也不同。通过选择电极可以 改变反应速率，起到催化作用。 电催化作用的基底电极可以仅是一个电子导体，亦可以既作为电 子导体又兼具催化功能。电催化的目的是寻求提供其他具有较低能量 的活化途径。电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因素，是电 化学研究中的重要课题。 1 1 1 2电催化类型及原理 电极反应的催化作用根据电催化剂的性质可以分为氧化还原电 催化和非氧化还原电催化两大类【l j 。 ( 1 ) 氧化还原电催化是指在催化过程中，固定在电极表面或存 在于电解液中的催化剂本身发生氧化还原反应，成为底物的电荷传 递的媒介体，促进底物的电子传递，又被称为媒介体电催化。对于媒 介体作用下的电催化，大多数情况下是通过电极表面修饰上一层或多 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 层媒介体，这种修饰用于电化学分析不仅能降低催化反应的超电势， 加快反应速率，提高分析灵敏度，也拓展了分析的线性范围，提高分 析的选择性。 ( 2 ) 非氧化一还原电催化是指固定在电极表面的催化剂本身在过 程中并不发生氧化还原反应，而是在电子转移步骤的前、后或其中， 生成某种化学加成物或某些其他的电活性中间体。这类催化剂主要包 括贵金属及其合金、欠电势沉积吸附的原子和金属氧化物等。 ( 3 ) 促进剂作用下电催化指通过电极表面修饰一层或在溶液中 加入促进剂，促进剂在所研究的电势范围内该物质为非电活性，但也 能加速氧化还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递。 促进剂作用下的电催化是通过改变电极溶液界面的结构达到催 化目的。非氧化还原电催化是通过催化剂参加反应中的一些步骤达 到催化目的。 1 1 1 3电催化剂必须具备的条件 ( 1 ) 催化剂有一定的电子导电性，电极材料电阻不太大。 ( 2 ) 催化活性高，能有效抑制有害副反应，抗中毒性能好。 ( 3 ) 电化学稳定性好。 1 1 2影响电催化活性的因素 1 1 2 1催化剂的结构和组成 由于过渡金属的原子结构中含有空余的d 轨道和未成对d 电子， 通过含有过渡金属的催化剂与反应物分子的电子接触，电催化剂的空 余d 轨道上将形成各种特征的化学吸附键达到分子活化的目的，降低 反应活化能。过渡金属催化剂的活性不仅依赖于电催化的电子因素， 还依赖于吸附位置的类型即几何因素。 1 1 2 2催化剂的氧化还原电势 对于媒介体催化，在催化反应过程中，媒介体本身发生氧化还原 反应，而相应催化反应则在媒介体氧化还原电势附近发生。 1 1 2 3催化剂载体 电催化剂的载体通常分为基底电极( 贵金属电极、碳电极) 和将 电催化剂固定在电极表面的载体( 多用聚合物膜和一些无机物膜) 。 载体必须具有良好的导电性及抗电解液腐蚀的性质。载体作用分为两 种情况，一种是载体作为惰性支撑物，催化剂负载条件不同只引起活 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 性组分分散度的变化，另一种情况是载体与活性组分存在某种相互作 用，这种相互作用修饰催化剂的电子状态，改变电催化剂的活性和选 择性。 此外，电催化剂表面微观结构、溶液的化学环境也是影响催化剂 活性的重要因素。 1 2析氢电催化 能源的发展推动着社会的发展和进步，面临煤、石油等资源短缺 的现状及环境的压力，新的清洁能源日渐成为人们研究和开发的重 点。氢作为高效、洁净和理想的二次能源，已受到世界各国的广泛重 视。 1 2 1析氢机理 迟缓放电理论和复合理论是最著名的两种析氢理论，其基本步骤 有 2 - 4 】： ( 1 ) 电化学反应步骤( v o l m e r 反应) ： h3 + o + e + m m h + h2 0 ( 酸性介质) 或h 2 0 + e + m _ m h + 0 h ( 中性或碱性介质) ( 2 ) 复合脱附步骤( h e y r o v s k y 反应) ： m h + m h 一2 m + h 2 ( 3 ) 电化学脱附步骤( t a f e l 反应) ： m h + h 3 + 0 + e h 2 + h 2 0 + m ( 酸性介质) 或m h + h 2 0 + e _ h 2 + m + o h 。( 中性或碱性介质) 上述基元反应中，哪一步是控制步骤，各学者的意见并不一致， 其中，迟缓放电理论认为第一步最慢，复合理论认为第二步最慢。影 响反应机理和速度的因素除金属的性质、表面状态外，还包括电极电 势、溶液组成、温度等因素。 许多金属上氢气的析出都伴有较大的超电势，而超电势的大小正 反映电极催化活性的高低。超电势与电流密度的定量关系由t a f e l 公 式表示：r = a + b l g i ，常数a 表示电流密度为la c m 乞时超电势的数值， 它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度有关，氢超电 势的大小基本上决定于a 的值。斜率b 的数值在大多数洁净的会属表 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 面具有比较接近的数值，在室温下接近于o 1 16v 。 对于析氢超电势较高的材料，对氢的吸附较弱，其速控步骤为氢 的吸附步骤；对于析氢超电势较低的材料，速控步骤为脱附步骤。 根据b r e w e r e n g e l 价键理论【5 】，过渡金属合金对阴极析氢反应具有一 定的催化作用，其中由d 电子数小于d 轨道数( 有空的或半充满的d 轨道) 的过渡金属与d 电子数大于d 轨道数( 有成对的d 电子) 的过渡 金属形成的合金，将对析氢反应产生协同效应。 j ， u o 鼬 l 图1 1火山效应曲线 fi9 1 1v 0 1 c a n oe f f o c t 火山效应曲线表示氢气在一些过渡金属上析出时交换电流密度 f 。对m h 吸附键强度的关系，如图1 1 所示。火山效应曲线的斜率 可以看出火山效应曲线左边的金属上，由于m h 键的键能较小，氢 气析出反应的速率控制步骤是导致m h 键形成的电化学还原步骤； 而在右边的会属，速率控制步骤则是电化学脱附步骤，在火山曲线上 端的金属上，速率控制步骤则为复合脱附。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 1 2 2析氢材料的研究意义 氢气是一种清洁能源，电解水制氢因其操作简便、技术成熟而成 为实现大规模生产氢的有效手段。然而，在水电解过程中存在较高的 氢气析出超电势和氧气析出超电势导致电解或光电解时的槽电压增 大，能耗增加。为降低电解水制氢能耗，寻找高活性析氢材料是行之 有效的方法，对氯碱工业、化学电源、燃料电池的开发和应用有重要 意义。 1 2 3电沉积制备析氢材料研究现状 高活性的析氢电极的制备方法归纳起来主要可分为化学涂覆法、 电化学沉积、化学镀、机械合金化、感应熔炼电弧熔炼、直流磁控 溅射沉积等【6 ，。7 1 。其中电化学沉积是最简便、最廉价的方法。 析氢材料应该具有足够的活性和稳定性。提高析氢材料的催化活 性的途径包括：( 1 ) 在阴极电解液中添加有催化作用的物种；( 2 ) 对 阴极材料进行表面修饰，提高其真实表面积( 几何因素) ，降低电极 过程中电极表面的真实交换电流密度( 能量因素) ；( 3 ) 寻找新型的 高催化活性析氢材料。 镍及其合金具有很好的催化析氢活性【8 ，9 】。最初，为提高析氢材 料的电催化活性，主要从提高材料真实表面积入手进行研究，最好的 代表是雷尼镍( r a n e yn i ) 【10 1 。多孔骨架结构的r a n e yn i 真实表面 积比光亮镍大2 3 个数量级，从而阴极电流密度降低，析氢过电位亦 降低。采用电沉积制备n i z n a 1 合金，然后在碱性溶液中溶掉z n a 1 ， 是制备r a n e yn i 的一种方法。用类似的方法可制各n i m z n a l 合金 ( m 为m o 、c o 等金属) ，得到比表面积较大的多孔的r a n e y 型合金 电极】。r a n e yn i 在30 w tn a o h 溶液中的析氢催化过程受到吸附 电化学脱附( v o l m e r h e y r o v s k y ) 控制。但是r a n e yn i 稳定性差，析 氢活性退化快【l2 1 3 j 。 镍基合金主要包括非金属和金属合金，镍基非金属合金的代表为 析氢电位低，析氢催化活性高的n i s 、n i p 合金。非金属元素引入 后，可以在很大范围内改变合金成分，形成非晶态成分【1 4 。17 1 ，达到 所需的电子结构，形成最佳的催化活性，b u r c h a n r d t 等【l8 】认为吸附 氢和会属合金问的键能依赖于合金的电子结构。h e 等【1 9 】以泡沫镍为 基体梯度沉积s ，发现镍泡沫基n i s 涂层电极的析氢活性比镍网基 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 n i s 涂层电极活性高得多 非晶相中弥散着n i 纳米微晶，品粒尺寸与电极的析氢催化活性 有很大关系，晶粒尺寸越小电极活性越高。大量研究发现，非品态合 金具有优越的析氢电催化活性 2 0 - 2 2 】，用于催化析氢电极的研究一直 受到广泛关注。非晶态材料与晶体材料不同，具有长程无序、短程有 序的原子结构，是一种具有活性的亚稳态材料。致密、无序的原子堆 积赋予非晶态材料特殊的力学、物理和化学性能，非晶态原子的堆积 形式及所具有的空间结构使其表现出更高的化学活性。 镍基金属合金析氢材料主要有n i m o 、n i c o 、n i w 、n i v 、n i t i 、 n i s 、n i p 、n i fe 、n i c u 等二元合金【2 ”，b r o w n 等【8 】报道一系列二 元合金在7 0 时3 0 k o h 溶液中，以1a d m - 2 电流密度析氢时的过 电位值，结果表明，n i v 、n i w 、n i m o 、f e m o 、c o m o 几种合金 对析氢反应有催化活性，其中n i m o 合金做阴极的析氢过电位最低。 然而二元合金机械强度差，特别是在间歇电解条件下，电化学稳定性 不够理想。 为提高电极的抗停电能力和保持良好的电催化活性，在二元合金 中引入第三种元素可以增加合会的空间表面形态，改变原予的空问排 序，形成活性更大的空问结构，增大电极的真实表面积和空间体积， 具有吸附氢原子的作用，从而降低析氢过电位、提高交换电流密度、 降低反应电阻及增加表面粗糙度。目前被研究的三元合金主要有 n i s c o 【24 1 、n i s zr 【25 1 、n i s m n 【2 6 ，27 1 、n i c o m o 【28 1 、n i c o w 【29 1 、 n i c o p 30 1 、n i m o f e 3 1 ，32 1 、n i m o p b 3 ”、n i m o p t 34 1 、n i w p 【3 5 ， 36 1 、n i m o t 1 t 3 7 1 等。 稀土元素具有特殊的外层电子结构、化学活性和物理化学性能， 利用稀土元素改变过渡金属元素的空间结构和稳定性，可达到提高材 料催化析氢能力【3 8 4 。 刘萍等 4 2 】在n i m o 合金镀液中添加c e 盐，制各c e 盐修饰n i m o 合金电极，研究c e 对n i m o 合金电极析氢催化性能的影响，并测试c e 对n i m o 合会镀层结构的影响。结果表明，镀液中添加少量的c e 盐并 没有改变合金电极的结构，但是使镀层的晶粒细化，从而增大电极的 真实表面积，提高n i m o 合金电极的析氢催化活性。稀土元素的掺入 不仅在电极镀制过程中促进非晶态的形成，而且在电解过程中也能以 原子特殊的电子结构效应起到阻碍表面原子移动的作用，从而减缓非 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 品态结构的晶化过程，提高阴极材料的稳定性。研究还发现【43 1 ，稀 土元素引入合金镀液，并不与合金共沉积，只是起到改变镀层组织结 构的作用。 1 2 4复合电沉积法制备电催化电极研究现状 复合电沉积是将一种或多种不溶性微粒经过搅拌后均匀地悬浮 于镀液中，在电场作用下使不溶性微粒与基体会属共沉积形成复合镀 层的表面处理方法。将一些具有较高催化活性的固体微粒掺杂到金属 材料中，可以很大程度增加电极的比表面积，而且，有利于氢的吸附 和脱附，通过几种材料的协同效应而得到有效的电催化活性表面。 迄今为止，已有大量关于将固体不溶性颗粒加入到合金镀液的报 道，例如：r u 0 2 、w c 、m o s 2 、z r 0 2 、n io 、c 0 2 0 3 、s c 2 0 3 、w c 、 s i c 、金刚石粉术、t i 0 2 、p r 2 0 3 、活性炭、碳纳米管、p t f e 、具独特 4 f 层电子结构的a b 5 型稀土储氢合金等 4 4 - 5 0 】。复合电极催化析氢性 能的提高主要归因于电极真实表面积的增大，得到多孔性电极材料。 v ；i z q u e z g 6 m e z 等1 46 】利用r u 0 2 与n i 共沉积得到多孔复合r u 0 2 n i 电极，沉积条件以p h4 5 的n i c l 2 及n h 4 c l 溶液代替传统w a t t s 浴镀 镍溶液【49 1 ，研究发现在这种条件下得到的复合r u 0 2 n i 电极比由传 统w a t t s 浴得到的复合电极的催化析氢活性更高。 宋全生等【5i 】制备的n i 。a b5 复合电极，有较低的析氢过电位和电 化学反应阻抗以及较大的交变电流密度和比表面积，在析氢反应中表 现出较大的析氢催化活性，复合电极在碱性溶液中的析氢反应符合 v o l m e r h e y r o v s k y 历程，电化学脱附为反应速度的控制步骤，n i 稀 土储氢合金复合电极表面粗糙、多孔，呈团状结构，具有较高的比表 面积。 导电聚合物由于其导电性能好、易于合成的性质，被科学家们广 泛用于电化学的各个领域。近年来，将导电聚合物用于析氢电极材料 的研究也引起科学家们的极大兴趣。制备聚合物复合层的方法主要 有：( 1 ) 金属沉积与聚合物单体的电聚合同时进行；( 2 ) 金属阴极沉 积与聚合物单体的阳极电聚合交替进行；( 3 ) 首先制备活性聚合物粒 子，然后加入镀液中进行复合电沉积。 目前，用于析氢材料研究导电聚合物主要有：聚吡咯( p p y ) 、聚 苯胺( p a n ) 、聚噻吩( p t i ) 等 5 2 - 5 6 。其他聚合物如聚乙烯( p e ) 在 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 析氢材料中的研究也有报道，n i e d b a l a 等【57 】以化学镀在聚乙烯颗粒 上镀n i 得到pe n i ，然后采用复合电沉积技术将p e n i 掺入合金镀液得 到n i m o p e n i 复合镀层，聚乙烯的加入使n i m o 合金镀层的析氢电 催化活性提高。 近年来，由于纳米技术的发展推动了纳米复合电镀技术发展，从 而给复合电镀技术注入新的活力。当复合微粒的尺度达到纳米量级而 成为纳米复合镀层时，具有纳米材料的表面效应、小尺寸效应、巨磁 电阻效应、宏观隧道效应等特性，使其呈现出一些常规材料所不具备 的特殊的光学、电学、力学、催化等方面的特性，使纳米复合镀层的 功能特性得到大幅度的提升。纳米材料因为其特殊的物化性质，受到 国内外学者的广泛关注。j a f a r i a n 等【58 】用电沉积方法得到纳米晶 c o n i f e 合会，由于纳米晶晶粒细小，导致合金电极表面积增加， 品格缺陷增加，析氢反应的催化活性中心增加，从而降低电极的析氢 过电位。 1 3甲醇燃料电池阳极电催化 直接甲醇燃料电池是以甲醇为阳极燃料，无需复杂的燃料重整， 具有结构简单，无液体电解质，燃料来源丰富，比能量高，无污染等 优点，在动力电源及移动电源方面具有广阔的前景【5 9 】。 电催化剂具有加速电化学用，它能提高能量输出效率、降低电池 成本。过渡金属及其一些化合物足最可几的电催化剂，因为在过渡金 属的原子结构中含有空余的d 轨道和未成对的d 电子，其中，贵金属p t 是甲醇电氧化最常用的电催化剂。然而，甲醇阳极氧化过程中产生中 间产物c o 在p t 电极表面吸附、积累会导致电催化剂p t 中毒。所以寻找 新型电催化剂，减少或避免催化剂中毒，提高电催化剂利用率，降低 电催化剂成本是研究热点。 1 3 1甲醇阳极电催化及电催化剂中毒机理 一般认为甲醇在p t 电极上的电氧化机理是：首先甲醇在p t 电极上 发生吸附，然后脱氢同时发生解离吸附反应，生成一系列表面吸附的 羰基物种( c h 石o ) 。d ，( x = 0 3 ) ，反应式如下 6 0 】： p t + c h 3 0 h p t - ( c h3 0 h ) 。d 。 ( 1 - 1 ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 p t + p t 一( c h 3 0 h ) 。d s p t 一( c h 2 0 h ) 。d 。+ p t - h 。d 。 ( 1 2 ) p t + p t - ( c h 2 0 h ) 。d 。一p t ( c h o h ) 。d 。+ p t h 。d 。 ( 1 3 ) p t + p t 一( c h o h ) 。d s p t 一( c o h ) 。d s + p t h 。d 。 ( 1 4 ) p t + p t 一( c o h ) 。d 。一p t 一( c o ) 。d 。+ p t h 。d s ( 1 5 ) 解离过程中产生的p t h 。d 。发生分解： p t h a d s p t + h + + e ( 1 6 ) 现场红外研究表明，当电极表面缺少含氧物种时反应( 1 5 ) 占主导， 生成线性吸附的c o 物种【6 1 1 ，它强烈吸附在p t 电极表面，减少p t 催化 剂活性位点，阻止甲醇的解离吸附，造成p t 催化剂中毒。 研究表明，当有活性含氧物种( 如m o h 。d 。，m 代表p t 或r u 、s n 、 n i 、w 0 3 等) 存在时，p t c o h 。d 。等中间物种不会转化为c o 。当电极 表面有活性物种时发生的反应为： p t c h 2 0 h a d s + m o h 。d s h c h o + p t + h 2 0 + m ( 1 7 ) p t c h o h a ds + m - o h a d s h c 0 0 h + p t + h 2 0 + m ( 1 - 8 ) p t - c o h a d s + m 一0 h 。d s c 0 2 + p t + 2 h + + m + 2 e ( 1 9 ) p t c o 。d 。+ m o h a d s c 0 2 + p t + h + m + e ( 1 10 ) h 2 0 也会在m 上发生解离吸附，形成的m o h 。d 。和甲醇解离吸附 的中间物种生成c 0 2 。单纯铂电极在大于0 6v ( v s n h e ) 时生成的 含氧物种是不足以阻碍催化剂毒化现象的发生，因此，p t 催化剂中引 入容易吸附含氧物种的金属( 如r u 、s n 、w 等【6 2 】) ，或是引入有富氧 基团的金属氧化物( 如w 0 3 、m o o 。等【6 3 6 4 】) 后，这些引入的金属或 金属氧化物在较低电势下能以较快的速率提供活性含氧物种，一方面 有利于降低甲醇氧化过程中催化剂中毒，另一方面存在的功能性物种 在氧化还原中所发生的一些反应可有效地活化甲醇在电极上氧化的 一些步骤，从而全面促进甲醇氧化反应的发生。这就是所谓的“双功 能机理”【65 6 6 】。由此可见，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过 程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成c 0 2 。 此外，也有学者把引入其他物种提高p t 催化剂性能的原因归结于 “电子效应 的影响【67 1 ，即引入的物质改变p t 的表面电子状态、使 解离吸附产生的c o 。d 。与p t 表面的d 反馈键减弱，降低c o 。d 。在p t 表 面的吸附强度，而使吸附的c o 。d 。容易氧化，从而降低p t 中毒的可能 性。 c o 在p t 上的吸附强度和吸附量随温度升高而明显降低，因此， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1o 页 可适当提高电池工作温度以提高电池性能。 1 3 2甲醇燃料电池阳极电催化剂研究进展 1 3 2 1p