（应用化学专业论文）空气—水界面自组装二氧化硅纳米薄膜的研究.pdf

硕士论文空气一水界 面自 组装51 仇纳米薄膜的 研究 ab s t r s t t r e c e n t l y， the se lf- as se m b l y te c hoo l o gyoffi 】 m s i s be 吨 a p ro gress ivelyco n c e 川 e d . in 面s p a pe r，si 仇七 asedair- w a t e r i ni e r fa c i alfil lns 初 thn ano st ru c to r e are t e m p l atedby c a t i o 苗 cs ur fa c t 助tc e t y l肠 m e t b y la n u n o iu . 叮 b r o m i d e (c 1 人 b )侧比 t e l r a e 小 y l o rt h o sil ic a t e ( teo s)as p r e c urso r.x . r a ydi 价朗 t i 叽 r 田 旧 an s pe c t ra， u l t r a v 1 0 let vi sible 甲沈 仃 切 肚 ， t 七 e n 习 a l 零 av i tyand difl 笼 r e n l i althen 力 a l 助 a l y sis， s c 助 n i n g el e c t r o n nncrosc o pe， 及 助s m i ss i onel e c tr o n 而crosc o pean d e n e r g y di s per s i v e 印 e c tr a are use toc h ar a c t e ri z e the self- ass e m b 】 ed fi l m s . t b e m 山 con t e n t s are s u nun arjz e d asfo1 1 o win g : m e so poroussil i ca 石 l m s are p r e p ar ed with c a t l o ni cs 山 血 c . 口 t as t e m p i 水 t b e 比 a c l i on 。 e c h 田 l i c isdi s c u 义 don the b asisofe x ped m e ni s and the e ffec t ofs u r fa c 加 旧 t on the co n tr o l ofp “ 玲 e s s ofthe fi l m s l s e x p l a i n edr e aso n ab】 y t 五 e l n fl uenc e ofdi fl 泛 r e n c e c o n d iti ons tothe re 州1 叽 洲 比asthe type ofs u 对 触 c 。 口 ts 朗d the ph val 此ofthe sys t e m， isdi scusse d . the fo n 刀 a l i o n m e c 比 坦 i sln ofthe h a r a c t e ri stic m 。 印h o 1 o gl eso f the fi l 吐 isal soi n v e st ig a t e d . t 五 e l n v e stigat i ons hav e bee n 丘 玲 use d on the 引 匕 b i ll tyo f the t e m p l ate w h e n t h e fi 】 “ 盯esoake d or c alc ined. t b e解t i o nme c 卜 月 n i 肺 h as al so 比e l l dis c ” 汉 月. in a d d l ti 叽 510 2 汀1 仇 b l na 叮 联i desfillns are se l f as绷旧 b l ed with t h e。 时 1 0 址 c s uj f 双 。 口 t cety l 州meth刃出 到 口 。 苗um b rom i d e asa t e m p 】 ate . x r d ， t qt e m即d r 山 n an 日 ebee nu 脾din thec h ara c te石角tio no ft b e se 行l m气 k 叮 w o r ds: self- as s e m b l y，ai r- w at e r i n t e d 触 ce， c at i o 血 5 也 fac tan 丸j n o 飞anl cn 目 n c 卜 fi lin， mc s o p o代 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以 标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发 表或公 布过的 研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 、 研 究 生 、生 等 - ， 7 。:日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以 借阅 或上网 公布本学位论文的 全部或部分内容， 可以向有关部门 或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的 全部或部分内 容。对 于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研 二 、 扭 卫 葬 一 、7 年 7 月 分 日 硕士论文空气一水界面自组装51仇纳米薄膜的研究 1绪论 纳米尺 度 (0i nm- l oolnn ) 是介于宏 观物体 与微观分子之间的 介观层次概 念， 纳 米材料具有 超乎寻常的 光学、 电 学、 磁学、 力 学的 性质。 通过自 组装 技术， 以 纳米材 料为单元， 能 有效地构 筑纳米或微米尺 度上的 有序结构。 也就是说， 在没有外界 干扰 的情况下， 通过 非共价键力能将 纳米结 构单元自 组 装为多 级有序结构. 在以 纳 米材料 为单元， 构筑不同规则阵 列结构方面， 相比 较于传统的刻蚀技 术， 这种技术实 现了 最 大的简化， 同时 使得大面积制备 纳米材料变为现实。 这为我们 将功能 材料按照 理想方 式组装成高 度有序的结 构提供了 一条有效的 途径， 并且为微 器件的 研究提供了 新的 机 遇1 1 刀 . 纳米粒子所具有的优异性质可以通过简单的操纵或改变其尺度和几何外观来调 节131 ， 功能 性纳米粒 子的 可控分级 有序自 组装是目 前乃 至将来 很长一段时间里 纳米科 技发展的重要方向。 将纳米粒子自组装为一维、 二维或三维有序结构后可以获得新颖 的整体协同 特性， 并且可以通 过控制纳米粒子间的 相互作用来调节 它们的 性质f41 。因 此，开展纳米颗粒组装方面的研究具有非常重要的理论和应用价值。 l l自 组装 1 94 6 年 ， 71 。， 151 发 表 了 通 过 吸 附( 自 组 装) 一 种 表 面 活 性 剂 ， 在 清 洁 金 属 表 面 制备单分 子层膜， 但是 没有引 起科学 家的 注意. 此后德国科 学家 g 毗访 g e n和 k ul m 在实验室展开在玻璃上进行自组装。1 9 83 年，美国科学家 n u z z o 和 all 山 冠指出，可 以通过从稀溶液中吸附二烷基的二硫化物在金表面制备烷基硫化物的自组装单层膜 151 ， 从此开创了自 组装发 展的 新纪元。自 组 装技术在最近几十 年得到了巨 大发展。 l l i自 组 装技术的定义 所 谓自 组装， 是指 基本结 构单元 ( 分子、 纳米材料、 微米或更 大尺度的 物质)自 发形成 有序结构的一 种技术61 ， 即 分子及纳米颗 粒等结构单元在平衡 条件下， 通过非 共价键 作用自 发地缔结 成热力学上 稳定、 结 构上 确定、 性能 上特殊的聚集 体的 过程切 。 可见自 组装过程是一 种人类不主动参 与的 过程， 其中的原子、 分子、 分子聚 合体与组 件自 动 排列成有序的实 体而无需人的 介入。 自 组装在建造中排除了人的 手， 人们可以 设计这 个过程， 然后 起动它。 一旦过程开始运 行， 它就会按照自己 内 部的 计划， 朝着 一 种 稳 定 形 式 或 某 个系 统 进 行 下 去 ， 其 形 式 和 功 能 已 经 在它 的 组 件 中 进 行 了 编 码 181 。 l l z自 组 装的 基本原理 自 组 装技术是一 种自 下而上、 由 小而大的 制作方法， 即 从原子或分子级开 始完整 地构造器件。 在 自 组装的过程中， 基本结构单元在基于非共价键的相互作用下 自 发的 硕士论文空气一 水界面自 组装51 仇纳米薄 膜的 研究 组织或聚集为一个 稳定、 具有一定 规则几何外观的 结构。 自 组装过程并不是 大量原子、 离子、 分 子之间 弱作用力的 简单叠 加， 而 是若干个体 之间同 时自 发的发生 关联并集合 在一起形成一个紧密 而又有序的 整体， 是一种 整体的复杂的 协同 作用。自 组装过程中 分子在界面的识别 至关重要。 自 组 装能否实现 取决于基 本结 构单元的特性， 如表面形 貌、 形状、表面 功能团 和表面电 势等， 组装完成后 其最终的结构具 有最低的自由 能. 研 究 表 明 ， 内 部 驱 动 力 是 实 现自 组 装 的 关 键 ， 包 括 范 德 华 力 19，1 01 、 氢 键 ll 】、 静电 力 【121 等只能 作用于 分子水平的 非共价键力和那些能作 用于较大尺寸范围的 力，如 表面张 力、毛细管力 113 等。 从分子到宏观物体的 各种不同 尺度下的自 组 装体系，一直就是科学家 研究的 热 点 。 分 子自 组 装 技 术 伽of ec ul arse lf- as se m b ly)队 15 是 分 子 在 均 衡 条 件 下 通 过 非 等 价 键作用， 分子自 发的 缔结成 稳定的、 结 构上有确定的 聚合体 ( 超分子) 组织的 过程为 分 子自 组 织 ( mole c u lars e l向rg 耐za lion) 1161。 通 过 这 种 方 法， 分 子自 下 而 上 的自 组 装为各种不同规则外形的纳米材料，并表现出一些特殊的物理化学性质。 l 1 3 自 组 装法的 分类 自 组装法不仅可用于有机纳米材料的合成， 而且可用于复杂形态无机纳米材料的 制备;不仅可合成出纳米多孔材料，而且可制备出纳米微粒、 纳米棒、纳米丝、纳米 网、 纳米薄膜甚至纳 米管117，15，1 91 等. 根 据合成原理的 不同， 将其分为静电 吸引自 组装 法、原位 自 组装法和化学吸附自组装法等。 l 1 3 )静电 吸引自 组装法 静电吸引自组装法的最大特点是对沉积过程或膜结构进行分子级控制， 且利用连 续沉积不同组分的办法， 还可实现层间分子对称或非对称的二维甚至三维的超晶格结 构， 从而实 现薄膜的光、 电、 磁等的功能 化; 特别是自 组 装膜中 层与层 之间强 烈的静 电作用力， 使膜的稳定性极好;此外， 该法还具有膜的厚度可任意控制等电点，近十 年来，该法在纳米多层膜的制备研究中受到了广泛的重视。 1 991 年， d e c h e 砂 2 0 1等 提 出 的 带 相 反 电 荷的 聚电 解 质 在固 一 液 界 面 上 通 过 静电 作 用 交替沉 积形成多 层膜的 技术. 如图1 . 1 所示，将一 个带有正电 荷的离子化基片浸入聚 阴离子 溶液中 ， 静止一 段时间， 基片表面就 会吸附一 层阴 离子， 使得表面电 荷发生表 面逆转带上负电荷。 取出冲洗干净再将其浸入聚阳离子溶液中， 静置后表面吸附一层 聚阳离子，使表面又带上正电 荷。循环以上的过程可以得到有序的纳米多层膜体系. 因为 膜的 形成动力是相 反电 荷组 成间 的 静电引 力， 由 于同 种电 荷的 排斥力， 所以 每一 层的吸附 量不至于无限的 增加， 而是 在一定时间内 达到饱 和。 交替 浸入 溶液前先用水 漂洗以 防溶液互相污染而且 还有助于去除表面松散吸附的多余组分，提高膜的稳定 性。 该法制得的 膜的厚 度、 组成 可精确控 制， 因 此 其内 部结构也 可以 根据需要进行从 模糊到层次分明的超晶格结构调整。 硕士论文空气一水界面自组装 51仇纳米薄膜的研究 2 510 : 纳米结构薄膜的 制备及表征 2. 1实验概况 将本文所涉及到的试剂， 仪器及测试方法做统一描述， 此后论文如无特殊情况则 不再赘述。 2. l i实 验仪器、试 剂及表征手段 工 l l i实验仪器 81一2 型恒温磁力搅拌器 ( 上海司乐仪器厂) ;ja一1 003 电子天平 ( 上海天平仪 器厂) ; d z f 一i b型真空 千燥箱 ( 上海跃进医 疗器械厂) ; 硅胶干燥器 ( 广 州化学试 剂玻璃仪器公司) ; 一次性培养皿 ( 扬州市邢江创新医疗器械厂) ;电热马弗炉 ( 上海 跃进医疗器械厂) 。 2. l l z实验药剂 表2. 1实验药剂一览表 药品名纯度生产厂家 十六 烷基 三甲 基澳 化钱分析纯上海凌峰 化学试剂有限 公司 正硅酸乙醋分析纯北京益利精细化学有限公司 氢氧化钠分析纯南 京化学试剂有限公 司 十二烷基磺酸钠分析纯上海凌峰化学试剂有限公司 盐酸分析纯盛跃精细化工发展有限公司 三乙醉胺分析纯江苏洪声化工厂 乙 醇胺分析纯上 海久亿化学试剂 有限 公司 氨水分析纯南京化学试剂一厂 明胶分析纯国药集团化学试剂有限公司 聚乙 二醇4 00分析纯南京化学试剂公 司 聚乙 二醇20 00分析纯南京化学试剂公司 聚乙 二醇2 0000分析纯广 州化学试剂玻 璃仪器公司 聚乙烯醇分析纯南京化学试剂公司 硝酸银分析纯广州市长华化 工有限 公司 钦酸丁酷分析纯上海三爱思试剂 有限 公司 错酸丁酷分析纯aldrich 如无特别 说明，在 本实 验中所使用的 水都 是去离 子水。 2. l 1 3x 射线衍射 x 射线 衍射的 理论依据是布拉格方 程，即 z d s in o = 戚 。 式中， 6 为入射线与 样 硕士论文空气一水界面自 组装51 仇纳米薄膜的 研究 品的 夹角也称 布拉格角， 又 为 波长， n 为衍射级数， j 为垂直 于相邻平 行晶 面的面间 距。 随 着微纳 米技 术发展， 也 被用来表征孔结构的 孔径、 层结构的 层间 距等. 满足这个 方程才能 产生 衍射， 衍射 方向 为产生干涉加强的反 射方向 。 产生 选择反射的方向 是满 足布拉 格方程的方向 ， 也是各原 子面 反射线干涉一致 加强的 方向。 x 射线衍射测定晶 粒度是 基于衍射线的宽度与 材料的晶 粒 大小有关的 现象。 晶 粒 大小用s c h e 打 e r 公式计算: d= 一 匹 生- 夕c o s 夕 式中， d为沿晶面垂直方向的厚度 ( 也可以认为是晶粒大小) ， 尤 为s c herr e r 常数， 一般取 0. 89， 又 为x 射线波长 ( 单位: nm ) ， 夕 为 衍射峰的 半高宽 ( 单位: 弧度) ， 6 为 布拉 格角。 在计算过 程中 考虑仪器自 身的宽 化效应， 尹 需要 进行校正， 通常要扣除仪 器自 身的 宽度误差 0 .09. 在本论文中， 样品经 干燥后在b r u k 卫 rd s x射线衍射仪 上测试， 又 为0. 151 4 iun。 2. l l 4扫描电 子显微 镜及能谱 扫描电 子显微镜 ( sc a n n i n gel e c t r o nm i cidsc o pe，s e m)测试在日 本电 子公司 jeo l . 6 3 80 lv 扫描电 子显微镜上 进行， 能谱 ( e n er g y 压s pe r s i ves pec tr o sc 叩y ， e d s) 进行元素分析，测试在 e d a xg e d esi s20 00 仪器上进行。 2. l l s透射电子显微 镜和高分辨 透射电镜 透射电 子显微镜( 肠 侧 叱 m i s si onel e c tr o n m i 咖sc o pe， t e m) 和高分 辨透射电 镜( 凡gh reso luti onti 倒 ns m l ss i onel e c tr o n 珑cro“ p y ， h r t e m) 测 试均在日 本电 子公司 j e m 2100 型透射电子显 微镜上 进行， 加 速电压2 0 0 kv。 图 像使用g a t a l l 7 94c c d 电 子摄 像机记 录。样品 制备条件为: 将新鲜样品直接从溶 液表面取出， 浸泡于去离 子水中， 经超声 波分散1 肠 m i n 后， 静置乡1 0 m i n ， 取上层清液滴到覆 盖有碳 膜的 铜网 上， 晾 千 后进行分析。 2. l l 热重一 差热分析 热重 一 差 热分析 ( t b e 而幻g ra v ityan d different ialthe n n a l 户 刀 a l y si s ， tg d ta ) 在 北 京光学 仪器厂 w c t-za 型 综合热分析仪上 进行， 使用空 气或 氮气 气氛， 升温速率为 加 加访 ， a12 仇为 参比 样. 2. l l 7拉曼光谱 ( ram ans pe ct ， g r a p 勿) 样品 使用r 治 n l s h 即 胃 公 司i n v i a 激光拉曼光 谱仪 测试。 光源是人 了 十 ， 波长为sl 4 nln . 2 . 1 . 1 . 8 n 2 吸附一 脱附脱附 ( b e t) 从 吸附一 脱附脱附 ( b et )由mi c r o 们 口 币tics公司a s a p 2 02o 型比表面测试仪。吸 附 剂 为从， 77 k 条 件 下 测 试， 真 空 度; 令1 0u m h g ， 抽 真 空 时 间 旬.lh ， 默 认 真 空 值 2 0 0 “ m h g 。脱 气条件:脱气阶段，升温速率 10 八 元 n ，最终温度 90， 脱气速率 硕士论文空气一水界 面自 组 装5 101 纳米薄膜的 研究 3 n ” 力 h 叻， 非 限 制 抽 真 空 速 率 点s nnn h g ， 默 认 真 空 值2 00 “ n 1 h g ， 脱 气 时 间6 o m in ; 加热阶 段: 加热 速率10 2 而。 ， 保持 温度加0 ，保 持时间36 0 m i n 。 2. l l ，紫外光谱 北京瑞利分析仪器公司的 u v-1 2 01 紫外/ 可见分光光度计，扫描波长范围 1 9 加叨卜8 5 0 川叮。 2. 2二氧化硅薄膜的 制备及表征 自 从1 992年美国 m o 城公司的 科学家 报道了 一类结构新颖的硅 基m 4 ls系 列介孔 材料以 来， 这类 纳米结构无机材 料因 具有 均一有序的 孔道、 高比 表面 积及相对良 好的 热稳定性，而 广泛应用于催化【 52 、吸附 分离153 1 、微反 应器 541 和功能组装材料的 主体 等领域。 1 0 余年来， 介孔材料的研究多 集中于粉体 材料的制备 及性能 表征， 包 括合成 工艺的优化、 合成机理的研究、 材料的表面改性及组装化学等。 但就实用而言， 尤其 是在连续性的膜基分离与催化、功能器件等领域，介孔薄膜材料应更具有研究价值。 介孔薄膜材料可以说是介孔粉体材料的发展， 是基于介孔材料的基础研究。 介孔 二氧化 硅薄 膜具有多 孔二氧化硅薄膜的 各种优良 物理特性: 如具 有超低的折射 率和低 介电常数等: 此外由于介孔薄膜中孔洞的有序性， 使得其具有比传统多孔二氧化硅薄 膜更优异的机械性能， 在传感器、 低介电常数涂层、 增透膜、硬膜、多层膜及光学材 料等领 域有着潜在的 应用。 介孔薄膜显 示出 非常广泛的 应用前景， 近年来关于 二氧化 硅 介 孔 薄 膜 的 制 备 报 道 逐 渐 增 多， 如 利 用 气一 液阴、 固 一 液 15 . 刀 或液 一 液 1551界 面 相 互作用 进行两相界 面外延生长技术。 随 着对介孔材料 研究的 深入， 人们开始 把目 光投 向了借助于表面活性剂参与的超分子模板合成的介孔薄膜材料。 2 .2 . 1薄膜制备 以正硅酸乙酷 ( 住 0 5) 为原料，采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基澳化钱 ( c t a b ) 在 特殊的 区 位 空气一水界 面自 组装制备 介孔状51 伍无机薄膜。 选择合 适的碱作溶剂，并且对薄膜进行一系列的表征。 本论文中的所有实验都是在室温下进行的。 将 正 硅 酸 乙 酷( 0. 79 ， 3. 3 inmo d 逐 滴 加 入 到 氢 氧 化 钠 溶 液(0 一29溶 于1 2. 59水 中 ， 0. 4 mo 巩) ， 将混合物在室温下放置于磁力搅拌器上搅拌约 巧mi n 直到液体变得均匀， 加水 ( 2 29，1 .22mod ， 在 室温下 再搅拌约s m i n ， 后将十 六烷基三甲 基澳化 按c t a b (0.55 9 ， 1 .63 mln of ) ， 加 入 到 轻 微 浑 浊 的 溶 液中 ， 此时 溶 液 立即 变 为 乳白 色 ， 继 续 磁 力搅拌s nun 左右， 直至 浑浊液变得均 匀， 将此溶液 ( ph 值在9 10左 右) 倒入 直径 为 9 0 inln 深 度为 1 0 n 妞 n 的 培养皿， 盖好 培养皿以 防止 制备体系水分快 速蒸发。 将培 养皿放 置于 20 左右的 恒温环境中 静置观察，并 作好记录。开 始无明 显成膜现 象， 大约1 2 24h后， 开 始有大片薄膜出 现 ( 图2 . 1 ) 。 从图上 可看出 薄膜呈白 色半透明 状， l 3 硕 士 论 文空气一水界面自组装 51氏纳米薄膜的研究 的 进行下去， 从而 在空 气一 水界面自 组 装成二氧化硅 薄膜。 丫 e 帅 撼， 飞 了犷。 图2 酒 二氧化硅薄膜成膜机理 2. 5本章小结 本章 讨论了 用阳离 子表面活性剂 十六烷基三甲 基澳化钱为模 板， 以氢 氧化钠 为碱， 在空 气一水界 面制备 51 场 介孔状薄 膜的有关实验制备和性质问 题，并使用 x r d 、s e m 、 几m、 r 别 m 叨等手段 对薄膜进行了 表 征。 ( l) x r d图谱 表明 这种薄膜是由 表面活性剂 和氧化物构 成的 一种介 孔状结构， 孔径大约为3. 4 6 功 m ，根 据衍射情况判断 组成薄膜的51 伍是非晶 态。 ( 2 ) s e m 照片看到的 是团 聚的粒 子， 看不出 明 显的 结构特征。 t e m照片可以 清楚的 看到 介孔状结构， 其孔径大小与x r d图谱 较吻合，但粒 子形状不 均匀。 (3) 拉曼光谱图 从c t a b基团的 吸收峰由 强到 弱来证明了 薄膜中 表面 活性剂与 二氧化硅结 合的可能 性。 ( 4 ) 初步探讨了二 氧化硅自 组装薄 膜的 形成机理， 是由 表面活性剂 形成胶束， 在碱性环境下与二氧化硅粒子以静电作用力结合而成。 硕士论文空 气一 水界面自 组装5 政 纳米薄 膜的 研究 3 510 : 薄膜的形成条件及性质研究 本 章讨论的是51 仇薄膜的形 成条件和影响因素， 并对形 成的薄 膜进行后续处 理， 从而考察 51 仇 纳米薄膜的性质。 1 1阳离子表面活性剂在成膜中的作用 阳 离子表面 活性剂是 疏水基通过共 价键与 带正电 荷的亲 水基 相连的表面 活性剂， 它的反 离子 通常 是无表面活 性的简单负 离子。 亲水基主要为 氮原子， 也 有磷、 硫、 碘 等原子，亲水基和疏水基可直接相连，也可以通过酷、 醚和酸胺键相连。与各种类型 表面 活性剂 相比， 尽管阳离 子表面活性剂去 污力 差， 起泡性差， 配伍性差、 刺激性大， 价格昂 贵， 但调整作用 最突出 ，杀菌作 用最强， 91 。 在高浓度情况下，不同的表面活性剂有不同的性能，通常会出现不寻常的变化， 而所有不寻常的现象显示表面活性剂发生了从单分子溶液一即非聚集体， 到发生越来 越多的自 组装 和自 缔合 状态的变 化。 首先形 成的 聚合体一般来 说是球形， 我 们称之为 聚集胶束， 而且把开始 形成胶束时的 浓度称为临界胶束 浓度， 缩写为c m c 阅。 纳米 技术正是利 用了 表面活 性剂在c m c 之上的溶液性 质进 行合成 和制备纳 米结构。 表面 活性剂分子 形成的有序的 膜或层成为 合成各种纳米结构的 基础 一一模板161 。 在表面活 性剂的 浓 度大于c m c 时， 表面活性剂形 成胶团， 随着表 面活性 剂浓度逐 渐提高， 表 面活性剂形 成的 胶团形 状和状态也 逐渐变化， 表面活性剂开 始为圆形 胶团 ， 然后为 棒 状胶团， 最后变为层 状胶团，即 形成所谓液晶162。 表面活性剂的分子液晶态是纳米技术中形成模板合成的基础， 是合成纳米结构材 料的关键， 得到何种形式的分子膜和模板， 取决于采用何种表面活性剂分子和方法的 选择. 因 此体系的 特性高 度依赖于表面活 性剂与溶剂的 选 择与配比。 向 一 种表面 活性 剂固 体连 续加入溶剂 ( 水) ， 体系 可能发生一系列相变， 经过一系列 相态， 包括多 种 液晶 相， 最后变成表 面活性剂单 体的 稀溶液【胡。 3. l i实验步 骤 氏 使用阳离子表面活 性剂 十六烷基三甲基澳化 按 ( c t a b ) 作为模板的 薄膜 制备方法与2. 2. 1 部分相同。 b. 将0 849 正硅 酸乙 酷与1 0gs. oofo 的 盐酸混合， 搅拌5 1 。 田 i n 后 至溶液变 澄清， 倒入培养 皿中， 使其 均匀的铺在 培养皿底部。 接着配 制表面活 性剂水溶 液， 将。 . 1 59 十二烷基 磺酸钠 ( sds) 与18.4 m l 水混合， 搅拌 均匀后将此溶 液徐徐加 入至上 述培 养皿中，盖 好培养皿上 盖以 防止制备体 系水分快速蒸发。 将培养皿 放置于 20 左右 的恒温环境中， 2 4h后取样测试。 硕士论文空气一水界面自组装51氏 纳米薄膜的研究 p e g相比 ， 发现peg的 分散效果 不如明 胶，因为明 胶是属于大 分子蛋白 质， 平均分 子量比 所用p e g都 大， 明胶是 聚电 介质， 成 膜时 可使薄膜的微观结 构更好的 有序化， 形貌更规整，而p e g和 p v a都不是聚电介质。 3. 3碱的 种类对成膜的影响 在 制备薄膜时， 更换不同 种类的碱 液， 研究 碱的 种类对组 装体系结 果的 影响， 来 讨论不同种类的碱液对成膜效果的影响. 实 验初期， 我们在碱的 选择上主要 集中 在有机碱中， 如乙 醇胺和三乙 醇胺， 而后 在无机碱中选 取了 氢氧化 钠和氨水来与 有机碱进行对比 。 在成膜的实 际效果 上， 有机 碱中的 三乙醇 胺和无机 碱中的 氢氧化钠 要比 其它碱好。 所以 在本实验中 主要采 用了 两 种碱即 氢氧化 钠和三乙醉 胺来制备51 仇薄膜， 整个体系的p h维持 在 10左右。 3 人1使用三乙 醇胺制备51 场薄膜 3 j :l 实验步 骤 几 称 取6. 69三乙 醇胺 ( t e a ， 0. 0 442 m o l ) 置于a 烧杯中， 称取0. 79正硅 酸乙 醋 ( teo s ， 3 .3 mm ol ) 缓缓倒入 放有已 放置 三乙 醇胺的 烧杯 a中 ，放 入磁力转 子， 然 后在室温下 磁力搅拌15 m in至 澄清。 b. 称取0. 5 59十 六烷基三甲 基澳 化按(ct a b ， 0. 00巧mol)和。 . 巧 9 明 胶( gel a t in ) 倒入盛有2 2 m l 去离子水的 烧杯b中， 放入磁力转子，加热 (3 小5 0 ) 搅拌2 0 m l n 至橙清。 待烧杯 b冷却至室温后，先将烧杯 a中溶液缓缓倒入干净的培养皿中，再将烧 杯b中 溶液加入该 培养皿中 ， 测得混合后的 溶液的ph 值为10左 右， 盖 好盖子，并 于室温下 恒温静置 成膜。 使用 氢氧化钠 制备5 1 0 2 薄膜 ( 见3. 2 1 1 部分) 。 3 j j j实 验现象 将表观现象列表，见表 3. 1 。 表1 1 不同碱制膜 现象一览 表 碱的 种类氢氧化钠氨水三乙醇 胺乙醇 胺 用 量0 .2 91 5 96 .692 . 8 9 能否成膜能否能否 膜的机 械强度较高否较高否 膜的厚度较薄否较厚否 膜的连 续性较 好否较分散否 分析由于三乙醇胺为有机碱，粘度大，使得形成的膜强度稍好。 硕士论文空气一水界面自组装51仇 纳米薄膜的研究 3 j .2x r d表征 如图3 . 11所示， 分别 用无机碱氢氧化 钠和 有机碱三乙 醇胺制得薄膜的x r d 谱图。 两 种薄 膜在低角 度处均有衍射峰， 且衍 射峰的 位置有些差别， 强度也不同。 a 谱线的 衍 射峰d 值为3. 53 inn ，峰 较尖锐，强度 较高，高 角度没有衍射峰，说明 生成的 粒子 较大， 51 伍多以 非晶 态存在。 b 谱线的 衍射峰d 值为2. 52 inn ， 衍射峰 较宽 ， 强度 不高， 说明 组成粒子较 小。因 此使用不同 的碱 对成膜效果 有一定的差异。 按照 址。 ntidi s 的 解释， h o 加ei st e r 阴离 子会影响阳 离子表面活性剂的自 组装和介孔结构【76. 用 t e a 为 碱的 条件制备 薄膜的 衍射图， 其d 值为2. 52lun ， 这个数 值与图2. 2 中c 刀 田 在低 角度的 衍射峰d 值2. 42nm 接近， 推测表面活性剂c t a b以 两分 子结合， t e a 为有机 碱， 碱性中 等， 而 无机碱氢氧化 钠的 碱性很强， 在制备使得结 合的 两分子c l a b结构 发生倾斜，导致层间距增大，相应的使d 值变大。 d 匕 3 . 5 3 n 幻 口 介a i d 匕 2 .5 2 n r n 内l 一 一 。 一 、 一. 一 乍湘石曲叻. b ，- - l es wel es es一一- - 了- - ，尸 -】 一- - 飞一 -l we ，1 01 52 0乃3 0 2 口 加d c g 比 忿 图3.n 两种碱条件下薄膜的x r d谱图a :氢氧化钠1， :三乙醉胺 3 3 3t e m表征 图3. 12是 用三乙 醇胺制备薄膜样品 的tem照片， a 图是全景图， 粒子分散 性很 好， 形状和粒径都 很均匀， 粒径都在 几十个纳米左右， 这主要是由 于 加入明 胶的缘 故。 b 图 是选择其中 某一 个粒子所拍的照片， 从照片上我们 可以 看到粒子粒径在5 0 l u l l 左 右， 粒子上有孔， 但不多，孔的分布 也极不均匀， 其孔径大约在 2 3 lun 之间， 与 x r d图谱相对应。 硕 士 论 文空气一水界 面自 组装51 仇纳米薄膜的研究 3. 5锻烧实验 取薄膜锻 烧， 考察薄膜的热 性能 ，并进 行一系列的表 征。 3. 5. 1无明 胶的薄 膜的b e t 表征 由 于 b e t 测 试时样品脱附的 温度达到90， 作为模 板的 十 六烷基三甲 基澳 化钱为 有机物在 9 0 的 温度下会发生反 应， 影响测 试， 所以 将制备 好的 薄膜锻烧到 6 00 后 进行比 表面 测试。 图 3. ”是51 仇薄 膜吸附一 脱附 等温线， 从图 可见吸附 等温线按 b d d t 分 类 属 于 l an g m u ir w 型 等 温 线 ， 是 具 有 完 好中 孔 物 质 特 性的 吸 附 曲 线， 其 脱 附 曲 线 按 照国 际 理论化学与应用 化学 联合会分 类属于h l 型， 表明 纳米 51 伍薄膜是由 尺寸 和排列 都 较 均 匀的 颗 粒 组 成 。 由 图 计 算 出 51 伍 薄 膜 b e t 的比 表 面 积 是 91 5. 8 扩19 。 i : i j夕 一 一 : ! :贾 ;百 芝 轰 : ， 一卫.匕 岁 /寸 二立二 .1卜 - 礴 j一 一 卜 洲 / ll 色 卜一 啼 - 烈 一.j 口之 阵 - 一卜一 洲一 一一， 州 卜州今 一一尸 丫 i l 断 l 11 1! l i; 一 1 l !l ) 干l l一 一 1兰r 一一 ，奢 r写 一 1: 几卜的尸皿，.口名.芝君。雪0 r 已d. 片. . .挤 呢 勺】 图3. 135 102 薄 膜吸附一 脱附等 温线 51 伍 薄膜的孔径分布见图3.14，由图可见纳米 51仇薄膜的孔径范围在2 3 lun 之 间 ，平均 孔径为2. 4 9 11 1 1 1 左右，孔 径分布呈单峰 状， 说明 其孔径较均匀， 其结构为介 孔状。 51 仇 薄膜在高温锻烧时体积收缩， 推测其孔也会收缩， 所以其孔径结 果为 2. 4 9 川 口 ，比x r d测试结果要小。 硕士论文空气一水界面自 组装51 仇纳米薄膜的研究 t 下 入 、 、 刁 又 一冲产冲-、 、一一 叭 峥 j钾 叫卜户尸一1 0.0写 . 0拍 0匀 0 孔召夕 . 图1 1451 仇薄 膜的 孔径分布 1 5 jt g表征 热重法得到的是在程序控制温度下借助热天平以获得物质的质量与温度关系的 曲 线， 即 热重曲 线 ( t g曲 线) ， 横坐 标为温度或时间， 纵坐标为 质量。 当原 始试样及 其可能生 成的中 间体在加热过 程中因 物理或化学 而有挥发 性产物释放出时， 从热重曲 线可以得到它们的组成，热稳定性，热分解及生成的产物等与质量有关的信息。 将干 燥后的 薄膜与 表面 活性剂做t g测试， 如图3. 15所示。 51 伍薄膜失重温度 始于 1 5 0 左右， 2 60 左右时有一 个拐点， 与c t a b的t g图 对照发现， 这部分失 重主要是由样品中少量的二氧化硅薄膜中表面吸附水以及51一o h在缎烧时脱去少量 的水份， 再 者是表面活性剂十 六烷基三甲 基澳化 按分解所 致， 这 个阶 段失重比 例比 较 大。在 2 60左右以后，失重速度开始减慢，这时样品中的水份己 经全部去除，理论 分析 认为51 仇表面吸附的水 及其51 一 o h脱水己 经基本完 全， 样品的t g曲 线与表面 活 性剂的t g 曲线 几乎平行， 可以认为 薄膜样品的失重 就是表 面活性剂的失重 造成的， 看出这种自组装薄膜中富集有大量的表面活性剂 ( c t a b ) ， 在 600 左右时这种失重 趋 势更为缓慢。 表面活 性剂本身为有机物， 当 温度达到8 00， 有机物己 经燃 烧殆尽， 失 重几乎达到100 % ，因 此当 表面活 性剂 全部损失 后， 薄膜样品的t g曲线也 趋于平 缓，整个过程中薄膜样品热失重约为 62. 64%。因为薄膜基本上是由表面活性剂和二 氧 化硅组装形成的， 8 00 之后就剩 下二 氧化硅， 因此， 这类薄膜中二 氧化硅的 含量 为3 7. 3 6 %。而无明胶的薄膜的t g图像与有明胶的相差不大 ( 失重率为 70 00%) 。 硕 士 论 文空 气一 水界面自 组装51 0 2 纳米薄膜的研究 t ( oc) 图3. 1 5 5 10 2 自 组装薄膜和 表面活性 荆c t a b的t g图 ( 在纵坐 标中， 失重量每单元格相当 于12.5 %) 3 占 3x r d表征 图3 . 1 65 1 0 2 薄 膜分别在 在a : 2 0 0 ，c、 b : 4 0 0 ，c、c : 6 00、 d : 7 0 0 ，c 下锻 烧的 x r d谱图。 a j 二 3 3 9 n 口 bd 匕 2 9 伪口 c d 乌 3 月 加口 幼 . ， 一一. d 51 01 52 02 53 0 2 夕ind e g r e e 图3. 场5 10 2 薄 膜在不同温度下锻 烧的x r d谱图 ， :2 001) :月 0 0 :创】0d:7 00 从图3 . 1 6a可知中 样品 锻烧后的 衍射图 在低角度有一 小的 宽峰， 且缎烧后 样品由 白 色变成 褐色， 说明 其中 的 表面活性剂没 有烧尽， 即碳没有 燃烧完 全。 推测这 种温度 会使表面活 性剂的结 构发生变 化， 导 致纳米粒子的结构也 相应的 发生一 些变化， 这种 解释还需 要进一步实 验验证。 b 图中 低角度的衍射峰很强， 说明 了 在这种温度 下其介 硕 士 论 文 空气一水界面自组装 51伪纳米薄膜的研究 孔状结 构明显。 c 图6 00 下锻烧后的 样品 颜色与未烧时 一样，但这 种温度下表面活 性剂己 几乎燃 烧殆尽 ( 由图3 .5.2 得知) ，样品中唯 有 51 仇粒子存在， 此时的 低角 度 衍射峰更明显， 说明 在这种温度下 锻烧后 样品的 微观有序结构更 牢固。 d 图 显示7 00 下， 己 经看不见 衍射峰， 证明薄 膜在这 种高 温下锻烧， 其微观结 构己 全部坍塌， 看不 见有序结构。 1 5. 4加入明 胶的 薄 膜的b e t 表征 图3 . 17是 加入明胶的51 仇薄膜吸附一 脱附 等 温线。 加入明胶的薄 膜吸附 等温线 与不加明 胶的 吸附 等温线相似， 也是具 有完好中孔物质 特性的 吸附曲 线， 其脱附曲 线 同 样 分 类 属 于h l 型， 是 典 型的 介 孔 结 构的 吸 附 特 征 曲 线 1切 ， 吸 附 量 在p / po = 0. 5 1 .。 缓 慢 上 升， 在到 p 。 = 0. 8 一 1 .0 产 生 突 跃， 原 因 是从在 介 孔内 产 生 毛 细 凝 聚 ， 吸 附 量 的 陡 增表明 介孔结 构存在并且孔 径较均匀， 这就 说明 纳米 51 伍薄膜是由 尺寸和排列都 较 均 匀的 颗 粒 组 成。 51 仇薄 膜 的 比 表 面 积 是10 759 m 2 lg ， 说 明 加 入明 胶 后 分 散 性 较 好 。 .困 口口 俪l 阳 .甘 ， 口 1之 厂 - 一 州冬 一一 一战砰犷- - 卜 - 一 沪 “ 卜一 一1 二 石 一一 户 曰月 产一护 卜一 一叫 卜 一一 ， 一! 1/ 一一 一愧 /一 ! l l 片丫 r! i /l )l ， ! l. 一卜的口卜”名吕足君no r 目目. 日 . . . . 门尸丙 】 图1 175 1 0 2 薄 膜吸附一脱附 等温线 加入明胶 51 伍 薄膜的孔径分布见图 3 . 1 8 。 可见纳米 51 伍 薄膜的 孔径范围在 1 . 5 一 5 0 11 1 1 1 之间， 主要集中在 1 5 5nm ， 孔径分布呈双峰状，大部分孔径分布在3. s nln 左右， 与x r d图 谱相吻合， 判断为 纳米51 仇薄膜粒子自 身形成的孔 状结构: 还有极 少部分 孔径在n lnn 左右， 推测是由51 伍纳米粒子 相互堆积形成的空隙 孔。 总体 平均 孔径为3. 6 6 功 m ，孔径分布较均匀。 硕 士 论 文 空气一水 界面自 组装51 仇纳 米薄膜的研究 4 51 02薄膜的浸泡与改性实验 4. 1用去离子水浸泡 将3 .2.1 1 部分制 得的 薄 膜在去 离子水中浸泡， 每隔1 2 h 更换新 鲜的 去离子 水， 目 的 是考查模板的 稳定性。 分别从浸泡时间 为zh， ld， sd来考察， d 值分别为3. 5 0 切 m ， 3 .5 z nln ， 3. 4 9 川 叮 从 图4. 1 中 可以 看出， a 、 b 、 c 三条曲 线基本一致，不管 浸泡时间怎 么变化， d 值变化 不大， 可以 近似认为 浸泡对薄 膜结构没有明显影响。 说明 浸泡洗 涤只能 将游离的 表面 活性剂洗去， 但薄膜中作为模板的表面活性剂几乎没被洗掉， 薄膜仍然保持有序结构， 表面活性 剂与氧化物结 合是依靠 静电 吸附力， 键能 大于水的 分子间力， 从而组装 成的 纳米结构几乎不会被水分子的作用而破坏。 居 二 35 0 n l l， 1 0玉 52 02 53 0 2 夕加山“ 图4. 1 5102 薄膜的浸泡 x r d谱图a :浸泡 z h l， :浸泡ldc :浸泡绷 4. 2用 0. o 5 m 。 比 硝酸银溶液浸泡 负载无 机纳米粒子的 二氧化硅薄 膜， 在非线性光学， 光子科 学， 电 子学以 及光催 化， 传 感 器 等 领 域 有 着 广阔 的 应 用 前景 ivsl， 然 而 传 统 的50 1一 ge ll 79 法 很 难 获 得 尺 寸 分 布比 较均匀的复 合薄膜， 使 其应用受到了 限 制。 已 经有一些研究者 成功地在 介孔二氧 化 硅 薄 膜 中 生 成 金 属 或 金 属 化 合 物的 纳 米 粒 子 g0 ，8l ，82 。 银 纳 米 粒 子 在 催 化 、 光 成 像 、 光 子、 光电 子 方 面 有 着 广 泛 的