（工业催化专业论文）苯腙类化合物的合成、表征及超分子结构研究.pdf

浙江工业大学搏1 。学位论文 苯腙类化合物的合成、表征及超分子结构研究 摘要 现代化学研究表明，物质的性质及功能，不仅取决于构成物质的分子的 性质，而且在很大程度上还取决于分子以上层次的结构，出此产生了一门新 的化学分支超分子化学。苯腙类化合物在生物化学、医学及新材料开发 方面有着广阈的应用前景。本论文重点探讨苯腙化合物的超分子化学结构r 尤其注重对氢键和芳环堆积这两种分子间的非共价作用的研究。 本论文以各类醛、酮分别与2 ，4 - 二硝基苯肼及对硝基苯肼作用，合成了 一系列苯腙化合物，并对1 3 个化合物进行了单晶x 一射线结构分析，这些结构 均为首次报道( 见下表) 。 通过对这一系列苯腕化合物的结构研究，得到以下有价值的结果t 1 苯腙化合物的晶体结构中，普遍存在着芳环堆积现象，相互平行的芳 环间的距离明显小于v a nd e rw a a l s 厚度，芳环堆积作用应是形成超分子结 构的主要作用。 浙江t 业人学博i j 学位论史 2 ，除了苯丙酮一2 ，4 一二硝基苯腙外，其它1 2 个化合物都存在分子问氢键。 除了一般的n - - h 0 、o - - h n 等氢键以外，分子问c h 0 类型的弱氢键也 比较普遍地出现在本文所报道的结构中。分子削氢键的作用使苯腙形成二聚、 维链状、二维网状以及螺旋状超分子结构。氢键在形成超分子结构过程中 起着重要作用。 3 苯腙分子中，亚氨基与芳环之问较短的c - n 键表明该键已具有部分双 键的性质。与亚氨基相连的c l c 2 和c l c 6 键长明显地长于同一芳环中的其 它c c 键。这可能是出于亚氮基n 原子上的非键轨道与芳环上的n 轨道发生 交盖，这种交盏的结果是产生了类似于亚氨基环己二烯共振结构。 4 除了二苯基乙二酮一4 一硝基苯腙，因分子中有三个苯环相互排斥而成 为螺旋浆形状夕卜，其余1 2 个化合物都是平面或近似平面分子，这些平面分子 对于c = n 双键均呈f 式构型( 环己酮一2 ，4 - 二硝基苯腙与坏戊烷一4 一硝基苯腙 无z e 构型) 。 5 通过半经验自洽场分子轨道计算法( a m 法) 进行了量子化学计算，结 果表明苯腙分子中与亚氨基相连的硝基苯环中碳碳键长有明显的差别，c 卜c 2 与c 卜c 6 键较长，而与该环相连的c - n ( 亚氨基) 键键级增加，计算结果与实 验结果一致。 关键词：苯腙，超分子结构，单晶，x 一射线衍射，合成 浙江工业大学博j 学位论文 s t u d i e so ns y n t h e s i s 、c h a r a c t e r i z a t l o n a n ds u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs o m e p h e n y l h y d r a z o n e s a b s t r a c t m o d e m c h e m i s t r ym a n i f e s t st h a t 山ep r o p e r t i e sa n df u n c t i o n so f c h e m i c a l s u b s t a n c e sa l ed e p o n d e n to nn o to n l yt h ec o m p o n e n tm o l e c u l e s ，b u ta l s ot h e s t r u c t u r e b e y o n d t h em o l e c u l a r l e v e l ，w h i c hd e v e l o p s an e wb r a n c ho f c h e m i s 仃y 一s u p r a m o l e e u l a r c h e m i s t r y p h e n y l h y d r a z o n e d e r i v a t i v e sh a v e p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nb i o c h e m i s t r y , m e d i c i n ea n dm a t e r i a l ss c i e n c e t h i st h e s i s f o c u s e so ns u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fp h e n y l h y d r a z o n ed e r i v a t i v e s e s p e c i a l l yo n i n t e r m o l e e u l a rh y d r o g e nb o n d i n ga n da r o m a t i c j l j i - s t a c k i n gi n t e r a c t i o n as e r i e so fp h e n y l h y d r a z o n ed e r i v a t i v e sw e r e s y n t h e s i z e db yr e a c t i n g v a r i e t i e so fc a r b o n y lc o m p o u n d s ( a l d e h y d e sa n dk e t o n e s ) w i t h 2 , 4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r a z i n e a n d4 - n i t r o p h e n y l h y d r a z i n er e s p e c t i v e l y , a n dt h i r t e e n s i n g l ec r y s t a l s ( n e v e rr e p o r t e db e f o r e ) w e i d e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n ( s e et h e t a b l eb e l o w ) b e n z a l d e h y d e2 , 4 - d i n l t r op h o n y l k y d r n z n n ep l a n a r , es t r o n g 、w e a k 3 3 5 1 a e a t o p h e n o n a2 4 _ d l n i t r op h c n y l h y d r a z o n ep l a n a r , es t r o n g w e a k 3 4 0 4 p r o p l o p h e n o n e 2 , 1 - d l n l t r op h e n y l h 3 7 d r a z o n ep l a n a r , es t r o n g 3 3 5 2 2 - c b l o r o - 3 , 4 - d l m e t h o a y b e n z j l d e h y d e2 4 - d l n l t r op l a n a r , es t r o n g 、w e a k 3 4 0 2 p h e n y l h y d r a a o n n s a l i c y l n l d o b y d e2 , 4 - d i n l t r op h e n y l h y d r a z o n ep l a n a r , es t r o n g 3 4 0 7 c y c l o h e x a a o n e ：，4 - d i a i h np h e n y l 坶d r a z e n op l a n a rs t r o n g 、w e a k 3 3 7 9 l s o b u t y r n l d e h y d o2 , 4 - d i n l t r op h e n y l h y d r a z o n ep l a n a r , es t r o n g 、w e a k 3 3 6 9 2 - c h l o r o - 3 。4 - d l m e t h o x y b e n z a l d e h y d o 4 - n i t r o n e a r l ys t r o n g 3 4 0 5 p h e n y l h y d r a z o n ep l a n a r , e 3 _ d i m e t h o a y l b e a _ t l d e h y d e 4 - n i t r op h e n y l h y d r a z o n e p l a n a r , es t r o n g 3 4 8 2 2 - n i t r e b e n z a l d o h y d e4 - n | t r ep h e y l h y d r g z e n ap l a n a r , es t r o n g 、w e a k 3 4 6 4 s a l i c y l n l d e h y d e 4 n i t r op h e n y l h y d r a z o n e p l a n a r , es t r o n g 3 4 1 7 b e n z l l4 - n i t r ep l w n y l h y d r m n e s c r e w ys t r o n g 、w e a k 3 4 0 7 ： c y e l o p e n t a n o n e4 n i t r op h e n y l h y d r a z o n e p l a n a rs t r o n g 、w e a k 斩江r i = 业大学辩f j 学位论文 f o l l o w i n gv a l u a b l er e s u l t so b t a i n e df r o m o u rs t r u c t u r er e s e a r c ho f as e r i e s o f p h e n y l h y d r a z o n e s ： 1 t h eo v e r l a p p e da r r a n g e m e n to fn e a r l yp a r a l l e l b e n z e n er i n g so fn e i g h b o r i n g m o i e c u l e so c c u r si nm o s tc r y s t a ls t r u c t u r e s t h ed i s t a n c eb e t w e e nn e i 【g h b o r i n g p h e n y lp l a n e si sl e s st h a na r o m a t i cv a n d e rw a a l st h i c h n e s s ，w h i c hs u g g e s t i n g t h ea r o m a t i cn s t a c k i n g b e i n gp r i m a r y i n t e r a c t i o ni n f o r m i n g s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e 2 i n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d se x i s ti na l lp h e n y l h y d r a z o n ed e r i v a t i v e se x c e p t p r o p i o p h e n o n e2 , 4 一d i n i t r o p h e n y l h y d r a z o n e b e s i d e s c l a s s i c a l b o n d i n g o f n h o 、o h n t h ec h ow e a kh y d r o g e nb o n d sw i d e l ye x i t i nt h e m o l e c u l e s t h e p h e n y l h y d r a z o n e m o l e c u l e sa r el i n k e d t o g e t h e r v i at h e i n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d st of o r md i m c r 、o n ed i m e n s i o nc h a i n 、t w o d i m e n s i o nn e ta n dh e l i c a ls u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s h y d r o g e nb o n d sp l a yb i g r o l e si nf o r m a t i o mo f s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e s 3 i n p h e n y l h y d r a z o n em o l e c u l e s ，t h es h o r t e rc n ( i m i n o ) b o n d d i s t a n c es u g g e s t s a p a r t i a ld o u b l eb o n d b e t w e e nt h ei m i n og r o u pa n dt h ep h e n y lr i n g t h ec 1 一c 2 a n dc i - c 6b o n d s ，b o t hc l o s et ot h ei m i n og r o u p ，a r ea p p r e c i a b l yl o n g e rt h a n o t h e ra r o m a t i cc cb o n d si nt h es a m ep h e n y lr i n g i ti sp r e s u m a b l yd u et ot h e o v e r l a po f t h en o n b o n d i n go r b i t a lo ft h ei m i n onw i t ht h e h o r b i t a lo ft h e a r e n e ，t h u sc o n t r i b u t i n gt ot h ei m i n o c y c l o h e x a d i e n e r e s o n a n c es t r u c t u r e 4 a l l p h e n y l h y d r a z o n ed e r i v a t i v e s e x h i b i tap l a n a ro ra p p r o x i m a t e l yp l a n a r s t r u c t u r ea n d c r y s t a l l i z e i nt h eec o n f i g u r a t i o nf o rt h ec 。nd o u b l e b o n d ( c y e l o h e x a n o n e2 , 4 一d i n i t r o p h e n y t h y d r a z o n e a n d c y c l o p e n t a n o n e 4 - n i t r o p h e n y l h y d r a z o n c h a v en oz e c o n f i g u r a t i o n ) ，e x c e p t f o rb e n z i l 4 - n i t r o p h e n y l h y d r a z o n e ，w h i c hi sas c r e w yc o n f i g u r a t i o nd u et ot h er e p u l s i o n o f t h r e e p h e n y lr i n g si n t h em o l e c u l e 5 t h es e m i e m p i r i c a ls e l f - c o n s i s t e n tf i e l dm o l e c u l a ro r b i t a lc a l c u l a t i o na m l m e t h o di su t i l i z e dt os t u d yt h es t r u c t u r e so f t h e s e p h e n y l h y d r a z o n e d e r i v a t i v e s t h er e s u l ts h o w st h a tt h eb e n z e n e r i n gs u b s t i t u t e db yn i t r og r o u ph a si m t e v e n c - cb o n dd i s t a n c e ，t h ec 1 - c 2a n dc 1 - c 6b o n da d j a c e n ti m i n og r o u ph a v e l o n g e rb o n dd i s t a n c ea n dt h ec n ( i m i n o ) b o n dh a sh i g h e rb o n do r d e r , w h i c h a g r e e sw e l lw i t hr e s p e c t i v ee x p e r i m e n t a l o n e s k e y w o r d s ：p h e n y l h y d r a z o n e ，s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e ， s i n g l ec r y s t a l ，x - r a yd i f f r a c t i o n ，s y n t h e s i s 浙江t 业人学博i j 学位论史 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本 论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为 获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：扣辱月珂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密哦 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：弘晦 日期：a 楫 华月o - f 日 啦月韶日 堂坚王些叁兰苎! ：兰垡堡塞一一一 第一章引言 1 i 文献综述超分子体系的结构化学研究现状及发展趋势 随着化学学科的发展，现代化学家丌始认识到，物质的性质及功能，不仅 取决于其分子的性质，在很大程度上还取决于分子的聚集形式，即分子以上层次 的高级结构。多个分子聚集而成的有序聚集体，往往会表现出单个分子所不具备 的特有性质由此产生了一门新的化学分支超分子化学。 1 9 6 2 年， c h a r l e sp e d e r s e n 偶然发现了冠醚”1 。1 9 6 8 年，法国l o u t s p a s t e u s 大学的j e a n m a r i el e h n 合成了一类大二环型化合物穴醚 ( c r y p t a n d ) ，研究了穴醚化合物对俞属离子独特的配位行为。同时他还合成了 结构复杂的大二、三、四环型的穴醚化合物，并在分子识别的研究中发现了分子 相互识别的决定因素，于1 9 7 8 年提出了超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念。1 。 在p e d e r s e n 和l e h n 的发现基础上洛杉矾大学的d o n a r dj a m e sc r a m 研究 了一系列具有光学活性的穴醚化合物，用于模拟酶和底物的相互作用，创立了主 客体化学( h o s t 一6 u e s tc h e m i s t r y ) ”。其后十几年，在洛杉矾大学的o o n a r d j a m e sc r a m 教授与法国l o u t sp a s t e u s 大学的j e a n - m a r i el e h n 教授等人坚持 不懈的努力下，一个崭新的化学领域超分子化学诞生了。由于在超分予化学 领域做出了杰出页献，l e h n 教授等共享了1 9 8 7 年的n o b e l 化学奖。颁奖仪式上， l e h n 教授作了题为“超分子化学范围和展望：分子、超分子和分子器件” 的演讲。引起了科学家们极大的兴趣m 3 。 进入9 0 年代后，世界各国相继投入这方面的研究。s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y 杂志的创立说明超分子化学已经成为化学的一个独立分支。l e h n 教授 主编的超分子化学大全已经出版发行。这些都说明越分子化学正在迅猛发展。 按l e h n 的定义，超分子化学是关于分子倒作用力和分子组装的化学“1 。历 史上曾普遍认为，分子是决定物质性质的最小微粒。而现代化学家开始认识到， 浙江工业人学博i + 学位论文 物质的性质及功能，不仅依赖于构成体系的分子的性质，在很大程度上还取决于 分子的聚集形式，即分子以上层次的高级结构。多个分于聚集而成的有序聚集体， 往往会表现出单个分子所不具备的特有一肚质。 生物体系、材料体系和一些生念环境中，都有许多有序聚集体存在。它们的 尺度通常是l o l o on m ，介于微观与宏观世界之间，属于介观世界也属于“纳 米化学”的范畴。介观世界尚有大量未知体系及其运动规律，有待玎拓和深入研 究。虽然这一特征尺度的物质主要出现于生命和材料体系中，但是，对介观尺度 物质的深入研究，很大程度上需依靠化学手段，根本原因在于聚集体并非基元分 子的简单堆积，而是分子通过分子问 乍用力有序聚集丽成的。 1 1 1 超分子化学的研究领域 超分子化学涉及的领域有：无机及配位化学、分析化学、有机化学、物理化 学、生物化学以及材睾； 科学等。超分子化学研究的内容。包括分子识别原理、受 体化学、分子自组装、超分子光化学、超分子电化学、超分子催化化学、超分子 工程学、超分子生命科学等。 超分子化学的具体应用：通过分子识别和自组装，设计高性能的分子器件和 材料；通过对生命体系中某些特定过程的中心体的模拟，了解这个过程的机理并 模拟生物催化；通过对主体选择性识别的研究，寻找更为有效的分离手段等。这 些当前超分予领域中非常热门的研究课题，毫无疑问都涉及到超分子体系的结构 化学。 分子工程通过对超分子体系结构及结构_ 形成过程、方式的深入研究，揭示超 分子体系中分子问作用力的本质，了解超分子体系形成过程的规律，从而达到可 以通过人工调控形成预定结构、实现预定功能的目的。这一目标既是非常诱人的， 同时也是对徽观领域化学研究的一个重大挑战。 1 1 2 超分子体系中的作用力 超分子体系，依靠分子闯的非共价作用力聚集的过程中，主体和客体之闻 需要满足能量匹配、几何匹配等条件，或者说，主客体问的关系必须符合“锁和 钥匙”原理m 。 浙江丁业人学博i 学位论义 在超分子体系中，分子是依靠分予间的非共价作用力聚集在一起的。分子间 非共价作用包括：静电引力、范德华力、氢键、n n 堆积作用及疏水作用等。 虽然这些力大多较弱，但是这些作用力可以通过合适的协同作用，使得分子有序 聚集体表现出新的功能。例如，在许多会属酶复合体系中，由于蛋白质结构中众 多氢键的协同作用，形成了适当的结构空腔，会属辅基得以与蛋白质复合，从而 表现出独特的酶催化功能。在聚集过程中，分子的有序性对于聚集体的功能、性 质起了重要影响，即“弱力强变化”。 b u c k i n g h u m 在分子识别原理一书中，系统地阐述了主客体问非共价 键力的性质。1 ，内容概括如表卜l 所示。 表l - 1 分子问作用力的分类 除上述类型，较重要的还有疏水作用、芳环一竹堆积作用“1 、阳离子“吸引 作用“等。长程力即库仑力和范德华力，相应的理论为经典的长程相互作用力理 论( l i f t ) 。短程力主要是由电子云重叠产生的交换作用1 。 因为超分子体系的有序性( 长程或者短程) ，我们认为具有定方向性的有 比较确定几何结构的非共价作用，对于超分子体系的研究有重要意义。尤其是氢 键和芳环堆积作用。 1 1 2 1 氯键 氢键可以着作一种强的范德华力，有分子内氨键和分子间氢键之分。氢键 浙江t 业人学博i 学位论义 是x h y 的吸引力，当氢原子与电负性甚强的原子( 如x ) 结合时，因极化效 应，其键间的电荷分布不均匀，氢原予变成近乎币离子状态。此时再与另一电负 性甚强的原子( y ) 相遇时，即发生静电吸引。氢键具有一定的方向住，并且有 比较固定的几何结构，倾向于线型排列，x h y 的o 1 5 0 。从定义可以看出 静电作用( 偶极一偶极、偶极一电荷作用) 对氢键的重要性。虽然氢键的研究已 有相当长的历史。但是对其本质的认议还在深化中“。旱先，氢键被认为主要存 在于电负性较强的非氢原予阳j 。如o - 1 1 _ 0 ，但随着对晶体结构研究的不断深入， 现在已经认识到，c 原子也可能参与弱氢键的形成，如c i 0 。 与强氢键不同，弱氢键容易受晶体环境的影昀两畸变。因此，需要将距离和 角度结合起来考虑。如果c h 0 角度大于】5 0 。，即使c 0 距离大于3 6 a ， 也可以认为存在弱氢键“。相反，对于c o 距离小于3 2a 而e h 0 角度 仅为9 d n o 。的情况，可能并不存在氢键。总之，对角度的考虑应优先于对距 离考虑”。弱氨键的研究还在深入之中，供体的酸性、受体的碱性、距离、角度 以及协同效应等，在讨论氢键时可能都得考虑“” 1 1 2 2 芳环堆积作用 无论在小分子体系还是大分子体系，都广泛存在芳环系统。近些年的研究迸 展使人们对芳环之阍非共价作用的认识逐渐清晰“”。与氢键类似，芳环堆积作用 也是一个很有特点的的非共价作用。量子化学计算表明典型的芳环堆积的作用能 与芳环的堆积几何和极化有关。对苯环二聚体进行优化计算，显示堆积的作用能 约为2 6 3k j t o o l “”。而在一些生物体系中，发现芳环作用能约为1 6 3 3k j m o l “”。研究表明芳环堆积普遍存在，从气态脚。到固态“”、从小分子到生物大 分子体系啪1 ，芳环间的非共价作用在构型决定”3 1 、自组装和分子t 别“”过程中都 能起重要作用。 利用数据库对芳环堆积进行统计分析也取得一些有意思的结果。b r u l e y 等 对蛋白质侧链的分析发现：6 0 的芳香侧链组成芳环对，并且其中的8 0 参与 三条以上侧链相互作用形成的网络；而对蛋白质中芳环的分布分析则发现。在多 肽的无序区域，没有芳环残基或芳环对存在”1 。 对芳环堆积作用的成因的探讨已取得一定进展。芳环堆积作用复杂之处在于 浙江丁业大学博：i ：学位论文 和氢键的“点接触作用”相比，芳环堆积涉及的基团较大，是一种“面接触作用”， 所以v a nd e rw a a l s 作用和疏溶剂作用变得比较重要( 相对于氢键) 。但是现在 的研究表明，芳环堆积作用和氢键作用样，本质上接近静电的作用，静电吸引 是其作用能的主要成分，次要成分则有v a nd e rw a a l s 作用、疏溶剂作用和电荷 转移( c t ) 作用，并且提出了一些模型”1 ，不仅解释了一些定性的规律，而且静 电计算的结果和蛋白质中苯丙氨酸芳坏作用方式的统计取得很好的相关性1 。典 型的芳环堆积作用方式有三种： 1 完全堆积( 面对面) 。这种堆积方式非常少，但也有一些例子。 2 错位( 平行) 堆积。最普遍的堆积形式。 3 t 型。这种方式的堆积常常涉及c h n 作用。 虽然芳环堆积和氢键有共同的静电作用的本质，但是却涉及许多作用点，因 此目前还难以用一些简单规律合理解释其行为。对芳坏堆积的本质、规律及作用 的研究还在不断深入。 由于离子键的本质是静电作用，所以虽然作用力的强度与氢键相差较远但 作用力的本质还是相同的。在以金属离子为中心的无机或有机配合物中，配位键 的本质曾在很长时期内被认为是共价的。但是，近年来的研究表明，配位键在一 定程度上显示出离子键的成分，即具有静电性质。因此，这样的配位化合物也应 该被纳入超分予化学研究的领域。事实上，最近国际上已经开始把金属配合物与 超分子体系联系在一起来讨论”。 1 1 3 超分子体系的研究方法 超分子体系的构成组分可以是小分子、大环分子( 穴醚、冠醚、富勒烯等) 及大分子；聚集体可以存在于固相、液相及气相中。实际上，聚集体的形成是多 种弱相互作用力的协同、加合作用的总体效应的体现。根据弱相互作用的类别， 超分子体系可以从结构上划分为氢键体系，芳环堆积体系，配位体系等存在形式。 现在主要的实验手段有：单晶x 一衍射、核磁共振波谱、质谱、扫描隧道显 微镜、透射电镜、原子力显微镜、电化学、凝胶渗透色谱、渗透压、光动力散射 以及其它的性质表征方法，如溶解性、电子光谱、荧光、圆二色谱等，主要用于 固体和溶液状态中的结构研究。除单晶x 一衍射可以得到直接的结构信息以外， 浙江工业大学博f j 学位论文 其它研究手段都有赖于数据的解释和处理。现介绍部分手段如下。 振动光谱( i r 和r a m a n ) 在氢键研究的历史中，红外光谱一直是最重要的谱学手段之一，为研究工作 提供了大量详实可靠的信息。通常，红外光谱中有三种与氢键有关的数据，即： ( 1 ) a - t t 伸缩振动频率；( 2 ) a - t l 伸缩振动谱带宽度；( 3 ) 氢键弯曲振动，包括 面内弯曲振动和面外弯曲振动。n o v a k ”“通过对4 4 个氢键化合物振动光谱和晶体 结构数据的比较，发现面外弯曲振动频率的位移与氢键x h y 间距存在线性 关系。h a d z i 等1 对一系列短氢键的羧酸盐分子进行了振动光谱研究，建议根据 红外光谱将氢键划分为对称和不对称两种类型。在一些强酸、强碱溶液的红外光 谱中，常常能观察到一个非常强的连续吸收。y u k h n o v i c h 等用单独的氢键振 动重现了实验光谱，证明上述宽谱带是对称强氢键的本质特征，与分子环境无关。 e f i m o v 等“”认为液体中氢键谱带的反常变宽起因于氢键构型的涨落，即体系中 有多种按统计分布的氢键构型。拉曼光谱经常与红外光谱同时运用并互为补充， 前者有比后者更窄的谱带和更少的谱带重叠。在低频区，拉曼光谱有自身的优势。 目前，已积累了比较丰富的氢键振动光谱数掘。同时，各种新的振动光谱技术。 如基质隔离谱、高压光谱、交温光谱、红外显微镜和偏振光谱等在氢健研究中的 应用，太大促进了这一领域的研究工作。 中子散射( n s ) 中子光源的优势在于中子波长明显短于紫外可见光和红外光波长，可通过中 子散射获得整个布星渊区的振动信息。中子散射对于与质子运动有关的振动方式 特别敏感，因此可作为研究质子动力学的有力工具。另外，中子散射也常被用于 验证红外和拉曼光谱的结果。 氢键体系质子的相关整体迁移是氢键研究的一个重要方面，在生物大分子构 象转变中具有重要意义。但是，由于需要同时确定微观状态下原子对在空间和时 间中的相关效应，因此很难直接观察这一现象。而相关非弹性中子散射( c n i s ) 技术的出现为研究提供了可能性。t o m k i n s o n 等m 1 研究了丁烯二酸氢钾及其衍 生物的不相关非弹性中子散射谱( f i n s ) ，重新指认了低频区的v 。( o h o ) 振动 6 浙江t 业太学博i j 学位论史 ( 4 7 0 c m ) ，并证实i i n s 谱的结果与振动光谱结果基本一致。f i l l a u x 等川对三 氟乙酸盐进行了i i n s 、i r 和r a m a n 光谱研究，他们根据i i n s 谱中2 0 0c 册1 1 以 下出现的三个态的密度谱带，认为该体系中质子传递通过热活化过程进行。 x 射线衍射( x r d ) 和中子衍射( n d ) 通过总结氢键化合物的晶体结构数据，可以得到很有用的结果。如前文已提 到，n o v a k “”在晶体结构和谱学研究基础上，得出氢键振动频率的位移与氢键结 构数据之间豹关系。另外，j e f f r e y ”归纳了多种水化物的结构，认为水分子形 成的氢键链参与了酶底物一受体之间的“锁钥”相互作用， 酸盐体系具有多变的氢键形式，因此成为氢键研究的理想模型之一。 s p e a k m a n ，j 、组在酸盐分子结构测定方面傲了很多工作，并且把酸盐分为对称的a 型、近似对称的伪a 型和不对称的b 型结构。这些结果至今仍为谱学和理论工作 者所引用。 核磁共振( n m r ) 波谱是分子结构研究的重要手段之一。多维核磁共振是目前唯一有效她用于 聚集体的溶液构象测定的研究方法：同时，能提供有关聚集体动态结构的丰富信 息，用于聚集过程动力学研究。 用于聚集体溶液研究的核磁共振波谱手段有维n m r ，如1 h - n m r 、”n a n m r 、 1 9 f - n m r 等，以及c o s y 等二维n m r 。另外值得注意的是脉冲梯度自旋回波( p o s e ) n m r 技术，该技术可测量聚集体的自扩散系数，从而用于估算聚集体的尺寸。“。 n m r 主要用于表征聚集体的组成，研究聚集体的识别以及聚集过程等。例如， r e b e k 等应用n m r 研究客体分子诱导四个亚基形成准球形主体囊欹聚集体，发现 这体系中的亚基虽然具有组装的倾向，使得体系位于聚集体的形成边缘，但是 只有特定的客体分子才能使得主体分子聚集体最终得以形成。“。 质谱( m s ) 与分子叠测定 虽然质谱是唯一可以定量地提供聚集体组成的实验技术但是由于聚集体 内部的作用力较弱、溶剂挥发性不好等原因其应用依然受到很大限制跚。近来， 7 浙江丁业犬学溥j 学位论立 软电离质谱，如电喷雾质谱( e s - - m s ) 、矩阵辅助激光解跗离子化质谱( m a l d i 埘s ) 等，由于其离子化过程温和，产生碎片少，因而非常适用于表征多组份非 共价键结合的复合物。 软电离质谱，结合同位素丰度计算、分子量测定等，对于研究聚集体在溶液 中的组成有独特作用”。其中，离子标畦的软电离质谱，e s - - m s ( i l - - e s m s ) 、 矩阵辅助激光解附离子化飞行( i l - - m a l d i - - t o f - - m s ) 等，在研究溶液中聚集 体组成、聚集体识别方面可发挥独特作用，尤其适用于大的分子聚集体。分子量 测定的方法有蒸气压渗透法( v p o ) 、凝胶透过色谱( g p c ) 等，可以给出最大 误差为2 0 的平均分子量数掘，一般与其它方法结合使用。 例如，运用f a b m s 、m a l d i m s 等质谱手段及蒸汽压测定，成功地表征了网 球状的双大环聚集体“。l e h n 等人基于 三( 三聚氰胺) 三( 巴比妥酸盐) 圆花瓣型聚集体能够与碱金属离于配位的特性，以i l - - e s m s 对其进行了研究“。 l e i n h o u d t 等运用a g 标记的i l m a l d i t o f m s 研究了多组份氢键结合的聚集体，研 究对象不仅可以是高热力学稳定性的聚集体，也适用于稳定性低得多的聚集体， 而且，与n m r 数据在聚集体溶液中稳定性方面得到了很好的关联”。 目前，尚无多级串联软电离质谱应用于聚集体研究。可以预见，因其可以问 接提供更详细的结构信息多级串联质谱必将在聚集体研究中得到进一步应用。 显微成相 显微成相手段主要是用于确定固体中的聚集体形态，研究方法有扫描隧道显 微镜( s t m ) 、透射电镜( t e m ) 、原予力显微镜( a f m ) 、荧光显微等。例如，j e n e k h e “” 等以荧光显微镜研究了由棒区和卷曲区组成的共聚物在有利于卷曲的溶剂中挥 发后形成的长程、密堆积的胶柬，表明聚集体的高级结构如球孔的半径、球壁厚 度、周期性等受共聚物的分子量、组成的影响，证实高分子的分级自组装可用于 获得周期性的功能介观结构。m a r k e y “”等以s t m 研究了芳香穴醚主体分子在石墨 表面的聚集，发现六个穴醚分子形成了纳米簇，纳米簇刚进而形成一维长链的高 级结构。他们考虑范德华和静电作用进行理论计算预测了六组份纳米簇的形成， 分子间平均距离的计算结果与观测一致。p e r l s t e i n “。等综合运用董热法、动态 光散射、低温t e m 和试剂捕榘等手段，结合润湿性、膜透过性、溶解性、粘性、 浙江工业人学博l ：学位论文 荧光等性质的表征，研究了偶氮苯磷脂的聚集体结构与性能，表明聚集体的一维 结构在控制宏观性质及微观结构方面起重要作用。z e m b “等运用广角x 射线散 射、低温t e m 等，研究了表面活性剂的扁平纳米圆盘聚集体，发现聚集体的结 构取决于外来离子h + 、o h 一，圆盘的半径可以从几毫米到3 0 纳米连续进行调节， 具有很大的应用潜力。 其他实验方法 以上研究手段分别有其局限性。如n m r 只能提供非直接的聚集体形成的证 据，x 一衍射无法研究大的松散结构和溶液中的结构，而软电离质谱如果要提供除 分子质量以外的其他信息，尚有大量工作要做。因此，各种研究手段的结合和相 互印证是必不可少的。例如，r e b e k 在研究四组份囊状分子聚集体时，、就将n f f r 和m s 作为互补的方法，m s 揭示n m r 无法检测的不同亚基的四聚体形成，而n m r 则显示了m s 无法检测的聚集体主体对中性和离子性客体的竞争性包容o ”。 1 1 4 超分子化学带来的机遇与挑战 当前。把“超分子化学”研究提升到“有序分子聚集体化学”层次的研究， 研究聚集体内亚基之间、聚集体与聚集体之间、聚集体与环境之间的相互作用， 这一概念已经超越了原有分子尺度的范畴，因而具有特别重要的意义。 例如，关于宏观尺度的分子器件的研究已成为具有战略意义的热点问题。 长期以来，在分子水平的结构和性质指导下，设计和合成具有预期光电功能的新 体系，减少盲目性，增加理论的预见性，一直是化学家孜孜以求的目标。而要使 分子器件的功能得到实际应用，就需要将分子水平的有序结构聚集而成介观乃至 宏观尺度，必须找寻合适的聚集方法及聚集规律，这一课题无疑是一项极具挑战 性的工作“”。目前，有关宏观尺度的分子器件的报道很少，研究仍然是集中在寻 找合适的聚集方法“”。 为得到具有实用价值的有序高级结构的聚集体，通常是首先获取球形的纳米 颗粒，然后进一步采用溶剂蒸发、分子交联或模版等方法进行处理“”。c h o i 等获得了内含多种不同组分的宏观聚集体( 毫米到厘米级) ，使用的方法则是发 展大小、表面和形状的选择性识别与组装。表面间相互作用受毛细作用调控，作 9 浙江工业人学博i ：学位论文 用力以疏水相互作用为主，实现了宏观上的识别。l 一等则利用角度适宜的六 组分氢键作用，将巴比妥酸与三聚氰胺聚集体的有序结构从分子水平( 约3 a ) 保持到宏观尺度( 约0 5 毫米) ，以此说明了分子设计在组装宏观有序结构中 的重要性。b e r g b r e i t e r ”认为自组装能用于聚集体表面的修饰与毫米级半透性 囊状聚集体的装配，可用于形成宏观的中空的有序分子聚集体，具体的方法是一 系列的层与层的沉积。 离散的纳米材料聚集成为有明确的高级结构，是其实现应用的必由之路，正 同益引超重视“1 1 。例如，l e h n 等通过石墨表面的点沉积和浸沉积，可以控制纳 米级金属超分子格子在表面的聚集，得到了高度稳定、周期性重现的介观尺度上 的功能器件，发现聚集体高级结构受配合物中配体取代基的影响，并且研究了其 用于光电写入的可能性脚3 。k u r t h 等则利用带电荷的纳米颗粒作为模板，通过连 续沉积的方法。得到了“巨大”的金属超分子聚集体，作用力以静电力为主”。 超分子体系因其独特性，不仅要求化学家发展和运用新的物理化学研究手 段，以得到空间分辨和时蒯分辨的动态信息；而且要求化学家引入新的分子模型 和结构理论。通过对超分子体系结构及结构形成过程的深入研究，揭示超分子体 系中分子间作用力的本质，了解超分子体系形成过程的规律，从而达到可以通过 人工调控形成预定结构、实现预定功能的目的。这一日标非常诱人，同时也是对 微观领域化学研究的一个重大挑战。 0 浙江t 业大学博：i ? 学位论文 1 2 选题背景腙类化合物的应用研究 腙类化合物是一种相对比较冷门的化合物，其应用范围主要集中于三个 方面。第一是在生物化学与医学领域的应用，国内主要是在抗菌、抑菌等生 物活性方面的研究比较多”5 。此外苯腙类衍生物还具有抑制血小扳聚集的 作用“”，对于防治心血管系统疾病具有较大意义。也有报道称腙类衍生物具 有抗绝经后骨质疏松症等作用o ，通过研究其对幼年小鼠子宫