（应用化学专业论文）Luminol体系应用及其动力学研究.pdf

l u m i n o l 体系应用及其动力学研究 摘要 铊是由英国科学家w i l l i a mc r o o k e s 于1 8 6 1 年傲光谱实验时发现的。它是一种 稀散、高毒重金属元素，虽然在地壳中含量很低，却对环境和人体有很大危害。随 着科学技术的发展，铊已被广泛地应用于军工、化工、电子、通讯、卫生等各个领 域，因此有关铊的分析也日益受到重视。本实验基于铊对h 2 0 2 - 鲁米诺反应体系的 催化作用，建立了用气相色谱间接快速测定铊的新方法以及研究了这个体系的动力 学相关情况。系统地考察鲁* 罐反应体系随时间的变化、共存离子等因素对测定结果 的影响，并确定了测定的最佳条件。结果表明在一定的条件下，铊的浓度和鲁米诺 对应的峰高具有一定的线性关系。线性范围0 0 0 2 0 2 旧g m l ，检出限o 0 0 0 2 廊l 。 线性回归方程为p = 3 0 9 3 1 6 3 3 6 2 0 2 c 1 1 ，r s d = 3 。本方法线性范围较宽，灵敏度 高，适用于矿石等样品中微量铊含量的测定。同时研究了表面活性剂对体系的影响， 发现阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对体系有增敏作用。另外结合上述方 法对这个体系的动力学进行了研究得出了这个体系的反应级数和速率常数七，得出 这个体系的速率方程为v = 5 6 3 x l o - 3 l m i n 0 1 ”匠d 2 r 口四”。 关键词：鲁米诺催化气相色谱法铊( d 反应级数口速率常数露 十六烷基三甲基溴化铵 i v t h er e s e a r c ho fk i n e t i c so fl u m i n o ls y s t e ma n da p p l i c a t i o n a b s t r a e t t h a l l i u mi si n i t i a l l yd i s c o v e r e db yt h eb r i t i s hs c i e n t i s tw i l l i a mc r o o k e sw h i l eh ew a s d o i n gs p e c t r a la n a l y s i si n1 8 6 1 i ti so n ek i n do f h e a v ym e t a ld e m e n t sw h i c hi s1 8 1 0a n d d i s p e r s i v e t h o u g hi t sc o n c e n t r a t i o ni nt h ee a r t h sc r u s ti sr a r e l yl o w , i t sd a n g e r st o e n v i r o n m e n ta n dh u m a n sh e a l t ha l ev e r ys e r i o u s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y , t h a l l i u mh a sa l r e a d yb e e nw i d e l ya p p l i e dt od i f f e r e n ta s p e c t si n c l u d i n g m i l i t a r yi n d u s t r y , c h e m i c a li n d u s t r y , d e e t r o n ，c o m m u n i c a t i o n ，s a n i t a t i o ne t c ，a n dw i t h r e g a r dt oi t sa n a l y s i si n c r e a s i n g l ya r i s e sb yc h e m i s ta l s o b a s e do i lm i c r o - t h a l l i u m c a t a l y s e st h es y s t e mo fh 2 0 2a n dl u m i n o l ，t h en e wq u i c km e t h o dw a se s t a b l i s h e df o r d e t e c t i n gam i c r o - t h a l l i u mb yu s i n gg ca n dr e s e a r c hk i n e t c so f t l 】i ss y s t e m t h er e a c t i o n t i m eo f t h es y s t e ma n di t se f f e c to f c o e x i s t i n gi o n sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nd e t a i l e d t h e r e s u l t sh a v es h o w nt h a t t h et h a l l i u ml i n e a r r a n g eo ft h e c a l i b r a t i o nc x n v ei s o 0 0 2 - 0 2 t t g m lw i t had e t e c t i o nl i m i to f0 o 0 0 2 p g n m t h er e g r e s s i o ne q u a t i o ni sp 2 3 0 9 3 1 6 - 3 3 6 2 0 2 c 1 1 , r s d = 3 。t h el i n e a rr a n g eo fp r o p o s e dm e t h o di sw i d ea n di t s s e n s i t i v i t yi sh i 曲t h i sm e t h o dw a sa d a p t e dt od e t e c tt h ec o n c e n 仃a t i o no f m i c r o - t h a l f i u m i nt h em i n e r a l i na d $ f i o n ，i tw a sf o u n dt h a ta u r f a e t a n to f c e t r i m o m u mb r o m i d eh a v es e n s i t i z a t i o n o nt h i ss y s t e m t h r o u g hr e s e a r c hk i n e t i c so ft h i ss y s t e m ，r e a c t i o no r d e ra n ds p e c i f i cr a t e c o n s t a n tc o u l db eg a m e d 1 1 l ce q u a t i o no f t h i ss y s t e mi s v = 5 6 款l 矿陋m i 街 ”阪q j ”口圹2 k e y w o r d s ：l u m i n o lc a t a l y s e g a sc h r o m a t o g r a p h y t h a l l i u m ( i ) r e a c t i o no r d e r s p e c i f i cr a t ec o n s t a n t 汹o n i u mb r o m i d e v 图1 1 图1 2 图1 3 图1 - 4 图2 1 图2 - 2 图2 3 图2 - 4 图2 5 图2 6 图2 7 图2 8 图2 - 9 图2 1 0 图2 1 1 图2 1 2 图2 1 3 图2 1 4 图2 1 5 图2 1 6 图3 1 图3 - 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 - 6 图3 7 图3 8 图3 - 9 图3 1 0 插图清单 光泽精的化学反应”5 铊元素循环体系”6 鲁米诺化学发光简单机理”9 胶束模型 高锰酸钾时间间隔一峰面积关系图1 5 1 1 2 0 2 时间间隔一峰面积关系图1 5 h 2 0 2 浓度一斜率1 6 9 7 9 4 1 0 弓m o f l 的h 2 0 2 反应线性图。1 6 5 m i n 时铊浓度与l u m i n o l 峰高关系1 7 l o m i n 时铊浓度与l u m i n o l 峰高关系1 7 1 5 m i n 时铊浓度与l u m i n o l 峰高关系1 7 2 0 m i n 时铊浓度与l u m i n o l 峰高关系1 7 3 0 r a i n 时铊浓度与1 a n n i n o l 峰高关系1 8 3 0 m i n 时铊浓度与l u m i n o l 峰高关系1 8 浓度分别为0 0 1 和o 0 0 2 峪d m lt l + 1 的色谱图”1 8 浓度分别为0 0 2 和o 0 5 咖1t i “的色谱图1 9 浓度分别为0 1 和o 1 5 m r n lt i + 1 的色谱图”1 9 浓度分别为o 2 1 1 + 1 的色谱图2 0 图2 1 1 图2 1 4 的叠加图2 0 l u m i n o l 的峰高与铊浓度的线性关系2 1 十二烷基磺酸钠1 5 分钟时的色谱对比“2 3 十二烷基磺酸钠2 0 分钟时的色谱对比”2 4 十二烷基磺酸钠2 5 分钟时的色谱对比“2 4 十二烷基磺酸钠3 0 分钟时的色谱对比”2 5 吐温8 01 5 分钟时的色谱对比2 5 吐温8 02 0 分钟时的色谱对比2 6 吐温- 8 02 5 分钟时的色谱对比2 6 吐温8 03 0 分钟时的色谱对比。2 6 c t m a b 的时间间隔和峰面积图2 7 c t m a b1 5 分钟时的色谱对比“2 8 i x 图3 i l 图3 1 2 图3 1 3 图4 _ l 图4 _ 2 图4 3 图4 - 4 图4 5 图4 6 图4 _ 7 图4 8 图4 9 图4 1 0 c t m a b2 0 分钟时的色谱对比”2 8 c t m a b2 5 分钟时的色谱对比“2 9 c t m a b3 0 分钟时的色谱对比”2 9 时间为0 和5 分钟时的色谱响应3 2 时间为1 0 和1 5 分钟时的色谱响应3 2 时间为2 0 和2 5 分钟时的色谱响应 时间为3 0 和3 5 分钟时的色谱响应3 3 时间为4 0 和4 5 分钟时的色谱响应3 3 h - t 拟合图“3 4 l g i - i - l g ( - 1 0 0 d h d t ) 线性拟合图3 5 l g a - l g ( - 1 0 0 d a d t ) 线性拟合图。3 6 l g h - l g ( 1 0 0 d h d t ) 线性拟合图3 7 x 的线性图一3 8 x 表格清单 表1 1 鲁米诺化学发光介质与量子效率之间的关系2 表1 2 鲁米诺化学发光体系的部分应用3 表1 3c o ( i v ) 还原产生的化学发光及其应用5 表2 1回收率实验2 1 表2 2 干扰离子实验2 2 表3 1c t m a b 浓度斜率对照表2 7 表3 2 未加表面活性剂和加了表面活性剂对标准品的检测比较3 0 表4 1 鲁米诺数据整理3 4 表4 2 过氧化氢浓度的吸光度的l g ( - 1 0 0 d a d t ) 和l g a 值3 5 表4 3 不同铊浓度下体系所采集到的鲁米诺的峰高数据的整理3 6 x i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得 金壁王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同学对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 签字醐：习郸月，蛔 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金蟹王些丕 兰可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：专守军 f 签字日期月r 名 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： u i 聊躲多办 签字聃：哕“月 电话： 邮编： 致谢 本人在两年半的硕士研究生课程学习和撰写学位论文的过程中，自始至终得到 了我的导师吴晓静副教授的悉心指导，无论从课程学习、论文选题，还是到收集资 料、论文成稿，都倾注了吴晓静老师的心血，由衷感谢吴晓静老师在学业指导及各 方面所给予我的关心以及从言传身教中学到的为人品质和道德情操，老师广博的学 识、严谨的治学作风、诲人不倦的教育情怀和对事业的忠诚，必将使我终身受益， 并激励我勇往直前。 在整个研究生期间，陆亚玲老师、杭国培老师和茅伟老师都给予了我很多帮助； 同实验室的陈园园师妹、王旭东和郭启昌师弟也为我提供了他们力所能及的关心和 帮助，在这里我一并谢谢这些老师和同学，谢谢大家无私的关心和帮助l 最后，我还要感谢我的父母和兄妹，谢谢他们这两年半来对我经济上的大力资 助和生活上无微不至的关心，克服种种困难全力资助我完成两年半的学业。 v i 作者：高守华 2 0 0 7 年6 月1 0 日 第一章综述 1 1 引言 化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ) 是指在一些化学反应中，吸收了反应所产生的化 学能而处于电子激发态的反应中间体或反应产物由激发态回到基态时所产生的一种 光辐射。根据化学发光反应在某一时刻的发光强度( 如峰值强度) 或发光总量来确定 反应组分含量的分析方法被称为化学发光分析法。 化学发光分析法具有灵敏度高，线性范围宽，检测仪器设备简单和没有空白等 优点，已被成功地应用于材料科学，生命科学，食品科学，临床医学以及环境检测 等领域，成为现代分析领域中一种有效的微量及痕量分析技术，下面就近几年来化 学发光分析法的最新应用和最新方法做一个简单评述。 1 2 化学发光分析基本概念 化学发光是指某些化学反应中发出可见光的现象。其发光机理是：反应体系中 的某些物质分子，如反应物、中间体或者荧光物质吸收了反应释放的能量而由基态 跃迁至激发态，然后再从激发态返回基态，同时将能量以光辐射的形式释放出来， 产生化学发光，其过程主要有图1 1 1 2 和1 3 1 5 两种可能：物质j 嘲b 反应，产 生激发态c + ，c + 为发光物质直接发出可以测量的光；物质阳b 反应，同样产生 中间体c ，当体系中存在另一种易于接受能量的荧光物质f 时，c 时巴能量转移给荧 光体，使得荧光物质接受了能量由基态跃迁至激发态时，产生发光现象，其发光体 为荧光物质，发光波长与荧光物质的荧光波长相一致。 a + b 啼c + + d 1 1 c _ c + h v 1 或者 a + b + c + d c + + f + f 4 - c 1 3 1 4 f + + f + h v 1 5 由于用浓度可校正发光强度，所以强度j a 就同被测的反应物的浓度相关联。 在任一给定的时间t 时，j a 可用下列方程式表示 桃) ( 丝剥= 勉( 夏差麓 百d e ( t ) ( 垦号产) 式中a e ( t ) a t 是初始物质形成电子激发态的反应速度。如能够作为时间的函数来测 l 定，此即动力学分析法；由于化学发光的最大强度同被测的反应物浓度相关联，故 也可用工作曲线法进行定量分析；化学发光在一定时间间隔内的积分强度也是反应 物浓度的函数，因而也可进行积分测定，这种测定可能更准确一些，因为它不会随 反应物混合适度的轻微变化而出现数值上的波动。对于一定的化学发光反应，9 a 为一定值。通常，可以用于分析化学的化学发光体系的9 c 工值在0 0 1 0 2 0 之问。 化学发光易受化学反应条件，如p h 值、离子浓度、溶液组成、温度等的影响，影 响反应速率或任意一个量子效率的因素都会改变发光强度。因此，在一定化学反应 调节下，通过测定化学发光强度就可以测定反应体系中某种物质的浓度。原则上说， 对于任何化学发光反应，只要反应是一级或假定一级反应，都可以通过1 6 进行化 学发光定量分析。例如，在上述化学发光反应1 1 中，如果反应物b 保持恒定，而 物质a 的浓度变化可视为一级或者假一级反应，则 i a = f i a ( f ) 出= f 中a 胁( f ) d t a t = 垂。c 1 7 即化学发光强度i c l 与a 的浓度成正比。 化学发光测定的物质可以分为三类：第一类物质是化学发光反应的反应物；第 二类物质是化学发光反应中的催化剂、增敏剂或者抑制剂；第三类物质是偶合反应 中的反应物、催化剂或者增敏剂等。通过标记方式利用这三类物质还可以测定人们 感兴趣的其他物质，进一步扩大化学发光分析的应用范围。 1 3 液相化学发光反应 液相化学发光是指在溶液中发生的化学发光反应。现已有大量液相化学发光反 应的研究报道，下面就几种常见的液相化学发光体系及其分析应用做个总结。 1 3 i 鲁米诺的化学发光反应及其分析应用 鲁米诺( 5 氨基2 ，3 二氢1 ，4 二杂氮萘二酮，也称3 氨基邻苯二甲酰肼) 是最常 见的化学发光试剂之一。最早由a l b r e c h t i u 在1 9 2 8 年提出，在碱性溶液( p h = 1 0 一i i ) 中加入过氧化氢时可以观测到微弱的蓝色发光现象。进一步加入适当的氧化剂或催 化剂，如k 2 s 2 0 s 、n a c i o 、f e ( i i ) 盐、m n ( i i ) 盐、c u ( i i ) 盐、氨配合物离 子、k 3 f e ( c n ) 6 、过渡金属离子、辣根过氧化物酶、微过氧化物酶等，可以极大 的提高化学发光强度。最近几年来人们在进一步开发该化学发光反应的同时，将其 与许多分析技术相结合，使得其应用范围不断扩大，已被广泛应用于包括药物分析， 生化分析在内的各个分析领域，成为一种广泛使用的化学发光试剂。鲁米诺的化学 发光量子效率与溶液中的p h 值有密切的关系( 见表1 1 ) ，p h = 1 1 附近达到最大值， 约为0 0 1 , - - 0 0 2 。 表1 1鲁米诺化学发光介质与量子效率之间的关系 n a h c 0 3 0 0 0 i m o l i 。0 0 1 m o l 几0 i m o 儿i m o 儿 1 0 m o l l 项目 缓冲液n a o hn a o h n a o hn a o hn a o h p h 值 9 6 1 1 1 21 3 1 4 2 墨王垫奎i! ：! !i! ：丝i! ：! !i ! ：竺! l ! ：! 坚i ! ：! 竺! 鲁米诺在二甲基硫氧化物溶剂中的量子效率不超过5 【2 】，而在水溶液系统中为 1 9 红1 5 之间f 3 4 1 ，人们已经采取不同的方法尝试提高其发光效率。 在碱性水溶液中，鲁米诺可被许多强氧化剂( 如过氧化氢，铁氰化钾) 等氧化而 处于电子激发态，当由激发态回到基态时就辐射出最大发则波长4 2 5 n m 的蓝色光。其 中最常用的氧化剂是过氧化氢，许多无机金属离子都对该化学发光反应具体催化作 用，这一特点已获得广泛的应用。如海水中的微量铁的测定，可以采用8 - 羟基喹咛 交换树脂进行在线富集浓缩后直接利用鲁米诺一过氧化氢流动注射分析体，检测灵敏 度0 0 5 n m o l 1 ，应用于南太平洋海水中铁的分析。 表1 2 鲁米诺化学发光体系的部分应用 年份测定对象 样品检测限 文献 2 0 0 3 安乃近 药品 2 0 p g r a l 3 2 0 0 3 维生素b 1 2 药品 5 0 x l f f l l 玑 4 2 0 0 3肾上腺素血清 3 x l o g m o l l 5 2 0 0 3 安乃近人尿2 0 x l f f l l g r n l 6 2 0 0 3 盐酸普鲁卡因 药品 o 0 8 m g m l 7 2 0 0 3 h 2 0 2 雨水 l n m o i l 8 2 0 0 3鸟氮锉药品o 0 8 h g m l 9 2 0 0 2o n 兔血浆 l n m o l ，l1 0 2 0 0 2 阳离子表面活性剂 水样 1 0 - 5 m o l ，l 儿 2 0 0 2乙酰胆碱生化样品1 2 p m o l 1 2 2 0 0 2 f e ( i i ) 海水 l o - ll m 0 1 l 1 3 2 0 0 2 卡托普利 药品 2 峙儿 1 4 2 0 0 26 巯基嘌岭药粉1 i m o l l 1 5 2 0 0 2 钴，铬水样 无数据 1 6 2 0 0 l 葡萄糖兔血浆 0 0 5 n m o l l 1 7 2 0 0 l 乙二醇酸尿样 1 3 x l o 6 m o l l 1 8 2 0 0 l肼合成样品0 0 4 n g m l 1 9 2 0 0 1 芦丁片剂o 0 3 g m l 2 0 2 0 0 1组胺鱼肉0 1 l j 】m o l l 2 l 2 0 0 0 维生素c果汁5 1 j = m o l l 2 2 2 0 0 0 胆固醇 人血清 0 6 n m o l 2 3 1 9 9 9蛋白质人血清 0 0 3 - 0 0 5 p g , m t , 2 4 1 9 9 9香兰扁桃酸尿样 2 x l o s m o l l 2 5 1 9 9 9 异烟肼药品 7 o x l o 9 m o l l 2 6 1 9 9 9 草酸盐 尿样 0 2 1 x m o l l 2 7 1 9 9 9 铵离子 雨水 0 4 1 m l o l l 2 8 3 高浓基制品i8 2 1 1 1 a 舢n o l l 高浓度h 2 0 2 制品 i 除了上述鲁米诺化学发光体系，还有一些常用的化学发光体系，例如过氧化草 酸酯化学发光，它最早发现于2 0 世纪6 0 年代，这一反应体系中加入蒽等荧光物质 时，可以观察到明显的发光现象。由此提出了以下的反应式： o i |o o | |o c i c “一c 占l + h 2 0 2 ，h o o c “一c c ”i + h c i h c l + 2 c o + 0 2 1 8 过氧化草酸酯化学发光系统的应用主要有两个方面：a 在研制化学发光冷光源方面， 由于该体系具体发光强度高，颜色可以任意调节且新奇美观，可制作各种不同形状 的光源。b 在化学发光分析中，过氧化草酸酯化学发光系统已经得到广泛的应用， 大部分能够参与草酸酯化学发光反应的物质都能够作为待测物而被测定。典型的分 析应用如过氧化氢以及反应物的测定、荧光物质的测定以及作为色谱柱后检测技术。 早在1 9 2 0 年，g r i n b e r g 3 t 】就报道了以血0 4 作为发光剂的化学发光现象，比 发现鲁米诺化学发光现象还要早8 年【3 2 】。1 9 2 5 年k a u t s k y 与n e i t z k e ”俩人研究了 k m n 0 4 氧化硅氧烷的化学发光反应，发现其化学发光是由硅氧烷的荧光引起的。 1 9 7 0 年，m i z u n o 等【3 4 j 研究了著名的草酸盐与高锰酸钾发生的氧化还原反应，记录 到发光信号。1 9 7 3 年，s t a u f 社3 5 】报道了在m n ( ) 存在下k m n 0 4 氧化草酸的化学 发光现象。1 9 7 5 年j a e s c h k e 和s t a u f f 3 6 】利用k m n 0 4 发光体系测定了二氧化硫，使 二氧化硫的测定成为k m n 0 4 体系的一种重要应用。1 9 7 7 年，t s i b a n o v a 和 m e d “3 7 j 8 】研究了高锰酸钾与1 2 种氨基酸的氧化还原反应。到了1 9 8 6 年以后。 t o w n s h e n d 3 8 】发表了一系列的研究成果，极大的推动了k m n 0 4 化学发光研究的进 展。利用k m n 0 4 一甲醛一待测物的化学发光体系 4 9 - 5 1 】，这些试验条件几乎相同，测 定对象有甲氨嘌呤【5 2 1 、双氯灭痛【5 3 】、氨基比林 4 9 , 5 1 矧、l - 色氨酣5 5 1 、碘 5 6 - 5 9 】和酪氨 酸 删。李丽清和杨敏丽等在高锰酸钾化学发光的应用方面做了比较多的工作，他们 在k m n 0 4 l - 酪氨酸发光体系中加入过氧化氢，使发光强度得到极大的增强，建立 了铬氨酸的流动注射发光分析法 6 ”。利用这一方法，他们报道了利血平【6 2 j 、双嘧达 莫【6 3 】的流动注射测定法，方法的检测限为5 8 x 1 0 一g m e ，用于药剂中的双嘧达莫含 量测定，得到了很好的结果。另外结合流动注射技术，建立了高锰酸钾一连二亚硫酸 钠一核黄素化学发光体系测定核黄素的流动注射发光分析法唧】，检测限为 6 2 x 1 0 g m e 。这一发光体系还可以应用于延胡索乙素【6 5 】、维生素b 6 6 6 、氨基比林 ”、吡哌酸【6 8 j 等测定。 与鲁米诺一样，光泽精( 1 u c i g e n i n ，n ，n - d i m e t h y l 9 ，9 - d i a c r i d i n u m ) 也是广泛获 得使用的化学发光试剂之一。g l c u 和p c t s c h 6 9 】于1 9 3 5 年报道了第一篇光泽精化学 4 盐隐 蔫系体光li发蛳呦翥| 发光的论文，如图1 1 所示，在碱性调节下，光泽精与h 2 0 2 、o f 等过氧化物作用 形成激发态肛甲基吖啶( n - m e t h y l a c r i d a n ) 并发出波长5 2 3 n m 的微弱光。相比之下， 光泽精对于活性氧测定的选择性相对比较高，许多报道【7 0 j 1 , r 2 1 光泽精在超氧活性自 由基存在下发生光现象。 + h v ( 5 2 3 n m ) 图1 - 1 光泽精的化学反应 利用c e ( i v ) 的强氧化性直接氧化有机化合物引起的化学发光现象是化学发光 反应中最简单的体系。c a l o k e r i n o s 等 7 3 - 7 5 1 报道了在酸性介质中扑热息痛直接还原c e ( ) 产生发光现象，建立了流动注射测定扑热息痛的化学发光检测法，测定的线 性范围1 0 0 , - 1 0 o p g m l ，检测限o 0 7 0 p g m l 。在硫酸酸性介质中，c e ( ) 直接氧 化萘普生( n a p r o x e n ) f 7 6 】、非那西丁 7 7 】发出微弱光，光强度与萘普生的浓度在 1 0 0 - , 1 0 0 0 n g m l ，非那西丁浓度4 0 x l o 9 1 o x l 0 s m o l l 范围内成正比关系，方法简 单。f u j i m o r i 等7 8 帔现c e ( i v ) 氧化联苯三酚化学发光时，水中溶解氧对发光强度 有增敏作用，建立了溶解氧的化学发光检测系统。 与k m n 0 4 氧化亚硫酸盐化学发光反应相似，在酸性介质中c e ( i v ) 氧化亚硫 酸盐同样可以观察到发光现象，主要用于抗疟药奎宁和抗心律失常药奎尼丁的测定 9 - s 2 ，线性范围5 5 0 0 r t e d n d ，检测限分别为0 6 4 l t g m l 奎尼丁和1 6 p g m l 奎宁。 在电致化学发光研究过程中，二价钌的配合物，特别是钌( i i ) 一联吡啶 r u ( b p y ) ；+ 】是一类重要的化学发光试剂，得到广泛应用。试剂本身具有荧光特性， 经过电极氧化或者化学氧化可以使其二价钌氧化成三价钌，作为化学发光试剂使用。 何治柯等首次建立了c e ( ) 一金属钌的邻菲哕啉 r u ( p l z n ) ；+ 】化学发光体系。从 原理上说，二价的钌一邻菲哕啉配合物r uq m ) ；+ 被c e ( i v ) 氧化成三价钌 r u ( 瞳m ) ，黜q m ) 遇衄源惶彩和托嘲源嘲裁黜勋啦吼) ；+ ，激发态的 电子回到基态时发生化学发光想象。 表1 3c e ( ) 还原产生的化学发光及其应用 年份测定对象 样品检测限 文献 1 9 9 5 草酸盐 人尿1 5 x l f f s m o l l 8 3 1 9 9 5 碘离子食盐，酱油 6 0 x 1 0 s m o l l 8 4 1 9 9 7丙酮酸人血清 1 a x l 0 4 m o l l 8 5 1 9 9 7 青酶胺人尿 1 0 x 1 0 6 m o l l8 6 八 v 3 1 j 严p。 顶 ， 三鹕 盘 1 9 9 7 草酸，酒石酸合成样品 2 7 x l f f s m o l l 8 7 1 9 9 8环丙沙星药物片剂 4 a x l 0 8 9 札 8 8 1 9 9 9 葡萄糖处方药片 1 5 1 0 s m o l l8 9 1 9 9 9 安乃近处方药片 o 0 2 9 9 m l 9 0 1 9 9 9 卡托普利处方药片 2 7 x1 0 _ 6 m o l l9 1 2 0 0 0戊二醛消毒液3 1 1 0 t m o l l 9 2 2 0 0 0恶氟沙星处方药片 0 0 1 6 p g m l 9 3 2 0 0 0氟代喹诺酮处方药片 0 0 1 6 t t g m l 9 4 2 0 0 3 柠檬酸盐动物血清o 1 t t g m l 9 5 2 0 0 3 西葡氟沙星 人血清 3 1 1 0 1 0 m o l l9 6 2 0 0 3 格氟沙星 药片 0 m p g m l 9 7 1 5 研究铊及其分析方法的意义 1 1 是剧毒元素，经1 3 以微量摄入人体内的t r 比p b 、c d 、h g 的毒性还强，其 毒性与缸、相似，比氧化砷毒性大三倍。主要损害人体中枢和周围神经系统、 肝脏、肾脏及胃肠道。同时，1 1 还有脱发作用。1 1 也是植物的有毒元素，浓度为1 唱l 的1 1 的会使植物中毒。有关1 1 使甜莱受害，使莴苣和荞麦种子完全停止生长 均有报道。此外，微生物对1 1 也很敏感。如能抑制硝化细菌的生长造成对农业的影 响。由于铊的剧毒性，已被各国政府限制使用，因而职业性的铊中毒并不多见。 因铊是剧毒元素，但随着铊日益广泛地被应用，由铊所引起的环境污染也越来 越严重，随工业“三废”排放到环境中的铊不仅可通过直接暴露途径危害各种生物 体，还可通过生物富集作用和食物链危及人类的健康( 如图1 - 2 ) 图1 - 2 铊元素循环体系 1 9 9 7 年，从首都某高校相继传来两起学生发生铊中毒的消息，引起世人的关注， 一时间铊成为人们谈论的焦点，人们大有谈“铊”色变之势。其实，铊有毒仅是它 的负面，它对我们人类的巨大作用才是主要的。 单质铊为银白色，重而软的金属，为六方密堆积晶体，通常情况下熔点为3 0 3 6 ，沸点为1 4 5 7 ，密度为1 1 8 5 9 c m 3 ，具有典型的金属性，在空气中会因为和空 气中的氧气反应而失去光泽变灰暗，可溶于硝酸硫酸中。铊及其化合物在工业上具 有极其重要的作用。用铊来制合金，能提高合金的强度、硬度和抗蚀性；可用作制 造高级轴承；铅铊合金用作特种保险丝和高温锡焊焊料；而铅锡铊合金能够很好抵 抗酸类的腐蚀；铊汞合金熔点低达6 0 ，用它填充低温温度计可以在严寒的北极和 高空低温层中使用；也用于各种分离技术等。但我们现在主要还是应用铊的化合物。 铊的化合物已经成为生产电子工业仪器中的重要材料，在国防军事方面应用很广。 铊的氧、硫化物对看不见的红外线特别敏感，可以夜间进行红外线照相，用其制成 的电光管即使在伸手不见五指的黑夜或浓雾中，也能接受信号进行侦察；铊的化合 物还是生产高压硒整流片、电阻温度计、无线电传真、原子钟的脉冲传送器等的重 要材料。 在玻璃中加入一点点的硫酸铊或碳酸铊，其折射率就大大提高，甚至可以与宝 石争高低。用溴化铊、碘化铊的晶体就可制成各种透镜、棱镜和特殊光学仪器上的 零件。二战中，就曾用溴化铊、碘化铊的混合晶体来传送红外线，使侦察兵得以在 黑夜中侦察中敌情和传送联络信号。近年来，又用溴化铊、碘化铊的各一半的混合 晶体制成光纤，它对二氧化碳激光的透过率比石英光纤高，可用于远距离、无中继 多路通讯。用液体甲酸铊来代替铅玻璃可用于放射线的屏蔽。用碘化铊填充的高压 汞灯一铊灯，发出绿色光，除广泛用作信号灯外，还可在化学工业上充当光化学反应 的光源；可用作深海照明，在开发海洋、发展渔业生产方面发挥重大作用。 许多铊的化合物是有毒的，但是也可以利用。如用到医药和农药方面。早在1 9 2 0 年，人们就用铊盐作灭鼠剂；后来又用它来杀虫，特别对消灭白蚁非常有效。硫酸 铊无臭无味，与糖、淀粉、甘油等混合在一起会令鼠类大开胃口，在“享受”中被 消灭。要说起铊的化合物的开发利用，也正是从灭鼠杀虫剂开始的。不过，为了避 免铊可能对环境造成污染，影响人类的健康，现在有许多国家已经禁止铊在灭鼠杀 虫方面的应用。 通常情况下，铊化合物对人的急性毒性剂量为6 - 4 0 m g k g 体重，成人最小致死 量为1 2 m g k g 体重，儿童相对更为敏感，为8 8 1 5 m g k g ；水中铊含量大于l o x l 0 4 就可导致人( 蓄) 中毒和造成环境污染，食用铊含量超过3 x 1 0 - 7 的植物可引发人体 慢性中毒，土壤中铊含量超过1 0 5 x 1 0 4 则不适合耕种。铊及铊化合物可以经由呼吸 系统、消化系统、皮肤等途径快速进入体内，但主要是经消化道进入，其次是呼吸 道。动物和人体铊中毒的生理机制主有两方面，一是，t l + 代替k + ，使生物体内 由c 驱动的生理过程受到影响，造成代谢紊乱；二是，t l + 与含硫基团( 如巯基等) 螯合，改变含硫化合物( 主要是蛋白质和酶) 的结构和功能，从而影响代谢过程。 急性铊中毒的主要症状为神经系统和消化系统症状，首先表现出厌食、恶心、呕吐、 腹痛等，并伴有蛋白尿、少尿或血尿：继而出现神经症状，惊厥、谵言、心动过速、 指甲出现米斯线( m e s s l i n e s ) 等严重者可出现循环衰竭；幸免于死的患者，在1 0 - - 2 0 7 天内，则会发生毛发及体毛脱落一典型的铊中毒症状。慢性铊中毒与急性铊中毒的症 状基本相同，只是临床表现较为轻缓些。 正是由于铊具有剧毒，而其应用又非常广泛，准确测量铊含量不仅是防止和治 理铊污染的前提，而且对工业生产和人民生命健康具有重要意义。所以研究铊在反 应体系中的动力学情况以及准确测定铊的含量就显得非常重要了。本论文正是利用 t l + 催化l u m i n 0 1 h 2 0 2 这个体系的氧化反应，建立一种检测样品中铊的含量的方法 以及探讨了这个体系的动力学情况。 1 6 铊测量方法现状 至今，分析铊的方法既有经典的重量法及滴定法，也有光学、电化学、色谱、 质谱和流动注射化学发光法等仪器分析方法。 吸光光度法、荧光光度法和a a s ( 原子吸收法) 法这三种方法在铊分析中使用 比较普遍。吸光光度法用于测定铊，归纳起来有五类显色剂：碱性染料显色剂；偶 氮染料显色剂；酸性染料显色剂；含硫类显色剂；其他类型的显色剂。其中碱性染 料作显色剂的方法数量居首，偶氮染料法其次，这两大类染料以离子缔合型和两元 或三元配合物型显色体系于吸光光度法测定铊。原子吸收光谱法( 简称a a s ) 研究 得最多最活跃的领域；也是测定生物和环境样品中铊的一种重要方法。铊的a a s 法以采用电热a a s 法为主，电热a a s 法在仪器和方法上都有了明显的改进。l v o v 平台的应用，使原子化延迟到气相温度恒定时再进行，而减少了基体的干扰，降低 了背景吸收，测定灵敏度比普通石墨炉明显提高。用平台技术克服了大量铅基体对 铊的干扰，可不经分离直接测定铅中0 0 0 0 2 - 0 0 0 2 铊。采用涂锆石墨平台结合最 大功率升温方式，为铊的原子化提供了一个恒温条件，能完全消除硫酸盐磷酸盐的 干扰，能减弱的干扰，且灵敏度为管壁的1 4 倍，可用于直接测定含卤化物废水和生 物样品中的铊。应用涂钽平台无焰a a s 法，也可进一步提高方法的灵敏度和选择 性。 根据待测矿盐对测量精度的要求，并结合本实验室现有条件，实验中我们利用 l u m i n o l 体系的化学发光特性，采用气相色谱分析方法间接测定铊。通过大量的实 验发现，当反应时间相同时，加入铊的浓度与l u m i n o l 的峰高在一定范围内成线性 关系。基于这种线性关系，可通过l u m i n o l 的峰高来确定作为催化剂铊的含量。 1 7 鲁米诺反应机理 在化学发光反应机理研究方面，一般认为鲁米诺的化学发光机理属于被研究的 比较透彻的化合物之一。但是，实际上到目前为止，其被氧化的中间产物还没有得 到统一的结论，总的反应符合图1 3 给出的简单反应机理，关键中间产物是由杂环 化合物氧化得到的舡羟基过氧化物。此中间产物分解产生激发态物质而发光，并且 发光很特殊，与反应体系的p h 值有密切关系。 反应的化学方程式 或 0 n h h = j￥61f i 9 d 0 0 0 0 0 5n 1 0n 1 5 0 2 0 t l o 叫) 图2 - 92 5 m i n 时铊浓度与l u m i n o l 峰高关系 图2 - 1 03 0 m i n 时铊浓度与l u m i n o l 峰高关系 从上图中可以看到，反应进行2 0 m n 时，加入催化剂铊的浓度与l u m i n o l 的峰高 之间的线性关系最为明显，所以实验中选择反应2 0 r a i n 时的情况作为建立方法的基 准。 2 5 工作曲线的绘制 根据上述色谱条件即气化室温度为2 5 0 c ，柱温2 3 0 1 2 ，检测器温度2 5 0 。c ，分流 比6 0 ，桥电流5 0 m a ，辅助流量为3 0 m l m i n ，可以得到反应体系进行2 0 分钟时的系 列色谱图，通过下列色谱图可以得到相关拟合曲线。 图2 - 1 1 浓度分别为0 0 1 和o 0 0 2 删t i + 1 的色谱图 (j￥61兰盖墨 ；f22_：n ct一耀t至enl s e 艳 誊 善 3 图2 - 1 2 浓度分别为0 0 2 和0 0 5 1 增m lt 1 + 1 的色谱图 保留时间( n q i n ) 图2 - 1 3 浓度分别为0 1 和o 1 s 埋m lt l + 1 的色谱图 1 9 薹 墨 堂 保留时问( m l n ) 图2 1 4 浓度分别为0 2 t i + 1 的色谱图 保留时间( m i n ) 图2 1 5 图2 1 1 - 图2 1 4 的叠加图 图中自上而下为铊浓度分别为o 0 0 2 、o 0 1 、o 0 2 、o 0 5 、0 1 、0 1 5 、0 2 t 增i n l 的对应色谱图。从图2 一1 5 我们可以得到l u m i n o l 的峰高与铊浓度的线性关系如下图 2 1 6 u-一馆量石ulenl 图2 1 6l u m i n o l 的峰高与铊浓度的线性关系 通过线性回归可得回归方程为h = 3 0 9 4 1 6 - 4 4 6 2 0 2 c h ，其中c 1 1 为铊的浓度， 浓度范围为o 0 0 2 - 0 2 m m 1 。相关系数r = - - 0 9 9 7 5 。对浓度为0 0 1 p g m 1 1 1 ( d 的溶液 进行六次平行测定，得r s d = 4 。 2