（应用化学专业论文）硫脲类防老剂的合成与应用研究.pdf

t h es t u d yo ns y n t h es i sa n da p p 二i1x11111111：!f111ii：iii望iiiii i illl暑l11子111 111511111 o ft h i o u r e aa n t i o x i d a n t at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rgu01l a e s l sf r o t e s s o rr u ik u l m a y , 2 0 1 0 - _ _ _ _ _ _ 一 硫脲类防老剂的合成与应用研究 摘要 采用环己胺和二硫化碳为原料合成了硫脲衍生物类化合物n ：n7 二环 己基硫脲( c u ) ，考察了反应物浓度、反应时间、温度、二硫化碳的滴加速 度、原料摩尔比等因素对c u 收率的影响。通过单因素试验、正交试验等 确定了最佳工艺路线，即最佳反应条件：环己胺水溶液浓度为1 0 ，n ( 环 己胺) ：n ( 二硫化碳) = 2 1 ：l ，以0 1 m l m i n 的速度缓慢滴加二硫化碳， 在4 0 恒温状态下反应5 h ，收率为9 3 3 3 。产物经熔点和红外光谱( 瓜) 进行了确定。 考察了c u 单体作为防老剂在天然橡胶( n r ) 硫化胶中的力学性能和 防老化性能，并与常用硫脲类防老剂c t u 进行比较，结果表明：加入防老 剂c u 的硫化胶料除拉伸强度不如加入防老剂c t u 的胶料以外，其他各 项物理指标( 包括老化前和老化后) 都优于c t u 。但是从硫化胶的表面形 态上看，加入c u 的硫化胶料变形大，出现了明显的凹凸不平现象，在生 产中无法应用。分析原因，可能是由于c u 化合物的结构影响了它在n r 中的分散。 本文又研究了可以作为橡胶硫脲类抗臭氧剂使用的7 二正丁基硫 脲( d b t u ) 。首先对d b t u 原有生产工艺进行改进，探索了缚酸剂对反 应的影响，确定选用性价比优异的氢氧化钠，并进一步探索出实验最佳条件： 正丁胺、二硫化碳、氢氧化钠的摩尔配比为2 2 ：1 ：1 1 ，正丁胺水溶液浓度 为1 0 ，室温反应1 2 5 h ，然后加热到9 0 1 0 0 回流4 h ，最终得到产物 收率为8 0 5 。产物结构经i r 、1 h - n m r 、元素分析等手段进行了表征； 其次根据文献知识对其复配，得到d b t u 与硬脂酸、抗氧剂s p 质量比为 1 ：2 ：0 3 ( 抗氧剂s p 的用量为d b t u 和硬脂酸质量和的1 0 ) 的产物。 将复配后产物( 简称d b m s p ) 在n r 中应用，并与常用硫脲类防老 剂c t u 和传统污染性防老剂4 0 1 0 n a 进行比较，得出如下结论：加入 d b t u - s p 的胶料在老化前其拉伸强度、扯断伸长率方面优于c t u ，稍差 于4 0 1 0 n a ；热空气老化后，其拉伸强度和扯断永久变形性能最好；从耐臭 氧老化性上看，加入d b m s p 的硫化胶料性能是最好的；其耐天候老化 性能稍逊色于其他防老剂。 总之，从胶料的综合性能方面考虑，防老剂d b t u - s p 可以代替传统 的污染性防老剂4 0 1 0 n a ，与非污染性硫脲防老剂c t u 性能基本相当。 关键词：非污染性防老剂，硫脲衍生物，合成工艺，复配，力学性能和耐 老化性能 t h es t u d yo ns y n t h es i sa n da p p l i c a t i o n o ft h i o u r e aa n t i o x i d a n t a b s t r a c t t h i o u r e ad e r i v a t i v e smn d i c y c l o h e x y l - t h i o u r e a ( c 0 3w a ss y n t h e s i z e d f r o mc y c l o h e x a n ea n dc a r b o nd i s u l f i d e t h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t s ，r e a c t i o n t i m e ，t e m p e r a t u r e ，t r i c k l i n gr a t eo fc a r b o nd i s u l f i d ea n dt h em o l a rr a t i oo f m a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i o n a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db y s i n g l e f a c t o rt e s ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，i tw i l l st h a t ：t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no fc y c l o h e x y l a m i n ew a s10 ，n ( c y c l o h e x y l a m i n e ) ：n ( c a r b o nd i s u l f i d em o l a r ) = 2 1 ：l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 ，r e a c t i o nt i m e5 ha n dc a r b o nd i s u l f i d ei n t r i c h l i n gr a t eo f 0 1m l m i n u n d e rt h eo p t i n a lc o n d i t i o n s ay i e l do f9 3 3 3 w a s o b t a i n e d n ep r o d u c tw e r ec h a r a c t e r i z e db yi t ss m e l t i n gp o i n ta n di r t h ea g er e s i s t a n ta n dm e e h a n i t a lp r o p e r t i e so fr u b b e ra n t i o x i d a n tc uw e r e i n v e s t i g a t e di nn a t u r a lr u b b e rf n r ) a n dc o m p a r e dw i t hc o m m o n l yu s e ds u l f o n y l u r e aa n t i o x i d a n tc t u t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ev u l c a n i z e dr u b b e rw h i c h a d d e da n t i o x i d a n tc uw a s p o o ro np u l le l o n g a t i o n ，a n do t h e rp h r r s i c a li n d i c a t o r s ( i n c l u d i n gi n d i c a t o r st h a tb e f o r ea n da f t e ra g i n g ) w e r eb e t t e rt h a nc t u b u t v i e w i n gf r o ms u r f a c em o r p h o l o g yo fv u l c a n i z e dr u b b e r , t h ed e f o r m a t i o nw h i c h w a sa d d e dc uw a sl a r g e ，s oi tc a n tb eu s e di np r o d u c t i o n t h er e a s o nm a yb e t h ec u ss t r u c t u r ee f f e c t e di t sd i s p e r s i o ni nn r ，n l i sp 印e ra l s oc o n s i d e r e dt h i o u r e ar u b b e ra n t i o z o n ea g e n t sm n 2 一b u t y l t h i o u r e a ( d s t u ) f i r s t l y , t h eo r i g i n a lp r o d u c t i o np r o c e s sw a si m p r o v e d ，t h e e f f e c to fc h l o r i d eb a s e so nr e a c t i o nw a se x p l o r e d ，i t 7sc o n c l u d e dt h a ts o d i u m h y d r o x i d ew a st h eb e s ti nv a l u ef o rm o n e y , a n dt h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s w e r ee x p l o r e d ：n - b u t y l a m i n e ，c a r b o nd i s u l f i d e ，s o d i u mh y d r o x i d em o l a rr a t i o w a s2 2 ：1 ：1 1 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn - b u t y l a m i n ew a s10 ，t h et i m eo fr e a c t i o n w a s1 2 5 ha tr o o mt e m p e r a t u r e ，t 1 1 e nh e a t e dt o9 0 10 0 a n dr e f l u x e d4 h ，t h e y i e l dw a s8 0 5 1 1 1 ep r o d u c tw a s v e r i f i e db yi r , 1 h - n m r , e l e m e n t a la n a l y s i s s e c o n d l y , a c c o r d i n gl i t e r a t u r et h ec o m p o u n dw a so b t a i n e db yu s i n gd b t u ， s t e a r a t ea n da n t i o x i d a n ts a , t h e i rw e i g h tr a t i ow a s1 ：2 ：0 3 ( t h ea n t i o x i d a n ts p d o s a g ew a slo ) i i i t h ec o m p o u n d ( d b t u - s p ) w a sa p p l i e di nn r , a n dc o m p a r e dw i t ht h e c o m m o n l yu s e ds u l f o n y l u r e aa n t i o x i d a n tc t u ，t r a d i t i o n a lp o l l u t i n ga n t i o x i d a n t 4 010 n a ，i tw a sc o n c l u d e dt h a t ：t h er u b b e rm a t e r i a lw h i c hw a sa d d e dd b t u s p w a ss u p e r i o rt oc t ua n dw o r s et h a n4 01o n ai nt e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o n a tb r e a kb e f o r ea g i n g ；a f t e rh o ta i r a g i n g ，i t st e n s i l es t r e n g t ha n dt e n s i l e p r o p e r t i e sw e r ep e r f e c t ；v i e w i n gf r o ma n t i o z o n ea g i n gp r o p e r t i e s ，t h er u b b e r m a t e r i a lw h i c hw a sa d d e dd b t u - s pw a st h eb e s t ；i t sa n t i w e a t h e r a g i n g p r o p e r t i e sw e r el e s st h a no t h e ra n t i o x i d a n t s i ns h o r t ，c o n s i d e r e df r o mr u b b e ro v e r a l lp e r f o r m a n c ea t i o n s a n t i o x i d a n t d b l 飞j s pc o u l dr e p l a c et r a d i t i o n a lp o l l u t i n ga n t i o x i d a n t4 0 1o n a ，a n dr o u g h l y b ee q u a lw i t hn o n - p o l l u t i n gt h i o u r e aa n t i o x i d a n tc t u k e yw o r d s ：e n v i r o n m e n t a l a n t i o x i d a n t s ，t h i o u r e ad e r i v a t i v e s ，s y n t h e s i s p r o c e s s ，c o m p o u n d i n g ，a g er e s i s t a n ta n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i s 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 文献综述1 1 1 橡胶老化与防护的历史及研究进展1 1 1 1 橡胶老化研究历程1 1 1 2 防老剂研究进展1 1 2 防老剂分类及代表品种2 1 2 1 按照对各种不同老化现象的防护作用分类2 1 2 2 按照防老剂的化学结构分类3 1 3 机理6 1 3 1 橡胶制品的氧化老化机理6 1 3 2 橡胶制品的臭氧化老化机理6 1 3 3 硫脲衍生物做为防老剂的防护机理7 1 4 防老剂的发展趋势1 0 1 4 1 抗氧剂的发展趋势1 0 1 4 2 抗臭氧剂的发展趋势1 5 1 5 橡胶加工及表示橡胶性能的几个基本概念1 6 1 5 1 橡胶加工1 6 1 5 2 力学性能试验1 7 1 6 课题研究意义和内容1 7 1 6 1 硫脲类防老剂的国内外现状1 7 1 - 6 2 本文研究内容1 8 2 实验室试验部分1 9 2 1 主要试剂1 9 2 2 主要仪器设备1 9 2 3 合成原理1 9 2 3 1 ，j i 7 一二环己基硫脲的反应机理1 9 2 3 2 ，j | 7 一二正丁基硫脲( d b t u ) 的合成2 0 2 4 合成方法2 0 2 4 1 ，j i v 7 一二环己基硫脲的合成2 0 2 4 2 ，7 一二正丁基硫脲( d b t u ) 的合成2 1 2 5d b t u 的改性2 1 2 5 1 改性原理2 1 2 5 2 试验方法2 2 2 6d b t u 的复配2 2 2 6 1 防老剂s p 的制备2 2 2 6 2 复配2 2 2 6 3 产物收率的计算2 5 2 7 结果与讨论2 6 2 7 1 合成，一二环己基硫脲的因素探讨2 6 2 7 2d b t u 的合成因素探讨3 0 2 7 3 结论3 4 2 8 产物的结构表征3 4 2 8 1 ，j | 7 一二环己基硫脲的结构表征3 4 2 8 2d b t u 的结构表征3 5 2 8 3 改性结果表征与分析3 7 2 8 4 结论3 8 3 应用试验3 9 3 1 实验用原材料和仪器设备3 9 3 2 工艺路线4 0 3 2 1 塑炼4 0 3 2 2 混炼4 0 3 2 3 裁样4 2 3 3 性能检测4 2 3 4 实验配方4 2 3 4 1 环己基硫脲应用实验4 2 3 4 2d b t u 应用实验4 3 3 5 结果与讨论4 3 3 5 1 防老剂环己基硫脲( 简称c u ) 在n r 中的应用实验结果与分析4 3 3 5 2 防老剂d b t u 及其复配产物的应用试验结果与分析4 4 3 6 本章小结4 5 4 结论4 6 4 1 全文总结4 6 4 2 论文存在问题与建议4 6 参考文献4 8 致谢5 3 攻读硕士学位期间发表的学术论文。5 4 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明5 5 硫脲类防老剂的合成与应用研究 1 文献综述 众所周知，橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一。它不仅为人们提供日常生活 不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工 业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。据统计，一辆汽车需要2 4 0 k g 橡胶， 一艘轮船需要6 0 - - 7 0 t ( 吨) 橡胶，一架飞机需要6 0 0 k g 橡胶，- - i 高射炮需要8 6 k g 橡 胶等【l 】。有些橡胶制品虽然不大，但作用十分重要，一旦失去作用，便会产生具大损失。 例如美国“挑战者号”航天飞机因密封圈失灵而导致航天史上重大的悲惨事件。 近年来，橡胶工业新技术发展迅速、换代快，特别是非轮胎领域的精细橡胶制品发 展更快，对橡胶制品要求越来越高。单独的橡胶制品性能很差，难以满足生活需要，通 常与各种配合剂混炼使用。橡胶常用的配合体系有硫化剂和硫化助剂、防护助剂、补强 填充剂、增塑剂、着色剂等，其中防护助剂的使用量及作用仅次于硫化剂和硫化助剂， 而防护作用中最重要的是防老化。 橡胶制品在使用过程中经常出现表面龟裂、泛白、物理机械性能下降等，这些现象 统称为“老化 ，为了防止这种现象的发生而使用的配合剂，称之为“防老剂”【2 1 。实际 上橡胶的老化过程就是橡胶制品的实用价值逐渐丧失的过程，因此，研究橡胶的老化与 防护有着重要的实用价值和经济意义。自从1 8 2 0 年天然橡胶真正成为商品，h o f m a n 首 先研究橡胶的老化现象与氧化的关系以来，人们对老化现象的研究已有近2 0 0 年的历史 了，在此期间不断有新的防老剂品种出现，以满足不同时期生产、生活的需要。 1 1 橡胶老化与防护的历史及研究进展 1 1 1 橡胶老化研究历程 自从人们开始运用橡胶制品，橡胶的自然损坏、性能下降等现象一直伴随着人们， 直到天然橡胶真正成为商品，人们才开始真正的研究橡胶老化的机理，这对防老剂的研 究起着极大的推动作用，只有了解了橡胶老化的原因和机理，才能找出恰当的防护助剂。 橡胶老化的研究经历了以下几个重要时期，如表1 1 所示。 1 1 2 防老剂研究进展 随着橡胶老化机理的逐渐明确，橡胶防老剂的研究也在不断进行着。如表1 2 所示。 此后，为了获得更好的防护效果，或者针对某些因素引起的老化进行防护，开发了 很多不同的防老剂，以至于市场上出现了可供选择的各种各样的防老剂。尤其是近几年 来，为了争夺国际市场，非迁移性防老剂、绿色防老剂、复合防老剂等新品种不断涌现 出来，研究异常活跃。 陕西科技大学硕士学位论文 1 8 6 1 1 8 6 5 1 8 8 5 1 9 1 2 1 9 1 3 1 9 1 3 1 9 1 6 1 9 2 2 1 9 3 1 4 0 年代 h o f m a n s p i l l e r 及m i l l e r t h o m s o n p e a c h e y o s t w a l d k i r c h h o f g l e e m o u r e a s e m e n o u b o l l a n d 橡胶的老化是吸氧引起的 橡胶老化起因于氧化 在不活泼气体及真空中不老化，阳光、金属、热加速老化 橡胶吸氧量有一定界限存在 证明了橡胶的氧化是自动催化反应，并有诱导期存在 确认了生胶及硫化胶在老化时有过氧化物中间体生成 发明了研究老化的吉尔老化恒温箱 提出自催化氧化概念 证明了氧化反应的机理是自由基反应 提出自由基链式自催化机理；这期间也研究了臭氧老化 1 9 5 3 c f i e g e e 提出臭氧老化机理 1 2 防老剂分类及代表品种 1 2 1 按照对各种不同老化现象的防护作用分类 导致橡胶老化的因素主要有热氧化作用、机械应力参与的氧化作用( 屈挠龟裂) 、 机械应力参与的臭氧化作用( 臭氧龟裂) 、光和紫外光参与的氧化作用( 细微龟裂效应) 、 重金属参与下的氧化作用( 橡胶毒物的加速老化) 、热水、蒸汽和水分的水解作用( 水 2 硫脲类防老剂的合成与应用研究 解老化) 、单纯热作用( 热分解、后硫化、环化、硫化还原) 以及霉菌的腐蚀等。所以， 根据对各种不同老化现象的防护作用，防老剂可以分为以下几类，】： ( 1 ) 抗氧剂这种物质是在橡胶配炼过程中加入的，可以抑制制品在长期使用过程 中多产生的氧化老化，主要是抑制热氧老化。 ( 2 ) 抗臭氧剂通过化学作用抑制制品在使用过程中所产生的臭氧氧化，主要是抑 制制品裂口的产生和发展。 ( 3 ) 金属离子钝化剂用于钝化橡胶制品中的有害金属离子( 即橡胶毒物) ，抑制 该类金属离子对橡胶的催化氧化。 ( 4 ) 紫外光吸收剂可以吸收光对橡胶老化的有害波段( 主要指紫外光部分) ，抑 制光对橡胶的催化氧化作用。 ( 5 ) 抗疲劳剂用于抑制在动态应力作用下裂口的产生和发展。 1 2 2 按照防老剂的化学结构分类 按防老剂的化学结构分类，常用的有：芳胺类有机化合物、酚类有机化合物和含硫 有机化合物等 4 1 。各类防老剂的特点及代表品种分述如下： a 芳胺类有机化合物 此类防老剂品种多，用量大，按其结构式可分为对苯二胺类、酮胺缩合物类、二苯 胺衍生物类和萘胺类四种。 1 ) 对苯二胺类 一 对苯二胺类橡胶防老剂的主要品种有：防老剂4 0 1 0 、4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 、3 1 0 0 、h 等 近十个，目前防老剂4 0 1 0 已经被淘汰，而防老剂3 1 0 0 、h 因为性价比不佳等因素用 量很少，所占比例不足对苯二胺类防老剂的1 0 ，目前国内外主要使用的对苯二胺类防 老剂主要是防老剂4 0 1 0 n a ( n - 异丙基- 一苯基对苯二胺) 和防老剂4 0 2 0 n - ( 1 ，3 二甲 基丁基) - 7 苯基对苯二胺】。这两大品种即是通常所说的对苯二胺类防老剂的常用品种。 根据轮胎工业的发展速度进行推算，预计我国未来五年对苯二胺类防老剂将保持年均 1 5 1 7 的增长速度，2 0 1 0 年国内对苯二胺类防老剂( 主要指4 0 0 1 0 n a 和4 0 2 0 ) 需求量将达到7 8 6 8 7 2 万t ，其中橡胶防老剂4 0 2 0 增长比平均速度要快一些，预计 2 0 1 0 年防老剂4 0 2 0 的国内需求量将达到5 5 5 万t ，其余为橡胶防老剂4 0 1 0 n a 5 。 从取代基上看，这类防老剂有二烷基、烷基芳基、二芳基等。从防老化的速效性， 抗臭氧性( 静态) 的功能上考虑，二烷基 烷基芳基 二芳基；从耐久性、耐屈挠性 和耐热性上考虑，二芳基 烷基芳基 二烷基。作为一般抗臭氧老化剂使用时，对老 化的三大因素也都有效，即所说的全能性防老剂。二烷基类中4 4 p d ( ，n 7 ( 异丁基) 对苯二胺) 、7 7 p d ( ，n ( 1 , 4 二甲基戊基) 对苯二胺) 、8 8 p d ( ，7 二辛基对 苯二胺) ；烷基芳基类中i p p d ( n - 异丁基- - 苯基对苯二胺) 、6 p p d ( 防老剂4 0 2 0 ) 、 3 陕西科技大学硕士学位论文 8 p p d ( n - ( 1 甲基庚基) - 7 苯基对苯二胺) ；二芳基类中d p p d ( ，7 2 二苯基对 苯二胺) 、d n p d ( ，n - 2 二( 1 3 萘基) 对苯二胺) 等市场上均有销售。从耐抽出性、 耐挥发性、与橡胶的互溶性上考虑，烷基芳基类的i p p d 或6 p p d 使用较多( 使用烷基 的倾向增大) 。一定要注意，这类防老剂对橡胶的污染性排列顺序为：二烷基 烷基石 芳基 二芳基，在硫化胶中有喷霜( 特别是二芳基的d p p d ) 现象。这类防老剂还具 有金属钝化剂的作用，特别是d n p d 效果更明显 0 3 。 2 ) 酮胺缩合物类 此类代表品种有防老剂t m d q ( 2 ，2 ，4 三甲基1 ，2 二氢化喹啉聚合物) 又称防老剂r d ， 耐老化性能和耐热性能好，成本低，近年来其产量及消耗量仅次于对苯二胺类防老剂【刁。 在国内，防老剂t m d q 、防老剂4 0 2 0 和防老剂4 0 1 0 n a 已成为制备子午线轮胎的主 要防老剂，三者用量占总产量的8 0 以上【。】。随着我国子午线轮胎的发展，防老剂 t m d q 产量由2 0 0 1 年的0 9 2 万t 增至2 0 0 5 年的2 5 3 万t 。预计未来5 年，防老剂 t m d q 需求量将以每年1 5 1 8 的速度递增，到2 0 1 0 年国内总需求量将达到 4 6 3 5 4 0 万倒。但是防老剂t m d q 易喷霜，同时抗屈挠龟裂性差，目前防老剂t m d q 的研究热点主要集中在两方面p o l ：第一，提高防老剂t m d q 中二聚体的质量分数；第 二，减少胺类杂质( 主要是异丙基二苯胺) 含量。 防老剂r d 对热氧老化的防护非常有效，对金属的催化氧化【】也有极强的抑制作 用，毒性小，广泛应用于氯丁橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等合成橡胶及天然 橡胶的多种制品中，还可用于食品及卫生橡胶制品中。2 0 世纪7 0 年代，由于防老剂丁 生产原料和产品中含有致癌物质b 萘胺，人们希望找到合适的替代品，由于防老剂r d 性能优良，特别是低毒，不含有致癌物质，同时r d 在抗臭氧氧化性能上具有两倍于防 老剂丁的效果，而且原料均为基础有机原料，来源丰富，具有成本低、应用范围广、低 毒等优点，因此成为取代防老剂丁的比较理想产品，随着国外对防老剂丁的限用和禁用， 防老剂r d 产量开始迅速增长，给其发展带来了机遇。 3 ) 二苯胺类衍生物 在二苯胺的烷基取代物中，代表品种有辛基化二苯胺( o d p a ) 、壬基化二苯胺( n d p a ) 、苯乙烯化二苯胺( s d p a ) 、异丙苯基化二苯胺( c d p a ) 和硫黄环化的二苯胺( t d p a ) 等。其中，烷基化的二苯胺( d p a ) 具有良好的耐掘挠、耐热性，对变价金属有钝化作 用，与硫代二丙酸二烷酯并用效果更好，特别适合在c r ( 氯丁橡胶) 中使用。高分子 量防老剂在橡胶中不易喷出，适宜在高温下使用如c d p a 。c d p a 除在c r 中使用以 外，还可以作为非硫黄硫化橡胶( e p d m 、a c m 、f k m 等) 的防老剂使用，并且c d p a 的防护性能较好。 另外，c d p a 在与i p p d v 2 1 并用时，可改进轮胎的动态疲劳性能。在烷基化的烷基 4 硫脲类防老剂的合成与应用研究 化二苯胺中，一元、二元烷基取代物混合使用效果最好，在混合物的防老化性能，多元 取代物越多，耐屈挠性越差，耐抽出性越好。在c r 中使用时，硫黄环化的二苯胺与烷 基化的二苯胺相比，虽然在耐热方面不如d p a ，但是，t d p a 的耐屈挠性良好，特别 是在高温下的耐屈挠性。二苯胺的低级烷氧基化防老剂综合性能较好，在n r 中使用时， 不但具有耐热，耐掘挠性，而且还有耐臭氧性( 静态) 。 4 ) 萘胺类 萘胺类防老剂有p b n ( - 2 苯基2 萘胺) 、p a n ( n - 苯基1 萘胺) 两种，p b n 由 于环保方面的问题，现在已停止使用，只有p a n 仍在生产。p a n 作为耐热防老剂，特 别是在c r 中被广泛作用。 胺类防老剂防护效果好、耐抽出，但是由于胺类防老剂多数本身都有颜色，只能适 用于深色橡胶制品中，在彩色和白色橡胶制品中就不能使用。 b 酚类有机化合物 酚类防老剂与胺类不同，它本身是浅色或白色，因此在使用中对橡胶产品不会造成 污染，可用于白色或浅色制品。由于这类防老剂防护效果比胺类弱，所以主要用于耐热 老化( 液态的还有耐屈挠性的品种) 。酚类防老剂根据取代基羟基数量的不同，可分为 一元、二元、三元、多元取代酚和对苯二酚类衍生物等，品种多达7 0 - 8 0 种。高分子 量的此类防老剂具有良好的高温耐热性，在塑料中被广泛使用，一般在橡胶中使用的一 元酚类有s p ( 苯乙烯化苯酚) 、b h t ( 2 ，6 二叔丁基4 甲基苯酚) ，二元酚1 1 3 1 类有m b m t b ( 亚甲基双酚) 、t b mt b p ( 硫代双酚) 、b b mt b p ( 亚丁基双酚) 等。羟基数量 的增多可提高其耐热性，和一元酚类相比，二元酚类具有更好的耐热性，在配合体系中， 其效果的排列顺序是硫代双取代酚 亚甲基双酚 亚丁基双酚。其中，硫代双取代酚 类效果最好。 g 含硫有机化合物和其他类 含硫有机化合物主要有苯并咪唑类、硫代氨基甲酸镍等。其他还有磷类、硫脲类防 老剂。苯并咪唑类防老剂抗热氧化性能良好，易与其他防老剂并用。但有苦味，略有污 染，属非环保产品。磷类防老剂在环保方面也存在问题。硫脲衍生物防老剂具有防臭氧 老化、防氧化和改进动态疲劳性能的特点。其最大特征是非污染性和低着色性，且迁移 性小；对水不溶解，在酸液中也几乎不被抽出；在各种溶剂中长时间浸渍，仍能保持产 品特性。与喹啉类和胺类化合物区别在于对环境无污染、不变色，可生产彩色橡胶制品， 国际领先。 5 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 机理 我们在前言部分已经对老化下过定义，作为聚合物优良性能由好变坏过程的专业名 词，可以理解为“老化 是随时间推移，材料中发生的各种不可逆的化学变化和物理变 化的总称0 4 1 。物理老化是由于光、热等因素导致的在橡胶制品表面发生的可逆性的变化， 不涉及聚合物分子结构；化学老化是不可逆的变化，平常所说的橡胶老化主要是指化学 老化。氧和臭氧是导致橡胶制品性能降低的主要因素，我们主要阐述橡胶制品的氧化老 化及臭氧化老化。 1 3 1 橡胶制品的氧化老化机理 橡胶或橡胶制品在储存或使用过程中，往往同时受几个方面因素的影响，其中主要 是受热、氧和光等，但是主要是氧化。这是一个自动催化自由基链反应，5 1 ，包括以下三 个阶段 i t , - 1 7 1 ： 链引发r h _ r + h 链增长 链终止 r + 0 2 - + r 0 2 r 0 2 + r h _ + r o o h + r 2 r r _ _ r r 0 2 + r r o o r 0 2 非活性化合物 式中r 代表高分子集团。 首先，橡胶分子由于热、光等的作用，链引发产生自由基r ，它能迅速地与氧分 子反应，生成过氧化自由基r 0 2 。过氧化自由基能从其他碳氢化合物分子或同一分子 中夺取氢原子生成氢化过氧化物r o o h 基和r ，使分子链增长。新的自由基r 与 氧发生反应生成新的过氧化自由基r 0 2 成连锁反应，它又可以重新夺取氢原子生成 r o o h ，同时过氧化氢r o o h 分解产生r 0 2 和o h ，这些自由基也能夺取氢原子产 生新的自由基。如下所示： r 0 2 + r 7h r o h + r 7 o h + r 7 h h 2 0 + r 1 3 2 橡胶制品的臭氧化老化机理 早在1 8 8 5 年就发现，受拉伸的橡胶在老化过程中发生龟裂，曾被认为是由于阳光的 照射所致，但后来发现未经阳光照射的橡胶制品也有同样的龟裂产生。经分析发现，主 要是由于大气中存在的微量臭氧所致。近代，在工业化和交通都比较发达的今天，人们 生活对大气的污染日益严重，空气中臭氧浓度达到惊人的高度，因此，由臭氧引起的橡 胶的老化日益受到人们的重视。 6 硫脲类防老剂的合成与应用研究 臭氧与不饱和橡胶的反应类似于c f i e g e e 最早提出的臭氧与烯烃的反应机理i t s ) ，大 多数橡胶中含有不饱和键，属于烯烃聚合物，臭氧的化学性质比氧高得多，很容易与烯 烃化合物发生双键加成反应，如下图所示，橡胶的臭氧老化分三步进行【- 9 1 ：第一步，聚 合物在具有极性的臭氧分子影响下，双键的兀键被极化，臭氧分子便与双键作用，生成 分子臭氧化合物；第二步，分子臭氧化合物不稳定，起异构化作用，重排为异臭氧化合 物；第三步，异臭氧化合物也极不稳定，很快断裂，形成具有双电荷的过氧化物和酮。 第一步： c _ c + 0 3 _ 祷+ 。 第二步： 第三步： 一) 口午 - 午一竿 。0 0 = o0 0 = 0 ( - ) ( 分子臭氧化物) 潲0 - - 0 = 0 一确00 酗0 0 乍二讯0 - - 0 ( + ) o i o i( 异氧化物) ) f 0 k 一芦。一扎) c 卸午午一夕c o o + 多c = 勺 o o 2 ) c 一。一。一) c 。0 _ o - - 0 c 臭氧与烯烃的反应相当快，有着很低的活化能。这说明臭氧对不饱和橡胶的攻击是 在暴露的表面进行的，只有当表面的双键消耗完后臭氧才能攻击样品内部的不饱和键。 因此，不饱和橡胶的老化是一个由表及里的过程。 1 3 3 硫脲衍生物做为防老剂的防护机理 硫脲衍生物结构式如下： s i | r l r 2 n c n r 3 心 7 陕西科技大学硕士学位论文 其中r i 、r 2 、r 3 、可以为烷基、芳基、糠基和氢原子，当r 为氢原子时，其结构式 类似于胺类化合物。 a 抗臭氧机理 一种普遍接受的理论认为，一种物质的抗臭氧能力同它与臭氧裂解物( 如臭氧化物、 二过氧化物) 反应的能力，与臭氧裂解中间产物进行反应的能力，特别是与两性离子进 行反应的能力以及与上述中间生成物的综合反应能力有关。也就是说干扰龟裂过程的物 质，尤其是那些与两性离子反应的物质和那些在过氧化物键上能够进行亲核取代的物质 都是有效的抗臭氧剂。按照这一理论，胺类防老剂的作用可表示如下刚： + 广o + h 五了一队。弋 = 剖 0 3 一可专 o o 岑。f o o 砂。f + r 2 n h 一1 一o + 0 1 + d r 2 0 h 】 hh 在第一个反应式中胺类抗臭氧剂终端两性离子并干扰臭氧化物的生成。在最后一个 反应式中，胺类抗臭氧剂在过氧化物键上进行亲核取代，劈断了已经生成的臭氧化物链。 这种反应进行下去会使橡胶表面松弛，不再维持应变从而阻止了龟裂。 还有一种理论认为二胺类抗臭氧剂与羰基或两性离子进行反应使臭氧裂解产物联结 起来。按这种理论对苯二胺衍生物与聚合物裂解的醛基相互反应表示如下： r c h c 6 h f ) n h r + 卜一r c d 一i 嘲0 屿n ( r ) c 6 h 4 n ( r ) c h ( o 旷 一r c i - i ( o h ) n ( r ) c 6 h 4 ( r ) c h ( o 均r 一+ 2 r n i 蚶h h r j ，型坶忙l 珉 - r c h o r 仁- i ( r ) c 毋1 4 n ( r ， j ，三 炸 卜一 i i n 倒。) c 6 i - 1 4 n h r l q ( r ) c 6 i h 4 n h r 在上述反应中每一个醛基和两个氨基进行反应，最终产物有如下结构： 8 硫脲类防老剂的合成与应用研究 在臭氧裂解时，上述两个反应所起的作用与橡胶的降解正好相反，使分子键断裂的 地方连接起来，因而起到防止龟裂的作用。 另外，其分子中含有的氮原子和强给电子基团使碳一硫键活化，活化的碳硫键易与 臭氧发生反应，从而起阻止或抑制臭氧与橡胶反应的作用。 b 硫脲的作用机理 硫脲的互变异构式如下： 芹 亍h | i i p b n h c n h p hi = 兰p h n ：= c n h p h 具有与咪唑相似的化学结构，橡胶防老剂2 巯基甲基苯并咪唑l ：- 】( 2 m e r c a p t o m e t h y lb e n z i m i d a z o l e ，缩写为 心忸) ，分子式为c 8 h s n 2 s ，它是一种橡胶二次防老剂，用于丁 腈橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶及其胶乳，无污染性。可与其他防老剂并用，起协同效应。 应用于无硫硫化时，能得到良好的耐热性，也可用作氯丁胶硫化促进剂及胶料的热敏剂 等，不仅可用于白色及浅色制品，也可用于所有的橡胶产品。其作用与目前市场上普遍 使用的橡胶防老剂2 巯基苯并咪唑( 2 m t h y l b e n z i m i d a z 0 1 e ，缩写为b ) 效果相当，可 作为m b 的替代品，市场应用较为广阔。 防老剂m b 的化学名称是2 巯基苯并眯唑，其结构式为： n 沁 n h 一二c s h 实验证明防老剂m b 在拉伸强度、扯断伸长率、拉伸强度变化率、扯断伸长变化率、 硬度变化值等方面比硫脲类防老剂c t u 具有更好的性能 7 - 2 1 。原因可能是由于上式中含 有双键，在硫化过程中m b 与橡胶发生化学反应，以化学键键合在橡胶大分子网络中， 从而使其胶料表现出良好的物理综合性质。 从其机理上分析，硫脲化合物有硫醇基( r - s h ，r 为烷基) ，具有较高的抗氧化能 力，它系氢过氧化物分解剂，通常作辅助抗氧剂与受阻酚并用。从反应机理上看，每摩 尔的硫化物只能分解l m o l 的过氧化物r o o h ，事实上每摩尔的硫化物能分解掉2 0 - 一 2 5 m o l 的氢过氧化物。其作用机理还不太清楚，有人认为，促使氢过氧化物分解的不全 是硫化物，分解产生的中间产物如亚砜、硫代亚磺酸、二氧化