（应用化学专业论文）纳米HMS介孔分子筛的合成与表征.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 纳米分子筛作为催化新材料中的一员，它以独特的催化性能和对气体的分离 能力，近年来引起了人们极大的兴趣，成为催化领域中研究的热点之一。 本文首先采用水热法合成了h m s 介孔分子筛，并系统研究了分子筛的水热 合成条件及添加剂对h m s 介孔分子筛的结构和粒径的影响。结果表明，合成条 件对h m s 介孔分子筛的结构和粒径有很大影响，在p h = 7 ，d d a s i 0 2 = o 2 7 ， h 2 0 s i 0 2 = 6 6 7 ，e t o i - i s i 0 2 = 6 5 ，2 0 c 下反应1 8 h ，可以获得粒径为1 0 0 3 0 0 n m 的超微h m s 介孔分子筛。在合成时添力i t w 2 0 、t w 6 0 、s p 6 0 、十二烷基苯磺酸 钠、n a f 或正丁醇，可有效减小“s 介孔分子筛的粒径，其中，吐温系列添加剂 效果最好，在t w 2 0 或t w 6 0 中可以合成出尺寸为6 0 1 0 0 n m 的纳米h m s 介孔分子 筛。 其次，对微乳体系以及离子液体体系中纳米h m s 介孔分子筛的合成进行了 探索。在微乳体系以及【b m i m 】【b f 4 离子液体中均可以合成出具有均一介孔结构 的h m s 分子筛，合成的样品颗粒均匀，其中使用微乳法可以控制粒径在5 0 8 0 r i m 之间，使用离子液体可以使粒径减j , 至u 6 0 - - - 9 0 n m ，小于传统水热法合成的分子筛。 关键词：h m s ，介孔分子筛，纳米，添加剂，微乳，离子液体 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o s i z e dz e o l i t e sa r et h en o v e lm a t e r i a l sw i t hs p e c i a lp h y s i s o - c h e m i c a l p r o p e r i t i e sa n dh a v eb e c o m eo n eo f t h eh o tf o c u s e s i nt h ec a t a l y t i cf i e l d i nt h i st h e s i s ，t h eh m sm e s o p o r o u ss i e v e sw e l es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o df i r s t l y t h ee f f e c to ft h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n dt h ea d d i t v e s0 i lt h e s l r u c t u r ep r o p e r t i e sa n dt h ep a r t i c l es i z e so fh m sw e , t es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y i tw a ss h o w n t h a tt h es y n t h e s i sp a r a m e t e r sh a dag r e a ti n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r ea n dp a r t i c l es i z e o fh m s t h eu l t r a f i n eh m sm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ew i t h1 0 0 3 0 0 n mc a l lb e o b t a i n e dt m d e rt h ec o n d i t i o no fp h = 7 ，d d a s i 0 2 = 0 2 7 ，h 2 0 s 1 0 2 - - 6 6 7 ， e t o w s i 0 2 = 6 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 0 c ，a n dr e a c t i o nt i m e1 8h t h ep r e s e n c eo f a d d i t i v e s ( t w 2 0 ，t w 6 0 ，s p 6 0 ，n e o p e l e xo rn - b u t a n 0 1 ) h e l p st or e d u c et h ep a r t i c l e s i z eo fh m s t h eh m sm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ew i t h6 p 1 0 0 r i mw a so b t a i n e d b yu s i n gt w 2 0o rt w 6 0a sa na d d i t i v e i na d d i t i o n , t h eh m sm e s o p o r o u ss i e v e sw e r ea l s os y n t h e s i z e db yt h e m i c r o e m u l s i o nm e t h o da n da ni o n i cl i q u i dr o u t e t e mi m a g es h o w st h a tt h e n a n o s i z e dh m s m e s o p o r o a sm o l e c u l a rs i e v ew a ss y n t h e s i z e di nm i e r o e m u l s i o n t h e p a r t i c l e s i z er e d u c e st o5 0 8 0 n mw h e n 【b m i m b f 4w a sa d d e di n t ot h e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e d i u m t h eu n i f o r mp a r t i c l e sw i t h6 0 9 0 n ms i z ew e r e o b t a i n e db yu s i n g b m i m b f 4 】嬲as y n t h e s i ss o l v e n ta n dn os i g no fp a r t i c l e a g g r e g a t i o n k e yw o r d s ：h m s ，m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ，n a n o s i z e d , a d d i t i v e ， m i c r o e m u l s i o n ，i o n i cl i q u i d 一 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：崖垫日期：蜥呐 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：苍法导师签名：址日期：堡固垒9 旦 上海大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 分子筛及介孔分子筛简介 1 1 1 分子筛简介 分子筛一词是为了描述一类具有选择性吸附性质的材料由m c b a i n 于1 9 3 2 年提出的，意思是能在分子水平上筛分物质的多孔材料。它可以是结晶的也可 以是无定形的。当时只有两类分子筛材料是已知的：天然沸石和活性炭。后来 又陆续发现了硅酸盐、磷酸盐、氧化物等分子筛材料。分子筛化学组成经验式 为( m 2 + m + ) o - a 1 2 0 3 熔i 0 2 y h 2 0 ( m 主要是一些碱金属元素，如n a 、k 、c a 、 m g 等) ，根据其组成硅铝比不同又可分为x 型、y 型分子筛和丝光沸石等。 人们最早发现天然沸石是在1 7 5 6 年，瑞典化学家及矿物学家c r o n s t e d 首先发现 天然网状硅酸盐矿物，由于其受热时晶体内水的逸出而产生类似起泡沸腾现象 故命名为“沸腾的石头”【1 】。 分子筛是一类具有特殊结构的多孔介质，它是由一系列不同规则的孔道或 笼式构成，由于其特殊的结构，决定了它有特殊的性质： 骨架组成的可调变性； 非常高的表面积和吸附容量； 吸附性质能被控制，可以从亲水性到疏水性； 酸性或其它活性中心能被控制，强度和浓度能被调整； 孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸范围； 孔腔内可以有较强的电场存在； 复杂的孔道结构允许沸石分子筛对产物反应物或中间产物有形状的选择 性，避免副反应； 阳离子的可交换性； 沸石分子筛分离混合物可以基于他们的分子大小、形状、极性、不饱和度 等；良好的热稳定性和水热稳定性； 较好的化学稳定性； 易再生。 上海大学硕士学位论文 正是由于沸石分子筛的特殊性质，使其在催化、离子交换、过滤、材料组 装等方面具有很大的用途雨倍受重视翻。二十世纪五、六十年代，研究者【3 1 开始 天然沸石的人工合成，继而又研究合成自然界不存在的沸石。这一阶段开发的 分子筛多为低、中硅铝比沸石( a ，x 和y 型) ，也被称为第一代微孔分子筛。 微孔沸石分子筛广泛地应用于炼油、石油化工、精细化工等众多领域，己经成 为化学工业中最为主要的催化剂之一。 催化反应体系不同，对分子筛催化剂的结构、表面性质、聚集状态的要求 也不同，传统的沸石分子筛难以满足需要，所以具有大的孔道窗口、孔径尺寸 及特殊结构的分子筛材料就成为了重点研究对象。二十世纪七十年代，美国 m o b i l 公司研究者嗍采用有机胺作为模板剂，得到以z s m 5 为代表的高硅三维 交叉孔道新型分子筛，被称为第二代微孔分子筛。接着八十年代磷酸铝系列分 子筛( 舢p 0 4 n ) 的成功合成f 5 】，打破了分子筛组成元素仅限于硅、铝的界限，出 现了大量杂原子分子筛( p 、g a 、g c 、v 、c r 、f e 等元素替代或部分取代骨架 s i 或a 1 ) ，被称为第三代微孔分子筛。 沸石的分类方法有很多，常见的有次级结构单元分类法、组成分类法。 按次级单元结构分类可分为以下几组： ( 1 ) 双四元环( d 4 r ) 组：如l t a t 等 ( 2 ) 双六元环( d 6 r ) 组；如c h a 、g m e 、f a u 、l 1 凡、k f i 等 ( 3 ) 单四元环( s 4 r ) 组；e r i 、o f f 、l e v 、m a z 、l o s 等 ( 4 ) 五元环组；m o r 、m y i 等 按组成分类可以分为以下几类： ( 1 ) 低硅沸石s i ，舢受 ( 2 ) 中硅沸石2 c u - h m s c o “s v - h m s 。另外，杂原子h m s 的催化活性都高于其 相应的负载型催化剂，以h m s 为载体的催化剂催化性能又明显的高于其它载 体负载的催化剂。以f e - h m s 为催化剂在7 0 下反应2 h ，苯酚转率为5 3 7 ， 邻苯二酚和对苯二酚选择性分别为5 3 7 和4 0 7 0 。 ( 3 ) f i s c h e r - t r o p s e h 反应 f i s c h e r - t r o p s c h 合成是煤和天然气制备液体燃料的重要途径，无论从煤和 天然气的利用还是从环境保护来说，f i s c h e r - t r o p s c h 合成都具有重要的作用。 银董红等【列以负载的c o h m s 和c o s i 0 2 为催化剂对f i s e h e r - t r o p s c h 合成进行 了研究。结果表明，c o h m s 比c o s i 0 2 具有更高的催化活性。同时考察了h m s 孔径对催化剂催化性能的影响，随着h m s 载体孔径的增大，c o 转化率、c 5 选择性和产物中的蜡油质量比均升高。在接近工业试验条件下，以7 5 c o 佃d s 为催化剂( h m s 上负载质量分数为7 5 的c o ，以下同) ，c o 转化率为7 8 o ， c 5 + 选择性为8 0 8 ，蜡油质量比为1 1 1 。杨文书等i 均以1 5 c o & i m s 为催化 上海大学硕士学位论文 剂，也对f i s c h e r - t r o p s e h 反应制合成气进行了研究，并详细讨论了t h 、z r 、 m n 、c e 等助剂对c o h m s 催化性能的影响，发现t h 能适当提高c o h m s 的催 化性能，且在低温下具有较强的链增长能力。 ( 4 ) 脱氢反应 烷烃的脱氢反应是从惰性、低成本的饱和烃进料中获取烯烃的过程，丙烷 催化脱氢生成丙烯( o d h ) 就是其中的一个重要反应。z h o u 等【2 睨7 】以v 改性的 h m s 分子筛为催化剂，研究了丙烷氧化脱氢生成丙烯( o d h ) 反应。他们发现，采 用杂原子v - h m s 分子筛和负载型v hs 分子筛催化剂，在5 0 0 下进行o d h 反应时，v 的引入方式对催化剂的催化性能有很大的影响。反应进行l h 的测试 数据表明，v - h m s 和v h m s 催化剂的v 质量分数相同( 1 6 8 ) 时，丙烯选择性 相差不大0 4 7 和3 6 2 ) ，但转化率明显不同，前者转化率为3 4 5 ，而后者 仅为1 6 3 ，说明骨架v 对o d h 具有更高的催化性能。他们还在v - h m s 催化 剂材料中负载稀土助剂y 、h 和c e 等，考察了稀土助剂对v - h m s 催化o d h 的催化性能的影响，研究表明，y 、l a 对v o h m s 催化性能有促进作用而c e 则 相反，可能是y 、l a 与v - h m s 形成活性新相l a v 0 4 、y v 0 4 的原因。 乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯单体的传统工艺路线，李惠云等【2 引将 f e 、n i 、c r 等杂原子引入h m s 分子筛骨架，以其为催化剂在5 0 0 下进行乙 苯脱氢反应，考察该催化剂的催化脱氢能力。就乙苯脱氢反应而言，由于杂原 子分子筛中活性组分的高度分散的原因，所有杂原子分子筛催化剂的催化性能 均明显高于相应的负载催化剂。f e h m s 的催化活性低于n i - h m s 和c r - h m s ， 但苯乙烯选择性最高，接近1 0 0 ；c r - h m s 催化剂活性最高，对苯乙烯的选择 性也很高，达9 4 以上。y u e 等【2 9 】采用负载型c r h m s 催化剂也研究了5 0 0 c 下乙苯脱氢反应，反应3 h 后，转化率和苯乙烯选择性分别为8 2 3 和9 7 5 。 仲醇脱氢是制各酮类化合物的主要方法。 除此之外h m s 在烯烃环氧化、烷基芳烃过氧化、羰基化、岐化反应、酯 化反应、加氢脱硫、光催化等方面均不乏成功应用的例子。 1 3 纳米分子筛简介 目前已知的天然和合成的分子筛，一般具有5 - 4 0 a 的晶胞尺寸，绝大多数在 上海大学硕士学位论文 1 0 - - 2 5h 之间。工业上所使用的常规方法合成的分子筛，般具有大于l l t m 的晶 体尺寸。在这种分子筛晶体中，一维方向上含有4 0 0 1 0 0 0 个分子筛单胞。采用 改进的方法制备出的分子筛，一般可达n o 1 1 1 t m 的亚微米级尺寸，而晶粒度小 于0 1 r n 的分子筛则较难合成。 众所周知，就固体物理学而言，当粒子的尺度小于0 1 m n ，则已进入了纳米 材料的范畴，其由于表面原子数与体相原子数之比随着晶粒尺寸的减小而急剧 增大，将表现出常规尺度粒子所不具备的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效 应和量子隧道效应；而从化学的角度来看纳米粒子，突出的现象在于其表面与 界面上的原子数已可以和体内的相抗衡，这样会使其化学性质十分活泼，表面 与界面的扩散效应异乎寻常地升高。因此，可以把晶粒度小于0 1 i m a 的分子筛， 称为纳米分子筛 3 0 - 3 1 1 。作为新材料的一员，它独特的催化性能和对气体分离能 力，近来成为人们研究的热点之一。 相对于常规制各的分子筛，纳米分子筛具有如下特点： ( 1 ) 外表面 超细沸石的外表面大。通常沸石的内外表面积之比超过3 0 0 时，外表面活性位 对催化反应的贡献可以忽略；而超细沸石的粒径小于1 0 0 r i m ，其外表面对反应活 性将会有显著的影响。高分辨固体核磁共振( n m r ) 对纳米h z s m 5 沸石的研究显 示，随着沸石粒径降到纳米级，”a i 和2 9 s im a sn m r 谱中主峰的半峰宽明显展 宽，硅羟基的含量显著提高。全氟丁胺( 分子直径0 9 4 r i m ，主要吸附在h z s m 一5 沸 石的外表面) 探针分子- l hm a sn m r 谱表明，纳米沸石和微米沸石外表面质予 酸的含量分别为3 5 和3 。这表明沸石粒径降到纳米级后，其外表面酸量在总酸 量中的比例急剧上升。毗啶和2 ，8 - - - 甲基喹啉的吸附也表明，h z s m - 5 沸石的晶 粒变小后，外表面酸位的数量显著增加。沸石超细化之后其外表面酸量的显著增 加。可能要改变沸石的择形性。这种以“半”超笼形式存在的外表面可能会产生 一种有别于内晶的第二类择形催化作用。在甲苯烷基化反应中发现大晶粒 h z s m 5 沸石有利于对位产物选择性的提高，而小晶粒沸石在萘甲基化反应中却 有利于6 位产物的形成。 ( 2 ) 吸附特性 超细沸石的孔容积和孔隙率都较大，因此其吸附性能也很特别。纳米l 沸石 上海大学硕士学位论文 x , j n 2 和环己烷的吸附量均明显高于其微米级沸石【3 2 】。采用分子量与物化性质基 本相同、分子大小不同的3 种烷烃即正己烷( n 聊、3 - 甲基戊烷( 3 - m e ) 、2 , 2 ，3 三甲 基丁烷( 2 ，2 ，3 t m b ) 茭b 吸附质，对不同晶粒度的n a z s m - 5 进行的研究表明，分子 尺寸小于z s m 5 孔口的3 m e 和n h 分子能进入沸石孔道内吸附；分子尺寸大于 z s m 5 孔口的2 , 2 ，3 t m b 的吸附量随着晶粒变小而增加，证明了纳米沸石聚集体 能形成晶间空隙即次级孔而能吸附大分子。 ( 3 ) 扩散特性 超细沸石的晶粒小，孔道短，故晶内扩散阻力小。另外，超细沸石暴露的晶 胞数比常规沸石更多，从面具有更多的孔口，便利于反应物或产物分子快速进出 沸石孔道，这有利于那些受扩散限制的反应【3 3 】。尤其是在反应物或产物分子的 尺寸与沸石孔口尺寸相近时，超细沸石将表现出更大的优越性，既能提高反应的 转化率又因能够减少产物在孔道中的聚积而减少结炭，提高沸石的使用寿命。 ( 4 ) 水热稳定性及热稳定性 h y 和h b 沸石的实验表明，小晶粒沸石的水热稳定性不如大晶粒。但是如果 提高沸石的硅铝比，则会提高超细沸石的水热稳定性。高温热处理使小晶粒沸石 的结晶度下降很快。例如经7 6 0 c 高温处理后，粒径为6 0 r i m 的超细n a y 沸石结晶 度降为7 6 ，而粒径为6 5 0 r i m 的大晶粒沸石其结晶度仍保持为9 8 。不难看出， 超细沸石的特性表现在外表面大、表面能高、外表面酸位数量增加、吸附能力强， 特别对大分子的吸附作用是常规沸石所达不到的。这些性质都将有利于对大分子 的活化以及对于沸石外表面的调变改性。另外，沸石粒径变小后，其孔道短而规 整，有利于分子的扩散并减少积炭的发生；但是水热稳定性和热稳定性不及普通 沸石。 ( 5 ) 催化性能 超细沸石的特性意味着它可以作为新的吸附分离材料、催化材料或陶瓷材料 等等，具有广阔的应用前景。用纳米硅沸石在载体表面生长成亚微米厚的膜在 1 9 9 6 年已有报道，这种膜是一种理想的吸附分离材料，能高选择性地从氮气中分 离出h 2 和0 2 。超细沸石作为催化剂的反应目前有加氢裂化、流化催化裂化( v c c ) 、 苯的烷基化、烯烃齐聚、甲醇制汽油( m t o ) 、苯酚羟基化、甲胺的合成等，而且 有以下特点： 上海大学硕士学位论文 ( i ) 反应活性高超细沸石的比表面大于普通沸石，表面原子数目多，而且 因为其周围缺少相邻的原子而具有许多未饱和键，易于吸附其它原子或分子，从 而具有高催化活性。在同一温度下的加氢裂化过程中，沸石超细化之后的原料转 化率能提高2 5 以上。凡是对于受扩散限制的反应以及直径大于沸石孔径的大分 子烃类裂化等反应，使用超细沸石催化都会提高反应活性。 ( n ) 对产物特有的选择性在加氢裂化过程中采用超细y 沸石为催化剂，不 仅反应活性高，而且产物中石脑油和煤油的含量能提高3 。在f c c 过程中，采 用超细y 沸石为催化剂，能提高产物中汽油和柴油的比例而抑f 6 t j c l c 2 烃类的含 量。小晶粒沸石为催化剂，则产物中汽油和低碳烃类的含量高于超稳y 沸石，但 是柴油含量相对较低而低碳烃类中丙烯、丁烯及异丁烷的含量较高。在甲醇转化 成烃类的反应中，采用小晶粒的h z s m ，5 沸石，产物中c 5 以上烃类的选择性较高， 其中又以c 9 芳烃含量为最高。据报道乙烯在超细的h z s m - 5 沸石上齐聚的产物中 c 9 以上的芳烃含量占5 0 以上。 ( i i i ) 抗积炭能力强超细沸石作为催化剂的优良特性是强抗积炭能力j ，在 上述各反应中均表现出这个特性。例如h z s m 5 沸石上的乙烯齐聚反应中，沸石 的晶粒越小使其抗积炭能力越强，其使用寿命相应也越长。超细沸石为何具有强 抗积炭能力的原因迄今尚未被了解。大多数文献认为积炭发生在沸石的外表面和 孔口附近，而超细沸石具有较大的外表面积，因而容炭能力强。 ( i v ) 提高负载金属组分的分散性和负载量金属组分在沸石上的有效负载 量和分散性是决定这类催化剂性能的主要因素。金属组分的负载量有一定限度， 超过这个限度值，金属组分将会以聚积体的形式覆盖在沸石表面上或堵塞孔口， 从而降低催化剂的活性和选择性。超细沸石由于具有较大的外表面和更多的孔 口，金属组分更易进入沸石的孔道，并提高其分散性和有效含量，从而能增加催 化剂的活性，延长使用寿命。 1 4 分子筛的纳米化途径 由于纳米分子筛的晶粒小、孔道短，其晶化过程与大晶粒分子筛有所不同， 合成方法也较为特别。它们大都采用水热合成法，只是在晶化过程中采取不同的 措施控制晶粒长大，以达到超细的目的。综合起来有如下几种方法： 上海大学硕士学位论文 1 4 1 提高合成体系的碱度 合成体系碱度的提高，有利于硅铝凝胶的解聚，形成更多的晶核，导致晶核 析出速率高于晶体的增长速率，降低了晶粒大小。r o l l m a n n 等f 3 5 】报道了在合成 z s m 5 分子筛中，当o h s i 0 2 ，的比值大时( 如0 3 ) ，得到高度分散的小晶粒分子 筛。而当o h - l s i 0 2 ，比值较小时( 如0 0 1 ) ，则得到大晶粒分子筛。o l s o n 等p q 也报 道了类似的实验结果，当o h s i 0 2 从0 增加到0 3 时，粒径小于0 5 哪的小晶粒 z s m 5 的含量超过4 0 。 1 4 2 添加导向剂或晶种 导向剂是结晶尚未完全的晶核雏形，导向剂的老化可以控制晶核的数量，这 些晶核在新的合成体系中充当了成核中心。添加导向剂或晶种的目的，都是为了 增加晶核数量，降低晶粒大小。杨小明等【3 7 1 在合成n a y 分子筛中，加入导向剂， 晶粒从0 8 1 0 9 m 下降n 0 1 加5p m ，s h i r a l k a r 等【3 8 l 在合成体系中加入1 1 0w t 的 晶种，则z s m 5 的晶粒大小从3 - - 4 p a n 下降到2 毗5 j a n 。将透明的液相导向剂加入 合成体系中，也能使晶粒变小。马跃龙等1 3 9 采用透光率大于7 5 的透明液相导向 剂制各小晶粒n a y 分子筛，与常规导向剂相比，能使n a y 分子筛的粒径从0 6 3 p m 下降到0 2 2 v m 。通常采用碱性较强和在水热体系中分散度较好的模板剂，如 1 p a o h 【3 州”等能使分子筛的晶粒变小。 1 4 3 添加碱金属 s h i m l k a r 等1 3 8 1 报道在合成体系中加入k f ，可使z s m 5 的晶粒从2 5 3 5 p a n 下 降n 0 - 3 加5 u m ，王中南等t , t 1 j 也报道了合成体系中加入n a c l ，z s m 5 的平均粒径 从1 3 5n m 降n 6 0 n m 。迸一步的结果显示，n a c l a 1 2 0 3 的比值在3 0 - 6 0 较为适宜， 当n a c l a 1 2 0 3 小于1 5 或过高时，均得不到超细z s m 一5 分子筛。之所以n a c l 的加入 能减小粒径是因为n a + 的增多会降低反应液的过饱和度，从而导致了沸石分子筛 的晶化速率和成核速率都减慢，在一定范围内氯化钠的加入量对晶体的生长速率 影响较大所以是成核速率大于晶体的生长速率，使沸石分子筛的粒径变小，超出 了这个范围，对成核速率影响较大，致使成核速率小于晶体生长速率，使沸石分 子筛的粒径变大【4 2 】。 上海大学硕士学位论文 1 4 4 降低晶化温度 p e r s s o n 等【删发现，晶化温度由9 8 降到8 0 时，t p a s i l i c a l i t e 一1 型分子筛的 粒径从9 5 n m 下降至t j 7 9 n m 。王中南等【4 1 】也发现晶化温度在t 0 0 - - 1 2 0 c 范围内，能 得至u 1 0 0 n m 以下的小晶粒z s m 5 沸石分子筛。当温度高于1 3 0 时，得到的z s m 一5 沸石分子筛晶粒大于7 0 0 n m 。l i 等人在合成纳米分子筛的过程中为了兼顾沸石晶 体的线性生长速率以及沸石分子筛的产率采用了两步合成法。在沸石分子筛产生 晶核的第一阶段采用较低的反应温度，使反应条件有利于成核；当进入沸石晶体 生长阶段时采用较高的温度f 4 3 州。 1 4 5 分散剂和分散介质的选择 ( 1 ) 分散介质 选择分散介质的基本原则为相同极性原则，即具有极性表面的颗粒在极性溶 剂中易于分散。因此，合成纳米沸石的分散介质选择极性介质，如水、乙醇、丁 醇、二甲亚砜、左右旋糖、丁酮等。s e h o e m a n 等1 4 5 4 7 在合成具有m f i 结构的 s i l i e a l i t e 1 沸石时发现，随着乙醇量的增加，纳米啪f i 的粒径减小。任欢鱼等娜】 认为，乙醇水溶液较高的介电常数增加了初始颗粒间的静电排斥力，颗粒不容 易发生聚集。在陈化的过程中，乙醇分子的乙氧基能取代胶团表面的非骨架桥羟 基，减少颗粒间的吸引，从而减轻了团聚的倾向，提高分散性。另外，乙醇还可 起到助表面活性剂的作用，提高表面活性剂的改性能力。 ( 2 ) 分散剂 高表面能的纳米沸石前身物聚集为粒度较大的晶核是自发过程。因此，制备 纳米沸石的关键是降低