（应用化学专业论文）空气氧电极催化剂的制备、掺杂、改性及电化学性能研究.pdf

硕十学位论文 摘要 摘要 碱性介质中气体扩散电极作为碱性燃料电池、金属一空气电池的 阴极，在控制电池性能方面有着重要的作用。但由于氧气还原反应 ( o r r ) 困难，可逆性小，成为电池反应的主要障碍，因而影响气体 扩散电极性能的主要因素是氧还原反应( o r r ) 催化剂。 本研究合成了掺杂锰系催化剂，并通过正交实验得出高性能催化 剂的最佳制备条件并且优化了空气电极的制备工艺。同时采用微波辐 射法制备了酞菁铁( f e p c ) 和酞菁钴( c o p c ) 两种氧还原的催化剂。 研究结果表明，在催化剂制备过程中掺杂n i s o 。和l a ：o 。可以明显 的提高电极的电化学性能，在锰系催化剂中掺杂5 l a ：o 。，烧结温度 为3 8 0 和烧结时间为2 h 的条件下，催化剂的性能最佳。 当微波累计辐射时间为5 0 0 s 、邻苯二甲酸酐与尿素比为l ：5 、 钼酸铵用量占邻苯二甲酸酐重量的4 时催化剂的产率最高。酞菁铁、 酞菁钴催化剂材料均有很好的o r r 催化性能。在一o 2 v ( v sh g h g o ) 电位下，f e p c 和c o p c 催化氧还原的电流密度分别为4 9m a c m 、8 0 m a c m - 2 。并且本研究发现金属酞菁催化剂与c 载体比为1 ：2 时，催 化o r r 效果最佳。 本论文还探讨了不同催化剂负载量以及气体扩散电极在不同温 度下热处理对于金属酞菁催化o r r 的影响，研究表明以f e p c 、c o p c 为催化剂制作的气体扩散电极经2 6 0 。c 恒温热处理后催化o r r 效果最 好。 关键词：氧电极，氧还原，酞菁铁，酞菁钴，锰系催化剂 硕七学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t g a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e s w h i c ha r ew i d e l yu s e di na l k a l i n ef u e lc e l l s a n da i rb a t t e r i e s ，h a v eag r e a te f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo fb a t t e r i e s b u t t h eo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ( o r r ) o ne l e c t r o d ec r i t i c a l l yo b s t r u c t st h e d e v e l o p m e n to f t h o s eb a t t e r i e sd u et os m a l lr e v e r s i b l ec h a r a c t e r i s t i c sa n d d i f f i c u l tp r o c e s s t h em o s te f f e c t i v ef a c t o ro ng a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e si s d e p e n d e n to nc a t a l y z e r i nt h i s p a p e r ，w ep r e p a r e dm n - d o p e dc a t a l y s t ，a n d o b t a i n e d h i 曲一p e r f o r m a n c ec a t a l y s t f o rt h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dt o o p t i m i z e t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so ft h ea i re l e c t r o d e ，b yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s m e a n w h i l e ，t w ok i n d so fo r rc a t a l y s t s ，i r o np h t h a l o c y a n i n e ( f e p c ) a n dc o b a l tp h t h a l o c y a n i n e ( c o p c ) w e r ep r e p a r e db ym i c r o w a v e r a d i a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o np r o c e s so fd o p e d n is 0 4a n dl a 2 0c a no b v i o u s l yi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f m a n g a n e s e d o p e dc a t a l y s t sl a 2 0 3 a tar a t i oo f5 d o p e d ，s i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo f38 0 a n ds i n t e r i n gt i m eo f2 hu n d e rt h ec o n d i t i o n so f d o p e dc a t a l y s tp e r f o r m a n c e p h t h a l o c y a n i n e ( f e p c ) a n d c o b a l t p h t h a l o c y a n i n e ( c o p c ) w i t h m a x i m u my i e l da n d s u p e r i o rc a t a l y t i c p e r f o a m a n c ew e r e o b t a i n e di nt h e f o l l o w i n go p t i m i z e dp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s ，t i m ef o rm i c r o w a v er a d i a t i o n5 0 0 s ，m o l a rr a t i oo fp h t h a l i c a n h y d r i d ea n du r e a1 ：5 ，a n dw e i g h tp e r c e n to fa m m o n i u mm o l y b d a t e c o r r e s p o n d i n gt op h t h a l i ca n h y d r i d e4 i nt h ep o t e n t i a lo f 一0 2 v ( v s h g o h g ) ，t h ec u r r e n td e n s i t yo fc a t a l y t i co r r w a s4 9f o rf e p ca n d8 0 m a c m 。2f o rc o p cr e s p e c t i v e l y s i m u l t a n e o u s l y , t h ec a t a l y s ts h o w st h e b e s tp e r f o r m a n c ew i t hr a t i oo f1 ：2f o rm e t a lc a t a l y s ta n dcc a r r i e r t h i s p a p e r a l s o i n v e s t i g a t e d o na g a sd i f f u s i o n e l e c t r o d ea td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sf o rt h eh e a t t r e a t m e n tt om e t a lp h t h a l o c y a n i n ec a t a l y t i c ， i d i c a t i n gt h eb e s tr e s u l t so f 2 6 0 k e yw o r d s ：o x y g e ne l e c t r o d e ，o r r ，i r o np h t h a l o c y a n i n e ，c o b a l t p h t h a l o c y a n i n e ，m a n g a n e s e b a s e dc a t a l y s t s n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：灶 日期：二生年二l 月上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 垒! ! 导师签名燃纽日期：三乏年月兰日 硕十学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 燃料电池简介及工作原理 燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置。 当源源不断地从外部向燃料电池供给燃料和氧化剂时，它可以连续发电，其发生 电化学反应的实质是燃料的燃烧反应。它的与众不同之处在于燃料电池的正、负 极本身不包含活性物质，只是起催化转换作用，最主要的优点是能量转换效率高 和污染极低。 燃料的化学能转换成电能有如下途径： 燃料一产生蒸汽一蒸汽机一发电机一电能 燃料一内燃机一发电机一电能 燃料燃料电池一电能 由以上比较可以看出，在三种能量的转化过程中，只有燃料电池可以将化学 能直接转化为电能，没有经历“热”的转化这一中间步骤，所以就不受卡诺循环效 率理论的限制。它还与一般原电池、蓄电池不同的是化学原料( 即参加电极反应 的活性物质) 并不贮存于电池内部，而是全部由电池外部供给，因此，原则上只 要外部不断供给化学原料，正负极分别供给氧和氢( 通过天然气、煤气、甲醇、 汽油等化石燃料的重整制取) ，燃料电池就可以不断工作，将化学能转变为电能， 因此燃料电池又叫“连续电池”。它是继水力、火力、原子能发电之后的第四代发 电技术i i - 3 】。 1 1 1 燃料电池的工作原理 燃料电池是一种等温进行、直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环 境友好地转化为电能的发电装置。它的发电原理与化学电源一样，电极提供电子 转移的场所，阳极催化燃料如氢的氧化过程，阴极催化氧化剂如氧等的还原过程； 导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路做功并构成电的回 路。但是燃料电池的工作方式又与常规的化学电源不同，而更类似于汽油、柴油 发电机。它的燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。当 电池发电时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也 要排除一定的废热，以维持电池工作温度的恒定。燃料电池本身只决定输出功率 的大小其储存能量则由储存在储罐内的燃料与氧化剂的量决定。氢气在阳极与碱 硕士学位论文第一章文献综述 中的o h 。在电催化剂的作用下，发生氧化反应生成水和电子： h 2 + 2 0 h 。，h 2 0 + 2 e e = - 0 8 2 8 v ( 1 一1 ) t 4 2 村2 0 l o h 2 d 或宪气 l - 1 2 0 图1 1 质子交换膜燃料电池工作原理图 f i g 1 1t h ew o r kp r i n c i p l eo fp e m f c 2 成宅气 h z o 电子通过外电路到达阴极，在阴极电催剂的作用下，参与氧的还原反应： 1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e 一2 0 h e = 0 4 0 1 v ( 1 2 ) 生成的o h 通过饱浸碱液的多孔石棉膜迁移到氢电极。 为保持电池连续工作，除需与电池消耗氢、氧气等速地供应氢、氧气外，还 需连续、等速地从阳极排出电池反应生成的水，以维持电解液碱浓度的恒定；排 除电池反应的废热以维持电池工作温度的恒定。 燃料电池的效率按下式计算：燃料电池的效率= t v i g 式中t 为热力学效率，即g v 为电压效率，电池工作电压与可逆电势之 比；i 为电流效率；g 为反应气利用效率，对采用纯氢为燃料的电池，一般而言 窑9 8 。 一个单池，工作电压仅0 6 1 0 v ，为满足用户的需要，需将多节单池组合 起来，构成一个电池组。首先依据用户对电池工作电压的需求，确定电池组单池 的节数，再依据用户对电池组功率的要求，和对电池组效率及电池组重量与体积 比功率的综合考虑，确定电池的工作面积【4 7 】。 1 1 2 燃料电池的特点 燃料电池与传统的发电方式相比，具有以下特点： ( 1 ) 高效 燃料电池按电化学原理等温地直接将化学能转化为电能。它不经过热机过 程，因此不受卡诺循环的限制。其理论能量转换效率可达8 5 - 9 0 ，比热机和发 2 硕十学位论文 第一章文献综述 电机高得多。目前汽轮机或柴油机的效率最大值为4 0 5 0 ，当用热机带动发电 机时，其效率仅为3 5 - 4 0 。其他物理电池，如温差电池效率为1 0 ，太阳能电 池效率为2 0 ，均低于燃料电池【8 9 1 。 ( 2 ) 环境友好 当燃料电池以氢气为主要燃料时，它的主要产物为水，对环境清洁、无污染， 而且不产生温室效应气体( 二氧化碳) o 当燃料电池以甲醇为主要燃料时，虽然 产物为水和二氧化碳，但其二氧化碳的排放量大大低于热机过程，且不排放氮氧 化物和硫氧化物，亦属于相当清洁的能源。另外，由于燃料电池按电化学原理工 作，运动部件很少，因此它工作时的噪音很低。实验表明，距离4 0k w 磷酸电 池电站4 6 m 的噪声水平是6 0d b 。而4 5m w 和1 1m w 的大功率磷酸燃料电池 电站的噪声水平已经达到不高于5 5d b 的水平【引。 ( 3 ) 可靠性高 碱性燃料电池和磷酸燃料电池的运行均证明燃料电池的运行高度可靠，可作 为各种应急电源和不间断电源使用。 ( 4 ) 比能量或比功率高 燃料电池单位质量或单位体积的发电功率大，这主要是由于燃料电池在外部 供给反应物质，体内并不存储，相对而言可以节省材料，使装置变轻，结构紧密， 减小空间占用。 ( 5 ) 燃料来源广泛 对于燃料电池而言，只要是含有氢原子的物质，例如石油、煤炭、天然气 1 0 1 等汽化产物，或是甲醇、沼气、乙酬1 1 m 1 等，甚至城市垃圾、废木、废纸，都可 以作为燃料使用。 ( 6 ) 用途广 燃料电池的发电容量由单体电池的功率与数目来决定，无论发电规模大小均 能保持较高的发电效率。因此，它的机组大小与发电规模具有弹性。目前发展中 的燃料电池所能提供的发电范围在lw - 1 0 0 0m w 之间，因此可应用的范围也非 常广，包括便携式电力、车辆电力、现场型汽电共生电厂、分散型电厂以及集中 型电厂等【1 3 l 。 1 1 3 燃料电池的类型 燃料电池有多种分类方法，有按电池工作温度分类、有按燃料的种类分类， 还有按其工作方式分类的。现在最普遍接受的是按照电解质来分类：碱性燃料电 ( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) ，常以氢氧化钾为电解质；磷酸型燃料电池( p h o s p h o r i c a c i df u e lc e l l ，p a f c ) ，以浓磷酸为电解质；质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g e 3 硕士学位论文 第一章文献综述 m e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) ，多以全氟或部分氟化的磺酸型质子交换膜为电解 质；熔融碳酸盐型燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) ，以熔融的锂 钾碳酸盐或锂钠碳酸盐为电解质；固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ， s o f c ) ，以固体氧化物为氧离子导体，最常用的是氧化钇或氧化钙掺杂的氧化锆 为电解质。如果按温度分类，可分为低温燃料电池( 工作温度低于1 0 0 ) ，碱 性燃料电池和质子交换膜燃料电池属于这一类；中温燃料电池( 工作温度在 1 0 0 - 3 0 00 c ) ，如磷酸型燃料电池；高温燃料电池( 工作温度在6 0 0 - 1 0 0 0 ) ，包 括熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池【1 4 】。 1 2 氧电极 燃料电池以气体为氧化剂和燃料，但是气体在液体电解质中的溶解度很小， 导致电池的工作电流密度极低。为此科学家提出了双功能多孔气体扩散电极( 氧 电极) 和电化学反应三相界面的概念。正是新型氧电极的出现，才使燃料电池具 备了走向实用的必备条件。 1 2 1 氧电极结构 氧电极是一种气体扩散电极，广泛地应用在燃料电池和金属空气电池中。金 属空气电池由于电解液的不同又朝着两个不同的目标定向发展，成为两种类 型：一是大功率密度的动力型碱性电池；二是应急贮备型中性盐溶液电池。电化 学反应三相界面就是氧电极的一面与电解质接触，另一面与氧气接触。在电池放 电过程中氧电极作为阴极，氧气沿电极表面扩散进入电极内部，在催化剂的作用 下发生还原反应。对于可充电池，氧电极在充电过程中作为阳极，在电极表面发 生析氧反应。如果电池直接消耗空气中的氧气，相应的电极就称为空气电极，其 基本的工作原理与氧电极相刚b 以引。 氧电极一般是由催化层、防水层和导电骨架这三个部件的排列组合，采用催 化层+ 导电骨架+ 防水层的组装结构，这样的结构具有良好的透气性，即氧进入防 水层后扩散到防水层、导电骨架和催化层的接界处，而且具有良好的防水性。即 当电解液浸润催化层并渗透之后，由于防水层中毛细管内壁的防水性，而使电解 液不会渗漏。这样，就容易于形成气、液、固三相界面，使氧还原顺利进行。但 也有制作氧电极的时候省略了防水层，这样就要求催化层具有良好的防水效果。 1 2 2 氧电极反应 氧在空气扩散电极中进行还原时，首先要通过溶解进入电解液，在液相中 4 硕七学位论文第一章文献综述 扩散到电极表面后进行化学吸附，最后再进行电化学的还原反应。 氧在电极上发生电化学还原时，反应机理比较复杂，根据是否有中间产物 h 2 0 2 出现，氧还原反应历程分为两大类： ( 1 ) 生成中间物h 2 0 2 的反应历程( 二电子反应途径) 0 2 + 2 e + h 2 0 h 0 2 + o h 。( 1 4 ) h 0 2 + 2 e + h 2 0 - - 3 0 h 。( 1 5 ) h 0 2 。一0 5 0 2 + o h 。( 1 6 ) 氧发生还原反应时，大多数情况下都发现有h 2 0 2 或者h 0 2 离子存在。d a v i s 等人利用同位素示踪技术证明，氧分子在接收两个电子还原为h 2 0 2 时，氧分子 的双键并不断裂，这一步是可逆的。但是h 2 0 2 或者h 0 2 子要进一步还原时，将 受到很大阻力，需要很高的能量才能使氧分子的双键断裂。所以，氧还原过程的 控制步骤是中间产物的进一步还原，或者说是氧双键的断裂。 在某些反应条件下，中问产物h 2 0 2 可以十分稳定，甚至成为反应的最终产 物，从而使电极电位负移，积累的h 2 0 2 向阳极迁移，与阳极发生反应。使阳极 不按照法拉第定律释放电子，而是单独地被化学腐蚀，降低了阳极的利用率【2 0 l 。 ( 2 ) 不生成中间产物h 2 0 2 的反应历程( 四电子反应途径) 0 2 + 2 m 一2 m o 吸( 1 - 7 ) 2 m o 吸+ 4 e + 2 h 0 2 4 0 h - + 2 m 吸( 1 - 8 ) 氧在发生电化学还原时，氧分子首先在电极表面吸附，形成吸附氧或者在表 面生成氧化物或氢氧化物，然后进行还原。 1 3 氧电极催化剂的研究 氧电极催化剂材料的一般要求是：对氧的还原析出要有良好的催化活性；对 过氧化氢的分解有促进作用；耐电解质的腐蚀，耐氧化还原气氛的腐蚀；电导 率大；比表面积大。不同催化材料相比较而言，比表面积大并不意味着催化活性 高，但对同种材料来说，比表面积越大，越容易形成更多的活性中心，从而显示 出更高的活性。 长期以来，在材料的选用上，铂及铂合金作为原电池的氧还原催化剂已经被 大量研究，催化性能比较理想，但铂金价格高、成本太大，只能作为研究使用， 无法商品化。因此，选用一种催化活性能赶上或超过铂并且价格可以接受的高效 催化剂是氧电极催化剂研究工作的重要内容。各国科研人员又相继研究了银、金 属鳌合物、金属氧化物( 如锰氧化物，尖晶石型氧化物，焦绿石型氧化物，钙钛 矿型氧化物) 等对于氧还原以及析出的催化性能，其中氧化物催化剂以其活性较 高、价格低廉而备受重视口1 。2 2 1 。 硕十学位论文第一章文献综述 1 3 1 铂银贵金属 常用的贵金属催化剂是铂系催化剂，它们用作氧电极显示出良好的催化活 性。许多工作者研究了铂晶粒大小对催化能力的影响认为铂晶粒在3 - 4 0 n m 时催 化能力与晶粒的大小无关，而当晶粒尺寸小于3 5 n m 时，铂的催化活性也随之 降低，认为这是因为如此小的晶粒通过与碳的相互作用或是离解氧的双位吸附， 使铂丧失了一些金属特性。 在酸性溶液中，铂合金催化剂己逐渐取代了纯铂催化剂，这样不仅提高了铂 的利用率，还降低了电极成本，成为今后发展的方向。而且在相同的表面积下， p t 合金催化剂的活性要比纯p t 催化剂更高，因为p t 存在着6 键轨道空穴且在 合金中相邻p t - p t 间的距离减小，有利于氧的吸附。t a k a k o t o d a 等人的研究表 明p t n i 、p t c o 、p t f e 等合金催化剂的催化性能相对于纯铂催化剂的电流密度 可以提高一个数量级以上。在碱性溶液中研究了p t - r u 合金电极，以及在p t 中 掺入c r 、c u 及c u 0 等制备出的p t - c r - c u 催化剂，结果表明p t 合金的催化性能 均优于单纯的p t 金属催化剂盥4 删。 另外，铂可以促进碳基体的腐蚀和氧化，影响电极寿命。因此将铂催化剂分 散于不同的载体中，制成复合电极材料，是延长电极寿命、提高铂催化剂利用率 的有效途径。 银具有良好的导电性和较稳定的物理化学性能，对氧还原过程有催化作用， 在早期的空气电极中常用作代铂催化剂。a g 是常用的贵金属催化剂，混合型的 有a g h g ，a g n i ，a g - c 等a g h g 催化剂对氧还原过程的催化能力显著优于纯银和 纯汞，可能是碱性溶液中汞电极上氧还原为过氧化氢的速度较快，而银则能有效 地催化过氧化氢的分解，两者协同作用使整个电极反应较快地进行。添加适当的 助催化剂如n i ，b i ，h g 等，可以把银颗粒从相互接触中分隔开来，防止或延缓 催化剂微晶的繁结，延长银催化剂的寿命瞳 ，但银催化剂的成本仍然较高。 1 3 2 其他金属及合金 镍相对便宜，并且在碱性电解质中阳极极化条件下有很高的耐腐蚀性，同时 在金属元素中镍的析氧效率是最高的，所以传统上用镍作为碱性水电解阳极材 料。为了改善镍阳极效率，可以通过各种方法提高表面积，如离子注入可以大大 增加镍的表面积而改善镍阳极活性，在8 0 、3 0 k o h 电解液中的电化学测试 结果表明，在( 0 3 4 0 ) x 1 0 2 0 m - 2 的a g + 注入镍阳极上，析氧过电位降低2 0 4 0 。 “+ 注入可增加镍表面氧化膜的电导，因此也使过电位明显下降。研究表明，n ， 对析氧反应有显著的催化作用。因此，电极表面引入适量n i ( o h h 通过阳极极化 6 硕士学位论文 第一章文献综述 使n i 2 + 转变为n i 3 + 可以提高其催化性能。在8 0 。c 、3 0 k o h 电解液中，在 2 0 0 0 m 2 电流密度下，注入n i ( o h ) 2 的镍阳极1 1 0 2 比未活化阳极的r i 0 2 低 4 5 6 0 m v 。 在合金电极中，n i f e 合金显示相对低的析氧过电位。n i c o 合金、 c 0 5 0 n i 2 5 s i l 5 b t o 和n i c o p 合金等由于在达到析氧电位之前表面形成高活性的 n i c 0 2 0 4 或c o o ( o h ) 等含氧钻化合物大大地改善了n i 阳极的电催化活性。n i m o 基合金电极n i 5 6 5 m 0 2 2 5 f e l o b l o 表现低的t a f e l 斜率，电沉积的n i i r 合金经阳极 氧化后，形成混合氧化物表面，对析氧反应也具有很好的催化活性和耐腐蚀性。 1 3 3 钙钛石型氧化物 钙钛石型复合氧化物( a b 0 3 ) 是一种含稀土元素的复合氧化物，其中的a 位 为稀土离子、b 位为过渡金属离子，其活性主要取决于b 位过渡金属离子，活性 顺序一般为c o m n n i f e c r 。a 位的稀土元素很少直接作为活性点起催化作 用，大多数只是作为晶体稳定点阵的组成部分，间接地发挥作用。b 位元素的单 独氧化物与a b 0 3 的活性大致处于同一级别，也就是说形成钙钛矿型结构不会使 活性提高。但钙钛石型复合氧化物具有在保持稳定的晶体结构的基础上，可通过 a 位或b 位金属离子的部分替换对组分原子价进行控制的特点，使该材料的催 化活性呈现丰富的多样性。这种结构常具有较高的氧化和还原活性，价格低廉， 性能比较稳定，已引起广泛的重视。 研究表明，a 位为l a 和p r 的两类氧化物活性最高，常被作为深入研究的对 象，其中l a 基更为普遍。另外，a 位、b 位的金属离子被其它离子各自部分替 换所形成的多组分混合钙钛石型化合物有a a b 0 3 、a b b 0 3 及a a b b 0 3 三种类 型，其表面组成和体相组成会发生很大的改变，带来材料物性相应的变化，其催 化活性较高【刈。 图1 2a b 0 ，晶体结构示意图 f i g 1 2t h es t r u c t u r eg r a p ho f a b 0 3 理想的钙钛石型氧化物具有立方晶格，其中a 为较大的阳离子，而b 为较 小的阳离子。在这个结构中，b 阳离子与氧阴离子为6 配位，而a 阳离子与氧 7 硕十学位论文 第一章文献综述 阴离子为1 2 配位，如图所示。图1 2 从结构上描述了角的共用八面体，而a 占 据了结构的中心位置。这个结构可以看作是b 在八面体的中心而a 在立方体的 中心。钙钛石结构是一个在b 0 6 八面体中并入a 阳离子而形成的r e 0 3 型结构。 1 3 4a b 2 0 4 尖晶石型氧化物【3 1 j 尖晶石的晶格为面心立方。单位晶胞中有3 2 个密堆积的0 2 。离子，6 4 个四 面体空隙和3 2 个八面体空隙被金属离子占据。若尖晶石由两种金属离子以1 ：2 与氧配位形成，则其结构通式为a b 2 0 4 ( a 2 + 、b ”) 。若其中的a 2 + 、b 3 + 离子被半 径相近的其他金属离子所取代，则可形成混合尖晶石，如l i a l 2 0 4 、c u f e s 0 8 、 l i a i t i 0 4 等对于a b 2 0 4 型，按尖晶石中a 、b 离子所处的不同配位环境可以分 为三类，即正尖晶石、反尖晶石及处于正、反两类尖晶石之间的某种中间体。 a b oo 图1 3 尖晶石型a b ：0 。晶体结构 f i g 1 3c r y s t a ll a t t i c es t r u c t u r eo f a b 2 0 4t y p es p i n e l s w a m yc s 等【3 2 1 利用2 丙醇降解反应研究了c o a l 2 0 4 、n i a l 2 0 4 的表面性质。 结果表明，两类尖晶石的脱水活性均与y ( a 1 3 + 位于四面体空隙的分数) 有关。随丫 的增加，催化剂表面酸性增加，其脱水活性也增加。并认为，处于四面体空隙的 a l ”是催化剂表面的l e w i s 酸中心。 m o r t e r l ac 等研究了m e a l 2 0 4 吸附吡啶、c o 、c 0 2 的红外光谱。结果指出， 在m g a l 2 0 4 表面存在两种不同的酸中心。较强的酸中心归属于表面配位不饱和 的四配m 9 2 + ，较弱的酸中心归属于1 六配位的a 1 3 + 数量很少。m g a l 2 0 4 表面的 碱性很弱，低于a - a 1 2 0 3 ，而高于其他型态的a 1 2 0 3 ( 0 、6 、d 。其表面碱性源于 表面部分o h 一与一些0 2 。离子，且随表面水合程度的增加而增强p 引。 8 硕十学位论文 第一章文献综述 1 3 5 锰氧化物催化剂 另一类较有前途的氧还原电催化剂是金属氧化物。其中，锰氧化物是研究最 多的单金属氧化物催化剂。但以锰的氧化物为催化剂制成的锌空气电池的放电电 流密度仅3 0 - - 5 0 a c m ，只能用于制作小功率的锌空气电池如扣式电池和小型圆 柱电池。 廉价的电解m n 0 2 ( e m d ) 早就被用作锌一空气电池的催化材料，但是其催化 活性较低，但锰氧化物具有良好的氧还原和过氧化氢分解催化活性，并且价格低 廉、丰富易得，很早就已经被作为催化剂加以研究。锰氧化物催化剂的制备有湿 掺和法和锰化合物热处理法两种，后者常常可以得到更好的催化性能。 将硝酸锰散布在催化剂载体中进行热分解是最常见的热处理方法。但在分解 温度上，存在几种不同实验结果。有的认为，在2 5 0 下分解制备的催化剂具有 更快的过氧化氢分解速度1 2 8 j ；有的分解实验在5 0 0 下进行，制得的电极性能优 良。松下公司专利提出的分解温度是3 0 0 ，可以使电池的工作电压得到提高。 在同本，有人把m n 0 2 与m n 3 0 4 直接混合做催化剂，因为m n 3 0 4 的比表面 积1 0m 2 g ，1 3 - m n 0 2 的比表面积2 0m l g 一，可以获得性能优良的空气电极催 化齐l j t 2 9 j 。 1 3 6 金属鳌合物催化剂 金属鳌合物作为氧还原催化剂适用于中性、酸性以及碱性的各种介质。金属 酞菁或金属啉及其改性衍生物对过氧化氢的分解速度有很大的促进作用，有助于 电池的工作电压提高。这些鳌合物的中心金属原子通常为c o ，f e ，n i 和m n ， 其中c o 的鳌合物活性最高。 1 3 6 1 酞菁配合物催化剂的概述【3 4 】 酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，空穴的直径约为2 7 纳米，可以 容纳多种金属元素形成配合物【3 引。 自从c a l v i n 等于1 9 6 3 年首先采用酞菁及其铜配合物作为催化剂进行分子的 活化和氢交换反应以来，人们对酞菁类化合物的合成、结构及催化性能进行了广 泛而深入的研究。 迄今为止，已合成了几十类酞菁类化合物及其中心金属配合物，并将其分别 制成均相、多相以及模拟酶催化剂。使得其在分子识别、磁性材料、催化剂及其 它高新技术领域方面得到广泛的应用。而关于氧化反应的研究最多，同时也是酞 9 硕十学位论文第一章文献综述 菁催化研究中最重要的一部分。 1 3 6 2 酞菁配合物及其衍生物的合成方法 酞菁配合物的合成按合成路线可分为：( 1 ) 苯配一尿素方法；( 2 ) 邻苯二睛 方法；( 3 ) 邻二氯代苯方法；( 4 ) 1 ，3 二亚胺基异吲哚；( 5 ) 酞蓄及酞蓄配合物 转化的方法。按合成方法分为溶剂合成法和固相合成法。 ( 1 ) 苯酐- 尿素方法 0 催化齐j m c i x n h z o + f n h 2 h c o + t i - t 2 可采用溶剂合成法，溶剂采用l ，2 ，4 三氯苯或硝基苯，催化剂采用钼酸铵， 温度1 9 0 2 0 0 。亦可采用固相法，采用加热炉，催化剂采用铝酸铵，加热至1 4 0 c 后，恒温数小时，再加热至2 4 0 2 6 0 ，保温数小时。 ( 2 ) 邻苯二腈方法 欧。m c h , , a 2 0 采用溶剂合成法，溶剂用喹啉或喹啉与三氯苯的混合物，反应温度为 1 8 0 1 9 0 。 ( 3 ) 邻二卤代苯方法 r 取二m c l 2 n h 2 0 可采用溶剂合成法，溶剂采用d m f 或硝基苯。 1 0 硕七学位论文 第一章文献综述 ( 4 ) 1 , 3 二亚胺基吲哚啉方法 一m c b 峨。一乎遗 嘱吖9 可采用溶剂合成法，溶剂采用d m f 。 随着酞菁配合物在应用方面得到关注，在其合成领域，新种类物质的合成愈 来愈受到人们的关注，如含取代基的酞菁配合物、双核酞菁配合物、三明治型酞 菁配合物、聚合酞菁配合物、不对称酞菁配合物等。 1 3 6 3 酞菁配合物及其衍生物催化性能研究 酞菁配合物在结构上具有如下特点：( 1 ) 芳香族兀电子在整个酞菁环上共轭， 位于环中心的空穴能容纳多种金属元素，并与之配位；( 2 ) 共轭大分子呈现高度 的平面性，催化反应可在平面的轴向位置发生；( 3 ) 芳香环既具有给电子的特性， 又具有受电子的特性。( 4 ) 良好的热稳定性和化学稳定性。 酞菁配合物及其衍生物的上述结构特点使得其特别适宜做催化剂。其在催化 方面的研究主要集中在氧化还原反应及拟酶催化作用。 作为电池催化剂是酞菁配合物重要的研究方向之一，亦取得了一定的进展。 主要集中在燃料电池、太阳能电池、n i m h 电池、锂电池及锂离子电池等类型 【3 8 1 。 1 4 微波技术在催化剂制备中的应用研究 微波是包含电场和磁场的电磁波，其电场对带电粒子产生作用力，使之迁移 或旋转。由于微波中的电磁场以每秒数亿至数十亿的频率变换方向，通常的分子 集合体如液体或固体根本跟不上如此快速的方向切换，产生摩擦而发热。 微波加热有致热与非致热两种效j i 立i 驯。微波是频率介于3 0 0 m h z - 3 0 0 g h z 之 间的超高频振荡电磁波，能够整体穿透有机物炭键结构，使能量迅速传达至反应 物的各个功能团上。由于极性分子内电荷分布不平衡，可通过分子偶极作用在微 波场中迅速吸收电磁能量，以每秒数十亿次高速旋转产生热效应，这就是微波“致 热效应”。 一些学者认为，微波辐射除了存在“致热效应”外，还存在其直接作用于反应 硕士学位论文 第一章文献综述 分子而引起的特殊的“非致热效应”【4 1 1 ，即改变反应历程、降低反应活化能、加 快合成速度、提高平衡转化率、减少副产物、改变立体选择性等效应。据分析， 微波频率与分子转动频率相近，微波电磁作用会影响反应分子未成对电子的自旋 方式和氢键缔合度，并能够通过在分子中储存微波能量，以改变分子间微观排列 及相互作用等方式来影响化学反应的宏观焓或熵效应，从而降低反应活化能，改 变反应动力学。但更多的学者通过动力学分析，认为微波辐射不能激发分子进入 更高的旋转或振动能级。因为一般化学键的键能为1 0 0 6 0 0 k j m o l ，分子问作用 力的能级为0 5 5 k j m o l ，而微波辐射的能量大约只在1 0 1 0 0 k j m o l 量级，似乎远 远不能达到影响分子发生化学反应的能级，所谓的特殊效应可能是由于实验或检 测系统的误差造成的，微波加热与传统的加热方式一样，其作用仅仅使物质的内 能增加，但不会改变反应的动力学性质，因此非致热效应的存在尚有争议【4 。 1 4 1 微波合成分子筛 分子筛的传统合成是在常规水热条件下进行的，该方法一般都需要在较高的 温度下长时间反应，随着温度的升高，容易导致无定形或其它晶相的生成，且过 程能耗很大。 自从美孚石油公司1 4 2 j 首次报道了微波合成分子筛后，许多学者开始应用微波 技术进行分子筛的合成研究。研究结果表明，微波辐射法比传统的电烘箱加热法 具有明显的优越性，不仅可节省合成时间，加快合成与晶化速度、降低能耗，还 可极大地改善产品的物化性能，得到纯度高、结晶度好的分子筛。国内外主要应 用微波技术研究的分子筛有( 1 ) m c m 4 1 沸石分子筛；( 2 ) n a x 分子筛；( 3 ) y 型分子筛；( 4 ) z s m s 分子筛；( 5 ) 钛硅分子筛。 1 4 2 微波在催化剂的合成中的应用 l i n g a i a h 等人【4 3 】研究了氧化镁固载单双金属p d f e 催化剂，通过将微波制备 方法与传统制各方法对比，结果发现利用传统方法制备的催化剂，在经过高温还 原后形成了大量的p d f e 合金，严重影响了催化剂的效果。而利用微波辐射方法 制备的同种催化剂则有效地控制了合金的生成。对两种方法制备的催化剂活性进 行考察，结果表明微波制备的催化剂活性要明显好于传统方法制备的催化剂活 性。这是因为微波辐射条件下制备的催化剂晶体形态明显不同于常规方法制备的 催化剂晶体形态。 可见，将微波应用于催化剂的制备，能够在一定程度上提高催化剂的催化活 性。赵杉林等l 4 4 j 发现将具有氧化还原能力的过渡金属原子嵌入分子筛骨架结构 中，可以得到适用于有机化合物选择性氧化制备的各种精细化学品和有机中间体 1 2 硕士学位论文 第一章文献综述 的新型选择性氧化催化剂。他们利用微波辐射的方法合成了t i m c m 4 1 分子筛， 将其用于实践后发现此催化剂的活性强于由水热合成法制备的同种催化剂，并且 大大地缩短了催化剂的制备时间，节约了能源。 1 4 3 微波技术在负载型催化剂制备中的应用 负载型催化剂在工业反应中已得到十分广泛的应用。通常，将负载到载体上 活性组分的方法有浸渍法、离子交换法及熔融法等。传统加热方式需要较长时间 在热源与物体之间建立热环境，这种加热方式能使许多盐类和氧化物在远低于其 熔点的温度下自发分散到载体表面，但容易造成载体结构的高温坍塌。微波辐射 除了对整个反应体系加热速度快而平稳外，对非均一的负载型催化材料基体还具 有选择加热性质。在加热过程中存在特殊的热点和表面效应，即在微波场作用下 固体表面的弱键或缺陷位与微波场发生局部共振藕合。这种藕合会导致催化剂表 面能量的不均匀，从而使负载活性物质表面上的某些点发热而体相温度不变，因 此在加快活性组分在载体表面分散的同时，还避免了载体骨架结构在高温下坍塌 1 4 5 j 。此外，采用微波法还可以将活性物质很好地负载于疏水载体上，而采用传统 的浸渍法或离子交换法时，则需要将活性组分的前驱体配置成溶液再进行交换， 过程很难进行。 1 5 选题背景和主要研究内容 1 5 1 选题背景 随着能源资源的枯竭和环境的污染日益严重，寻找新型的无污染能源越来 越受到人们的关注。燃料电池和金属空气电池能够大幅度的缓解能源危机和环 境污染问题，所以他们的发展有着重要的意义。作为燃料电池、金属空气电池 阴极的氧电极，其电极过程可逆性小，氧气还原反应困难，成为电池反应的主要 障碍，也成为电池发展的瓶颈。 针对以上现状，寻找一种价格低廉、工作稳定，能够大幅度提高氧电极上的 o r r 的反应速度的催化剂成为燃料电池、金属空气电池的关键。 1 5 2 主要研究内容 本研究在前人工作的基础上，主要从以下几个方面展开研究工作： 1 锰氧化物具有良好的氧还原催化活性，但是其催化活性不高，总结发现对 锰氧化合物进行掺杂能提高氧电极的o r r 的反应速度，实验中掺杂选择一组为 硕士学位论文 第一章文献综述 掺杂非稀土类( 氧化铟、硫酸镍、硫酸锂、二氧化硅、氢氧化锂) ，一组为掺杂 稀土类( l a 2 0 3 、0 3 、n d 2 0 3 ) ，实验采用湿法制备掺杂锰氧化物催化剂， 实验中通过x r d 、极化曲线、放电曲线等方法来检测掺杂催化剂的活性，优化掺 杂催化剂的制备过程，并通过正交实验确定高性能催化剂的最佳制备条件。 2 实验以锰氧化物为催化剂材料，研究影响氧电极催化性能的因素，包括催 化层和防水透气层中载体的选择、催化剂的最佳用量、p t f e 的含量、造：f l 齐j j 的 选择等进行了研究，以确定空气电极制备工艺的最佳条件。并通过对空气电池的 初步探究来检测催化剂在电池中的应用情况。 3 采用微波热辐射法制备酞菁铁、酞菁钴催化剂，利用紫； 1 - - 可见吸收光谱、 红外吸收光谱、粒度分析、电镜扫描等测试方法对两种金属酞菁进行表征。探索 微波热处理时间、尿素用量、催化剂用量等因素对产率的影响；通过线性扫描伏 安法和电化学交流阻抗法研究不同催化剂负载量在不同温度下热处理对于金属 酞菁催化0 r r 的影响，研究微波法制备金属酞菁催化剂工艺并初步对金属酞菁催 化氧还原反应( o r r ) 机理讨论。 1 4 硕十学位论文第二章实验研究内容与方法 第二章实验研究内容与方法 2 1 实验试剂与仪器 实验所用的主要试剂和仪器如表2 1 、2 - 2 所示。 表2 - 1 主要化学试剂 t a b l e2 1t h em a i ne h e m i c a lr e a g e n t s 试剂名称规格生产厂家 表2 - 2 实验主要仪器 t a b l e2 2t h em a i ni n s t r u m e n t sf o re x p e r i m e n t s 一, l l l n ii| u u m _ 仪器名称规格生产厂家 2