（应用化学专业论文）磷钨酸光催化剂的制备及光催化氧化柴油深度脱硫研究.pdf

摘要 柴油发动机有着较高的燃油效率和较低的油耗，动力大和耐久性好，已经 成为欧美许多新轿车的动力装置。因此，柴油作为一种石油炼制产品，成为重 要的动力燃料。然而，柴油中含硫化合物的危害也因此倍受关注，降低柴油中 的硫含量，开发低硫含量柴油的清洁生产工艺，成为各国研究人员竞相研究的 热点之一。光催化氧化脱硫技术能在常温常压下反应，工艺条件温和，成本低， 被认为是一种节能、环境友好的新工艺。 本工作主要是在对磷钨酸( h p w ) 光催化性能及应用研究系统了解的基础 上，将其应用到柴油的氧化脱硫当中。为了解决h p w 的回收问题，根据协同 催化原理选择t i 0 2 、s i 0 2 等物质作为载体，制备出负载型h p w 光催化剂，研 究了其对柴油模拟液中二苯并噻吩( d b t ) 的光催化氧化脱除性能，并对其结 构和光催化氧化机理进行了探讨。 1 将h p w 作为光催化剂应用到柴油脱硫体系中，结果表明，以d b t 为研究对 象，乙腈为溶剂，5 0 0 w 中压汞灯( 不滤光) ，1 5 9 lh p w ，在通空气的条件下， 反应8 0 m i n 脱硫率接近1 0 0 ，并且适量的双氧水可显著提高光催化活性。 2 为了解决h p w 的回收问题，在超声辅助下合成出h p w t i 0 2 光催化剂， 并将其应用到柴油脱硫体系中，结果表明，在石油醚d b t 柴油模拟体系中， 5 0 0 w 中压汞灯，o 0 6 93 0 h p w f f i 0 2 光催化剂，0 5 m lh 2 0 2 的条件下反应5 h ， d b t 的转化率超过9 9 ，从而在柴油模拟体系中实现了超深度氧化脱硫。该催 化剂重复使用5 次后其脱硫率仍有8 0 7 6 ，说明h p w 耐溶脱性能较好。 3 在超声辅助下合成出h p w s i 0 2 光催化剂，并将其应用到柴油脱硫体系 中，结果表明，在石油醚d b t 柴油模拟体系中，5 0 0 w 中压汞灯，0 8 6 9 3 0 h p w s i 0 2 光催化剂，1 0 m l h 2 0 2 的条件下该催化剂具有很高的光催化活 性，反应5 h ，d b t 的转化率超过9 4 。该催化剂重复使用5 次后其脱硫率仍有 8 3 2 6 ，说明h p w 耐溶脱性能较好。 4 探讨了h p w 的固载机理、光催化机理及与t i 0 2 的协同作用机理。 关键词：磷钨酸二氧化钛二苯并噻吩光催化氧化脱硫 a b s t r a c t d i e s e le n g i n e sw h i c hh a v eh i g h e rf u e le f f i c i e n c ya n dl o w e rf u e lc o n s u m p t i o n h a sb e c o m em a n yn e wc a r s sp o w e rp l a n ti ne u r o p ea n da m e r i c a t h e r e f o r e ，a sa n o i lr e f i n i n gp r o d u c t s ，d i e s e lo i lh a sb e c o m ea ni m p o r t a n td r i v i n gf o r c ef o rf u e l h o w e v e r , s u l f u rc o m p o u n d si nd i e s e lf u e la l s og r e a t l yc o n c e m e da b o u tt h e h a z a r d s ，s or e d u c i n gt h es u l f u rc o n t e n to fd i e s e lf u e la n dd e v e l o p m e n tp r o d u c t i o n p r o c e s so fc l e a nl o ws u l f u rd i e s e lb e c o m eo n eo ft h es t u d yf o rr e s e a r c h e r st o c o m p e t e p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o nc a nr e a c tu n d e rn o r m a l t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i nr e s p o n s et om i l dc o n d i t i o n s ，l o wc o s t ，w h i c hi s c o n s i d e r e dt ob eae n e r g ys a v i n g ，e n v i r o n m e n t - f r i e n d l yn e w t e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r ，o nt h eb a s i so ft h es y s t e mt os t u d yp h o s p h o t u n g s t i ca c i do nt h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n da p p l i e dr e s e a r c h ，w eh a sr e s e a r c h e di t sp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o np e r f o r m a n c eo fr e m o v i n gd b t o nt h i sb a s i s ，w ec h o o s e dt i 0 2 、s i 0 2a sa c a r r i e ra c c o r d i n gt os y n e r g i s t i ce f f e c tm e c h a n i s m ，p r e p a r e ds u p p o r t e dh p wo f p h o t o c a t a l y s t ，r e s e a r c h e di t sp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o np e r f o r m a n c ef o rd b t i nd i e s e l s i m u l a t i o nf l u i d ，a n dd i s c u s s e di t ss t r u c t u r ea n dm e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n 1 h p ww i l lb ea p p l i e dt od i e s e ld e s u l f u r i z a t i o ns y s t e ma sap h o t o c a t a l y s t ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a td e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o nr a t ec l o s et o10 0 w h e nr e a c t e d8 0m i n a n da na p p r o p r i a t ea m o u n to fh y d r o g e np e r o x i d ec a l ls i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h ec o n d i t i o n so fd b t s t u d i e di nt h ea c e t o n i t r i l e ，5 0 0 w m e d i u mp r e s s u r em e r c u r yl a m p ( n of i l t e r ) ，1 5 9 lh p wa n dp a s st h ea i r 2 i no r d e rt os o l v et h er e c o v e r yp r o b l e mf o rh p w ：h p w t i 0 2w a ss y n t h e s i z e d a s s i s t e du l t r a s o u n da n da p p l i e dt ot h ed i e s e ld e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m t h er e s u l t s s h o w e dt h a td e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o nr a t ec l o s et o9 9 w h e nr e a c t e d5h o u r si nt h e c o n d i t i o n so f5 0 0 wm e d i u mp r e s s u r em e r c u r yl a m p ，o 0 6g3 0 h p w t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t ，0 5 m lh 2 0 2i np e t r o l e u me t h e r d b td i e s e ls i m u l a t i o ns y s t e m t h e d e s u l f u r i z a t i o nr a t ei ss t i l l8 0 7 6 a f t e rr e p e a t e du s eo ft h ec a t a l y s t5s h o w i n gh p w h a db e t t e ro f fm e l t i n gr e s i s t a n c e i i 3 h p w s i 0 2w a ss y n t h e s i z e da s s i s t e du l t r a s o u n da n da p p l i e dt ot h ed i e s e l d e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a td e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o nr a t ec l o s et o 9 4 w h e nr e a c t e d5h o u r si nt h ec o n d i t i o n so f5 0 0 wm e d i u mp r e s s u r em e r c u r y l a m p ，o 0 6g3 0 h p w s i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，0 5 m lh 2 0 2i np e t r o l e u me t h e r d b t d i e s e ls i m u l a t i o ns y s t e m t h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ei ss t i l l8 3 2 6 a f t e rr e p e a t e du s eo f t h ec a t a l y s t5s h o w i n gh p wh a db e t t e ro f fm e l t i n gr e s i s t a n c e 4 s u p p o r t e dm e c h a n i s m ，p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s ma n ds y n e r g i s t i ce f f e c t m e c h a n i s mw i t ht i 0 2f o rh p ww e r er e s e a r c h e d k e y w o r d s ：p h o s p h o t u n g s t i ca c i d t i t a n i u md i o x i d e b i s b e n z o t h i a z o l e p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n i i i 武汉理工大学学位论文独创性声明及使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：酋盘塞 日期沪7 & 3 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大 学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信 息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 注：此表经研究生及导师签名后，请装订在学位论文摘要前页。 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 柴油含硫化合物及其危害 自上世纪7 0 年代，随着全球石油资源短缺的加剧与c 0 2 减排压力的增加， 欧洲和日本率先实现了载货汽车和大型客车的柴油机化。目前，欧洲轿车年产 量中4 0 已采用柴油发动机，在法国、西班牙等国家更高达5 0 以上。目前 中国柴油轿车所占的市场份额比例较低，2 0 0 4 年国内共销售柴油轿车1 2 6 5 4 辆， 约占所有轿车销量2 2 5 万辆的0 6 蚶。然而，柴油发动机有着较高的燃油经济 性、较好的动力性和耐久性，几乎所有的大中型商用车都以柴油发动机为动力， 并且随着柴油机轻型化技术的r 益成熟以及国家有关部门在近几年出台的适度 增加柴油轿车比例的政策，轻型客车和轿车使用柴油机的比例将越来越大。 因此，柴油作为一种石油炼制产品，在各国燃料结构中均占有较高的份额， 已成为重要的动力燃料。然而，在催化裂化( f c c ) 柴油中共含有2 8 种含硫化 合物，硫化物的类型主要是噻吩类衍生物、苯并噻吩、苯并噻吩类衍生物、二 苯并噻吩、二苯并噻吩类衍生物，其中苯并噻吩类衍生物、二苯并噻吩类衍生 物的硫质量分数占总硫质量分数的9 3 6 以上【2 】。随着世界范围内车辆柴油化趋 势的加快，未来柴油的需求量将愈来愈大，柴油燃烧后排出的废气对环境及人 体的危害也日趋严重。 酸雨 柴油的硫含量是指燃料中非活性硫化物，它虽然不直接腐蚀金属，但经燃 烧后可生成二氧化硫。二氧化硫在燃烧室的高温、高压条件下与三氧化二铁、 五氧化二钒作用容易被氧化为三氧化硫，成为形成酸雨的直接原因。 颗粒物( p m ) 颗粒物( p m ) 主要包括碳烟( s o o t ) ，可溶性有机物( s o f ，s o l u b e l o g r n a c i r f a c t i o n ) 和硫酸盐，其中碳烟聚合物和s o f 都具有致癌作用，严重危害人体健康。 硫对柴油机颗粒物排放的影响是显著的。硫含量增加，除了使燃烧过程中 产生的硫酸盐固体颗粒增多外，其中间产物还能催化生成碳烟，使总的颗粒物 排放量增加。有研究表明硫含量从5 0 0 p p m 降低到3 0 p p m 后可以使轻型车和重 武汉理工大学硕士学位论文 型车的颗粒物排放分别降低7 和4 。另外，柴油机颗粒捕集器( d p f ) 被公 认为柴油机颗粒排放后处理的主要方式。然而硫在氧化条件下转变为气态硫化 物后，经d p f 排入大气后会形成二次硫酸盐颗粒物，造成d p f 捕集效率降低 甚至为0 ，而无硫燃料则可以避免这种二次颗粒物的产生。 氮氧化物( n o x ) 硫对n o x 的排放量有明显的促进作用。硫可以使n o x 吸附器的吸附剂( 例 如金属钡) 中毒，导致催化效率下降。在无硫条件下，n o x 吸附器可以使n o x 的转化效率达到1 0 0 ，但是硫燃烧后形成的s 0 2 会与吸附剂发生类似n o x 的 反应而生成硫酸盐，使吸附催化剂失去活性。图1 1 为燃油硫含量对n o x 转化 效率的影响，与3 p p m 的燃油硫含量相比，1 6 p p m 和3 0 p p m 的硫含量使n o x 转化效率明显降低p j 。 5 1 1 2 4 0 0 ci l 4 5 0 c i _ 曩 _ _； r 1 1 _ 1_ 2 占n n v i 仍r m uh 讲 | | | | | | 一一 武汉理1 = 大学硕士学位论文 使柴油价格上涨4 - - 5 美分力口仑，但是该法规将减少n o x 烟雾排放2 6 0 万吨年 和颗粒排放l l 万吨年，从而可节减卫生与环境支出高达7 0 0 亿美元年的花费。 欧洲由于考虑到柴油的需求不断提高，对柴油规格的发展越来越重视，具体情 况见表1 11 4 - 5 】。2 0 0 1 年，欧洲委员会要求所有欧盟成员国于2 0 0 5 年1 月1 日 起，生产硫含量为5 0 吲g 的超低硫柴油，并限定2 0 0 9 年后所有的柴油硫含量 最高为l o 叫g 。生产超低硫的柴油( t b a b b z p 。这是由于c t a b 和t b a b 不仅是光引发剂，又是相 转移剂，在双重作用下促进脱硫的进行，而且敏化脱硫过程中两相反应接触面 积大，受萘等双环芳香族化合物的影响小。又由于c t a b 的分子链长，激发态 的寿命长，有足够时间发生光化学反应，因此，c t a b 的脱硫效果强于t b a b ， 但是具体机理还有待进一步的研究。 李发堂等1 2 0 以非离子表面活性剂s p a n 4 0 为改性剂在乙醇中对纳米t i 0 2 进 行表面改性，得到的亲油性纳米z i 0 2 在油相中能悬浮稳定存在，大大增加了与 硫化物的接触几率。与未改性的纳米t i 0 2 相比，脱硫率从8 5 8 提高到9 2 。8 。 光催化氧化脱硫技术是一种节能、环境友好的新工艺，具有适用范围广、 可在常温常压下将h d s 难以脱除的4 m d b t 、4 ，6 - d m d b t 等有效脱除等优 点，然而反应过程中萃取剂使用量较多，反应时间较长，光敏剂无法回收等不 足使该技术离工业化还有一段距离。为了早日使光催化氧化脱硫技术实现工业 化，还需进一步研究光催化氧化机理，优化溶剂和光敏剂的组合以增加有机硫 化物的光转化速率，解决萃取剂、光催化剂和光敏剂的循环使用等问题。 ( 2 ) 超声波氧化脱硫技术 超声波氧化脱硫( u a o d ) 是一种新兴的脱硫技术。超声波的空化作用可 使苛刻的条件温和化，在适当的氧化剂和催化剂辅助下，有机硫化物几分钟内 就可以被定量的氧化。然而，由于体系中液液两相不互溶，降低了反应速率。 为了降低两相界面张力，加快反应物的传质速率，提高反应速率，m e i 等【2 l j 研 究了相转移剂存在下超声辅助氧化脱硫反应。他们将d b t 溶解在甲苯中( 含硫 质量分数o 4 ) ，并选用四辛基溴化铵( t o a b ) 为相转移剂，3 0 v o t 双氧水 为氧化剂( 含0 6 m m o f l 磷钨酸) ，反应温度控制在( 7 5 4 - 2 ) 。在频率为2 0 k h z 的超声波下照射7 m i n ，d b t 完全转化，说明在相转移剂存在下超声波氧化的脱 硫效率相当显著。 z h a o 等【2 2 】研究了四种季铵盐阳离子表面活性剂的相转移催化效果，并探讨 了反应机理。具体方法为：在模拟体系中，0 0 2 8 m l 噻吩溶解在2 4 m l 正庚烷 中，再加入1 2 m l 双氧水和等体积的甲酸，温度保持在3 2 3 k ，相转移剂分别为 四丁基溴化铵( t b a b ) 、四乙基溴化铵( t e a b ) 、四甲基溴化铵( t m a b ) 和 四丙基溴化铵( t p a b ) 。结果表明，t b a b 的相转移催化效果最好，超声波照 武汉理工大学硕士学位论文 射1 5 h 后，脱硫率达到9 4 6 7 。在实验中他们发现氧化剂 h c o o o 】与相转移 剂q + b r 形成一种新的化合物 h c o o o q b r ，该化合物不仅分散了负电i 祷，降 低了氧化剂 h c o o o 。】的极性，从而更容易将其转移到有机相中，更重要的是改 变了反应机理，降低了反应活化能，从而加快了反应速率。 由于u a o d 体系中通过液液萃取能损失油品中约8 0 烷基萘等芳烃化合 物，导致油品质量严重下降，o m i de t e m a d i 等【2 3 j 以氧化铝为吸附剂来代替液液 萃取，将超声氧化脱硫与吸附脱硫有机地结合起来。在实验中发现，以磷钨酸 为催化剂，3 0 v 0 1 双氧水为氧化剂，四辛基氟化铵( t o a f ) 为相转移催化剂， 在常温常压下超声辅助1 0 m i n ，j p 8 喷气燃料油中的硫含量从8 5 0 p p m 降到 1 p p m ，脱硫率达到9 9 以上。氧化铝在超声体系中选择性很高，在整个氧化过 程中油品中主要的芳烃化合物基本没有损失，而且吸附效率较乙腈等萃取剂的 萃取效率高达3 3 倍，将m g o 柴油中9 9 的o s c s 脱除需4 3 4 9 乙腈，而只需 0 1 3 9 氧化铝。他们认为u a o d 技术结合固体吸附很适合扩大生产超低硫油品。 超声波氧化脱硫技术( u a o d ) 结合相转移剂与固体吸附剂后不仅增大液 液界面面积，提高质量传递速率，缩短反应时间，还能提高双氧水利用率，降 低成本。不足之处是催化剂和相转移剂回收困难，不能循环使用。 ( 3 ) 选择性氧化脱硫技术 选择性氧化脱硫技术以其工艺条件温和，脱硫效果明显等特点引起了炼油 行业的极大关注【2 4 】。然尔，该技术存在的问题是水相的氧化剂与有机硫化物只 能在界面碰撞，有效混合度较差，影响脱硫效果。 为了增大两相接触面积，加快反应速率，c o l l i n s 等1 2 副在h 2 0 2 磷钨酸氧化 体系中加入四辛基溴化铵作为相转移催化剂，并以二甲苯为溶剂。结果发现在 适当的条件下d b t 的氧化转化率能达到1 0 0 。 赵地顺等 2 6 - 2 8 j 系统地研究了在h 2 0 2 h c o o h 氧化体系中相转移催化剂在脱 硫过程中的催化效果以及反应历程。他们在验证季铵盐相转移催化氧化噻吩脱 硫符合s t a r k s 循环模型的基础上推导出噻吩氧化脱硫的反应历程，并指出反应 历程分为两个阶段，如图1 2 所示。第一阶段氧化活性组分h c o o o 。和季铵盐 亲脂性阳离子形成离子x f f q + h c o o o 。】后被有效地转移到有机相中；第二阶段氧 化活性组分h c o o o 迅速与q + 分离，并参与噻吩的氧化反应，从中可知q 的 结构和碳原予数对脱硫效果影响很大。他们通过理论计算出各种季铵盐阳离子 的萃取平衡常数、阴离了的亲核性以及决定阴阳离子相互作用能的离子有效半 6 武汉理丁大学硕士学位论文 径，筛选出四正丁基类季铵盐相转移催化效果最好，依次为十六烷基类、十二 烷基类、四乙基类和四甲基类。他们又通过动力学研究表明，以四丁基溴化铵 作为相转移催化剂( p t c ) ，h 2 0 2 h c o o h 氧化噻吩脱硫为一级反应，速率常数 k 3 0 c = 0 6 2 h ，k 4 0 c = 1 2 7h ，k s o v = 0 8 6h - 1 。 q + ：季铵盐阳离子x - ：季铵盐阴离子h c o o o ：氧化活性组分 图1 2 相转移氧化脱硫反应历程 f i g 1 - 2t h er e a c t i o np r o c e s so fp h a s et r a n s f e r e n c i n go x i d a t i o no fd e s u l f u r i z a t i o n 黄丹等【2 9 ：在二苯并噻吩辛烷模拟体系中改用十六烷基三甲基溴化铵为相 转移催化剂，磷钨酸为催化剂，双氧水为氧化剂，在5 0 下可使氧化时问从2 4 h 缩短到7 h ，经过萃取后油品中的硫含量低于l o 。 选择性氧化脱硫技术工艺条件缓和，脱硫率高，但存在氧化剂、相转移催 化剂成本高，又很难实现分离、回收和再生等问题。 ( 4 ) h 2 0 2 分子筛氧化脱硫技术 近年来，分子筛因其稳定性好、比表面积大等特点被一些研究者作为载体 或催化剂应用于氧化脱硫技术中3 0 。羽。k o n g 等【3 3 ，3 4 1 以四丙基溴化铵( t p a b r ) 为模板剂合成了不同s i t i 比的t s 1 分子筛，并以双氧水为氧化剂，在3 3 3 k 下考祭了噻吩的选择性催化氧化。催化测试表明分子筛骨架上的t i 物种极大影 响了噻吩的氧化。当s i t i 摩尔比为1 6 时，催化活性最高，噻吩的转化率达到 7 6 4 。他们也讨论了非骨架钛的催化作用。通过2 0 m o l l h c i 处理后，分子筛 的非骨架钛被洗去，结果其催化活性大大提高，这表明骨架钛对于噻吩是关键 的活性中心。 考虑到均相催化剂难以分离、回收、循环使用、不利于连续生产的缺点， 7 武汉理工大学硕士学位论文 雷家珩、颜学敏等f 3 5 3 6 】将介孔材料作为杂多酸的载体应用到氧化脱硫技术中。 他们以非离子表面活性剂p 1 2 3 为模板剂，通过挥发诱导自组装方法一步合成出 具有介孔结构的h p w s i 0 2 纳米复合材料。实验结果表明，以介孔h p w s i 0 2 为催化剂，双氧水为氧化剂，在6 0 ，o s 比( m 0 1 ) = 1 2 的条件下反应2 h ， 并经乙腈萃取后d b t 的转化率为9 9 6 ，而且催化剂经7 次循环使用后，基本 没有活性损失。这是因为该催化剂具有高度有序的孔道，高比表面和孔隙率， 并保持了杂多酸的k e g g i n 结构，更重要的是具有比s b a 1 5 更厚的介孔孔壁， 能够有效地固载杂多酸。因而，介孔h p w s i 0 2 对d b t 类有机硫化物具有优异 的催化活性，是一种极有前途的深度氧化脱硫催化剂。 用分子筛固载均相催化剂有利于催化荆的分离，回收和再生，但是目前的 固载催化剂活性略低，而且研究集中在模拟体系中的脱硫氧化反应，还需进一 步研究催化氧化机理，提高催化剂活性和选择性，以使该工艺的应用前景更为 乐观。 ( 5 ) 乳液氧化脱硫技术 近年来，乳液氧化脱硫技术引起了人们的关注。在乳液体系中，双亲性链 化剂q + x m b o 。】扣( q 表示季铵盐表面活性剂，x 代表p 、s i 、a s ，m = m o 、w ) 均匀地分布在油水界面，亲水性的杂多阴离子伸向水相，亲油性的季铵盐阳离 子伸向油相，形成一层界面膜，从而维持了乳液滴的稳定，并提供了很高的界 面面积，大大降低了由传质引起的位阻效应，不仅解决了反应两相不可相溶问 题，还能极大地提高反应速率。乳液离心破乳后，很容易实现催化剂的分离和 回收，弥补了其它氧化技术的不足。 2 0 0 4 年，l ic a n 等【3 刀首次采用双十八烷基三甲基溴化铵和磷钨酸合成出 种双亲性催化剂【( c 1 8 h 3 7 ) 2 n + ( c h 3 ) 2 3 【p w l 2 0 4 0 】。以3 0 w t 双氧水为氧化剂，在 模拟体系中氧化d b t 类硫化物，结果发现在6 0 下剧烈搅拌形成w o 乳液， 反应3 0 m i n 就把体系中的硫化物全部转化为相应的砜，表现出极高的催化活性 和选择性，而且催化剂重复3 次后催化活性基本不变。他们还考察了双氧水的 和用翠：反应结束后剩余的双氧水由c e l v ( s 0 4 ) 2 ( 0 1 m o l l ) 滴定，发现双氧水消 耗量几乎接近计量，利用率大于9 6 。对于真实柴油体系，双亲性催化剂能使 预加氢柴油的硫含量从5 0 0 p p m 降到0 1 p p m ，而非加氢柴油的硫含量经氧化和 萃取后能从6 0 0 0 p p m 降到3 0 p p m ，达到了当前柴油的排放控制标准。他们认为 乳液体系中氧化脱硫过程由3 个基本步骤组成，( 1 ) 将催化剂和双氧水加入到 8 武汉理工大学硕十学位论文 柴油中，在搅拌下立即形成乳液滴：( 2 ) 催化剂组装在乳液界面并起到表面活 性的作用，双氧水在乳液中不断供应活性氧给催化剂，催化剂在界面把硫化物 氧化为相应的砜。乳液体液如同均相体系，即使在较低的温度下也有很高的活 性；( 3 ) 氧化结束后，催化剂经破乳和离心后回收，砜经极性溶剂萃取分离后 即得到无硫柴油。 l ic a n 等【3 8 1 在研究中又发现季铵盐阳离子的大小和类型对于乳液的稳定和催化 剂的回收有重要影响。理想的表面活性剂即要有合适的乳化力来维持乳液滴的 相对稳定，又能在反应后易破乳。因此，可以通过调整催化剂的亲水亲油平衡 值h l b 来形成相对稳定的乳液滴和提高催化剂的回收率。 l n 等【3 9 】改用十八烷基三甲基溴化铵合成出两性催化剂 【c 1 8 h 3 7 n ( c h 3 ) 3 1 4 h 2 n a p w i 0 0 3 6 】，在考察反应温度影响时发现，各种硫化物的活 性为b t 5 - m b t k t t a b k d t a b 。对于氧 化机理，她们认为d b t 从油相扩散到油水界面是速度控制阶段，而不是氧化过 程中的t p a 相转移过程。因此，增加表面活性剂的碳链数和降低有机溶剂的碳 链数均有利于d b t 的质量传递，从而提高反应速率。 在乳液体系中，双亲性催化剂组装在乳液界面，乳液滴犹如高度分散的微 反应器，具有均相催化的功能。另外，乳液滴离心后易破乳，从而实现催化剂 分离和再利用，弥补了多相催化的不足。因此，乳液氧化脱硫技术结合了均相 和多相的优点，是一种很有前途的脱硫方式。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 杂多酸催化剂及其研究进展 1 3 1 杂多酸结构及其催化作用机理 杂多酸是由两种或两种以上不同的含氧酸通过缩合而形成的多聚含氧酸， 组成上由中心原子( 杂原子) 和金属原子( 多原子) 通过氧原子桥连的多核酸， 其中金属原子多为w 、m o 、v 等，中心原子可以是金属和非金属。1 2 磷钨酸 ( h 3 p w l 2 0 4 0 ) 就是典型的杂多酸。 ( 1 ) 杂多酸结构特征 杂多酸由杂多阴离子、阳离子( 包括质子、金属离子及其它有机阳离子) 和结 晶水或有机分子组成，具有典型的键合方式和空间结构。通常将杂多阴离子称 为一级结构；杂多阴离子和反荷阳离子( 质子、金属离子等) 组成化合物的二级 结构；反荷阳离子、杂多阴离子和结构水在三维空间形成三级结构m j 。按照中 心原子与杂原子的数目比和堆积方式不同，己确定的一级结构可以分为k e g g i n ， d a w s o n ，a n d e r s o n ，s i l v e r t o n ，w a u g h 五种结构类型。其中，杂原子与中心金 属匣子数目之比为1 2 的k e g g i n 型是最为常见的结构，热稳定性相对较好，且 比较容易制备，因而对k e g g i n 结构杂多酸的应用研究比较多l 4 4 j ，其通式为 h n ( x m l 2 0 4 0 n ) ( x = s i 、p 、a s 和g e 等，m = m o 和w 等) 。 对于k e g g i n 结构的杂多酸( 例如h 3 p w l 2 0 4 0 ，h 4 s i w l 2 0 4 0 ) ，其结构是以三 个m 0 6 ( m = m o ，w ) 形成的八面体，相互共用边形成四个m 3 0 1 3 结构单元， 氧在杂多阴离子中分四类：与中心原子x 结合内氧( o 。) ；连接m 3 0 1 3 的内桥联氧( o b ) ；连接m 3 0 1 3 的间桥联氧( o 。) ；处于阴离子表面的非共 享氧端氧( o d ) ，k e g g i n 结构的h 3 p w l 2 0 4 0 的结构如图l 一3 所示。 图l - 3h 3 p w l 2 0 4 0 的k e g g i n 结构 f i g 1 3t h ek e g g i ns t r u c t u r eo fh 3 p w 1 2 0 4 0 1 0 。 武汉理工大学硕士学位论文 根据分子轨道理论计算，这四类氧原子上的电子密度是o a o 。= o b o d ，0 。 由于没有非键电子，立体障碍大，不参与化学反应【4 5 1 。键长、键能以及1 7 0 的 n m r 数据显示出在溶液中的自由杂多阴离子中，桥氧原子o b 、o 。由于比端氧 原子o d 具有更高的电子密度，因而更易于质子化，是主要的质子化点，为杂多 酸的酸性中心，在氧化还原反应中，它们可以作为底物分子的吸附点起作用【4 6 。 ( 2 ) 杂多酸的假液相作用 “假液相行为这一概念最早是由h i l l 等人提出的，现已成为解释杂多酸 不同寻常高催化活性以及其它一些催化行为的基本理论f 47 1 。就通常的固体酸催 化剂而言，化学反应都是在二维表面进行的，而对于杂多酸催化剂，由于其具 有高度水合的三级结构，使得h p w 具有柔软性，体相内杂多阴离子间有一定 的空隙，其空隙内发生的吸附脱附过程通常是迅速的，这种状况在某些方面 类似浓溶液，介于固体和液体之间，故被称为假液相( 有时也被称为假液相行为 i ) ，生成假液相的倾向与杂多化合物吸收分子的种类和反应条件有关。杂多酸 吸收极性分子进入固体的体相内，但非极性分子，如烃类，仅在杂多酸的表面 吸附。 ( 3 ) 杂多酸的酸催化性能 杂多酸之所以成为催化性能优异的酸催化剂，最重要的原因就是球形杂多 酸分子表面电荷密度低，电荷是非定域的，质子的活动性相当大，因此具有很 强的b r o n s t e d 酸性，比构成它们的相应元素的简单含氧酸酸性更强，可以在水 溶液中完全电离，在有机溶剂中可以逐级解离【4 引，另外杂多酸的酸强度还可以 通过改变组成元素进行系统调控，以达到设计与合成一定酸强度的酸催化剂的 目的，因此杂多酸无论是在均相还是非均相反应体系中，都是具有优异催化性 能的酸催化剂。 ( 4 ) 杂多酸的氧化还原催化性能 杂多酸不仅可以作为酸催化剂，而且还可以作为一类氧化性很强的多电子 氧化催化剂。由于杂多酸含有d o 电子构型的配位原子与充满电子的氧原子，因 而就具有了类似于金属半导体的能带结构，即充满电子的低能价带和空的高能 导带。当杂多酸处于基态时，其氧化性并不明显，但其吸收一定波长的紫外光 成激发态后氧化性大大提高。还原电位体现杂多酸的相对氧化性能。如处于基 态时四种k e g g i n 结构的杂多酸的单电子还原电位分别为0 2 2 1 v ( p w p w ) 、 0 0 5 7 v ( s i w s i w ) 、0 0 1 8 v ( g e w g e w ) 和0 11 v ( p m o p m o ) ，但处于激发态时 武汉理工大学硕士学位论文 四种k e g g i n 结构的杂多酸的单电子还原电位分别为3 7 6 v ( p w 幸p w ) 、 3 6 0 v ( s i w * s i w * ) 、3 5 6 v ( g e w g e w * ) 和3 4 3 v ( p m o * p m o * ) ，通过比较可 知各杂多酸的还原电位在激发态下增加了3 5 v 左右。因而激发态杂多酸的氧化 能力极高，足以氧化各种有机污染物。 ( 5 ) 杂多酸的催化氧化脱硫机理 在苯并噻吩类有机硫化物的氧化过程中，m u r e t e f 4 9 】研究了在杂多酸h 2 0 2 体系_ 卜苯并噻吩类有机硫化物的氧化过程。他们认为在h 2 0 2 的存在下，k e g g i n 结构的多氧金属酸盐生成过氧的活性物种p 0 4 m o ( u - 0 2 ) ( 0 2 ) 】4 3 或 p 0 4 m o ( u 0 2 ) ( 0 2 ) 2 3 ，作为氧化反应的活性中间体。苯并噻吩类有机硫化物与 催化活性物种过氧多酸阴离子接触，富电子的硫原子被氧化形成相应的砜，而 过氧多酸阴离子被还原为【p q w ，o 。( 0 2 ) 。】x - 阴离子，随着反应的进一步进行， 【p q w ，0 。( 0 2 ) d 轴在h 2 0 2 的作用下又形成p 0 4 m o ( u - 0 2 ) ( 0 2 ) 2 弘催化活性物种，依 此循环，直到h 2 0 2 消耗殆尽，氧化反应结束。由于p 0 4 w o ( u 0 2 ) ( 0 2 ) 】4 3 。( 结 构如图1 - 4 所示) 有5 d ，6 s 空轨道，而p 0 4 m o o ( u 0 2 ) ( 0 2 ) 4 3 - 有4 f 、4 d 、5 s 空 轨道，在催化过程中，有机物上的电子填充空轨道形成中间相，由于 p 0 4 m o o ( u 0 2 ) ( 0 2 ) 4 争上空轨道多结合牢固，形成更稳定的过渡念，导致活性氧 的转移速率减慢。因而p 0 4 w o ( u 0 2 ) ( 0 2 ) 4 3 - 活性更高。 豁一 紧l 图1 - 4 磷钨酸过氧多酸阴离子结构示意图 f i g 1 - 4t h es t r u c t u r es c h e m ao fp e r o x o t u n g s t a t e s 1 3 2 杂多酸在催化剂方面的应用及其研究进展 作为环境友好的催