（应用化学专业论文）粉煤灰合成沸石的研究.pdf

山东轻t 业学院硕士学位论文 摘要 世界各国的发电厂每年都会排放出大量的粉煤灰。目前粉煤灰主要应用于水 泥、混凝土等建筑行业。但是，由于人类对建筑材料的需求量是有限煎，因此粉 煤灰的应用也大大受到限制。近几年来，利用粉煤狄合成沸石新材料的研究日益 褥到广泛重视。 本课题主要研究内容是：利用粉煤灰为原料，采用水热合成法和微波多段技 术合成堪不同种类的粉煤灰沸石，例如，n a p l 型沸石、n a a 型沸石和n a x 型沸石。 考察了水热合成条件和添加剂对粉煤灰沸石产品的离子交换性能的影响；以及反 应物的硅铝比对合成粉煤灰沸石类型的影响。论文的主要结论如下： ( 1 ) 反应溢度、反应时间、反应体系的液固比和氢氧化钠浓度等水热合成条 件对粉煤灰沸石产品的离子交换容量( c e c ) 值有显著的影响。反应温度为1 2 0 、 反应时间为醣、液固比为8 m l g 、氢氧化钠溶液的浓度为2 m o l l 时，是合成粉煤灰 沸石产品的最佳反应条件。在此条件下，n a p l 型、n a a 型和n a x 型三种沸石的c e c 值分别为：1 7 5 + 9 m m o l 1 0 0 9 、1 6 3 8 m m o l 1 0 0 9 和1 7 8 3 m m o l 1 0 0 9 。 ( 2 ) 加入n a f 、c t a b 和9 5 乙醇三种添加剂后，沸石产品的离子交换性能得 到显著改善。 ( 3 ) 粉煤灰原料的硅铝吃决定了沸石产品的种类，在反应中可以通过添加 n a a l 0 2 的方法，调节反应体系的硅铝比，得到目标产物。 ( 4 ) 微波多段合成技术是合成具有较高c e c 值沸石产品的低成本新方法。微 波多段合成技术的典型过程如下：首先将混合物用微波加热至8 0 。c ，在此温度下 继续反应2 0 m i r a 然后在传统水热条件下加热至1 2 0 c 并保持2 h ；最后再在微波条 件下于1 0 0 反应4 0 m i n ，静置结晶过夜，洗涤、干燥得到沸石产品。 关键词；粉煤灰；沸石；合成；添加剂；微波 v a b s t r a c t a b s t r a c t a h u g ea m o u n to fc o a lf l ya s h ( c f a ) i sd i s c h a r g e df r o me l e c t r i cp o w e rp l a n t s t h r o u g h o u tt h ew o r l de v e r yy e a r t h em a j o ra p p l i c a t i o no ft h ec o a lf l ya s hi st h eu s ef o r c e m e n to rc o n c r e t em a n u f a c t u r i n g h o w e v e r ，t h i s a p p l i c a t i o ni sl i m i t e dw i t h i nt h e d e m a n do ft h eb u i l d i n gr e q u i r e m e n t s r e c e n t l y ，z e o l i t es y n t h e s i sf r o mc o a lf l ya s hh a s b e e nr e c e i v i n gm o r ea r e n t i o n i i lt h i ss t u d y ，s e v e r a lz e o l i t e ss u c ha sz e o l i t en a p 1 z e o l i t en a aa n dz e o l i t en a xw e r e s y n t h e s i z e db yc o n v e r t i o n a lh y d r o t h e r m a lm e t h o da n dm i c r o w a v e s u p p l e m e n t m u l t i s t a g es y n t h e s i st e c h n o l o g y t h ee f f e c t so fh y d r o t h e r m a la l k a l i n ec o n d i t i o n sa n d a d d i t i v e so nt h ec a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( c e c ) v a l u e so fz e o l i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fs i a 1m o l a rr a t i oo ft h er e a c t a n t so nt h e t y p eo fz e o l i t ew a sa l s od i s c u s s e d t h em a jo rc o n c l u s i o n sa r e ： ( 1 ) t h ec e cv a l u e so fz e o l i t e sw e r eg r e a t l yd e p e n d e n to nt h eh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i v e t e m p e r a t u r e ，r e a c t i v et i m e ，l i q u i d s o l i dr a t i oa n dt h e c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e t h e o p t i m a lc o n d i t i o n sf o rz e o l i t es y n t h e s i sb v c o n v e r t i o n a lm e t h o dw e r ef o u n dt ob e1 2 0 o ft e m p e r a t u r e ，6 ho ft i m e ，8 0 m l go f l i q u i d s o l i d ，2 m o l l o fn a o h t h ec e cv a l u e so fn a p 1 ，n a aa n dn a xa r e 1 7 5 9 m m o l 1 0 0 9 ，1 6 3 8 m m o l 1 0 0 9a n d1 7 8 3 m m o l 1 0 0 9 ，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h ec e cv a l u e so fz e o l i t ep r o d u c t sw e r ei m p r o v e dr e m a r k a b l yb yt h ea d d i t i v e s s u c ha sn a f ，c e t y lt r i m e t h y la m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) a n d9 5 e t h a n 0 1 ( 3 ) t h et y p eo ft h ep r o d u c t si sd e c i d e db yt h es i a 1m o l a rr a t i oo ft h ec o a lf l ya s h w h i c hc a nb ea d j u s t e db ya d d i t i o no f n a a l 0 2 ( 4 ) t h em i c r o w a v es u p p l e m e n tm u l t i - s t a g es y n t h e s i st e c h n o l o g yp l a y sa ni m p o r t a n t r o l ei nr e d u c i n gt h eo v e r a l ls y n t h e s i sw h i l e m a i n t a i n i n gah i g hd e g r e eo fc e c v a l u ef o r t h ep r o d u c t s t h et y p i c a lm u l t i - s t a g es y n t h e s i sp r o c e d u r ei s ：t h em i x e ds o l u t i o nw a s t r e a t e du n d e rm i c r o w a v es y s t e ma t8 0 f o r2 0 r a i na tt h ef i r s ts t e p a n dt h e nt o t h e s e c o n ds t e pu n d e rc o n v e n t i o n a ls y s t e ma t12 0 f o r2 h i nt h ee n du n d e rm i c r o w a v e s y s t e ma t10 0 f o r4 0 r a i n k e yw o r d s ：c o a lf l ya s h ；z e o l i t e ；s y n t h e s i s ；a d d i t i v e ；m i c r o w a v e v i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：鑫l 整 导师签名： 日期：1 尘壁年月匕日 日期：堕年月卫日 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 粉煤灰是粉煤燃烧焉的缨粒分敖状残余物，主要来源于电厂粉煤炉以及沸腾 炉。我国是世界上唯一以煤为主要能源的国家，随着经济建设的飞速发展，粉煤 灰的排放量与r 俱增。据环保部f l 测定，2 0 0 0 年我国粉煤灰年排放量为1 6 亿吨i l j 。 2 0 0 2 年世界粉煤灰年排放量为5 0 亿吨，其中只有1 5 的粉煤灰被荐利用于水泥和 混凝土等建材行业【2 】，剩余的大量粉煤灰被作为固体废弃物就地堆放或填埋，不仅 占用大量的土地，丽且造成严重的环境污染。对我们这个水资源缺乏，可耕地入均 占有率很低的国家来说，如何利用和处置好粉煤灰是一个十分重要的问题。因此， 开发具有应焉开发价值的嵩附加值产品是粉煤灰未来发展酶一个方r 翘t 3 1 。 1 1 粉煤灰的微观形态 粉煤灰是在高温流态条件下快速形成的。高温下的玻璃液相在表面张力的作 用下收缩成球形液滴，结构迅速致密化，同时有的互相粘结成较大颗粒，快速冷 却使液相来不及结晶而保持无定形。有的液滴中仍有挥发分逸出，则在快速冷却 的过程中形成多孔玻璃体。粉煤灰在形成过程中析出了少量莫来石微晶，石英晶 体和疏松多孔的碳粒也残留于粉煤灰中。由于煤的燃烧温度、煤的种类、灰分熔 点和冷却条件的不同，造成粉煤灰的微观形态及显微成份的不同，粉煤灰主要有 如下几种微观形态翻。 1 1 。1 球形颗粒 球形颗粒包括漂珠、空心沉珠、复珠、密实沉珠和富铁微珠。这类颗粒形状 规则、大小不一，表露致密光滑，是于排粉煤灰的主要颗粒形态。前四种球形微 珠主要含无定形的a 1 2 0 3 署n s i 0 2 ，具有较高的水化活性。富铁微珠活性较差。 l 。1 2 不规则多我玻璃颗粒 这类颗粒主要由玻璃体组成，呈海绵状、蜂窝状形状不规则的多孔颗粒。此 类颗粒富集了粉煤灰中较多的a 1 2 0 3 和s i 0 2 ，颗粒比表面积大，活性好，具有一定 的吸附能力。 1 1 3 钝角颗粒 主要是粉煤灰中的石英颗粒来熔融或部分熔融的残留颗粒，不具有水纯活性。 第1 章绪论 1 1 4 微细颗粒 这些颗粒非常细小，主要是各种颗粒的碎屑和各种颗粒的粘聚体，有的团聚 成絮状结构，其所含成份主要为无定形s i 0 2 和少量石英碎屑。 1 1 5 含碳颗粒 含碳颗粒为规则多孔颗粒，易破碎成多孔碎屑。我国对用于水泥生产中作混 合材的粉煤灰规定其烧失量不得超过8 。含碳颗粒的存在意味着粉煤灰中活性成 份的减少，多孔含碳颗粒可导致掺粉煤灰混合材的水泥需水量增加，密实度降低。 1 2 粉煤灰的物化组成 粉煤灰是一种白色或灰色粉状物料，表观密度为0 5 5 - - - 0 8 0 9 c m 3 ，孔隙率为 6 0 , - - - 7 5 ，比表面积为2 9 0 0 4 0 0 0 c m 2 g 。粉煤狄的主要成分为玻璃微珠、石英、 莫来石、尾狄和未燃尽碳质等。在x 射线衍射图上经常能看到明显的石英和莫来石 特征峰。从元素组成上说，粉煤灰主要由s i 0 2 、a 1 2 0 3 、炭及铁、钙、镁的化合物 组成，其中硅、铝氧化物占7 0 以上【5 】。 1 3 粉煤灰的开发应用现状 粉煤灰的综合利用，受到国家的日益重视，近年来也取得了较大成就。归纳 起来，粉煤灰主要应用于建材、建工、筑路、回填、农业及资源回收等几方面。 1 3 1 粉煤灰混凝土 粉煤灰混凝土应用面极广，在土木工程( 包括水利工程) 、建筑工程以及预 制混凝土制品和构件等方面都可广泛使用。其中粉煤灰在混凝土中的应用技术开 发始于5 0 年代初期，至今一直都是很活跃的研究课题。通过粉煤灰在混凝土中的 应用基础研究、性能研究、工程研究等，进一步认识到对粉煤灰的“形态效应”、 “活性效应”、“微集效应 等，必须在应用技术中充分注意，才能控制和保证 粉煤灰混凝土的质量，同时也证实了粉煤灰在混凝土的应用中存在着一定的“负 因素 和“变易性 。只有开发粉煤灰产品和选用符合质量要求的原状灰，并在 混凝土中合理使用，才能符合各种类别和不同等级的混凝土的质量要求【6 7 j 。 1 3 2 粉煤灰用于筑路与填筑 粉煤灰在工程中作为填筑材料使用，是大用量、直接利用的一种重要途径。 2 山东轻t 业学院硕l ：学位论文 国外己广泛应用于道路路堤和广场、机场、港区的地基，以及用于拦水坝和地貌 改造等工程。国内近十年来也开始在高等级道路路堤和工程回填中应用。粉煤灰 填筑工程的特点，首先是投资少、上马快，不像粉煤灰在建材产品中的利用那样， 要花费较多的投资兴建工厂。填筑路堤或工程回填，只要提供运灰工具和摊铺、 碾压机械，就可以进行施工；其次是用灰量大，如上海沪嘉高速公路，按路堤高 2 7 m ，路幅2 6 m 计，每公里可用湿灰约1 0 力吨。这个用量相当于一个年产加气混凝 土l o 万吨工厂的用灰量，或相当于年产1 5 亿块粉煤灰粘土烧结砖的用灰量；再次， 对灰的质量不像使用在水泥、混凝土中那样严格，不论是干灰、湿灰都可使用【6 洚j 。 1 3 3 粉煤灰建筑制品 粉煤灰建筑制品可分为非烧制和烧制型，非烧制粉煤灰建筑制品的诸多产品 中，最先得到开发的是蒸养制品，在6 0 年代，硅酸盐砌块、蒸养粉煤灰砖、大型 硅酸盐墙板、蒸养粉煤灰加气混凝土等已出现，8 0 代后期以来，随着各种外加剂 技术的发展，自然养护的产品有所发展。这类产品的特点是利用粉煤灰具有的火 山灰活性，与含钙物质配合，在一定温、湿度条件下与之发生反应，生成水化产 物而获得一定强度和其他性能。这类制品生产工艺要求严格，设备比较复杂，其 中每一种产品又各具特色。它们各自的工艺条件不同，对粉煤灰的品质要求及用 量也不同，而且不同产品的应用技术要求也各有特点。粉煤灰烧制型建筑制品主 要是利用粉煤灰代替部分粘土制作烧结砖、空心砖、墙地砖以及粉煤灰烧结陶粒 等，掺加粉煤灰生产陶质制品，是很有发展前途的新型建筑材料【6 ，j 。 1 3 4 粉煤灰农业方面的应用 粉煤狄颗粒组成主要是粗颗粒( 0 2 5 - - - 0 o l m m ) 和细颗粒( 0 0 0 5 0 0 0 1 m m ) 。 根据卡庆斯基土壤质地分类制标准，按照颗粒组成，粉煤灰相当于紫砂土、砂壤 土和轻壤土，持水特性与类似质地土壤相一致。保持水分除靠颗粒之间的毛细管 孔隙外还在颗粒破碎球体的洞穴和蜂窝状孔隙内蓄水。粉煤灰的颗粒结构决定了 与土壤水分相比，粉煤灰水分更易被植物利用。上述特性在农业中得到了充分肯 定。此外粉煤灰在改良土壤、育秧、覆盖越冬作物，用粉煤灰制作硅钙肥、磁化 粉煤灰、与腐植酸混合的堆积肥，灰场覆土造田，用粉煤灰回填坑洼地和矿区塌 陷区复垦造地等方面收效显著。粉煤灰与有机质废弃物( 动植物残渣、家畜粪尿 等) 混合发酵，可制得特殊肥料，而粉煤灰与钾原料热处理，可制得钾肥。同时， 粉煤灰可有效地作为植物的营养成份使用，在掩埋的粉煤灰上面可种植植物。由 于粉煤灰中有未燃尽炭，且碱性较低，因而粉煤灰与生物体亲和性较好，利于藻 类等的繁殖，营造人造渔场1 1 , 6 , 1 0 j 。 第l 章绪论 1 3 5 粉煤灰精细利用 粉煤灰是空心玻璃体等组分的混合物，其中玻璃微珠系硅铝质玻璃体，碳以 多孔状碳粒和碎屑状碳粒出现在富铁玻璃珠中。颗粒的形态、密度和成分均有差 异，利用途径和经济价值也不尽相同。因此通过一定的化学或物理方法将它们从 粉煤灰中分选或提取出来，做到物尽其用，虽然耗灰量不大，但粉煤灰的利用价 值较高，故称为精细利用( 亦称高附加值利用) 【6 j 。 另外，粉煤灰中含有磁铁矿、氧化铝、硅铁和锗，经物理、化学处理( 磁选、 石灰石混合烧结、n a 2 c 0 3 离析a i ( o h ) 3 ，等离子弧熔融还原、加入n a 2 c 0 3 或c a o 精 炼、氯化、蒸馏及氢还原) ，可回收f e 、a l 、s i 、g e 等有价物质。 粉煤灰是包含多种元素的重要资源，因此，粉煤灰精细利用项目甚多，国外研 制的项目也不少，但真正能够形成生产力，又能峰持下来的不多。我国已研究开 发的项目有：粉煤灰漂珠、沉珠的分选和利用；粉煤灰中碳粒的分选和利用；粉 煤灰中富铁玻璃微珠的分选和利用以及粉煤灰中铝的提取等等。 1 3 6 粉煤灰在环境保护方面的应用 粉煤灰具有较大的比表面积，具有固体吸附剂性能。因此，可利用粉煤灰的 吸附性能，处理一些含有害物质的废弃物。粉煤灰中含有碱性物质，因此，可作 为排烟脱硫剂；利用粉煤灰未燃烬炭的多孔性，可吸附地下水污泥中产生的氨、 磷及有机物以及工业废水中的磷酸盐、重铬酸盐和氟化物等。m s w ( 城市固体废 弃物) 燃烧过程中排出的h g c l 2 构成严重的环境污染，采用c a ( o h ) 2 或活性炭或 c a ( o h ) 2 与活性炭的混合物可减少h g c l 2 的排放量，而根据l a n g m u i r 公式计算不同温 度( 1 5 0 - - 2 5 0 ) 下等温吸附的穿透曲线结果表明，粉煤灰能更有效地遏$ 1 h g c l 2 的排放1 1 ，l2 。 为进一步提高粉煤灰的吸附性能，扩大粉煤灰在环保方面的利用渠道，从2 0 世纪8 0 年代中期开始，国外开始利用粉煤灰合成沸石 1 3 - 2 0 1 。粉煤灰的沸石化通常 是在碱性介质中进行，由于碱度不同、温度不同，会生成不同的沸石矿物。在利 用粉煤灰合成沸石方面，日本和美国的研究成果尤为突出，同本粉煤灰的利用率 相对较耐2 1 。2 8 j 。 1 4 粉煤灰合成沸石简介 沸石是具有规则结构的多孔晶体，基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，其 中心被1 个s i 或a l 原子占据，4 个顶点被o 原子占据，每个氧原子由2 个四面体共用 【2 9 】。其化学式可以表示为：m 2 na 1 2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 ，式中m 为会属离子，人工合成 4 山东轻t 业学院硕士学位论文 时通常为n a 和k ；n 为金属离子的化合价；x 为s i 0 2 的物质的量，也可以称为 s i 0 2 a 1 2 0 3 的摩尔比，即硅铝比；y 为h 2 0 的物质的量。因此，根据x 值的不同即组 成的不同，沸石可分为a 型沸石，x 型沸石，y 型沸石以及丝光沸石等：按其空间 结构则可划分为八面沸石、水钙沸石、钙十字沸石和菱沸石等。 沸石晶体内部有很多大小均一的空穴和通道，使沸石具有较高的比表面积。 因而，沸石是一种具有优良的离子交换和吸附性能的孔道结构材料，常作为吸附 剂、干燥剂、洗涤剂、各种载体、填料等，广泛应用于石油化工、化学工业、农 业、环境保护等领域【3 0 。 沸石还可以作为催化剂使用，沸石活性中心的阳离子的性质对催化反应起着 重要作用。在石油化工中，对催化裂化、芳烃烷基化等反应，一价阳离子沸石( 如 n a 型) 催化活性较二价阳离子低，一价阳离子沸石( 如n a 型) ，通常没有催化活 性，无酸性中心。而二价阳离子沸石( 女f l c a 型) 催化剂的催化活性通常随阳离子 半径的增大而下刚3 l 】。但由于纯度的制约，粉煤灰沸石一般不用作催化剂，主要 应用于吸附等环保领域。 此外，沸石还可以作为土壤保湿剂、无土载培介质、抗菌剂载体、新型导电 薄膜的添加剂和颜料母体等使用瞄引。 大多数天然沸石由火山灰在含有碱性的溶液中反应形成。在自然条件下，由 于温度、压力较低，且土壤溶液仅略带碱性，沸石的生成速度缓慢；而天然沸石 的开采又受到沸石含量和选矿方法的限制，远不能满足需要。而人工合成的速度 则大大加快，这方面的工作最早是b a r r e r 等人【l5 】进行的。沸石的人工合成方法有 很多类型，最常用的是水热合成法，反应物包括活性氧化物、可溶性硅酸盐、可 溶性铝酸盐、氢氧化物、高岭土、亚高岭土、煅烧的高岭土、酸处理的粘土、膨 润土、火山玻璃、非晶质矿物等。 以往合成沸石主要利用a i ( o h ) 3 等工业原料，价格昂贵，不易形成规模生产。 出于节省能源和环保的目的，开始利用废弃资源合成沸石，相应的原料类型包括 粉煤灰、造纸行业的含硅废弃物、高碱性废弃物料流等。粉煤灰主要由铝硅酸盐 非晶形玻璃相物质( 主要是s i 0 2 、a 1 2 0 3 ) 、晶相物质主要是。【一石英( s i 0 2 ) 、莫 来石( 2 s 1 0 2 3 a 1 2 0 3 ) 、磁铁矿( f e 3 0 4 ) 、赤铁矿( a f e 2 0 3 ) 3 3 1 以及少量没有 燃烧的炭组成，其中玻璃相物质在合成沸石反应中起关键作用，因为玻璃相比晶 相容易溶解于碱性溶液。天然条件下，火山灰中的玻璃相在热的地下水作用下转 化为沸石。因为粉煤灰的主要成分与火山灰非常相似，这为人工合成高附加值产 品沸石材料提供了可能。为此，h o l l e r 等人1 3 4 】最先研究了不同水热条件下由粉煤灰 转化合成沸石的过程，合成了一系列粉煤灰沸石。 由于电厂粉煤灰可为人工合成沸石材料提供大量的s i 0 2 和a 1 2 0 3 源，所以人们 尝试将粉煤灰废物资源化利用，得到高附加值产品，满足循环经济发展的战略要 第1 章绪论 求。利用粉煤灰合成沸石不仅提高粉煤灰产品的科技含量和附加值，拓展了粉煤 灰的利用途径，而且为人工合成沸石找到了一种廉价的原料。就其自身经济价值 而言，每n 屯粉煤灰的售价约为几十元，但合成沸石后其售价即可达到数百元，甚 至上千元【3 5 1 。 1 5 粉煤灰合成沸石的方法 1 5 1 水热合成法 水热合成法的机理尚不十分清楚， 性条件下溶解进而生成铝硅酸盐胶体， 沸石。其代表工艺介绍如下： ( 1 ) 一步法 其基本过程是：首先粉煤灰中的玻璃相在碱 胶体再结晶转化为具有相应组成和结构的 用n a o h 或k o h 作为活化剂，配成适当浓度的水溶液，将一定体积的碱溶液和 一定质量的粉煤灰混合均匀，在一定温度条件下老化一段时间，在适当温度范围 内晶化，然后将溶液过滤，用去离子水洗涤固体( 至滤液的p h 值约为1 0 ) ，在1 0 0 下进行烘干，即为沸石产品【3 6 舶1 。 s t e e n b r u g g e n 等人【36 i 在水热条件下合成了n a p l 沸石并通过批量实验和吸附柱 实验发现其对b a 2 + 、c u 2 + 等重金属离子具有很好的吸附性；i n a d a 等人3 7 1 利用水热 法合成t n a - p 1 ( n a 6 a 1 6 s i l 0 0 3 2 1 2 h 2 0 ) 型沸石，这种沸石由于晶体内含有两种不同 大小的孔径，因此离子交换性能、吸附性能均较好；m o l i n a 等人【3 8 】合成了a 型和x 型沸石，a 型沸石因为骨架结构中含有较多的a l 离子，所以具有一定的离子交换性 能，但不稳定容易转化为稳定的x 型沸石，x 型沸石具有大的孔径和特殊的表面积， 使其在离子交换反应中显示出良好的性能。 一步法是目前应用较多的传统的合成方法，需要老化时间长，反应温度高， 能源消耗大1 4 1 1 ，并且仍有大量的石英和莫来石不能溶解，生成的沸石还伴有副产 物生成，影响产品沸石的离子交换性能。 ( 2 ) 两步法 两步法是先将一定量的粉煤灰分散于n a o h 或k o h 溶液中，让粉煤灰中的玻璃 相充分溶解，再将溶液老化、静置结晶一段时间，最后再过滤洗涤得到部分沸石 产品。然后再检测滤液中的硅、铝离子的浓度，根据所需相应地添加硅铝源，再 在水热条件下晶化，最后再得到相应的沸石产品【4 2 1 。 h o l l m a n 等人【4 2 j 利用两步法合成出n a p 1 、n a - x 及n a a 型沸石，n a p 1 、n a x 6 山求? 圭1 = 业学院影：士学位论文 型沸石的纯度很高可以达至t j 9 5 w t ，n a a 型沸石中含有少量的羟基方钠石和无定 形物质，三种沸石对重会属离子和铵的吸附性能都很好，尤其是n a - p 1 沸石，对铵 氮的吸附可以达至i j 9 9 8 w t 。 这种方法充分利用了传统一步法产生的废液中的硅、铝离子，通过添加铝酸 盐再次得到纯度和吸附性能较高的沸石，与传统的一步法相比，大大提高了总转 化率，但其缺点是反应过程工作量较大，并且需要消耗一定量的硅铝盐，生产成 本加大。 ( 3 ) 微波合成法 微波合成法是将微波加热代替传统的油浴和电热鸯羹热方式，反应过程中使用 微波对溶液进行加热，在一定温度下老化、静置晶化一段时间后，再进行过滤、 洗涤、烘于，褥到沸石产品 2 9 , 4 3 一。 i n a d a 等人【4 3 1 利用微波法合成了纯度较高的n a - p 1 型沸石，反应2 h 得到的沸石产 品的离子交换容量( c e c ) 即可达差! l j 2 0 0 m e q 1 0 0 9 ，两在传统加热条件下则需要5 h ； 郭永龙等人鳓在微波加热条件下合成了n a p l 沸石、浊沸石、菱沸石三种沸石，沸 石的总转化率可以达至i 4 0o 6 0 。 幂| 用微波对粉煤灰晶化过程加热，可以提高反应速度，大大缩短合成时闯， 降低了生产成本，为潜在的工业化生产提供了新的可能，但目前优质沸石的转化 率高不十分理想。 1 5 2 碱熔融法 将定比例的活化剂n a o h 或k o h ) j 1 7 入到粉煤灰中，两者混合均匀，在较高的 温度下焙烧，使粉煤灰中的所有硅铝组分，包括惰性晶楣物质莫来石和石英也褥 到活化。焙烧产物研磨均匀后加入一定量的蒸馏水，搅拌、老化一段时间，然后 在适当的温度下进行晶化，反应停止后将产物过滤、洗涤、烘干，即为沸石产品 3 8 , 3 9 , 4 5 , 4 6 。 m o l i n a 等人胁8 】利用熔融法主要合成了x 型沸石，因其特殊的表面积和较大的孔 径，表现出较高的离子交换性熊；葛元新 4 6 1 以碱熔磁法合成t 4 a 篓j 沸石，在最佳 条件下合成的4 a 沸石具有较高的钙交换能力。 这种方法所褥到的产物中不含奠来石和石英，粉煤灰中的硅铝成分大部分转 化为沸石【4 刀，提高原料粉煤灰的利用率；在合成过程中通过调节硅铝比，优化合 成条件，能得到纯度较高、比较实用的沸石。但这种方法由于活化时间较长，不 方便大量生产并且搅拌加热时间较长，在非密闭容器中反应时，反应中的水溶液 很容易蒸发掉【4 8 】。 7 第1 章绪论 1 5 3 盐热法 将活化剂( n a 0 h 、k o h 、n h 4 f ) 和某种盐( n a n 0 3 、k n 0 3 、n h 4 n 0 3 ) 按 适当比例加到粉煤灰中，混合均匀后在高温下进行焙烧，得到沸石结晶体 3 2 , 4 2 】。 尽管在盐热过程中不需加水，但反应温度高、合成产物中含有大量的盐，需 要用大量的水洗涤产品且合成过程需要大量的盐这给产品的后处理带来了麻烦。 p a r k 等人【4 9 j 采用盐热法合成得到方钠石、钙霞石结晶体，但方钠石、钙霞石的离 子交换性能差，因此这种方法目前并未得到广泛应用。 1 5 4 混碱气相合成法 首先将一定比例的粉煤灰和n a 0 h 或k o h 溶液混合均匀，然后干燥成固态前驱 态物质，再在水或水和有机胺蒸汽中晶化【5 0 】。 利用该法在低于2 0 0 。c 下，将粉煤灰中的大部分硅铝成分包括莫来石和石英结 晶相在内的物质转化为钙霞石。这是一种简便的方法，但存在花费时间长、效率 低等缺点。 1 5 5 痕量水体系固相合成法 取一定比例的粉煤灰和活化剂与微量水充分研磨，将混合均匀的固体状反应 物放入不锈钢反应釜中，在适当的温度下进行晶化，然后再经洗涤、烘干得到沸 石产品。 刘永梅等人5 1 1 以固相法合成了a 型沸石分子筛，通过x r d 、s e m 图片可以看 出合成出的a 型沸石结晶度较高，晶粒呈规整的圆形颗粒；沸石的c a 离子c e c 达到 3 0 0 9 c a c 0 3 g 沸石。 但是由于反应体系中水的量很少，混合不均匀，难以反应完全，合成沸石的 总产率及性能都不理想。 1 6 粉煤灰沸石的鉴定与应用性能的表征 1 6 1 粉煤灰沸石的鉴定 沸石是一种具有周期性排列的原子组成的晶体。因此，x 射线衍射( x r d ) 是 鉴定沸石晶型的主要方法【3 6 , 3 8 , 4 0 , 4 2 , 4 3 , 5 2 。利用x 射线衍射不仅可以方便地鉴定沸石 的晶型及种类，还可以从x r d 图判断产品的结晶度，进而推断其中沸石的含量。 一些小颗粒的沸石还可以通过x r d 谱线宽化法计算晶粒大小。 扫描电镜( s e m ) 3 6 , 3 8 , 4 0 , 4 2 , 4 3 , 5 2 】：利用s e m 可直接观测沸石的晶体形貌并测量 8 山东轻工业学院硕上学位论文 其颗粒的大小。s e m 结合能量色散x 射线衍射( e d x ) 还可以测量沸石产品的化学 组成。 b e t 氮气吸附法：由于沸石是多孔材料，比表面积较大，因此具有较强的吸附 能力。利用任何置于吸附气体环境中的物质，其固态表面在低温下都将发生物理 吸附，根据b e t 多层吸附模型，由b e t 方程，测沸石的比表面积。 红外光谱( i r ) 2 , 5 2 】：红外光谱的吸收峰形状、位置和强度，取决于物质的分 子结构，因此，主要用于结构分析和定性分析。由于沸石中的特征硅氧四面配位 体和铝氧四面配位体在红外光谱中有特征的振动吸收峰，可用作检测沸石种类及 结构的辅助手段。 核磁共振( n m r ) 【4 3 】：核磁共振波谱中的吸收峰组数，化学位移、裂分峰数 目、偶合常数，以及各峰的峰面积等与物质中存在的基团及物质结构有密切关系。 沸石的硅氧四面体和铝氧四面体在核磁共振中有特征的振动峰，所以核磁共振可 以检测沸石产品的结构。 热重法( t g ) 1 5 2 - 5 4 】：是利用在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关 系的一种技术。由于同种物质发生的变化不同，其t g 曲线阶梯对应的温度区间不 同，不同物质发生同一种变化时，其t g 曲线阶梯对应的温度区问也不同，因此， 可以利用阶梯的温度区间定性的鉴定沸石的种类。例如t g 曲线的阶梯高度代表重 量的变化，由它可以计算沸石中沸石水的含量。 1 6 2 粉煤灰沸石应用性能的表征 粉煤灰合成沸石方法发展的同时，沸石的应用也在不断得以开发。沸石中高 的铝硅比使许多沸石具有高的c e c ( 阳离子交换能力) ，例如，n a p 1 、4 a 等。由 于这些沸石具有高的离子交换能力，所以它们在污水净化方面有较大的应用，特 别是在除去工业废水中的重金属离子和铵方面应用广泛【3 5 ，5 5 1 。沸石作为分子筛应 用在气体净化方面也有许多的报道。 产物能否最终得到应用，须对其性能进行检测，其离子交换能力和吸附能力 是两个重要的测试项目。 ( 1 ) 离子交换性能 在沸石晶格中的空腔( 孔穴) 内，n a 、k 、c a 等阳离子很容易与其周围水溶 液早的阳离子发生交换作用，交换后的沸石品格结构也不会破坏沸石的离子，这 种交换性能同沸石结构中的硅铝比大小、比表面积大小、阳离子位置性质及结晶 结构有关 3 6 , 3 9 】。 沸石的离子交换能力一般采用醋酸铵法进行测定。将一定质量的粉煤灰浸泡 9 第l 章绪论 在一定量浓度的醋酸铵溶液中2 0 m i n 后，进行过滤，用甲醇冲洗固体，再将固体在 m g o 水溶液中蒸馏，用适量的硼酸吸收释放出来的氨，最后使用一定浓度的h c i 溶液直接滴定即可得到每1 0 0 9 固体可以吸收铵离子的型3 8 j 。 良好的离子交换能力使沸石材料可以做离子交换剂，其离子交换能力可以通 过与某种离子的溶液进行交换得到再生。 ( 2 ) 离子吸附性能 沸石具有大小均一的孔穴通道和很大的比表面积，对一些物质表现出较高的 吸附能力，并且可以通过孔口修饰、改性等方法提高其对吸附物质的选择性。 沸石吸附性能的测定主要是对吸附c 0 2 、8 0 2 、n o x 、氨( n h 3 ) 、农药、水份等 的能力的测定。王国庆等人【5 6 】利用一定温度和压力下，甲醛工作液在u 型多孔玻板 气体发生器中的挥发量，研究了沸石分子筛对甲醛气体的吸附性能，研究表明对甲 醛的吸附，沸石的孔径和沸石骨架中的阳离子起主要作用。 不同沸石有不同的有效孔径，能吸附的最大分子各不相同。由于其出色的吸 附性能，沸石可用于干燥剂、吸附分离剂、分子筛( 对气体、液体进行分离、净化 和提纯) 、除臭剂等。吸附能力的计算可以用吸附物质占所用沸石的质量百分比来 表示。沸石的吸附能力可以通过加热得到活化再生。 1 7 小结及展望 目前国内外在利用粉煤灰合成沸石方面已做了大量的前期工艺探讨工作，这 些工作包括原料组成对沸石的影响【37 ，碱加入量对沸石的影响【5 引，温度对沸石的影 响 3 8 , 4 0 】，晶化时间对沸石的影响【3 8 】，沸石相在粉煤灰颗粒中的形成过程和形成机理 的初步探讨【3 7 , 4 0 , 4 3 1 ，以及合成物质的处理或非处理工序对沸石性能的影向等，进而 发展到利用合成沸石处理工业废物、净化污水、气体等【卜6 6 】。随着全球环保意识 的不断增强，粉煤灰合成沸石复合材料在环保方面的应用会愈来愈广泛，这将足 粉煤灰合成沸石的一个大的发展方向。 用粉煤灰合成沸石虽已开发出多种方法，并合成了十几种沸石产品，其x r d 图 的p d f 卡片如表1 1 和表1 2 所示。但由于粉煤灰本身固有组分和成分的特点，还不 能得到纯度很高的沸石。不过，所合成的纯度不太高的沸石在离子交换、吸附方 面还是显示出良好的应用潜力。利用粉煤灰合成沸石由于原料易得、价格便宜、 具有极好的经济效益和社会效益，但现有合成方法尚不能满足实际生产需要。 总之，利用粉煤灰合成沸石虽然已有多年历史，在其制备方法、产品表征、 应用方面已经做了很多工作，但在沸石的基础性和实用性方面的研究还有很多工 作要做。各地粉煤灰的组分由于煤种和燃烧工况不同，组分也会不同或者有所波 l o 山东轻工业学院硕+ 学位论文 动，对粉煤灰合成沸石的实际操作也会造成影响。因此，如何进一步优化制备条 件，开发低成本合成新技术路线，制备出具有应用开发价值的粉煤灰沸石，获得 理想的性能价格比，仍是富有挑战性的课题。 表1 1 莫来石、石英与部分沸石的标准p d f 卡片 3 3 9 1 0 03 3 4 3 1 0 01 4 4 5 9 9 91 4 3 1 0 0 3 1 7 6 9 9 91 2 2 9 6 9 9 93 6 3 1 0 02 9 3 1 0 0 3 4 2 8 9 54 2 6 3 58 8 4 9 1 0 45 6 7 3 1 7 1 0 1 7 9 58 6 9 4 5 6 9 46 2 8 8 04 3 2 6 5 2 2 0 6 6 0 1 8 1 7 1 72 8 9 7 03 7 7 1 3 04 1 6 4 75 4 9 8 9 2 7 22 5 6 8 09 3 6 5 0 5 3 9 5 0 1 5 4 1 1 53 8 1 7 6 32 8 5 2 42 6 8 4 6 0 47 0 9 9 1 1 6 2 2 0 9 8 05 0 3 4 0 2 5 4 2 5 0 2 4 5 8 1 25 7 4 6 6 14 3 7 2 05 0 2 1 4 8 04 0 9 8 6 1 4 7 2 8 1 6 02 8 9 7 3 0 2 6 9 4 4 01 3 7 5 1l3 3 4 5 5 83 3 2 01 9 7 17 1 2 9 8 2 2 12 81 7 3 7 4 03 8 8 2 5 1 5 2 4 2 3 52 7 9 8 3 88 7 3 18 2 2 3 6 1713 7 0 7 3 1l76 8 9 2 0 2 6 6 8 3 64 7 5 13 1 7 2 2 1l73 2 8 6 2 9 43 6 2 0 表1 2 部分沸石的标准p d f 卡片 np c p o 钙十字沸石水化硅酸钙p e r l i a l i t eg i sig i s 2 1 2 2 2 11 2 2 1 4 1 2 1 9 53 0 - 9 0 21 9 1 3 6 4 3 8 3 9 51 3 4 9 5 0 2 9 6 肌 扪mmd i d id i d i 7 1 1 0 0 3 1 8 1 0 03 1 9 1 0 03 2 5 1 0 0 3 0 8 1 0 01 6 1 0 04 2 8 1 0 0 7 3 1 0 0 4 0 1 0 07 1 6 07 2 8 0 3 1 9 1 0 01 1 3 8 04 6 2 1 0 0 3 2 1 0 03 2 4 1 0 0 3 1 8 1 0 04 1 6 0 5 8 02 9 7 3 1 0 02 9 8 6 5 1 3 0 6 1 0 07 2 6 8 02 7 3 1 0 0 3 11 1 0 02 6 8 6 0 4 3 4 8 05 0 7 8 02 8 2 4 0 3 2 9 07 1 5 8 0 4 1 9 8 0 2 6 8 8 05 4 0 4 0 8 8 0 5 6 02 3 6 2 0 2 9 3 8 0 4 9 4 6 03 4 5 10 9 5 6 0 8 3 5 6 0 7 1 5 6 0 5 3 8 6 0 1 8 4 2 4 02 6 7 4 8 0 4 9 4 8 04 9 6 0 5 4 8 2 51 5 4 5 8 0 4 2 2 8 01 7 8 6 0 2 0 0 1 2 06 7 7 0 3 1 4 8 0 1 4 2 5 0 2 6 5 6 0 2 9 1 0 3 5 8 6 04 4 7 6 0 1 6 7 3 2 03 9 4 7 0 2 7 1 8 0 1 4 5 0 - _ _ - _ _ - _ _ _ - _ - _ _ - i l l - - _ - - 一 第l 章绪论 1 8 本文的选题意义及主要研究的内容 由于粉煤灰合成沸石方法普遍存在反应时间过长、成本过高、粉煤灰转化率 低、产品性能不够理想等缺点，本文采用新技术路线将粉煤灰废物合成高附加值 的沸石产品，同时使用添加剂改善产品的性能，达到降低生产成本，提高沸石产 品应用性能的目的。 n a p l 沸石晶体具有3 1 4 5 a 和2 8 x 4 8 a 两种孔径、n a a 是孔径为4 a 的斜 立方体、n a x 则是孔径为8 4 a 的八面体结构，这三种具有优良孔道结构的沸石在 污水处理、离子交换剂、清洁剂、土壤改良剂等方面都有重要的应用，因此我们 重点研究了这三种粉煤灰沸石产品的合成方法。 主要研究内容：采用水热合成法和微波多段合成技术定向制备目标产物并研 究氢氧化钠的浓度、液固比、反应温度、反应时间、添加剂等合成条件对合成粉 煤灰沸石的类型、产率和离子交换性能的影响规律和机理探讨。 1 2 山东轻t 业学院硕上学位论文 2 1 粉煤灰原料 第2 章实验部分 选取有代表性的粉煤灰为原料，其化学组成见表2 1 ( 以氧化物的形式表示) 。 表2 1 粉煤灰原料的化学组成( 州) 组成s i 0 2a 1 2 0 3 c a o m g