（应用化学专业论文）纳米CaSiO3发光材料的性能及特殊形貌研究.pdf

上海师范人学硕：l 学化论史 中文摘要 基于c a s i 0 3 ：p b ，m n 的实际应用价值，而目前生产上多采用高温固相法，产 物具有粒径较大且发光强度不高等缺点，本文研究了c a s i 0 3 ：p b ，m n 的其它制备 方法。同时采用反胶束法，探索了制备具有特殊形貌的新型c a s i 0 3 ：e u ”纳米荧 光粉材料的方法。通过荧光光谱、x r d 、t e m 、s e m 、f t l r 、d t a t g 等手段 对材料进行测试，探讨了不同实验条件和方法对材料荧光性能及形貌的影响。 第一部分采用溶胶凝胶法并辅以超声技术制备了c a s i 0 3 ：p b ，m n 发光材料， 研究了制备时的物料配比、超声时间及焙烧温度对样品发光强度的影响，找到了 最佳的合成条件。结果表明，所得样品其荧光强度约为高温固相法样品的2 倍， 平均粒径则降低约3 0 0n m 。 第二部分采用溶胶凝胶法制备了c a s i 0 3 ：p b ，m n 荧光粉，结果表明，存溶胶 过程中分别加入三种非离子型表面活性剂o n 7 0 、t 0 8 和x l s 0 后，样品荧光强 度均增强，以x l 8 0 的效果为最佳。当v ( x l 8 0 ) ：v ( 溶胶) 的体积比为o 5 ：5 0 时，所得样品荧光强度约为高温固相法样品的3 倍，且粒子分散性好，选区电子 衍射图出现单晶点阵排列，纳米晶平均粒径约1 5 0 h m ：当v ( x l s 0 ) ：v ( 溶胶) 为】：5 0 时，荧光粉粒子形貌呈现长短、宽窄不一的纳米棒状，电子衍射图呈现 更规则有序的单晶点阵。 第三部分采用溶胶凝胶法制各了c a s i 0 3 ：p b ，m n ，l i 发光材料，研究发现，随 着l i + 的掺入量的增大，c a s i 0 3 ：p b ，m n 的合成温度显著降低，发光强度增大，并 发生一定蓝移。当l i + 的掺入量为o 6 5 时，c a s i 0 3 ：p b ，m n ，l i 的合成温度降至9 0 0 ，m n 2 + 的发光强度增大3 倍左右，发射主峰由6 5 0 a m 蓝移至6 1 5 n m 附近。 最后采用反胶束法制备了c a s i 0 3 ：e u ”纳米材料研究得知，当w o 值为5 ， x l 8 0 环己烷浓度为o 2 m o l l 时可以得到粒径较均一的球形荧光粉。同时瑚【究了 焙烧温度对c a s i 0 3 ：1 e u 3 + 形貌及结晶度的影响。结果显示其晶化温度( 6 6 8 c ) 和相变温度( 7 9 0 * ( 2 ) 与体材料相比都有明显减小。c a s i 0 3 ：1 e u ”样品在7 0 c 烘干后可以得到平均粒径在l o o n m 以下粘合在起的纳米球，当7 0 0 。c 焙烧后得 到粒径为3 5 0 n m 左右的均一纳米球，当焙烧温度达到8 0 0 ( 2 时球体几乎全部破裂 熔融。文中还研究了刁i 同e u ”掺杂浓度对样品形貌及荧光性能的影响，结果发现， 上海师范人学硕：i ：学位论义 随着e u ”掺杂量的不断增加，粒径趋于非均一化，且粒径变大，当摩尔掺杂浓度 达到6 时，球形大部分被破坏。通过荧光光谱显示，在3 9 5 n m 激发下得到敏感 跃迁5 d o7 f 2 的6 1 3 n m 处红光发射，表明e u ”更倾向于占据非反演中心的格位， 且摩尔掺杂浓度达到5 时荧光强度仍末减小，表明此方法制备的纳米球的猝灭 浓度大于高温崮相法制各的体材料的猝灭浓度。 关键词：溶胶凝胶法：超声：发光材料；c a s i 0 3 ：p b ，m n ；非离子表丽活性剂 l i + ：c a s i 0 3 ：e u “；反胶束：纳米球 上海师范入。学硕i j 何论义 a b s t r a c t b a s e do nt h ep r a c t i c a lv a l u eo fc a s i 0 3 ：p b ，m n ，a n da tp r e s e n tt h es a m p l ei s a l m o s tm a d eb yt h eh i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o n ，b u tt h ep a r t i c l es i z ei sb i g a n dt h el u m i n e s c e n c ei sn o ts t r o n g i nt h i sp a p e r , o t h e rp r e p a r a t i o nm e t h o dh a sb e e n s t u d i e d ，a n dc a s i 0 3 ：e u 3 + l u m i n e s c e n c e n a n o m a t e r i a l sw i t h s p e c i a l s u r f a c e m o r p h o l o g yh a v ea l s ob e e np r e p a r e df r o mt h er e v e r s em i c e l l em i c e l l e s t h ei n f l u e n c e o fd i f f e r e n tm e t h o d sa n dc o n d i t i o n so nt h el u m i n e s c e n c ea n ds u r f a c em o r p h o l o g y h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yl u m i n e s c e n c es p e c t r u m ，x r d 、t e m 、s e m 、f t i ra n d d 1 a t g 1 1 1 ef i r s tp a r ts t u d i e dt h a tt h el u m i n o u sm a t e r i a l so fc a s i 0 3 ：p b m nw e r e s y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o da n du l t r a s o u n dt e c h n o l o g y e f f e c t so ff a c t o r ss u c ha s t h es y n t h e t i cm a t e r i a lc o m p o s i t i o n s ，u l t r a s o u n dt i m ea n da n n e a l e dt e m p e r a t u r eo n p h o s p h o r e s c e n tb r i g h t n e s s o fs a m p l ew e r es t u d i e da n dt h eo p t i m u ms y n t h e t i c c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ，c o m p a r e dw i t ht h es a m p l em a d e b yt h eh i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o n ，t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h ec a s i 0 3 ： p b ，m ns a m p l ei n c r e a s e db ya b o u t2 0 0 a n dt h em e a nd i a m e t e ro fp a r t i c l e so ft h e s a m p l ed e c r e a s e db ya b o u t3 0 0 n m t h es e c o n dp a r tw a st h a tt h el u m i n o u sm a t e r i a l so fc a s i 0 3 ：p b ，m nw o e s y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo f a l lt h es a m p l e sw e r ee n h a n c e dw h e nt h r e ek i n d so fn o n i o n i cs u r f a c t a n t so n 7 0 、t 0 8 a n dx l 8 0w e r ea d d e dr e s p e c t i v e l yi ns o lp r o c e s sa n dt h ea d d i t i o no fx l 8 0s h o w e d t h eb e s te n h a n c e m e n ti nl u m i n e s c e n ti n t e n s i t y w h e nt h ev ( x l 8 0 ) ：v ( s 0 1 ) w a s o 5 ：5 0 ，t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h ec a s i 0 3 ：p b ，m ns a m p l ew a st h r e et i m e so f t h a to ft h es a m p l em a d eb yt h eh i g ht e m p e r a t u r es o l i d - s t a t er e a c t i o n ，a n dt h e d i s p e r s i v i t yo f t h ep a r t i c l e sw a sa l s or a t h e rb e t t e r t h ef i g u r eo f s e l e c t i v ea r e ae l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( s a e d ) s h o w e ds i n g l ec r y s t a ll a t t i c e ，t h em e a nd i a m e t e ro fn a n o c r y s t a l s w a sa b o u t1 5 0 n m w h e n t h e v ( x l 8 0 ) ：v ( s 0 1 ) w a sl ：5 0 t h ep a r t i c l e so f p h o s p h o r s w e r es y n t h e s i z e da sn a n o r o d sw i t ld i f f e r e n tl e n g t ha n dw i d t h a n dt h ef i g u r eo f s a e d s h o w e dm o r eo r d e r l ys i n g l ec r y s t a ll a t t i c e i i i 上i l ：jg i l j 范人学硕l ：。位论文 t h et h i r dp a r tw a st h a tas e r i e so fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，c a s i 0 3 ：p b ，m n ，l i ， w e r es y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d i ti sf o u n dt h a tt h el i t t l ea d d i t i o no fl i + i o n s r e s u l t si nd e c r e a s i n gs y n t h e s i z i n gt e m p e r a t u r e ，i n c r e a s i n ge m i s s i o ni n t e n s i t yo fm n 2 + i o n sa n db l u es h i f to fi t se m i s s i o nb a n d w h e nt h ed o p i n ga m o u n to fl i + i o ni n c a s i 0 3 ：p b ，m ni so 6 5 ，t h es y n t h e s i z i n gt e m p e r a t u r eo fc a s i o s ：p b ，m nd e c r e a s e d t o9 0 0 。c ，i t se m i s s i o ni n t e n s i t yi n c r e a s e da b o u tt h r e et i m e s ，a n di t se m i s s i o ns h i f t f r o m6 5 0 n mt oa r o u n d615 n m a tl a s t ，w er e s e a r c h e dc a s i 0 3 ：e u 3 + n a n o s p h e r e sp r e p a r e df r o mt h er e v e r s e m i c e l em i c e l l e sc o n s i s to fl u t e n s o lx l s 0 ，c y c l o h e x a n ea n dw a t e r t h er e s u l t ss h o w t h a t ，t h eun i f o r mn a n o s p h e r e sw e r ep r e p a r e dw h i l et h ew 0v a l u ei s5a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fx l 8 0 c y c l o h e x a n ei s0 2 m o l l t h ei n f l u e n c eo ft h e s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e s 0 1 1t h es h a p ea n dc r y s t a l l i z a t i o no fc a s i 0 3 ：1 e u ”p h o s p h o rw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r eo f c r y s t a l l i z a t i o n ( a t6 6 8 ( 2 ) a n d p h a s et r a n s i t i o n ( a t7 9 0 c ) o f c a s i 0 3 ：1 e u 3 + n a n o s p h e r e sd e c r e a s e dc o m p a r e dw i t h b u l km a t e r i a l s t h ea v e r a g es i z eo fc a s i 0 3 ：1 e u + a g g l u t i n a t e dn a n o s p h e r e sd r y i n g a t7 0 cw a sb e l o w10 0 n m ，a n dt h eu n i f o r mn a n o s p h e r e sw i t ht h ea v e r a g es i z eo f 3 5 0 n mw a sp r e p a r e dw h i l ea n n e a l e da t7 0 0 ( 2 f u r t h e ra n n e a l e da t 8 0 0 ，t h e n a n o s p h e r e sa l m o s tb r e a k e da n dm e l t e dd o w n t h ee f f d c to fc a s i o sd o p e dw i t h d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fe u 3 + 0 nt h es h a p ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c ew a sa l s os t u d i e d t h eu n i f o r m n a n o s p h e r e sm o r p h o l o g y w a s d e s t r o y e d w i t ht h e i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o no fe u 3 + ，a n dt h ep a r t i c l es i z ew a si n c r e a s e d a sd o p i n g6 e u ”，t h e p a r t i c l e sp r e s e n t e da n o m a l i s t i cm o r p h o l o g y t h em a i ne m i s s i o nb a n de x c i t e da t 3 9 5 n mw a st h eh y p e r s e n s i t i v e5 d o 7 f 2r e de m i s s i o na t6 13 n m i ts h o w e dt h a te u 3 + i o n sa t el o c a t e di nm o r en o n r e v e r s i o nc e n t e rl a t t i c e s a sd o p i n g5 e u 3 + t h e e m i s s i o ni n t e n s i t ys t i l lh a v en o tb e e nr e d u c e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ep r e p a r e d n a n o s p h e r e sh a dm u c hh i g h e rq u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o nt h a nt h a to fb u l km a t e r i a l s w h i c hw e r em a d eb yt h eh i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o n k e yw o r d s ：s o l g e lm e t h o d ：u l t r a s o u n d ：l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ：c a s i 0 3 ：p b ，m n 上海师范人学颧i 学 t 论文 n o n i o n i cs u r f a c t a n t s ：l i + i o n s ：c a s i 0 3 ：e u 3 + ；r e v e r s em i c e l l em e t h o d ；n a n o s p h e r e s p h o l o l u m i n e s c e n c e v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方 外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究成果。 其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做 了明确的声明并表示了谢意。 作者签名：日期： 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许 论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的 论文在解密后遵守此规定。 作者签名：导师签名：日期： 上海师范大学顿十学位论文 第一章前言 随着社会经济的不断发展，人们已逐渐认识纳米技术和纳米材料的科学价值和应用 前景，纳米材料的制备及其相关性能的理论与应用研究正在飞速发展中。而掺杂纳米发 光材料在显示技术方面有着重大和潜在的应用前景，凼此合成纳米发光材料并研究其发 光性能和理论，具有重要的学术价值和应用意义 1 1 纳米发光材料理论概述 i 1 i 纳米材料的基本理论及特性 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期兴起，并正在迅猛发展的交叉科学的前沿领域。 它的基本含义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创 制新的物质。纳米科技是研究由尺寸在0 1 l o o n m 之间的物质所组成体系的运动规律和 相互作用，及其实用技术问题的科学技术。其中纳米材料和技术是纳米科学技术领域最 富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。 广义的讲，纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范h 爿或由它们作为基 本单元构成的材料纳米材料可分为两个层次，纳米微粒和纳米固体。前者指单个纳米 尺寸的超微粒子、纳米微粒的集合体；后者是由纳米微粒聚集而成，包括三维的纳米块 体、二维纳米薄膜和一维纳米线。大多数纳米粒子呈现为单晶，较大的纳米粒子中能观 察到孪晶界、层错、位错及介稳相存在，也有呈现非晶态或各种界稳相的纳米粒子，因 此纳米粒j r 也称为纳米晶 由于纳米材料是晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料，其粒径介于微 观和宏观之间既非典型的微观系统，也非典型的宏观系统，而是一种典型的介观系统 i l l ，因此它有别丁一般材料，具体表现在以下几个方面：( 1 ) 小尺寸效应：当超微粒子 的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或投射深度等物理特性尺寸相 当或更小时周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特征均会呈现新的 尺寸效应。( 2 ) 表面与界面效应：由于高的表面比存在，使处于表面的原子越来越多， 大大增加了纳米粒子的活性，其原因是在表面的原子缺少近邻效应，极不稳定，很容易 与其它原j r 结合。这种原子的活性不但引起纳米粒子表面运输和结构的变化，同时也引 起表血电子自旋构象和电子能谱的变化。( 3 ) 量子尺寸效应：材料中电子的能级或能带 与组成材料的颗粒尺寸有密切的关系宏观金属通常用准连续的能级描述，但颗粒尺寸 上海师范大学硕十学位论文 下降到纳米级足准连续变为离散能级。而半导体随颗粒的减小，价带与导带之间的能隙 增大，这使同。种材料的光吸收或光发射的特征波长不同。( 4 ) 宏观量子隧道效应：电 子既具有粒了性又具有波动性，因此存在穿透势垒的隧道效应，近几年人们发现一些宏 观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以 穿透宏观系统的势阱而发生变化，称为宏观量子隧道效应。( 5 ) 体积效应：当纳米颗粒 与传导电j f 的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件会遭到破坏，其光吸收、 磁性、熔点、热阻等与普通粒子比较有很大的变化，这就是纳米颗粒的体积效应 由于纳米材料的性质介于本体和原子之问，在催化、光学，力学、磁性等方面具有 许多特异的性能，因此在化学、电子、冶金、宁航、生物和医学领域已展现了广阔的应 用前景，被誉为“2 l 世纪最有前途的材料”1 2 3 1 。 1 1 2 发光材料的发光原理及应用 发光材料是一种能以某种方式吸收能量并直接转化为光辐射的功能材料，由基质 ( 作为材料主体的化合物) 和激活剂( 少量的作为发光中心的掺杂离子) 所组成，在一 些材料中还掺入另一种杂质离子来改善发光性能1 4 】。它通常分为单晶、多晶、无定形及 有机高分子发光材料等多种，技术上通常根据激发方式又分为光致发光、电致发光、阴 极射线发光、放射线发光、x 射线发光、摩擦发光、化学发光和生物发光。世界上有许 多发光物质，包括天然的矿物和人工合成的化合物，人t 合成的发光材料已广泛应用于 照明、显示和检测。 发光是一种宏观现象，但与晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁 移等微观性质和过程密切相关【5 1 某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐 射的激发，会发生能量的吸收，存储、传递和转换过程，如果激发能量转换为可见光区 和电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光，如图1 1 所示 其中m 表示基质晶格，在m 中掺杂两种外来离子a 和s ，并假设基质晶格m 的吸收不 产生辐射。基质晶格m 吸收激发能，传递给掺杂离子，使其上升到激发态，它返回基态 时可能有三种途径：( 1 ) 以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格，称为无辐射弛豫， 也叫荧光猝灭；( 2 ) 以辐射形式释放激发能量，成为发光：( 3 ) s 将激发能传递给a ，即 s 吸收的全部或部分激发能由a 产生发射而释放出来，这种现象称为敏化发光，a 称为激 活剂，s 通常称为a 的敏化剂 2 上海师范大学顺十学位论文 图1 1 发光物理过程示意图 f i g 1 1s k e t c hm a p so fp i l y s i c a tc o u i s eo f l u m i n e s c e n c e 发光材料的应用是广泛的。早在二次世界大战之前，光致发光材料就被用于荧光灯 粉涂于荧光灯内侧，从而将紫外辐射转变为白光，使其电转化效率比白炽灯高很多在 最近的几十年中，荧光灯中引入了稀土激活的荧光粉，使光的流明效率和显色性能显著 提高。荧光灯粉还用于阴极射线管中，当受到高速电子的轰击时，可发出可见光。以彩 色电视管为例；它装有三种电子枪，一个轰击发蓝色的发光物质，从而产生蓝色的图像， 而另外的两个则用相似的方法产生绿色和红色图像。人们还研制了具有x 射线辐射图像 存储功能的荧光粉，用( 红外) 红光扫描x 射线辐射过的屏幕激发出可见光，后者发出 的荧光强度与先前吸收的x 射线的量成正比，从而对于屏幕某一点x 射线的吸收量具有 “记忆”功能另外，发光物质中一类特殊的闪烁体由于对反射光的吸收很低，且有很 高的灵敏度，可以降低辐射量和提高图像的信噪比，从而广泛应用于图像和计数技术中， 如x 射线断层扫描摄影、油田勘探、过程控制、安全系统、集装箱安检、探矿作业和煤 炭分析等i “。发光物质还有许多其他类型的应用，如荧光免疫分析及激光应用等等总 之，发光物质的应用与人们的日常生产生活息息相关，对发光物质的研究与开发已成为 材料科学一个重要的组成部分 1 1 3 纳米发光材料的性质及研究趋势 纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在l l o o n m 的发光材料，它包括纯的纳米半导体 发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种 无机盐发光材料【”当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电了的德布罗意 波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著与此同时，大的比表面积使处于表面态 的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应和量 3 上海师范大学烦十学位论文 子尺。j 。效心对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有相同材质的宏观 大块体不具备的新的光学特性i 钔。因此，研究纳米发光材料己成为日前引人瞩目的课题 对于纳米发光材料的研究包括两个方面：一是系统的研究纳米发光材料的性能、微观结 构和光谱学特性，通过和常规材料的对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征 纳米材料的新概念和新理论；二是发展新型纳米材料。目前，纳米材料研制的关键技术 是大规模制备的质量控制及如何做到均化、分散化、稳定化 1 2 纳米材料的制备方法 1 2 1 传统制备方法 纳米发光材料的制备方法很多，但由于制备工艺及工程的研究和控制对纳米材料微 观结构和宏观性能的重要影响，如何获得高效能低成本的纳米发光材料的制备技术仍 然是各国科学家研究的重点。目前已经报道的工艺方法主要有三大类：固相法、液相法 和气相法1 9 , 1 0 j 。 固相法是从固态出发，通过盐类热分解或一定条件下的化学反应而制得晶体材料的 一种方法。目前应用较多的是盐类热分解法和新近兴起的自蔓延高温合成法这些方法 简便易行，适应面广，但生成的粒子容易团聚，必须经常依赖机械粉碎，而且配料不宜 准确，难免出现粉碎组成不均匀等现象。并且存在能耗大、效率低、粒度差、杂质易于 混入、粒子易于氧化或产生变形等问题，因此一般较少采用。 液相法的过程是选择一种或多种合适可溶性金属盐，按材料的成分比例配制溶液， 再用合适的沉淀剂或蒸发、升华、水解等方法，将所需要的物质均匀沉淀或结晶出来， 然后将沉淀物质或结晶物脱水，加热分解，最后制得纳米粉体。液相法主要分为沉淀法、 溶胶一凝胶法、溶剂蒸发法和水热反应法等( 1 ) 沉淀法是在原料溶液中加入适当的沉 淀剂，使阳离子形成各种沉淀物，再经过过滤、洗涤、干燥，有时还需要加热分解。( 2 ) 溶剂蒸发法是通过喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法，将盐溶液快速蒸发、升华、冷凝和脱 水的过程，避免了分凝作用，得到均匀的盐类粉末。( 3 ) 溶胶凝胶法是将金属氧化物 或氢氧化物在饱和条件下经水解和缩聚等化学反应将溶胶变为凝胶，再将凝胶干燥后进 行焙烧，得到氧化物的方法由于反应是从溶液开始，因此各组份的比例易控制，合成 温度低，能较好的避免引入杂质，保证最终产品的纯度，且产品均匀度可达分子或原子 尺寸。其中。控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的p h 值、溶液的浓度、反应时间和温度 等( 4 ) 水热反应法是指在高温( 1 0 0 - - 1 0 0 0 ( 2 ) 和高压( i o - i o o m p a ) 条件下，利用溶 4 上海师范人学唢十学仿论文 液中物质化学反麻进行的合成。依据水热反应类型的不同可分为水热氧化、还原、沉淀、 合成、分解和结晶等几种。 气相法是直接利用气体或通过各种方式将物质变为气体，使之在气体状态下发生物 理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长人，形成超微粉的方法。这种方法主要有蒸发 凝聚法、电阻加热法、高频感应加热法、等离子体法等 1 2 2 超声化学法 超声化学法是近年来发展起来的新型制备方法，是将物理方法与化学方法有机结合 起来的一种方便、有效、安伞的技术，己发展成为一种材料合成、处理的重要方法，显 示出许多传统方法无法比拟的优点，引起了人们极大的兴趣和高度重视。一般地讲，超 声波是频率范围在2 0 - - 1 0 6 k h z 的机械波，波速约为1 5 0 0 m s ，波长为l 肌m 0 1 c m 由于超 声波的波长远大于分子的尺寸，因此超声波本身不能直接对分子产生作用，而是通过超 声空化作用影响分子，即利用存在于液体中的微小气泡( 空化核) 在声场作用下振动、 生长和收缩、崩溃过程中产生的物理化学效应，可显著促进物质的传递和热传导，并可 消除纳米颗粒的团聚，改善材料的性能j 在纳米材料的制备过程中，多采用功率超声，即利用超声波进行分散作用，利用空 化过程进行高温分解，利用超声波的机械搅动影响沉淀形成过程由于空化气泡周围的 溶剂分子快速气化以及气泡崩裂造成的强烈冲击波，空化气泡的界面区域存在较大的温 度、压力及电场梯度，这些物理作用将加强化学发应，对于液固相的体系，超声波产 生的作用除了加强传质和传热外，还产生了高速固体颗粒，颗粒间的碰撞会造成脆性固 体颗粒破碎，增加颗粒的比表面积，改变固体颗粒的表面结构、组成，提高颗粒的表面 能和颗粒之间的反应活性等。c h a u m o n t 等研究了超声波对z r 0 2 溶胶凝胶过程的影响， 发现z r 0 2 凝胶颗粒比普通的z r c h 凝胶颗粒粒度更细，分布更窄，且z r 0 2 凝胶的形成时间 也大大缩短。r a m e s h 等用超声震荡来促进三异丙醇锚盐的水解过程，制得了平均尺寸为 5 n m 的y a 1 2 0 3 粉体i n 梁新义等用超声共沉淀法制备出具有较低生成温度，粒径较小， 比表面积较大的l a c o o ，纳米微晶【l4 】。 1 2 3 软模板法 软模板是指表面活性剂分子在溶液中自动聚集形成的各种有序组合体，利用这些有 序组合体作为微反府器，同时利用表面活性给与界面的相互作用，引导和调控粒子的定 向生长，获得多种形貌的纳米材料软模板法制备纳米材料的主要特点有：( 1 ) 可以人 为控制颗粒尺度和颗粒形状；( 2 ) 软模板的形态具有多样性；( 3 ) 根据两性分子的特性 s 上海师范大学坝十学位论文 可以模拟生物分子的结构聚集体来制备生物纳米材料；( 4 ) 软模板一般易于构筑，无需 复杂的设备 反胶束法就是制各纳米材料常用的一种软模板法，也称为非水胶束法，它是表面活 性剂在非极性有机溶剂中超过临界胶束浓度( c m c ) 时自发形成热力学稳定，光学透明 的球状或圆柱状聚集体l l ”。表面活性剂按其在水中是否电离及所带电荷的符号分为阳离 子型、阴离r 型、两性和非离子型四种，是由性质不同的疏水和亲水部分构成的两亲性 分子，由于其两亲分子结构在溶液中产生疏水效应，使两亲分子可以形成多种多样的自 组装结构。当表面活性剂疏水的非极性尾部指向有机溶剂，亲水的极性头部指向聚集体 内部时即形成一个纳米尺寸的极性腔，如图1 2 所示。此极性腔容纳一定量的水，其内部 接近细胞内环境，不仅能溶解亲水性分子，而且能保持它们的活性。通常用w o 表示反胶 束的含水量，w o = h 2 0 s u r f a c t a n t 】( 即水与表面活性剂的物质的量的浓度l - b ) w o 是衡 量一个反胶束体系中“水池”大小的参数，另外它的变化也影响了反胶束界面的强度。 曩寡- 嗣知h w l - 图1 2 反胶束和水，油界面的示意图 f i g 1 2s k e t c hm a p so f r e v c l 3 cm i c e l l ea n di n t e r f a c eo f w o 由于反胶束“水池”的尺寸恰好在纳米数量级且分布相对均匀，将沉淀反应引入反 胶束。水池”中进行，便可以制备出单分散的纳米粒子。p i n n a 等人用反胶束技术合成了 y v 2 0 5 纳米棒，而且纳米棒的长度可以通过将新制出的纳米棒放在反胶束溶液中的时 间来控制，放置的时间越长，纳米棒越长1 1 6 j 刘春艳等采用h 2 0 a o t 异辛烷，4 5 环 己烷反胶束体系合成直径大约为1 0 1 4 n m 的类球形a g c j 纳米粒子c 1 7 1 q i 课题组使p e g ( 聚乙烯乙二醇) p m m a ( 聚甲基丙烯酸) 嵌段共聚物为表面活性剂合成出羽毛状和 星状的b a w 0 4 纳米品s h i 课题组以p 1 2 3 ( 聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯) 嵌段共聚物 为表面活性剂水热方法合成t c e p o , 纳米线【i ”纳米材料因具备独特的光学性质而备受 关注，因此反胶束法制备纳米粒子已越来越成为当今材料科学研究的热点之一啪i 。 6 上海师范大学坝十学位论文 1 3 本论文选题依据、研究方案及内容 硅酸盐是一一类重要的工业矿物材料，由于其具有优良的化学稳定性和热稳定性，除 在传统的水泥、玻璃、陶瓷及耐火材料中有广泛的应用外，合成硅酸盐掺入过渡金属离 子或稀土离子后，具有较高的发光效率，因此也是一种良好的发光材料基质1 2 。捌。对硅 酸盐发光材料的研究追溯到三十年代，1 9 3 8 年，人类在研究物质发光时发现，混有m n 的砬锌矿( z n 2 s i 0 4 ) 具有很高的发光效率，然后又合成了m n 激发的硅锌镀高效橙色荧 光粉，z n 2 s j c l 4 ：m n 至今仍是一种重要的光致发光和阴极射线发光材料1 6 】。后来，s c h u l m a n 及f r o l i c h 等相继合成出c a s i 0 3 ：p b ，m n 高效橙红色荧光粉，巾于其原料价格低廉且合成的 产物性能稳定，很快被应用于低压汞灯和彩色显示中，后又被用来制作装饰用高显色荧 光灯2 3 ，2 】这类硅酸盐发光材料，以及以它们为基础根据不矧用途改良的各种荧光粉， 对阴极射线终端显示和荧光灯的改进，起到了积极的推动作用。这些研究成果使人们对 硅酸盐发光材料产生了浓厚的兴趣，稀土及具有d ”s 2 的类汞离子在硅酸盐中的发光行为 得到广泛的研究，合成出许多具有实用价值的新材料人们对c e 3 + 、t b 3 + 及m n 2 + 单掺杂 和共掺杂的c a s i 0 3 的发光特性及无辐射能量传递进行了仔细研究，获得了c a s i 0 3 ：c e ，t b 及c a s i 0 3 ：c e ，m n 新型发光材料，在这两个体系中存在着高效无辐射能量传递而使1 b ”、 c c 斗的发光显著增强1 2 2 1 。由于e u ”离子的红光发射已被广泛应用于彩色电视、平板显示、 阴极射线管及三基色荧光粉中，于立新等制备t c a s i 0 3 ：e u ”荧光粉并对其性质进行了研 究【2 ”，具有重要的理论与实际意义 基于c a s i 0 3 ：p b ，m n 的实际应用价值，而目前生产上多采用高温固相法，产物具有粒 径较大且发光强度不高等缺点，本论文研究t c a s i 0 3 ：p b ，m n 的其它制备方法。同时采用 反胶束法，探索了制备具有特殊形貌的新型c a s i 0 3 ：e u ”纳米荧光粉材料的方法具体研 究内容如下： ( i ) 采用溶胶一凝胶法辅以超声技术制备c a s i 0 3 ：p b ，m n 发光材料，研究制备时的物 料配比、超声时间及焙烧温度对样品发光强度的影响 ( 2 ) 采用溶胶凝胶法制备c a s i 0 3 ：p b ，m n 荧光粉，研究在溶胶过程中分别加入三种 不同非离子型表面活性剂o n 7 0 、t 0 8 和x l s o 对荧光粉发光强度的影响，同时探讨表面 活性剂浓度与荧光粉发光强度及粒予形貌的关系 ( 3 ) 在溶胶凝胶法制备c a s i 0 3 ：p b 2 + ，m n 2 + 荧光粉的过程中，通过加入一定浓度的助 熔剂l i 2 c 0 3 ，研究l + 对荧光粉晶体结构及荧光性能的影响 上海师范大学坝十学仿硷文 ( 4 ) 在x l 8 0 环己烷，水反胶束体系中制备c a s i 0 3 ：e u ”纳米荧光粉，研究水池大小、 表面活性剂浓度、焙烧温度和掺杂e u 抖浓度对纳米粒子形貌的影响，同时考察掺杂不同 摩尔浓度e u 3 + 的荧光强度大小。 8 上海师范大学顺十学位论文 第二章超声波辅助溶胶凝胶法制备 c a s i 0 3 ：p b ，m n 发光材料的研究 c a s i 0 3 ：p b ，m n 是一种以c a s i 0 3 为基质的1 5 i j 极射线发光和光致发光荧光粉，由于其原 料价格低廉且合成的产物性能稳定而被普遍使用阻2 ”h 前生j 。卜，多采用高温固相法， 产物粒径较大且发光强度不高。 溶胶凝胶法为软化学合成法，由于反应是从溶液开始，各组份的比例易控制，合 成温度低，能较好的避免引入杂质，保证晟终产品的纯度，日广：品均匀度可达分子或原 子尺寸，因此是合成纳米功能材料的一种有效的化学方法伫5 捌。而超声技术作为一种制 备材料的辅助手段已越来越被人们所重视m h j 。利用超声空化作用，即利用存在于液体 中的微小气泡( 窄化核) 在声场作用下振动、生长和收缩、崩溃过程中产生的物理化学 效应，可显著促进物质的传递和热传导，并可消除纳米颗粒的团聚，改善材料的性能。 鉴于卜述两种方法的诸多优点，故将溶胶凝胶法与超卢技术相结合制备了 c a s i 0 3 ：p b ，m n 荧光粉。通过研究材料的发光性能与合成条件之间的关系，获得此荧光粉 合成的最佳工艺条件。 2 1 实验部分 2 1 1 实验试剂 c a ( n 0 3 ) 2 p b ( n 0 3 ) 2 m n ( n 0 3 ) 2 3 8 0 s i 0 2 气溶胶 无水乙醇 c a c 0 3 p b o m n c 0 3 去离子水 2 1 2 实验仪器 f a 2 0 0 4 型电子天平 a r 国药集团上海化学试剂公司 c p 上海金山化工厂 a r 上海试剂一厂 9 9 9 9 上海化学试剂厂 a r 上海振兴化工一厂 a r 上海泗联化工厂 a r 国药集团上海化学试剂公司 a r 上海科技精化研究所 自制 上海衡平仪器仪表厂 9 上海师范大学f l 贞十学位沦文 s k l 2 0 0 h 型超声清洗仪 s x 1 0 1 3 型箱式电阻炉 【f 6 0 2 0 型烘箱 2 1 3 样品的合成 上海科导超声仪器有限公司 上海实验电炉厂。 上海华连医疗器械有限公司 溶胶凝胶法制样：按定化学计量比准确称取原料c a ( n 0 3 ) 2 、p b ( n 0 3 ) 2 和m n ( n 0 3 ) 2 ， 加入适量的硝酸和去离。r 水，经搅拌溶解后缓慢倒入由3 9 0 s i 0 2 气溶胶与乙醇制成的溶 胶中，然后于4 5 下超声反应一定时间将静置后形成的凝胶于1 0 0 烘干4 h 即得荧 光粉前驱体，最后将此前驱体转入刚玉坩埚在c o 还原气氛中于不同温度下焙烧适当 时间，冷却后取出研磨均匀，置丁干燥器中备用 作为对比，同时用高温固相法制样：将c a c ( h 、s i 0 2 、p b o 和m n c 0 3 按一定摩尔比 准确称取后混匀，在c o 还原气氛中于9 0 0 焙烧2 h ，再于1 2 0 0 焙烧4 h ，冷却后取出研 磨均匀，置于干燥器中备用。 2 1 4 样品