（应用化学专业论文）26二甲酰基对甲基苯酚的合成.pdf

硕士论文2， 6-二甲酞荃对甲基苯酚的合成 ab s t r 8 c t formal de h y d e ， p- c re so l w e r e us ed asraw m ateri al s ， 五 r s t 引 epwas tosy n l h e si ze 2， 6- bi s 伽d ro x 醉 叮 e t h y ) p 一 creso l ， th en p repared2， 6 一 而rm尹 一m e t h y l 一 h enol un面 the 丘 川 c t i on o f o ki d ad t . w i ththe ai d o f th e l n 丘 ar e d abs o 咧 o n s p e c tr o s c o p y ( ir)， nuc l e ar ma gne ticresonanc e s p e c tros c o p y 伽m r ) ， me l t in g p o in t (m. p .) ， x 寸 a y d i 价a c t o m et er ( x r d ) ， s c a n n i n g e l e c tr o n micros c 叩e ( s e m)， h i ghp e rtormance li qind c hi o m at o g r aj . ( 卿lc) ， etc. th e s 七 习 c to r e ofc h e n 五 cal c o m p o u n d习 m t h e s i ze dwas co n fi n n ed 叨 dthe p u ri ty d e t e 加i n e d . 了 恤 叩gh desi 娜飞 the s i n gl e fa c t o r e x p e n 田 ent 助 d 。 汕。 g o n a l e x p e n m e nt ， the e ffects ， suchasr e a c t i ont ll n e ， re a c t i on t e m p e r a tu r e ， 5 0 】v e n t ， 以l d 别 吐 ， etc. w e r e di scus s eda n d b e tt e r e x p erim ent conditi ons ofevery s t e p wereco 川 七 功 e d . t b e re su lts s h o wed t h a t the 如 el d w a 名 up to84.6 % ， the p u ri tyofthe p 川d u c t 、 v a up to98男毛丁 七 e re sultsof司越 g l nge x p eiun ent b as e d on l abo r at o ryin di c at e d t h a t the re a c t 1 o n co n d i t i o n and theto ut e to 甲l t h e s i z l n g 2， 6 一 di fo rmy l 礴 . m e t h y ipheno 1w a s u l ta b l e for 加 d u st ri al l zat i o n p r o d u c t l 呱 a 口 i v eman g an es e( w)di oxide canbe use das t h eo xj d 别 吐 w h i le p r e p ann g 2， d i fo rmy l -4 . m e th y l一 b e n o l 丘 0 m2， 6 七 15 (h y d r o x y m e l b y )p 一 creso l ， w 肠 chc anp r e v e n t the p h e n o l b y d r o x yl云 o mbein g oxidiz e d atth e t 如e of。 蒯试ngh y d r o x 贝tom e t h y l ac 贝 . t b e e x peri m e n ta 1 re s u 1t in d i c ated t h a t the m a n g anes e( w) di oxi dep r e p ar e d fromdec o m pos 吨 m 阳 g anese a d c a r bo d at e byheat in g b adb e tt e r 喇d i z in g 朗 t l v a t i onan d se l e c t i v i ty ， 叻 d the c o n d in ons 、 即 e r e c o n fi rmedu 甘 o u g h the e x p e ri m ent : decom p o s ing t e 贝 pe r a 佃e 250 ， t 加e 1 2 h . keywo r d s :2 ，6 一5 (hyd r o x y m e t h y ) p 一 c re s o l ，2 ，6 一 d l fo rmy l 一 4 一 m e t b y l 户eno l ， s y n t h e s i z e ， m ang ane s e ( w) di o x i de 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的 研究成果，尽我所知， 在本 学位论文中，除了加以 标注和致谢的部分外，不包含其他人已 经发表或 公布过的 研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的 材料。与我一同 工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明 确的说明。 研 究 生 签 名 : 生 篮 一 加 介7 “ 了 日 学位 论文 使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电 子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的 全部或部分内容，可以向 有关部门 或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的 全部或部分内 容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 签 名 :诵零 坷年 7 月 7 日 硕士论文2， 6- 二甲 酞基对甲基苯酚的合成 1绪论 l l国际上精细化工的发展概况 1 900 年在c he 面c ala bs t r a c ts (ca ) 上登录的 从天然产物中分离出来的和人工合成 的已 知化合物只有55万种。 经过45年翻了一番， 到1 945 年达到1 10 万种。 再经过 2 5 年， 又 翻 一 番， 到1 9 70 年已 经 有 2 36一7 万种 11 . 以 后 新 化 合 物 增 长的 速 度 大 大 加 快， 每隔 10 年翻一番， 到19 99年12月31日已 达2 3 4 0 万种。 所以 在这100 年中， 化学合成和分离了 2 2 8 5 万种新化合物、 新药物、 新材料、 新分子来满 足人类生活以 及高新技术发展的需 要， 而 在19 00 年 前的 历 史 长 河中 ， 人 们只 知 道 55 万 种 闭 。 新 药物、 新 材 料的 合 成 技 术 大幅度提高， 典型的 单元操作日 趋成熟， 这主要当归 属于精细化工的 长足发展和贡献。 21世纪科技界三大技术， 即纳米技术、 信息技术和生物技术， 实际上都与精细化工紧 密相关。可见， 精细化工还将继续在社会发展中 发挥其核心作用，并被新兴的信息、 生命、新材料、能源、航天等高科技产业赋予新时代的内容和特征。 精细化学品至今尚无严格定义。 一般认为精细化学品是由初级和次级化学品进行 深加工而制得的具有特定功能、 特定用途的小批量生产的系列产品。 多数欧美国家则 将其细分为精细化学品和专用化学品。 其中， 销量小的化学型产品为精细化学品， 强 调的是其规格和纯度而不是特殊的功能和专用性; 销售量小的功能型产品为专用化学 品， 强调的是特殊的 功能和专用性， 而不是规格和纯度。 欧美国家多用专用化学品一 词，用途涉及到科研生 产的方方面面，而精细化学品 则很少使用3 。 生 产精细 化学品 的 工 业通 称为精细 化学 工 业， 即 精细 化 工 14 。 国 际 通常是 根 据 产 品的用途分类， 主要由医药、农药、兽药、染料、 颜料、涂料、感光材料、磁性记录 材料、印刷油墨、 香精香料、 化学试剂、 催化剂、 气雾剂、 胶勤剂、表面活性剂、 洗 涤剂、工业清洗剂、 饲料添加剂、 食品添加剂、 水处理剂、 制冷剂、电镀添加剂、 混 凝土添加剂、 选矿剂、 沥青乳化剂、 造纸化学品、 汽车化学品、 皮革 化学品、 油田 化 学品、电子化学品、 信息 化学品、 各类助剂 ( 如纺织助剂、 印 染助剂、 塑料助剂、 橡 胶助剂、 高分子聚合助剂、 农药用助剂、 油品 添加 剂等) 、 工业民 用防雾剂、 功能性 树脂、 生物化工产品 及各类中间 体等。 随着科学技术的 迅猛发展， 它逐渐从化学工业 中 分离出 来成为一支新兴产业. 因新品种不断出 现， 且生 产技术往往是多门 学科的 交 叉产物，很难确定其准确的范畴。 精细化工技术密 集程度高、 保密性和商品 性强， 市场竞争激烈， 必须要根据市场 变化的需要及时 更新产品， 做到多品 种生产， 使产品 质量稳定; 还要符合各种法规， 做好应用和技术服务， 才能培育和争取市场、 扩大销路， 体现出 投资省、 利润高 和附 l 硕士论文2. 6- 二甲酞基对甲基苯酚的合成 加 价 值 高 的 特 点 5， 司 。 精细化工是当 今世界化学工业的发展重点， 其发展水平是衡量一个国家和地区 化 学工业技术水平的重要标志之一， 世界各国 都致力于提高精细化率。 所谓 “精细化 率”， 是指精细化工产品 销售额占 全部化工产品销售额的比 例。 精细化率增长情况: 发达国 家80年代为45% 55% ， 90年代达到55% 63% ， 21世纪初期已 达到60% 67% 。 世界上精细化工最发达的要算美国、德国和日 本，其产品产量分别居世界第一、二、 三位。 世界上精细化工主要产家是几家有名的 大化工公司， 如美国 杜邦公司、 德国拜 耳集团 及日 本的 住友化学工业公司等，这几家大化工公司的精细化率都超过了 50% 。 2003年， 世界前三位的专用化学品销售额: 美国为1 2 5 0 亿1 3 00亿美元， 欧洲为1000 亿1 0 5 0 亿美元， 日 本为 6 00亿6 50亿美元， 三个国 家总销售额占 全世界专用化学品 销 售 额 的 77 % 左 右 飞 科技发展的目 标是造福人类，实现人类社会的可持续发展。目 前面临的挑战主 要来自 于以下几个方面: 资源与能源危机， 环境污染与治理， 人类健康水平和生活质 量的提高， 人类生活空间的拓展 ( 空间技术)， 高科技产业 ( 信息、生命、 物质科学 等)，因 此，精细化工向 如下所述方向 发展叭 ( 1) 尖端、高 技术、 功能化、专用化，与快速发展的高 科技时代接轨; ( 2 ) 绿色化发展方向，与 “ 全球变化科学” 和现行政策接轨: (3) 开发新能源，与日 趋紧张的能源形势接轨; (4) 开发新方法、新路线，完善传统化工产品生产中存在的问 题: (5)全球经济一体化进程的加快使国际竞争日 益剧烈， 跨国公司将继续进行资 产重组、兼并、收购、联合等，使主管业务更突出、生产更集中、更专业化。 1 .2我国 精细化工的发展概况 l 2. 1我国精细化工产业的现状 从“ 六五” 开始， 直至“ 十五”国民经济发展计划中，中国都把精细化工， 特别 是新领域精细化工作为发展的战略重点之一。 改革开放加多年来， 我国的精细化工取 得了巨大进步，已 基本形成了科研、 生产和应用为一体的工业体系， 正在向 世界精细 化学品生产和消费大国迈进。 同时， 凭借较低的生产成本， 越来越多的产品走出国门。 国际 市场对于我国 精细化学品的 依赖性越来越强， 如我国 染料的年产量和出口 量均居 世界第一， 产量占 全球染料总产量近5 0 %，年出口 创汇5 亿美元; 柠檬酸的年出口 量 2 硕士论文 之 6- 二甲酞墓对甲基苯酚的合成 已 接近40万吨， 约占 全球总消费 量的1 /3 ; 维生素的出口 量己 突破5 万吨，占 全球总 消 费量的 50% 之多。 此外， 扑热息 痛、 维生素、 山 梨酸、 香兰素等精细化学品的出口 量 也在不断增长， 农药产量居世界第二， 涂料居世界第六， 配合饲料居世界第二凹 。 因 此， 在发达国 家精细化学品 市场已 基本成熟， 生产成本相对较高的 情况下. 我国 精细 化学品的 生产和消费受到极大的 关注。中国 精细化学工业年产值已 达到1 60亿美元， 约占 全球精细化工业务的17 % ， 并正以 每年 4 % 一5 % 速度增长。 德固 赛公司管理及战 略 部w emer heil ， 2 0 03年10 月 在上 海召 开的 化学 周刊中国 年 会 上的 报告中 指出 : “ 中国 精细化工产品 销售额已 接近德国规模， 到 2 0 10 年将相当于整个欧洲精细化学工 业规模。” 其中制药业将以 最高增速发展，中国已 成为世界第7 大药品生产国， 年销 售额已 达10 0 亿美元， 预计到 2 0 10 年将位居世界第5 ， 销售额可达巧 0 亿美元/a， 平均 年 增 速 为 5 % 一 1 3 % 1，。 j. 经过近多年的努力， 精细化工产业己 在中国得到确立， 随着中国改革开放的进一 步深化及加入世贸组织以后国内 产业结构的变化， 中国 精细化工行业的发展进入一个 新时期。 在市场经济的作用下， 私营企业与国营企业出现共存的局面， 中国 精细化工 产品的 供应结 构正 在逐步 形成并 得以 巩固 111 。 我 们国 家的 精细化 工率已 从19 8 5 年的 2 3 . 1 % 提高 到1 9 9 4 年的 2 9 .7 5 % ， 2 0 0 2 年已 达3 9 .科% 1 ， 2 ，1 3 ， 表1 .2 . 1 列出 的 数据有力 地表 明了，近二十年来，我们国家化学工业精细化率的飞速发展。 表1 .2. 1中国化学工 业精细化率统计表 ( 以 化学工业总产值为1 0 0) / % 行业名称1 9 8 51 9 9 01 9 9 4 2 0 0 12 0 0 2 洲4.373.950.591134.342.31 介仪4.05姗1.104.262.22 明2989053963092709%拐03 292.l0.0.l0.众0.17.14幻 中国化学工业精细化率 化学农药 涂料 油墨 颜料 化学试剂及各种助剂 专用化学品 信息化学品 食品、饲料添加剂 2 5 . 46 2 一 2 8 2 . 8 3 1 . 6 7 ，列360 左，盛内jz 0 一 0 7 0 . 2 62 一 1 6 2一 5 0 日用化学品 化学药品 染料 5 . 5 4 7.04 1 一 8 11 . 2 8 2.602 . 5 9 - 叫 -一一 -一-一-.，. 3 硕士论文2， 6- 二甲酞基对甲基苯酚的合成 l z .2我国 精细化工产业存在的问 题 ( 1) 生产技术水平普遍低下。一些较为先进的 技术， 如加氢还原连续硝化、 绝热硝化等还未普遍使用。 不少小企业的生产还是作坊式的， 自 动化水平不高， 仅有 少数企业的生产实 现了 d c s 控制， 相当 部分的企业还依靠手工操作; (2)企业规模小， 集中 度低。目 前， 我国 有上万家企业生 产精细化学品， 与国 外企业相比， 生产规模偏小， 产品 单一; 从整体上看， 我国符 合规模经济的无机精细 化工企业屈指可数。 大公司、 大集团、大基地的精细化工公司 更少.以 柠檬酸为例， 4 6 万吨 4 8 万吨的 产品由 近加家企业生产，每家平均不足3 万吨，因而造成企业间的 无序竞争; 再如饲料磷酸氢钙， 生产企业的规模大多 数为5 o 00t 1 0 00例a ， 而国外多 为1 。 万 灯 a 以 上， 最大 为 50万 血以 上 11 01: ( 3 )开发能力弱。 中国的 科技力量大部分集中 在科研院 所和大专院校。 由于与 生产相脱节， 科技成果的 产率一般只有1 0 % 左右: 而企业自 我开发能力又较弱， 大部 分精细化工企业还尚 未建立科技开发、 应用研究、 市场开拓和技术服务机构。 受计划 经济的影响， 科研单位和生产厂家对应用研究不够重视， 对产品应用和市场营销关注 很少，这是中国精细化工发展中的制约因素之一: (4) 低档产品居多，精细化率低，附加值不高。例如硅胶，我国生产的9 0 % 以 上产品是用于干燥剂和猫砂， 而发达国家则有一半以 上用于高附加值的微粉、 色谱 分析硅胶和催化剂的载体等; (5) 低水平重复建设严重。 低水平重复建设结果是生产能力过剩，开工率严重 不足， 企业竞相压价， 经济效益下滑。 一些中小企业不分析市场及自 己的情况， 盲目 引进技术， 生产精细产品。 结果 装置 投产， 产品却找不到销路， 大量积压， 造成浪费; (6)环境污染严重， 很多企业对环保重视不够。 精细化工的生产厂家一般规模 较小， 厂点分散，生产过程中的三废量较大， 有的还难于治理。同时建设三废治理装 置需要较大的投入，采用新设备和新工艺， 这将很大地提高产品的生产成本。 因此， 大多数企业的三废治理尚未达标， 对环境造成很大的影响。 随着国 家对环境保护的法 规和要求越来越严格， 企业如果对此处理不好， 将影响到 我国 精细化工今后的发展l 气 l z j我国精细化工产业的发展对策 ( 1) 加强 研发投资。 精细化 工行业所要求的竞争主要是技术的竞争， 技术来源 于研发， 技术含量高，附 加值也 就高， 可见技术对精细化工发展的 重要程度。目 前， 我国的 精细化工企业主要集中 在中 低档， 高 档产品的 竞争力很弱， 相当部分的高 档精 4 硕士论文 2. 6- 二甲酞墓对甲墓苯酚的合成 细化工产品 更新换代靠进口。 因此我们要抓紧时 机， 有针对性地开发一些国内 紧缺的、 市场前景好的高 档产品或新产品， 对提升我国 的 精细化工行业竞争力及提高企业赢利 能力是相当重要的; (2)加快大型石化产业进入精细化工行业的 步伐。 由 于历史的原因， 我国的 化 学工业中 石化企业的规模最大， 科研力量最强， 相对而言与国 外同 行的差距较小。占 有原料、 资金、 研发和市场优势的大型石化企业进入精细化工顿域， 对提升我国整个 精细化工行业的科研能力， 拓展其产品领域， 将起到很大的作用，同时也有利于石化 企业本身提高资产利润率; (3) 产品的研发必须同市场的需求相结合. 精细化工产品是为其它行业服务， 向 它们提 供有效的 功能材料， 它的市场需求取决于它所服务的 行业的发展和需求。 因 此， 产品的研发者必须深入到应用领域， 了解该行业的发展前景及需求特点， 改进现 有产品，并根据具体需要开发新产品; (4)加强企业集团化建设， 使产品系列化、 多样化。 我国的精细化工企业数量 多、 规模小， 无法形成规模经济。 尽管精细化工 行业的 产品 特点是需求品 种多， 单品 种需求数量有限， 产品更新快， 生命周期短， 但由 于产品的 研发、 营销在前期需要大 量的投入， 我国的企业规模太小， 无法达到研发、 市场营销所要求的规模经济。 虽然 受市场限制， 单个产品的产量难以增加， 但可采取系列化和多样化的手段来扩大总产 量，实现相关的规模经济效益; ( 5 ) 利用中国 入世契机，扩大对外交流合作。尽管加人wt o 后，国外的产品 会对我国的产品时常形成一定的冲击， 但这些冲击主要是高端、 新型市场。 我国产品 在低档产品市场还是具有优势的.可以利用加人从 叮 0 后市场更开放的机会，与国外 同行交流与合作， 通过合作引进高端产品技术， 加以 吸收、 改进、 创新， 增强我国产 品 在 高 端 市 场的 竞 争 力 115 :lq i j本课题研究的内容和意义 本课题研究的主要内 容是 2 ， 6-二甲 酞基对甲 基苯酚的合成。讨论不同的反应条 件对合成的影响， 通过对比找出一条较为可行、 具有一定经济效益和环保效应的工艺 路线， 以 达到提高 产率， 改 进品质的目 的。 另外通过设计单因素实验和正交实 验， 讨 论反应时间、 温度、 溶剂、 氧化剂等因素对反应的影响， 确定各步反应最佳的实验条 件。同时利用红外光谱 ( ir)、核磁共振 ( n m r ) 等方法对所合成的产物进行结构 鉴定，最终为该产品的工业化生产和产品鉴定提供可借鉴的数据。 双核及多核金属配合物广泛存在于生物体内金属蛋白 和金属酶的活性部位。 对双 5 硕士论文 2. 6- 二甲酞基对甲基苯酚的合成 核和多核配合物的 研究， 有助于了 解生物体系内偶合金属离子的生物功能， 同 时也可 以为模拟 制备各种生 物功能器件提供实验数据和理论基础， 2 ， 6 一 二甲 酞基对甲 基苯酚 正是合成这种大环双核配合物以 及双核金属配合物的核心构件之一， 已 用于多种大环 配体的 合 成 117 一 25 ， 同 时 也 可以 用 于多 核 配合 物的 合成 126 门， 因 此其 应 用相当 广泛。 化学工作者对于它的合成方法的研究已 经有一百多年的历史， 但由 于它的合成难度 大， 产率低， 因 此， 价格也十分昂 贵， 而国内 市场上尚 无生产2 ， 6 一 二甲 酞基对甲 基苯 酚的厂家。因此，研究一种比 较高效的合成路线是很有必要的。 硕士论文2， 6- 二甲酞基对甲基苯酚的合成 2合成方法研究 2. 12， 6- 二甲 酞基对甲 基苯酚的 合成方法 2 . 1 . i u i 】 ma n u 法 该 方法 2 司 要 经过以 下 步 骤: 将2 ， 6 一 二 经甲 基对甲 基苯 酚甲 苯磺酞 化， 然后 用重 铬酸钠将其氧化， 最后用浓硫酸处理得到2 ， 6- 二甲 酞基对甲 基苯酚。 然而这种方法存 在步骤烦琐， 产率低，副产物多，很难提纯等缺点. 2. l 2直接制备法 由对取代苯酚通过甲 酞化反应直接制备， 该方法优点是反应简单， 但产率低， 仅 为35% 1291， 且后处 理 麻烦， 因 此应 用不多. 2. i j液相合成法 先将对取代苯酚轻甲基化， 再氧化成二醛。 该方法分两步合成， 第一步反应方便、 产率高， 但在第二步氧化反应中 必须考虑酚经基易被氧化而带来的副反应。 以 往， 解 决这一问 题的 方法有: ( 1)用对甲 基苯磺酞氯与酚经基成酷， 然后氧化两个轻甲 基至 二醛( 如用n az c rz 肠氧化) ， 最后用浓硫酸脱去保护基。 此法反应步骤多、 操作繁琐， 总 产 率也 很 低( 仅27% ) 13 0: (2) 选择合 适的 氧 化剂如使两个经甲 基选 择性 地氧 化 为醛基， 产率约为60% 70% ，只是这种氧化剂需要专门 制备。 2. l 4 d u ff反应合成法 l in do 尹1 等 人 报 道 的 利 用 改 进的duff 反 应 合 成 法 获 得了68 % 的 产 率 . 徐 强 。 21 等 人在此方法的基础上进行了改进，也得到了63% 的产率，反应式如下: 力 tf a -月 . 刁卜 比月 u x l z h 、厂1.h 尸、|c 硕士论文 2 ，6 一 二甲酞签对甲基苯酚的合成 2. l 5固相合成法 刘爱华133 等人利用绿色合成法一固 相合成法也得到了 2 ， 6 一 二甲 酞基对甲 基苯 酚， 该方法以 丫 ， m n q为 氧 化剂， 特点是 无溶剂、 不需 加热， 但缺点 是 产率比 较低， 只有2 6 %。 综合以 上各种方法的 特点以 及实验室的条件和生产的需要，我们选择2 . 1 .3(2) 液相合成法来制备2 ， 6 一 二甲酞基对甲 基苯酚。 宵 绷甲书 窦 匆 班 一 2. 2液相合成法合成2， 6 一 二甲 酞基对甲 基苯酚 该方法分两步进行， 第一步， 是制备2 ， 6- 二经甲 基对甲 基苯酚; 第二步， 也是最 关键的一步， 要选择合适的氧化剂， 既能将2 ， 6 一 二轻甲 基对甲 基苯酚的两个经甲基氧 化为醛基，又能保护酚轻基不被氧化而带来杂质。 使有机物发生氧化的氧化剂有如下几类: ( 1) 金属元素的高 价化合物。 如: k m 如 04、 k 山 0 2 、 凡c rz o 7 等等; ( 2 ) 非金属元素的 高 价化合物。 如: 扣 呀 0 ， 、 n 司 闷 0 2 、 玩5 0 ; 、 n ac1 0 等等; (3) 富氧化合物。 如: 场仇、伍、有机过氧酸等等. muenchls4 等 人利用 仇一 p 灯 c 来 催 化 氧化 2 ， 6 二 经甲 基 对甲 基 苯酚: 马 丙 水 阅等 人 利用 r 心 a 1 2 q作为氧化 剂， 得到了 46% 的 转换率; 陈 玲 脚1 等人利用具 有催 化活 性的 纳 米级k 压 0 2 直接氧化2 ， 6 一 二轻甲 基对甲 基苯酚来制备2 ， 6- 二甲 酞基对甲 基苯酚， 但反应 时 间 较 长， 需 要 6 0h， 而 且 产 率 只 有 30 % ; 马 丙 水3 刀 等 人以 活 性 纳米 级 m n 0 2 作 氧 化剂， 在无溶剂状态下用2 ， 吞 二羚甲基对甲 基苯酚合成2 ， 6 一 二甲酞基对甲 基苯酚的方法， 产 率 达36% ， 魏俊发138 1 等 人 采用了 相同的 方法制 备， 产率却 达到 76% 。 活性 mn 0 2 是一种用于烯丙醇、 节醇选择性氧化的 有效氧化剂，目 前， 多用它做 氧化剂 进行催 化氧化合成 双醛， 但 这种氧化 剂需要 专门 制备139 . 2. 2. 1热分解法 通过热分解硝酸锰制取晶 型完美、 符合化学计量数的p 农压 0 2 或软锰矿的 方法已 为 人们 所熟知。 开 创 这一方 法的 先驱者 是 n o ssen 40， 后 来许多 研究者 4l .42同 样的 方法 制 备出 具 有电 活性的 二 氧 化 锰。 f ab e 尸 们 报 道了 在 热空 气流中 加热 分 解 m n 伽 场) 2 制备 a 一 n 山 0 2 的 方法。 还有 人提出了 用 微波加热 n 山 困仇万 6 h 2 0 得到具有高电 活 性的 二 氧化 锰 的 方 法 144。 硕士论文 2. 6- 二甲 酸基对甲 基苯酚的合成 空气中氧化碳酸锰的方法， 也可合成二氧化锰， 通常的氧化温度为2 602 80。 有人用热分解方法将m n c 伪分解为 m n o ， 再在p h = 4 5 的 条件下， 用10 % 的 n a 0 ci将 n 山 。 氧 化 成 mn仇， 习 。 比 利 时的 锰 化 学 公 司曾 研究出 一 个 工 艺 方 法生 产 二 氧化 锰， 此 二氧化锰被称做f ar a d i s e r m，它是由 热分解致密的 mn c 伪得到的。 2. 2. 2液相氧化法 可以 用氯酸钾、 澳酸钠、 高氯酸铁和过硫酸钱等氧化剂氧化锰盐的水溶液制得活 性 二氧化锰 146 溯. 以 ov an oli等 人 150用过 硫酸 钱 氧化mns 仇溶液的 方 法得到朴 mh仇。 k a n oh等 人研究了 在h n 几和 氏5 伪介 质中 用 kcl o 3 氧化n 加 伽0 众制得 n 压 0 2 的反应， 并 提出了 反应机理151。 张其星1521 等 在82 95 用c b 氧 化mns 仇的 酸 性溶液制得二 氧化锰。 2. 2 )还原法 在煮沸的m n s o 4 溶液中 还原高锰酸盐可得到 丫 . m n 0 2 . 用m ll s o4还原碱性的高锰 酸钾 溶液可得到有催 化活性的 二 氧化 锰。 c al u 等 153用n 加 c b 还原 n 公 如 0 4 制得活性 m n 0 2 . 玩5 伍与k mn o 4 作用，或者稀m l l 氏溶液加入到稀k m n o4溶液中，都可得到 q 一 m n 0 2 【川 。 国 内 的 李 亚 栋 、 李 成 韦 等 155 ，56 用 玩0 2 还 原 k 为 in o 月 制 得 下 . m ll 伍。 z j .4氢氧化锰氧化法 相 对 于 上 述 几 种 方 法， 有 关 、 加 ( 。 毋氧 化 反 应的 研 究 报 道 较 少 。 最 早 w ad l se 尹 切 等报道，将空气或氧气鼓入氢氧化锰和氢氧化钠的混合液中， 得到一种未知的中间产 物， 该中间 产物 经深度氧 化可转 化为 6 衣 山 0 2 。 m e k e nzi e ls 幻 向 m l l s 氏和k oh混合悬浮 液中 连 续 通 氧的 方 法， 制 得 含 钾 9 % 的 二 氧 化 锰。 b el e y 和 b rent59等 通 过向 氢 氧 化 锰 悬 浮液中通氧生成n 山 3 04， 再用酸处理， 可得到具有高催化性能和高电活性的二氧化锰。 最 近， t a n a b e 等【网 用氧 气与 氯 气的 混 合 气体 通入氢氧化 锰的 悬 浮液中 制 得含量 90% 的 二氧化锰。 2 3本章小结 综合以上各种方法， 考虑到实验室的 条件和生产的需要， 我们选择液相合成法来 制备 2 ， 6- 二甲酞基对甲 基苯酚，第一步， 将对甲酚经甲 基化制得 2 ， 6 一 二轻甲基对甲 基苯酚， 探讨在合成过程中物质的量比、 温度、反应时间等因素的影响; 第二步， 在 氧化剂的作用下将2 ， 6- 二轻甲 基对甲 基苯酚氧化成2 ， 6 一 二甲酞基对甲 基苯酚。 另外， 在实验的过程中选择多种类型的 氧化剂， 考察不同氧化剂对反应的影响， 并最终确定 合适的氧化剂及其制备方法。 硕士论文 3 2， 6 一 二经甲 基对甲 基苯酚的合成 3. 1实验原料与仪器 3.1 . 1实验原料 2. 二甲 酞基对甲基苯酚的合成 对甲酚 氢氧化钠 甲醛 冰醋酸 乙酸乙酷 3.1 .2 实验仪器 国药集团化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 广东汕头市西陇化工厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 d r x 一 3 0 0 核磁共振仪 l c 一 1 0a 高效液相色谱仪 w 叹 5 一 b数字熔点仪 b r u c kt e n s o r27 红外吸收光谱仪 u v 1 2 0 1 紫外检测仪 h h 4型数显恒温水浴锅 3. 2合成实验部分 德国b r u c k公司 日本岛津公司 上海物理仪器光学仪器厂 德国b r u c k公司 北京瑞利分析仪器公司 国华电器有限公司 2 ， 6 一 二经甲 基对甲 基苯酚英文名: 2 ， 6 b l s ( h y d ro x 帅e th y ) p . c re so l ， c as 号为 91一 0 4 一 3 ， 分子式为c ， h 1 2 0 3 ， 分子量:168 . 19， 其结构式如下: 硕士论文 之 6- 二甲 阮基对甲 墓苯酚的合成 确定反应路线为: 以 对甲 酚， 甲 醛为原料，合成2 ， 6 一 二经甲基对甲 基苯酚: h o c hzc h 2 0 h c 场 3 2 .l 实验步骤 取1 。 伽l 三口 烧瓶， 依次加入11.29 ( 相当于10 .8 m l ) 对甲 酚、 30% 的 氢氧化钠 溶液、 40%甲 醛溶液， 然后置于35水浴锅中，回 流反应6h， 停止反应， 冷却后将 得到的黄色稠状固体取出， 用饱和食盐水洗涤， 过滤， 滤饼用饱和食盐水洗， 然后用 热水溶 解。 基 本溶 完时 趁 热过 滤。 在滤液中 加入冰醋酸， 调节ph 值至6 。 保持60 过滤， 滤液静置后析出结晶。 用乙 酸乙酷将所得晶体重结晶， 红外灯下烘千后得到淡 黄色固 体， 测 其熔程为1 27 1 28 ， 符合目 标产物的 文献 记 录 值1 27 1 29 161 1， 并对其进行分析。 3 . 2.2实验记录 表3. 3. 2合成2 ， 6- 二轻甲 基对甲 基苯酚实验记录 时间/ h温度/ 实验操作 实验现象 将对甲酚，氢氧化钠溶液 淡黄色液体，较稠 2 9 一 4 和甲醛加入烧瓶中 继续升温 3 5 一 0 无明显变化 无明显变化 3 5 一 0 3 5 乃 3 5 一 1 停止反应 出现少量团粒状淡黄色沉淀 出现大量团粒状淡黄色沉淀 淡黄色沉淀继续增加 几乎全是淡黄色沉锭 无明显变化 温温温温温 保保保保保 一. 一. 一.-. . 一一-.一 l l 硕士论文2， 卜 二甲 酞基对甲 基苯酚的合成 13.3目 标产物分析 3 3 人 1结构表征 ( 1 ) 红外光谱分析 ( 附图1) 仅( 拙r 压 片 ， cm-l) :3 3 9 6 ( 缔 合 的。 书伸 缩 振 动) ; 2 9 1 1 。 c 凡 o h 一 上 的c -h 伸缩振动) ;1 4 5 5( 苯环骨架振动) :1 3 7 0卜c h 3 变形振动) ;1 2 0 3( 苯环上的 c 一 0 伸缩振动) ;1 0 6 3。 c h 2 0 h 一 上的c 一 0伸缩振动) 2 ) 核磁谱图 分析 ( 附图3 ) 测试条件: i h . n m 卫 ， 溶剂c d cl 3 ， 基 准物t m s 8( 即m ) : 2 2 7( 3 h ， c h 3 ) ， 4 . 5 0( 4 h ， c 氏) ， 6 9 1( z h ， 苯环上的h ) 根据以上结构表征的结果可以判断，所得产物就是2 ， 6 一 二经甲 基对甲 基苯酚。 3 j :3纯度测定 测试条件为: ( 1 ) 流动相:v( 乙腊) :v ( 水) 二 3 :2 ; ( 2 ) 为了选择适合的测定波长，对 2 ， 6 一 二经甲基对甲基苯酚进行了紫外 吸收检测 ( 附图5 ) ， 经过比 较，采用254 到 m为吸收波长进行测试; ( 3 ) 流速:0 5 mij而n ; (4) 环路大小: 2 0ul ; ( 5 ) 柱温:2 5 ; ( 6 ) 色谱柱:依特利o d s ，c 一 1 8 ，l 1 5 cm，id3 .g m n l 根据液相色谱图 ( 附图7)， 2 ， 6-二经甲 基对甲 基苯酚的纯度为9 7. 5 %。 3. 3结果讨论 3 3 .1反应时间对产物的影响 在其他条件不变的情况下， 改变反应时间， 以产率和的熔程为研究对象， 考察反 应时间 对产物的 影响。 具体实验步骤按3 2 . 1 进行，设计实验如下表: 硕士论文 2， 6- 二甲酥基对甲基苯酚的合成 表3. 3. 1反应时间对产物的影响 反应 时间 / h 反应 温度 / 对甲酚量 /g 氢氧化钠 量 八刀 l 甲醛量 z ml 产率 熔程2 从 实验号 23 51 1 . 22 2 一 5 43 51 1 . 22 2 一 58 7 . 21 1 8 1 2 3 63 51 1 . 22 2 59 6 石1 2 7 1 3 0 83 51 122 2 一 59 681 2 7 1 3 0 1 03 51 1 一 21 322 597 ll 2 8ee l 31 注:氢氧化钠浓度为30%，甲醛浓度为40% . 一.一. 80 进哥板 024 6 时 间 ih 51 0 图3. 1 1 反应时间 对产物的影响 从以上数据可以 看出，在其他条件不变的情况下，反应时间为北 时，并没有沉 淀析出，因此无法计算产率与测量产物的熔程，在实验过程中也发现，zh 时烧瓶里 只是大量较稠的 淡黄色液体; 随 着反 应时间的增加， 逐渐有沉淀析出， 开始反应; 反 应4h后， 烧瓶中出 现了大量的 黄色沉淀， 此时产率为87.2 %; 反应6h后，产率达到 %一6 %。 继续增加反应时间， 产率增加的幅度不大。由 此判断， 反应在进行了6h左右 己 经基本完成，考虑到节约能源等原因，反应时间控制在6h左右。 硕士论文2， 6- 二甲 酞基对甲基苯酚的合成 3 3 .2反应温度对产物的 影响 在其他条件不变的 情况下， 改变反应温度， 以 产率和的 熔程为研究对象， 考察反 应温度对产物的影响。 具体实验步骤按3 :21 进行，设计实验如下表: 表3 3.2反应温度对产物的影响 反应 时间 / h 对甲酚量 /g 氢氧化钠 量 / ml 甲醛量产率 熔程/ 尹 劝山/% 应度 反温/ 实验号 1 1 . 2 1 1 . 2 l 3 l 3 2 2 . 57 3 . 5 2 2 . 58 8 . 7 1 1 8 1 22 1 2 4 1 2 6 、份n 内乙内 产0u 1 12 2 2 . 59 6 . 6 1 2 7 1 3 0 1 1 . 2 2 2 . 59 35 1 2 8 1 3 0 .、八u 自、4 64 51 1 21 32 2 一 5 9 0 一 31 2 8 1 3 1 注:氢氧化钠浓度为30% ，甲醛浓度为40% 加朋 求铸长 2 与3 0 3s 温度 1 4045 图3. 3. 2反应温度对产物的 影响 从以 上数据可以 看出， 温度对反应的影响是比 较大的。 温度较低时， 反应不完全， 因 此产率较低， 25时的 产率只有73.5 % ， 而且熔程也比 较长; 随着温度的上升， 产 率也随之提高，反应温度为 35时产率最高;反应温度继续上升， 产率反而呈下降 的 趋势，因 此反应最佳温度确定为35。 硕士论文 2， 6-二甲 酞基对甲基苯酚的合成 3 3 3物质的 量比 对产物的 影响 加 入n .2 9 (01 0 4 m o l ) 对甲 酚 ， 在 其 他 条 件 不 变 的 情 况 下， 改 变甲 醛的 加 入 量 ， 以 产率和熔程为 研究 对象， 考察甲 醛加入量对产物的影响。具体实验步骤按3 .2.1 进 行，设计实验如下表: 表3 3.3甲 醛加入量对产物的影响 实反应反应 对甲 酚量氢氧化钠甲 醛量产率 验时间温度_熔柳 _19重/ m llml/ % 兮/h/ l6 勺nu 2凡、1 钾.二.卫 ，1闷1 22 扭.二一.1 3 51 1 . 2 3 51 1 一 2 1 31 7 . 55 231 1 5 1 1 9 2 0名 2 一 1 63 51 1 2 63 51 1 . 2 2 2 . 59 6 . 6 63 51 1 . 2 2 59 6 . 71 2 7 1 3 0 2 7 596 . 91 2 8 1 3 1 注:氢氧化钠浓度为30%，甲醛浓度为4 0 % 加入 t l ml 图3. 3. 3甲 醛加入量对产物的影响 从以上数据可以看出， 产率随着甲 醛的加入量的增加而增加。甲醛量较少时， 产 率比 较低;当加入22.5 m l甲 醛时， 产率达%.6 % ， 之后随着甲 醛加入量的增加， 产 率也没有明 显的 增加，因 此确定甲 醛加入量为2 2. 5 m l 。 硕士论文之 吞 二甲酞基对甲基苯酚的合成 3 3 .4氢氧化钠加入量对产物的影响 在其他条件不变的 情况下， 改变氢氧化钠的 加入量， 以原料对甲 酚的产率和产物 的 熔程为研究对象， 考察氢氧化钠加入量对产物的 影响。 具体实验步骤按3 :21 进行， 设计实验如下表: 表3 注4氢氧化钠加入量对产物的影响 对甲酚量 /g 氢氧化钠 量 /m l 甲醛量 / 山l 产率%熔程/ 实验 号/ h/ 63 51 1 . 2 63 51 1 2 2 2 5 2 2 . 5 9 5 一 41 2 5 1 2 6 9 661 27 1 2 7 63 51 1 .2 22 .5 9 6 . 71 2 7 1 3 0 63 51 1 .2 22 .5 63 51 1 .2 2 25 96. 71 2 8 1 3 0 96名1 2 8 1 3 1 注:氢氧化钠浓度为30% ，甲醛浓度为4d% .一.一.一一 -， . 加 事铃长 1 0， 21 41 61 已2 0 加 入 t lml 图1 3 .4氢氧化钠加入量对产物的影响 从以 上数据可以 看出， 产率随 着氢氧化钠加入量的 增加而增加， 但变化幅度 不大。 只是在加入量较少时产率相对较低( 氢氧化钠加入s m l 时 产率只有95.4 %) ; 当加入1 3 m l 氢氧化钠时， 产率达%.6 % ，之后随着氢氧化钠加入量的增加，产 l 6 硕士论文2. 6- 二甲酞墓对甲基苯阶的合成 率增加也不明显，考虑到节省成本的原因，确定氢氧化钠的加入量为13m l 。 3. 3. 5正交实验设计与结果 为进一 步为确定较佳的合成工艺条件， 对主要影响因 素作正交实 验。 选取反应时 间 ( a ) 、反应温度 ( b ) 、甲 醛加入量 ( c ) 、 氢氧化钠加入量 ( d ) 四 个因素，原料 对甲 酚 加 入 量 为11 .29， 以 产 率 为 指 标 ， 采 用了肠(3