（化学工艺专业论文）丙烯氨氧化合成丙烯腈催化剂氧化还原行为研究.pdf

摘要 丙烯氨氧化合成丙烯腈催化剂氧化还原行为研究 摘要 丙烯腈是三大合成材料合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基 础原料。丙烯氨氧化法合成丙烯腈是一个典型的烃类选择氧化过程， 产品丙烯腈是连串反应的中间产物。该反应遵循“氧化一还原”机理。 这种选择氧化反应是以复合金属氧化物为催化剂、催化剂中的晶格氧 参与氧化还原过程的多相催化反应。晶格氧参与主反应生成目的产 物，气相或吸附氧导致副反应生成有机副产物和c q 。 近年来，烃类晶格氧选择氧化新工艺备受关注，其原理实质上是 人为地使催化剂的还原和氧化再生过程在两个分开的反应器中进行， 以达到控制反应进程、提高选择性、节约资源和保护环境的目的。对 于晶格氧氨氧化合成丙烯腈新工艺，前人已经做了一些研究。该工艺 在还原阶段，催化剂中的晶格氧作为氧化剂选择性氧化丙烯和氨生成 丙烯腈，此时催化剂被还原；在催化剂氧化再生阶段，使催化剂和热 空气接触，发生氧化反应，补充前一阶段损失的晶格氧，从而构成完 整的催化循环过程。因此，分别考察催化剂的还原和氧化再生阶段的 反应特性，了解每个阶段的反应机理及其动力学特征，对于改进晶格 氧氨氧化合成丙烯腈新工艺具有重要意义。 本文针对目前国内工业装置中广泛使用的一种钼铋系催化剂 m b 9 8 ，利用x - 射线衍射、激光拉曼光谱、光电子能谱和热分析等手 段，研究了它的氧4 l 还原反应特性，计算了其动力学参数，推断了 i 北京化工大学博士学位论文 该催化剂的氧化还原反应机理。 首先，设计了一套实验装置使催化剂的还原和氧化再生过程分开 进行。在微型固定床反应器中，分别采用丙烯氨气，氢气作为还原 剂，还原新鲜催化剂至不同还原程度；再应用x r d 、l a s e rr a m a n 和 s 的方法表征新鲜的和不同还原程度的催化剂。结果表明：在无氧 的条件下还原新鲜催化剂，还原过程分4 步反应序贯进行。还原过程 中，f e a m 0 3 0 1 2 和( f e c o n i ) m 0 0 4 中的晶格氧通过体相扩散向钼酸铋 迁移；催化剂的储氧能力不仅与钼酸铋有关，还与f e 2 m 0 3 0 1 2 和 ( f e c o n i ) m 0 0 4 有关。还原生成的f o m 0 0 4 ，m 0 0 2 和b i 主要分布于 催化剂体相；还原过程中，元素m o ，b i 首先在催化剂表面富集，然 后向体相迁移，f e ，c o ，n i 由体相向表面扩散。被氢气还原的催化 剂与被丙烯氨气还原的催化剂具有相似的晶相组成和表面组成。 其次，采用热重分析法研究该催化剂的还原本征动力学。应用 a c h a r - s h a r p 微分和c o a t s r e d f e m 积分对照的方法，获得了该催化剂 还原反应的动力学三因子：活化能( e ) 为1 4 2 0 k j m o l ，指前因子似) 为9 8 4 x 1 0 9 m i n l ，动力学模型函数的积分式为甙功= ( 1 - a ) - l - 1 ，表明 催化剂还原反应遵循“化学反应级数控制( n = 2 ) 的机理。 再次，以还原态催化剂为研究对象，结合催化剂再氧化后x r d 与x p s 结果，采用热重分析法原位考查催化剂的氧化反应行为，结 果表明：还原态催化剂补氧过程中，在2 8 0 、3 4 0 、4 4 0 c 时分别 先后补充与b i 、f e 、m o 结合的体相晶格氧，然后在5 l o 时补充表 面晶格氧；沉积的炭在3 7 0 ( 2 左右开始剧烈燃烧，直到4 6 0 结束； 摘要 最佳的再氧化温度大约在4 4 0 。c 左右。 最后，采用热重分析法研究了还原态催化剂的氧化反应本征动力 学。应用热分析动力学方法中的等转化率和主曲线法，获得了还原态 催化剂氧化反应的动力学三因子：结果表明：活化能( e ) 为 1 4 0 0 1 k j m o l ，指前因子( 1 h a ) 为2 1 5 2 7 m i n 1 ，氧化动力学模型函数 积分式为反a 户卜l n ( 卜叻】加睨2 ，表明还原态催化剂氧化反应遵循成 核生长的反应机理。 关键词：m b 9 8 催化剂，氧化，还原，热分析，动力学，机理 北京化工大学博士学位论文 s t u d i e so fr e o d a t i o n r e d u c t i o no f a m u i j t i c o m p o n e n tm o l y b d a t eca t a iy s tf o r p r o p y l e n ea m m o d a t i o n a 卫s t r a c t a c r y l o n i t r i l e ( a n ) i sav e r s a t i l ep e t r o c h e m i c a li n t e r m e d i a t eu s e d e x t e n s i v e l yi nt h ep r o d u c t i o no fa c r y l i cf i b e r s ，r e s i n s ，r u b b e r s a n d s p e c i a l t yp r o d u c t s p r o p y l e n ea m m o x i d a t i o n i n t oa ni sat y p i c a ls e l e c t i v e c a t a l y t i c o x i d a t i o n p r o c e s s o fh y d r o c a r b o n s ，a n dt h ea ni st h e i n t e r m e d i a t ep r o d u c to ft h ec o n s e c u t i v er e a c t i o n ，w h i c ho b e y s r e d o x m e c h a n i s m ，i e ，t h el a t t i c eo x y g e ni nt h em u t i c o m p o n e n tm e t a lo x i d e c a t a l y s tr e a c t sw i t hp r o p y l e n e a m m o n i at og e n e r a t ea n ，a n dt h er e d u c e d c a t a l y s ti sc o n t i n u o u s l yr e o x i d i z e db yg a s e o u so x y g e n ，w h i l et h eg a s e o u s o ra d s o r b e do x y g e nl e a di n t oc o xa n dt h eo t h e ro r g a n i cb y p r o d u c t s i nr e c e n ty e a r s ，s e l e c t i v eo x i d a t i o no fh y d r o c a r b o n su s i n gl a t t i c e o x y g e no fc a t a l y s t h a sb e e na t t e m p t e d ，t h et h e o r yo fw h i c hi st h a t r e d u c t i o na n dr e o x i d a t i o no ft h ec a t a l y s ta r ep e r f o r m e di nt h et w or e a c t o r s ， r e s p e c t i v e l y t h e r ea r em a n ya d v a n t a g e si nt h en e wt e c h n o l o g y , s u c h a s c o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nd e g r e e ，i n c r e a s i n gt h es e l e c t i v i t yo fr e a c t i o n , s a v i n gr e s o u r c ea n dp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t t h en e wt e c h n o l o g yo f i v 摘要 p r o p y l e n ea m m o x i d a t i o nu s i n g l a t t i c eo x y g e no fc a t a l y s th a sb e e ns t u d i e d ， w h e r el a t t i c eo x y g e no fc a t a l y s ta n dp r o p y l e n e a m m o n i ar e a c ti nar e a c t o r , a n dc a t a l y s tr e o x i d a t i o ni sp e r f o r m e di na n o t h e rs e p a r a t er e g e n e r a t o r ，t h e w h o l ec a t a l y t i c p r o c e s s i s c o m p l e t e d t h e r e f o r e ，t h es t u d yo n t h e p e r f o r m a n c eo ft h er e d u c t i o na n dr e o x i d a t i o np r o c e s sr e s p e c t i v e l yi sv e r y i m p o r t a n tf o ri m p r o v i n gt h en e wt e c h n o l o g yo fp r o p y l e n ea m m o x i d a t i o n u s i n gl a t t i c eo x y g e no fc a t a l y s t ht h i sw o r k , t h ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fr e o x i d a t i o n r e d u c t i o no f m b 一9 8c a t a l y s t ，w h i c hi su s e dw i d e l yi ni n d u s t r yi nc h i n a , w a ss t u d i e d b yx r d ，l a s e rr a m a n ，x p sa n d t h e r m a la n a l y s i sm e t h o d s f i r s t l y , a ne x p e r i m e n t a ls e t u pw a sb u i l tf o rs e p a r a t i n gr e d u c t i o na n d r e o x i d a t i o np r o c e s so ft h ec a t a l y s t t h ef r e s hc a t a l y s tw a sr e d u c e dt o d i f f e r e n td e g r e e si naf i x e db e dr e a c t o rb yp r o p y l e n e a m m o n i ao r h y d r o g e n ；a n dt h e nt h ef r e s ha n dr e d u c e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z a t e d b yu s i n gx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，l a s e rr a m a ns p e c t r o s c o p ya n dx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ea r ef o u r r e a c t i o n sh a p p e n e ds e q u e n t i a l l yd u r i n gt h er e d u c t i o np r o c e s s e sa n dt h e l a t t i c eo x y g e nm i g r a t e sf r o mi r o n c o b a l t n i c k e lm o l y b d a t e st ob i s m u t h m o l y b d a t et h r o u g hb u l kd i f f u s i o n t h eo x y g e ns t o r a g ec a p a c i t yo f c a t a l y s ti sn o to n l yr e l a t e dt ot h ec o n t e n to fb i s m u t hm o l y b d a t e ，b u ta l s o t ot h ec o n t e n to ff e 2 m 0 3 0 1 2a n d ( f e c o n i ) m 0 0 4 f e m 0 0 4 m 0 0 2a n d b ia r em a i n l ye x i s t e di nt h eb u l kp h a s ei nt h ec a t a l y s t m oa n db ia r e v 北京化工大学博士学位论文 c o n c e n t r a t e do nt h es u r f a c ea n dt h e nm i g r a t ef r o mt h es u r f a c et ot h eb u l k p h a s e f e ，c oa n d n id i f f u s ef r o mt h eb u l kp h a s et ot h es u r f a c ed u r i n gt h e a m m o x i d a t i o nr e a c t i o n t h ec a t a l y s tp a r t i a l l yr e d u c e db yh y d r o g e nh a s t h es i m i l a rl a t t i c ea n ds u r f a c es t r u c t u r ea st h ec a t a l y s tp a r t i a l l yr e d u c e db y p r o p y l e n e a m m o n i a s e c o n d l y , i n t r i n s i ck i n e t i c so fr e d u c t i o no f t h ec a t a l y s tw a ss t u d i e db y t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sm e t h o d t h ek i n e t i ct r i p l e to ft h i sr e a c t i o ni s o b t a i n e d b yc o m p a r i s o n m e t h o do fa c h a r - s h a r pd i f f e r e n t i a la n d c o a t s r e d f e m i n t e g r a le q u a t i o n t h e a c t i v a t i o n e n e r g y a n d p r e - e x p o n e n t i a lf a c t o r 似) a r e 14 2 o k j m o la n d9 8 4 x10 9 m i n 1 ， r e s p e c t i v e l y t h ek i n e t i cm o d e li sb e s te x p r e s s e db ya v r a m i - e r o f e y e v e q u a t i o n ，i e ，甙妒( 卜叻- 1 ，s u g g e s t i n gc h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m ( 萨2 ) t h i r d l y , a l o n gw i t hx r d a n dx p su s e dt od e t e c tt h es t r u c t u r eo ft h e c a t a l y s ta f t e rr e o x i d a t i o n , t h er e s u l t so ft h et h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s s h o w e dt h a tt h er e o x i d a t i o no ft h ec a t a l y s ti sa t t r i b u t e dt ot h e r e p l e n i s h m e n to f t h eb u l kl a t t i c eo x y g e ni nt h el o w e rt e m p e r a t u r ew h i c h i sr e s p e c t i v e l yc o m b i n e dw i t hb i ( 2 8 0 。c ) ，f e ( 3 4 0 。c ) a n dm o ( 4 4 0 4 c ) ， a n dt h er e p l e n i s h m e n to ft h es u r f a c el a t t i c eo x y g e ni nt h eh i g h e r t e m p e r a t u r e ( 5 10 。c ) c o m b u s t i o no ft h e d e p o s i t e d c a r b o ns t a r t e d t e m p e s t u o u s l ya r o u n d3 7 0 ca n df i n i s h e db e f o r e4 6 0 c t h ef a v o r a b l e r e o x i d a t i o nt e m p e r a t u r ei sa r o u n d4 4 0 c v 1 摘要 f i n a l l y , i n t r i n s i ck i n e t i c so fr e o x i d a t i o no f t h ec a t a l y s tw a so b m i n e db y k i s s i n g e r - a k a h i r a - s u n o s ei s o c o n v e r s i o n a la n dm a s t e r - p l o tm e t h o d t h e a c t i v a t i o ne n e r g ya n dp r e e x p o n e n t i a lf a c t o r ( 1 n a ) a r e14 0 olk j m o la n d 21 5 2 7m i n 1 ，r e s p e c t i v e l y t h ek i n e t i cm o d e li sb e s te x p r e s s e db y a v r a m i - e r o f e y e ve q u a t i o n ，i e ，g ( a ) = - l n ( 1 酬1 ( 0 9 2 2 1 ，s u g g e s t i n g a n u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s m k e yw o r d s ：m b - 9 8c a t a l y s t ，r e o x i d a t i o n ，r e d u c t i o n ，t h e r m a la n a l y s i s ， k i n e t i c s ，m e c h a n i s m 符号说明 m o m a m ( 册- t o o ) i r a o ( 一m o ) l m o d ，竹i d t 口 6 口 符号说明 温度， 压力，m p a 反应焓，k j m o l - 1 q b b s 函数，k j 指前因子，m o l 。1 反应活化能，k j m o l - i 标准摩尔反应焓，k j m o l - 1 标准摩尔g i b b s 函数，k j 反应速率常数，m s 1 转化率 离子空穴 时间，m i n 升温速率，m 旷1 反应起始温度， 氧化起始温度， 峰值温度， 初始质量，m g 某一时刻或温度下的催化剂质量，m g 最终质量，m g 增重量，m g 增重率 最大增重率 微商热增重变化速率，m g r a i n - 1 动力学补偿因子，m o l k j - 1 动力学补偿因子 广义时间 o n n t p 蛆船a e蛆蛹七 口凸 t 写互乃 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：幺：童堑数 日期： 作者签名：亟鳌堑数 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 盔绉丝久日期：塑之：丛：! 竺 导师签名：j 圣避 日期： 2 盟：丛：堑 第一章绪论 1 1 丙烯腈及其生产工艺 1 1 1 丙烯腈性质及用途 第一章绪论 丙烯腈，英文名a c r y l o n i t r i l e ( 简称为a n ) ，是三大合成材料合成纤维、 合成橡胶、合成塑料的基础原料】。丙烯腈醇解可制得丙烯酸酯。丙烯腈在引 发剂( 过氧甲酰) 作用下可聚合成线型高分子化合物聚丙烯腈。聚丙烯腈制 成的腈纶质地柔软，类似羊毛，俗称“人造羊毛 ，它强度高，比重轻，保温性 好，耐日光、耐酸和耐大多数溶剂。丙烯腈与丁二烯共聚生产的丁腈橡胶具有良 好的耐油、耐寒、耐溶剂等性能，是现代工业最重要的橡胶，应用十分广泛。 表1 1 丙烯腈的主要物理性质 t a b l e1 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fa c r y l o n i t r i l e 性质指标 沸点 燃点 熔点 闪点 比热容j k g l - k 1 8 7 时 蒸汽相对密度( d 4 2 6 ) 蒸发潜热( 0 - - - 7 7 1 2 ) 粘度( 2 5 c ) m p a s 表面张力m n m 生成热( 2 5 c ) 7 7 3 时 折射率( n d 2 5 ) 燃烧热 聚合热( 2 5 1 2 ) 摩尔临界温度 摩尔临界压力 7 7 3 4 8 1 8 3 5 0 2 0 9 2 士o 0 3 6 6 7 1 8 3 ( 空气= 1 0 ) 3 2 6 k j m o l 0 3 4 1 0 。3 2 7 3 1 5 1 k j m o l 1 0 1 3k j m o l 1 3 8 8 8 1 7 6 1 k j m o l 7 2k j m o l 2 4 6 3 4 2m 呼a 北京化工大学博士学位论文 丙烯腈分子量为5 3 1 。在常温下是无色或淡黄色液体，剧毒，有特殊气味； 其主要物理性质见表1 1 1 9 1 。丙烯腈可溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇等有 机溶剂，与水互溶，在室内允许浓度为0 0 0 2m g l ，在空气中的爆炸极限为 3 0 5 - - 1 7 5 ( 体积) ，因此在生产、贮存和运输中，必须有严格的安全防护 措施。 丙烯腈蒸汽压( - 2 0 , - , 1 4 0 ) 的a n t o i n e 方程为： r l g p = 彳+ ，_ ( 1 1 ) i r o 式1 1 中a = 7 0 3 8 5 5 ，b = 1 2 3 2 5 3 0 ，( 2 = 2 2 2 4 7 0 。 1 1 2 丙烯腈生产工艺 丙烯腈是在18 9 4 年由m o u r e u 首先用化学脱水剂由丙烯酰胺和氰乙醇制取 的【l o 】。丙烯腈的工业生产方法很多，主要方法有环氧乙烷法、乙炔法、丙烯氨 氧化法和丙烷氨氧化法【2 】。环氧乙烷法生产丙烯腈原料昂贵，并且氢氰酸毒性 大，已经被淘汰。乙炔法生产工艺简单，但副产物种类较多，不易分离。1 9 6 0 年以前该法是世界各国生产丙烯腈的主要方法，现已基本淘汰。1 9 6 0 年美国标 准油公司成功开发了丙烯氨氧化制丙烯腈的工业催化剂，并同时开发了配套的 细颗粒催化剂自由湍动流化床反应技术，简称s o h i o 工艺【1 1 1 4 1 ，它以丙烯、空 气、氨为原料用丙烯氨氧化技术合成丙烯腈。丙烯氨氧化法反应方程式如下： 气 c h 2 。c h c h 3 + n h 3 + 丢0 2 c h 2 2c h c n + 3 h 2 0 ( 1 - 2 ) 丙烯、氨和空气以l ：l 一1 2 ：l o 摩尔比送入流化床反应器，在4 3 0 - 4 6 0 ( 2 、 0 5 2 , 4 ) 7 0 m p a 下反应，接触时间5 l o 秒。有时通入富氧空气，使混合气体中 氧浓度从2 1 ( 摩尔比) 增至2 5 艺6 ( 摩尔比) ，以提高反应器的生产能力， 放出的热量通过盘管换热器排出，产生大量高压蒸汽，用于后期产品精制。未 反应氨必须在产品分离前从反应气体产物中移出，以减少副产物的生成。反应 气体在中和塔中于8 0 , - - 1 0 0 范围内中和以减小腐蚀程度，再用水吸收主副产 物，焚烧氰化物及未反应烃，最后进行产品精制。 由于s o h i o 法具有原料易得、价格低、工序简单、生产危险性小、产品精 制方便等特点，因此替代了部分以往的生产工艺，使丙烯腈产量大幅提高，价 格下降，也促进了以丙烯腈为原料的腈纶发屉1 5 ，1 6 1 ，目前用s o h i o 技术生产的 丙烯腈占9 5 以上的产量【1 4 l 。 丙烯氨氧化生成丙烯腈是复杂的烃类选择性氧化反应过程，其主要反应如 下( 其中反应热按丙烯计) ： 2 c h ，；c h c h ，+ 2 n h ，+ 3 0 ，_ 2 c h ，= c h c n + 6 h ，o ( 1 - 3 ) 2 第一章绪论 按g 2 计，a h 一5 1 4 6 4 k j t o o l ；a g = 一5 6 8 8 6 k j t o o l c h 2 = c h c h 3 + 3 n h 3 + 3 0 2 - 9 3 h c n + 6 h 2 0 按c 3 。计，a h 一9 4 1 3 4 k j m o l ；a g 一1 1 4 3 1 5 k j t o o l 2 c h 2 = c h c h 3 + 3 n h 3 + 3 0 2 专3 c h 3 c n + 6 h 2 0 按g 2 计，a h 一5 4 4 8 2 k j m o l ：a g = - 5 9 4 8 6 k j m o l 2 c h 2 = c h c h 3 + 3 0 2 专2 c h 2 = c h c o o h + 2 h 2 0 按g 2 计，a g 一5 4 9 3 4 k j m o l 2 c h 2 = c h c h 3 + 0 2 - - 9 , 2 ( c h 3 ) 2c o 按g 。计，a h 一2 3 6 5 9 k j m o l c h 2 = c h c h 3 + 0 2 - - 9 c h 2 = c h c h o + h 2 0 按g 计，a g = - 3 3 7 8 3 k j m o l c h 2 2 c h c h 3 + 3 0 2 - - h 3 c o + 3 h 2 0 按g 2 计，a h 一1 0 7 6 5 2 k j m o l ：a g = 一1 2 7 4 6 9 k j m o l 2 c h 2 2 c h c h 3 + 9 0 2 专6 c 0 2 + 6 h 2 0 按g 。计，a h = - 1 9 2 4 6 0 k j m o l ；a g = - 1 9 3 8 9 3 k j m o l 4 n h 3 + 3 0 2 - 92 n 2 + 6 h 2 0 按g 2 计，a h = 一3 1 6 3 0 k j m o l n h 3 ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 其中式1 3 产物为丙烯腈，式l - 4 、式1 5 产物为氰化物，式1 - 6 至式1 8 产物为有机氧化物，式1 - 9 至式1 1 1 产物为深度氧化产物。可见，同时可能发 生的反应众多，从热力学数据可以看出，上述反应皆为强放热反应，a g 数值 非常小，在热力学上均有利于反应进行完全。因此，主反应和副反应之间的竞 争主要受动力学因素控制，提高选择性的关键在于改善催化剂的性能。实际生 产中副产物主要有乙腈、氢氰酸、丙烯醛、丙烯酸、丙酮、一氧化碳和二氧化 碳，具体产物分布由催化剂和反应条件决定。 从热力学数据可知，丙烯氨氧化生成丙烯腈是强放热反应。从热力学观点 3 北京化工大学博士学位论文 看，提高温度对正向反应不利，但反应已不受热力学因素控制。为了加快反应 速度，提高催化剂活性，必须保持一定的反应温度。丙烯腈开始生成的温度大 约在6 3 3 k ，随着温度进一步升高，催化剂活性增加，丙烯转化率也随之提高， 但丙烯腈选择性并不随反应温度的升高而提高。 表l - 2 丙烯氨氧化反应活化能 t a b l e l - 2a c t i v a t i o ne l l c r g yo f p r o p y l e n ea m m o x i d a t i o nr e a c t i o n 反应过程活化能k j m o l 以 丙烯一丙烯腈 丙烯一丙烯醛 丙烯一乙腈 丙烯- - * c o 、c 0 5 丙烯腈- - * c o 、c 0 2 丙烯醛- - c o 、c 0 2 8 2 9 1 5 8 4 7 1 6 5 3 1 3 2 3 3 6 丙烯氨氧化反应活化能数据【1 7 】( 表1 2 ) 表明，许多副反应的活化能均比 生成丙烯腈反应的活化能高。从反应动力学角度看，提高温度对副反应的竞争 有利，尤其是副反应造成深度氧化产物大量生成，对提高丙烯腈收率不利。而 且催化剂长期在较高温度下运转也不利于延长其使用寿命，实际生产中还会加 大能量的损耗。生产中一般控制反应温度在7 1 3 k 左右，最高不超出7 4 3 k ，超 过7 7 3 k 将导致催化剂寿命缩短，甚至烧结，活性大幅度下降，无法再生。 从丙烯氨氧化生成丙烯腈反应方程式可知，低压有利于正向反应，对生成 丙烯腈有利。但从化学反应速率角度分析，反应压力升高将使反应气氛浓度增 加，因而对催化剂活性有更高的要求，压力低对反应过程中气体扩散，反应器 操作和设备生产能力等都会带来不利影响。在国内丙烯腈生产中，压力一般选 择与后续系统阻力相当的水平，约0 0 5 - - 0 0 7 m p a ，国外由于环保标准相对严格， 吸收塔不直接放空，吸收塔放空废气依靠塔顶压力直接送入燃烧炉进行后处理， 减少不经处理直接放空带来的空气污染，操作压力相对要高( 0 0 7 m p a 以上) f 1 3 】。 尽管丙烯氨氧化法技术成熟可靠，但副产物仍然很多，因此人们不断寻求 更经济、更合理的合成技术。由于丙烷价格比丙烯价格低的多，以b p 、三菱化 成公司为代表的主要丙烯腈生产商开始了以丙烷为原料的开发研究工作。主要 合成工艺有两种，一是b p 公司开发的丙烷直接氨氧化法，即丙烷一段氨氧化 法，在特定的催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨氧 化法反应【1 9 , 2 0 1 。二是b o c 与三菱化成公司开发的独特的循环工艺，即丙烷两段 4 第一章绪论 氨氧化法【1 9 ，2 0 1 ，主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产 丙烯腈，其主要特点是采用选择性烃的吸附分离体系的循环工艺，可将循环物 流中的惰性气体和碳氧化物选择性除去，原料丙烷和丙烯1 0 0 的回收，从而降 低了生产成本。丙烷氨氧化法反应方程式如下： c h 3 c h 2 c h 3 + n h 3 + 2 0 2 专c h 2 = c h c n + 4 h 2 0 ( 1 - 1 2 ) 由于全球丙烯资源的短缺和丙烷价格的低廉使丙烷氨氧化制丙烯腈工艺成 为一个关注热点。近年来，前人围绕这一领域进行了很多研究也获得了大量信 息【2 1 矧。然而，由于丙烷转化率过低，反应物体系复杂，因而装置投资费用高 于丙烯法工艺。虽然丙烷原料价格不到丙烯的一半，但考虑装置投资费用的回 报率，产品生产成本并未占多大优势。所以，过高的投资费用在一定程度上制 约了丙烷法的工业化进程，该法尚有许多方面有待进一步完善。 1 2 丙烯氨氧化合成丙烯腈反应机理 研究者提出过许多丙烯腈的生成机理，其区别主要是对丙烯腈和其它产物 生成途径的看法不同，主要有两种观点。 1 2 1 两步法 两步法机理【 】认为，丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛，即丙烯醛、甲醛 和乙醛。这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的，且这些中间体都是在同一 催化剂表面活性中心上产生的，只是由于后续反应不同，导致不同种类醛的生 成，然后醛进一步与氨作用生成腈。而一氧化碳、二氧化碳则可从中间氧化产 物醛的深度氧化生成，也可由丙烯完全氧化直接生成。根据该机理，丙烯氧化 生成醛是合成丙烯腈的控制步骤。 n h t h c h o ：，h c n t 锄 c h f c h c h 3 1 h 2 = c h c h o! ! ：乒h 2 ：h - c = n 土q c h 3 c h o 竺h 3 c n 5 北京化工大学博士学位论文 1 2 2 一步法 c h r - - c 一步法机理【1 7 1 认为，由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制。实验证明k l 远大于k 2 ，反应生成的丙烯腈9 0 以上不经丙烯醛中间产物而直接来自丙烯 c 2 5 婀。丙烯醛很难成为生成丙烯腈的主要中间产物。该机理最有代表性的是b p 公司的g r a s s e l l i 及其合作者提出的在钼铋及锑铁催化剂上丙烯氨氧化生成丙烯 腈的机理( 见图1 1 ) 2 7 - 3 4 1 。 文产 b imo l ? o o o 疑 n h 7 b imo l 丫 o 0 n h ( a ) ( f ) 图1 - 1m o b i 催化剂上丙烯氨氧化生成丙烯腈机理 f i g 1 - 1m e c h a n i s mf o rp r o p y l e n ea m m o x i d a t i o nt oa c r y l o n i t r i l eo v e rm o b ic a t a l y s t 6 第一章绪论 图1 1 表示在正常化学计量进料比和高转化率条件下的一步法反应机理。他们 认为，丙烯氧化生成丙烯醛与丙烯氨氧化生成丙烯腈是两个非常相近的反应过程。它 们按同样的丌烯丙基机理进行，活性中心是钼的配位不饱和化合物( a ) ，它可使氨 活化形成钼二亚胺配位不饱和化合物( f ) 。该化合物可化学吸附丙烯。对氧化过程 来说是( a ) 中的b i 3 + o 夺取化学吸附在o = m 0 6 + = o 位上的丙烯的口h ，形成钼的 万一o 一烯丙基配合物中间体( c ) 。而氨氧化过程是( f ) 中的b i 3 + o 夺取化学吸附在 n i l = m 0 6 + = n h 位上的丙烯的口一h ，形成钼的万一n 一烯丙基配合物中间体( h ) 。两 种反应均生成兀烯丙基配合物。这一步是反应速率的控制步骤( b c ，g h ) ，进而 两种钼的万一烯丙基配合物可逆转变为矿一烯丙基配合物，然后经l ，4 氢转移生成丙 烯醛和还原态活性中心( d e ) ：经l ，4 氢转移、氧化、再一次将1 ，4 - 氢转移生成 丙烯腈和还原态活性中心( i j k e ) 。最后，经氧化又复原为( a ) ，完成一个循 环。从中可以看出，b i 的作用是夺氢，而m o 的作用是往烯烃中引入氧或氮。因此， 为使反应选择性地进行，所采用的催化剂需要提供有双功能活性中心；同时，氨氧化 过程还需通过催化剂中晶格氧的迁移完成氧化步骤( j k ) ，以实现所需的电子转移， 以及使还原态的活性中心复原( e a ) 。丙烯氨氧化反应所需的氧来自晶格氧，即真 正参与反应的是催化剂中的晶格氧，反应原料中的气相氧只起间接氧化作用，或者对 生产含双碳的副反应有利，在反应过程中消耗掉的晶格氧由气相氧进行补充，通过气 相氧的氧化使处于还原态的催化剂再生，由此完成一个氧化还原循环过程，此即所 谓的“r e d o x 反应机理 1 3 5 - 4 1 】。因此，晶格氧的移动性与催化剂的耐还原性和活性关 系很大。根据这一点，催化剂组成中应包含氧化还原对( 如：f e 3 + f e ”，c e 4 + c e 3 + ) 。 从该机理氨氧化和氧化循环可以看出，丙烯氨氧化生成丙烯腈在机理上是个比选择 性氧化更为复杂的过程，因为它涉及氨的吸附活化、丙烯的吸附、烯丙基中氮的引入、 形成每个分子的产物丙烯腈所需电子的迁移、产物丙烯腈的脱附以及r e d o x 循环。由于 目标产物的合成反应需要多步才能完成，因此要求多种因素甚至相反趋势的因素相协 调，以达到反应所需物质的各种平衡，因此，成功的工业化丙烯腈催化剂全部是多元多 组份复合氧化物体系。 除了g r a s s e l l i 等人给出的机理之外，还存在着其他不同的观点( 见表1 3 ) ， m a t s u m - a 4 2 4 5 基于低温吸附研究认为，m o 的作用是化学吸附和夺取丙烯分子的第一个 口一h ，碱位( m o ) 密度是酸位( b i ) 密度的两倍；h a b 一4 6 ，4 7 1 依据烯丙基中间体原位 表征，得出与m a t s u u r a 正好相反的结论，并且认为，如果m o 不存在，两个烯丙基会形 7 北京化工大学博士学位论文 成c 。h 。o ；s l e i g h t 4 8 , 4 9 的观点与众不同，认为所有步骤均发生在m o o 。2 。位上，b i 的作用 是提供6 p 轨道与m o 的4 d 轨道叠合形成6 p 4 d 导带，接受电子传递过程中的电子。 表1 - 3 选择性氧化反应机理 t a b l e1 - 3m e c h a n i s m sf o rs e l e c t i v eo x i d a t i o n 1 3 丙烯氨氧化催化剂作用机理 1 3 1 丙烯氨氧化催化剂概述 催化剂是丙烯腈合成的关键。一般来说，丙烯氨氧化催化剂可以分为四类：钼酸 铋体系，铝酸盐体系，杂多酸体系，含锑催化剂体系【“刘。 钼酸铋体系是美国索亥俄公司的第一个催化剂，其组成为：p m o ，b i 。o 。+ 5 0 的 载体二氧化硅，该催化剂活性不高，选择性也不好，且稳定性差。后来德国k n a p s a c k 公司在该催化剂体系中引入元素f e 后，其催化活性有了很大的提高，这种催化剂后 来成为索亥俄公司c - 4 1 催化剂的基础。1 9 7 1 年推出的催化剂的组成为： p o ，m o l 2 b i f c o ”n i 2 - 5 k 0 7 0 x + 1 7 5 的载体二氧化硅，把丙烯氨氧化反应推向了另一 个高潮，使丙烯腈的单程收率达到8 0 ，且减少了空气的用量，增加了设备的生产能 力，也因此使这一催化剂风靡世界，几乎全世界的丙烯腈生产都采用该工艺。以后的 钼酸铋催化剂体系基本上是在此基础上做一些改进，增加其它种类的催化剂组分以改 善催化剂的传热、传质和反应特性。 8 第一章绪论 钼酸盐体系催化剂是由钼酸铋为主的催化剂，而其它组分为助剂，对主催化剂 9 北京化工大学博士学位论文 的反应活性进行调节，在钼酸铋催化体系添加碲( t e ) ，能使该反应的活性温度 大大减低，丙烯腈的单程收率提高到8 6 批，但由于该催化剂体系的