（应用化学专业论文）纳米TiO2和AuTiO2的制备及其光催化性能研究.pdf

巾国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 摘要 采用溶胶凝胶法和微乳液法制备了纳米t i 0 2 和a u t i 0 2 、采用表面沉积法在商品 d e g g u s s at i 0 2 ( p 一2 5 ) 表面沉积a u 制备了a u t i 0 2 ，并利用透射电子显微镜、x 射线 衍射仪、n 2 吸附测试仪、固体紫外一可见吸收光谱仪及x 射线光电子能谱仪对其晶型结 构、形貌、比表面积、光吸收性能及表面组成进行了分析表征。通过对甲醛和非离子表 面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚( n p e 一1 0 ) 的光催化降解性能研究，优化了t i 0 2 和a u t i 0 2 制备条件，得到性能优良的光催化剂。 溶胶凝胶法主要是通过发生钛酸酯水解缩聚反应，经陈化、干燥、煅烧活化过程制 备得到纳米t i 0 2 和a u t i 0 2 。仪器的测试结果表明：在相同的煅烧温度下，该方法制备 的a u t i 0 2 比纯t i 0 2 粒径小且分布窄，比表面积大，光吸收峰由于杂质能级的存在而向 可见光方向移动，表面有少量的a u 以原子态形式，其余以a u 3 + 的形式存在于t i 0 2 晶格 中。 表面沉积法制备a u t i 0 2 粉体是在p 一2 5 表面利用尿素还原沉积贵金属a u 而进行。 仪器分析结果表明，其晶形结构与p 2 5 一致，粒径分布均匀、分散性好，比表面积较p 2 5 小，由于a u 在t i 0 2 表面以原子态形式存在，在可见光区出现表面等离子体共振吸收峰； 表面a u 以原子态形式存在，其粒径的大小及分布与添加剂用量有关。 微乳液法制备a u t i 0 2 是在阳离子表面活性剂为主的体系中，经过四氯化钛与氨水 的交换反应进行的。其粒径分布主要受微乳液中水核大小的影响，因此适当控制体系中 的水量，可以得到粒径分布均匀、分散性理想，比表面积较大的纳米粒子。 对甲醛和非离子表面活性剂n p e 一1 0 的光催化降解性能研究表明，在一定的条件下 以上方法得到的纳米a u t i 0 2 光催化剂都比末掺金样品有更好的日光光催化作用。 关键词：纳米t i 0 2 ，金属掺杂，溶胶一凝胶法，表面沉积法，微乳液法，光催化性能 中国日崩化学： 业研究院硕士研究生学位论文 a b s t r a c t t h ep h o t o c a t a l y s t so ft i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) a n da um o d i f i e dt i t a n i u md i o x i d e ( a u t i 0 2 ) w e r ep r e p a r e db ys o l - g e lt e c h n i q u e ，s u r f a c e d e p o s i t i o nm e t h o da n dm i c r o e m u l s i o n m e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x g o ) s p e c t r a ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ( b e t ) ，u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a a n d x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w e r ea p p l i e dt oa n a l y z et h ep h o t o c a t a l y s t s t h ea c t i v i t y o ft h ea s p r e p a r e dt i 0 2a n da u t i 0 2w e r ee x a m i n e db yt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f f o r m a l d e h y d ea n dn p e 1 0 i no r d e rt oo p t i m i z et h es y n t h e s i z i n gc o n d i t i o n s t h er e s u l t so ft e m ，x r d ，b e ti n d i c a t e dt h a tb yc o n t r a s tw i t hi t sp a r e n tt i 0 2t h e s o l g e lp r e p a r e da u t i 0 2h e l das m a l lc r y s t a ls i z e ，n a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o na n dl a r g es u r f a c e a r e a t h es h i f to fl i g h ta b s o r p t i o nt ov i s i b l el i g h tr a n g ew a so b s e r v e di nt h ea u t i 0 2s a m p l e ， b e c a u s eo fe x i s t e n c eo fg o l di m p u r i t ye n e r g yl e v e li nt h es a m p l e t h ed o p e da um a yt a k e p l a c et i ”i nt h el a t i c e so ft i 0 2a sa u ”o re x i s ta ts u r f a c eo ft h ep a r t i c l e sa sa t o mc l u s t e r s t h ef o r m e rm i g h tc o n t r i b u t et ol i g h ta d s o r p t i o ni nt h er a n g eo f4 8 0t o6 5 01 1 1 1 1 ，t h el a t e rm i g h t b e c o m ea c e e d t o r so fp h o t o i n d u c e de l e c t r o n s l e a d i n g t oad e c r e a s eo fe l e c t r o n h o l e r e c o m b i n a t i o n t h es u r f a c ed e p o s i t i o np r e p a r e da t v t i 0 2g i v e nt h en a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o na n db i g s u r f a c ea r e ac o m p a r e dt od e g g u s s ap - 2 5 t h es m a l lg o l dp a r t i c l e sm i g h tc a u s el i g h t a b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l er a n g ed u et os u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c eo ft h ec o n d u c t i o ne l e c t r o n s o f t h eg o l dp a r t i c l e t h es i z ea n ds i z e - d i s t r i b u t i o no fa u t i 0 2s a m p l ep r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o nw a s c o n t r o l l e db yt h es i z eo fw a t e rc o r ei nt h em i c r o e m u l s i o nd r o p s a to p t i m i z e de x p e r i m e n t c o n d i t i o n s ，t h es u r f a c ea r e ao f t h ep a r t i c l e sc o u l db eu pt o8 5 ，7 m 2 百1w i t has i z ea b o u t5 n m t h ep h o t o d e g r a d a t i o no f f o r m a l d e h y d ea n dn p e 一1 0e x h i b i t e dt h a ti no p t i m i z e dc o n d i t i o n t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2c o u l db ei m p r o v e db yd o p e da u ，a l t h o u g ht h ed e g r a d a t i o n r a t em i g h tb ec h a n g e dw i t ht h ep r e p a r e dm e t h o d s a f t e ri r r a d i a t e d4hi ns u n l i g h t ，t h e p h o t o d e g r a d a t i o no fn p e 一1 0w a s9 1 8 ，8 0 a n d6 6 a ts o l g e l ，s u r f a c ed e p o s i t i o na n d m i c r o e m u l s i o np r e p a r e da u t i 0 2 ，r e s p e c t i v e l y a tt h es a m ei r r a d i a t i o n ，t h ed e g r a d a t i o nr a t e o ff o r m a l d e h y d ec o u l db e u p t o1 0 0 f o ra u t i 0 2 一s u r f a c e d e p o s i t i o n ，8 3 f o r a u ，t i 0 2 s o l g e la n d8 0 f o ra u t i 0 2 一m i c r o e m u s i o n i nc o n c l u s i o n ，a u - d o p e dt i 0 2c o u l dm o d i f yt h ep h o t o c a t a l y s i so ft i 0 2b yr e d s h i f ti t a b s o r bl i g h t ，i n h i b i t i o ne - h + r e c o m b i n a t i o n ，e t c k e yw o r d s ：a u t i 0 2 ，a u d o p e d ，s o l g e l ，s u r f a c ed e p o s i t i o n ，m i c r o e m u s i o n ，p r o p e r t i e so f p h o t o c a t a l y s i s 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盗乏冬i 霞。日期：主翌：兰2 ， 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国旦旦垡堂壬些堑塞瞳有关保留、使用学位论文的规 定，同意主圄旦旦垡鲎墨些壁窒睦保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国旦旦垡堂墨些壁塞瞳可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主国日用化堂工业堑究院，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：毽盔遣 导师签名 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 主要创新点 1 本研究用简单的s 0 1 - g e l 法制各了对可见光响应、光催化性能较商品纳米t i 0 2 ( d e g u s s ap - 2 5 ) 有大幅度提高的a u f r i 0 2 光催化纳米材料。 2 通过对光催化降解n p e 一1 0 的性能测试得出了贵金属沉积法制备纳米a u t i 0 2 粉 体的优化条件，明确了主要影响因素。 3 首次利用微乳液法成功制备了粒径大小均匀、光催化性能较好的a u t i 0 2 粒子。 4 用不同方法制备得到的纳米a u t i 0 2 粉体进行了光催化降解甲醛和n p e 1 0 性能 研究，可以为a u t i 0 2 材料在降解室内污染及表面活性剂水污染中的应用提供一 定的参考。 第一章绪沦 1 1 引言 第一章绪论 人与自然的和谐发展是构建社会主义和谐社会的重要内容。现代人在享受当今 科学技术和物质文明发展所带来的好处的同时，也不可避免地受到某些副作用的影 响。“水污染和室内污染”就是摆在人们面前的严重的问题之一，污染的防护和治理 作为环保领域的重要课题己受到全球范围的重视。目前，许多国家的地表水和地下 水均受到不同程度的污染，水中的污染物可以来源于许多工业领域，如炼油、化工、 钢铁、煤炭、造纸、纺织等。另外，农业用的除草剂、农药、化肥及交通用燃料也 是不容忽视的污染源。 当前对污水进行处理按照不同的方式可分为三大类：物理处理( 活性炭，膜技 术) ，生物降解和化学处理。物理处理属于分离过程，主要用沉降、絮凝、过滤、吸 附、气提等方法。这类过程具有工艺成熟，易于大规模工业化应用的优点。然而这 些过程只是将污染物从一相转移到另外一相，或是将污染物分离或浓缩，很难避免 带来废料或二次污染。当高度污染的农业、工业污水中的悬浮物滤除后，生物处理 工程就成为比较理想的方式。生物法技术日趋成熟且费用较低，但遗憾的是许多有 机污染物不可生物降解或抗生物降解，从而导致微生物废水降解组织失活。而采用 化学处理时，虽然可以通过化学反应改变污染物的化学本性，使其转化为无害或可 分离的物质，但在方法上也存在二次污染问题i l ，2 。近年来，污水治理研究呈现集过 滤、絮凝、杀菌或化学氧化诸多操作的结合过程，原来存在的问题可以减轻，但也 无法全部消除。依靠水面上的人工的或自然光对半导体材料( 如t i 0 2 ) 的激发产生 强氧化基团对有机污染物光催化氧化并降解，可能是解决上述问题的有效途径【3 j 。 近年来，利用t i 0 2 光催化剂进行环境净化已引起越来越广泛的重视，高效t i o z 光催化剂的制备以及光催化活性的研究成为国内外最活跃的研究领域之一。1 9 9 8 年，美国环境保护局( u s e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i n g a g e n c y ) 公布目录显示：超过8 0 0 种分子能够通过光催化氧化过程得到降解。美国环境保护局( e p a ) 已将光催化技 术列入最有产业化前景的环保高新技术；日本政府投入了数十亿日元组成由大学、 研究院所及企业组成的研究队伍，成立了数个专门研究中心进行光催化方面的基础 研究与应用开发；欧盟也组织了由八个国家有关科学家联合参加的特大研究项目， 进行光催化水处理方面的研究和工程化研究。近十年来，纳米t i 0 2 的制各及其改性 中国日用化学 二业研究院硕士学位 苦文 研究、光催化氧化有机污染物性能、特点、机理研究，已经取得了很大的进展。 1 2 光催化降解有机污染物 纳米光催化技术可追溯到19 7 2 年，f u j i s h i m a 等 4 发现用紫外光照射t i 0 2 单晶 电极会把一些微量有机物分解，从而激发了世界各国科研工作者研究光催化氧化降 解有机污染物的热潮。最早应用半导体光催化的是美国科学家o l l i s 和他的同事，他 们是于19 8 3 年研究t i 0 2 光催化矿化氯代烃污染物开始的。很快，m a t t h e w s ，b a r b e n i 和o k a m o t o 分别用t i 0 2 光催化氧化氯苯、氯代苯酚、苯酚，证实了半导体光催化 非局限于脂肪族化合物，也适用于芳环化合物【5j 。 水环境有机污染物种类繁多，以酚类、卤代烃、芳烃及其衍生物、杂环化合物 的毒性为最，几乎遍布于所有废水中，其中又以化工废水、印染废水、造纸废水、制 药废水含量最多、成份最复杂、毒性最大。 1 2 1 卤代有机化合物 o l l i s 等 6 人自1 9 8 3 年起，在悬浮体系进行了一系列氯代有机污染物的光催化降 解研究，结果表明氯代醛最不稳定，其次是氯代烯烃，饱和的氯代有机物相对稳定， 随着氯原子的增加，分子越来越稳定，氯代有机物都能迅速降解并最终分解为c 0 2 和h c l 。m i c h a e l ”，s e l l i 8 1 ，c h e n 9 1 等利用锐钛矿型t i 0 2 对水中卤代烷烃、芳香烃及羟 基类化合物进行光催化降解研究，结果表明这些有机污染物能够被完全降解为二氧 化碳和水等无害物质。史月萍等“”用光还原沉积法制备了掺铂的t i 0 2 纤维催化剂 ( p t t i 0 2 ) ，并将其用于光催化降解氯仿，从不同掺p t 量的p t j t i 0 2 催化剂上c h c l 3 的降解率可以看出，当w ( p t ) = o 0 5 时，p t t i 0 2 降解氯仿的能力随着掺杂量的增加 而显著增加，并且在w ( p t ) = 0 5 时氯仿降解速率可达最大值9 8 4 。继续提高掺p t 量，氯仿的降解率开始下降。 1 2 2 染料废水的处理 在染料的生产和使用中，有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料进入环境，对 生态环境和饮用水造成相当大的危害。近年来在染料的脱色、光解等方面的研究日 益增多，并取得了一定的成果。王文保 i u 研究了纳米t i 0 2 光催化剂对活性黄x 6 g 、 活性红x 3 b 、活性蓝x b r 、碱性绿、碱性紫5 b n 、碱性品红等6 种染料溶液的光 第一章绪绝 脱色效果，结果表明，在p f = 2 的酸性溶液中，对浓度为6 0 m g u 1 的6 种染料溶 液的脱色率均超过9 33 ，即使对浓度达2 0 0m g u 1 的活性蓝溶液，其脱色率仍可 达7 88 。q a m a r 等采用d e g u s s a p 2 5 纳米 r i 0 2 ，将其用于铬变素2 b 和氨黑1 0 b 降解，优化影响反应的因素，通过测定不同光照时间的总有机碳含量评价光解性能， 取得了良好的结果。沈伟韧等【l 副以钛酸丁酯为原料，采用溶胶一凝胶过程、超临界干 燥制各纳米t i 0 2 粉体，平均粒径为6 7 n m ，比表面积1 5 8 m 2 g - 1 ，将它用于甲基橙 的脱色反应，具有高的光催化活性。 1 2 3 农药废水的处理 农药一般分为除草剂和杀虫剂，其危害范围很广，在大气、土壤和水体中停留 时间长，故其分解去除备受人们关注，这方面的研究也较多1 1 ”。利用纳米t i 0 2 光催 化剂去除农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是其他方法无法相比的。 陈士夫等”1 以t i 0 2 粉体作为光催化剂，考察了光降解3 种不同结构的有机磷农药的 可行性。结果表明，有机磷农药结构不同其光降解率不同，浓度10 1 0 4 m o l l 。1 的3 种有机磷农药，在3 7 5 w 中压汞灯为光源照射下光催化反应4 0 m i n 有机磷完全 转变为无机磷。b u r r o w s 等 1 ”就杀虫剂光解的机理、反应介质的特性及最终产物进 行了综述。霍爱群等”】用纳米t i 0 2 膜光催化剂成功地降解了废水中的阿特拉津：用 2 5 0 w 高压汞灯( 2 只) 照射含阿特拉津3 0 m g l - 1 的水溶液1 0 h ，在有溶解氧的条 件下，其降解率达9 8 。 1 2 4 表面活性剂 家用或工业用表面活性剂的排放也是河流、湖泊和海洋的污染源之一。含有乙 氧基、苯基、支链烷基和季铵盐的表面活性剂都很难自然或生物降解。用t i o z 光催 化氧化表面活性剂具有无毒、快速、适用底物广、节能等优点 18 , 2 0 】。h i d a k a 等i s , 1 9 2 i 以 = 3 3 0 n m 的汞灯作光源，加0 1 9 d e g u s s a p 一2 5 t i 0 2 于5 0 m l o l m o l l “阴离子 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 溶液中光照2 h 后，s d b s 几乎完全分解， 8 h 后总有机碳含量( t o c ) 降低6 5 。h o r i k o s h i 等o ”通过不同固定化技术在玻璃 纤维织料( f g c ) 上负载t i 0 2 后，在大流量光反应器中光解非离子表面活性剂壬基 酚聚氧乙烯醚。 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 1 2 5 酚类 孙福侠等 2 3 以1 2 5 w 高压汞灯为光源，以 r i 0 2 ( 2 0 4 0 n m ) 为催化剂，对不同 初始浓度的苯酚水溶液进行了光催化降解试验，同时考察了p h 值不同时的光催化 行为。武正簧与吴合进等 2 4 , 2 5 同时采用纳米t i 0 2 薄膜光催化降解苯酚，发现利用光 电催化比只用光催化降解苯酚速率高约1 0 。陈晓青等【2 6 采用溶胶凝胶法制备了 粒径为6 0 7 0 m n 的掺铁纳米t i 0 2 微粒，通过对苯酚的光催化降解表明，掺杂f e 3 十 的t i 0 2 粒径变小，光谱响应范围向可见光区拓展，有利于电荷载流子的产生，进而 提高光催化性能。而且掺入f d + 质量百分数为0 0 5 时光催化性能最佳，比纯t i 0 2 平均降解速率提高了1 3 6 倍。孙奉玉【27 在对t i 0 2 微粒尺寸与光催化性能关系的研 究中指出，当t i 0 2 微粒小于1 6 r i m 时，对苯酚降解效果最佳，由此可以看出利用纳 米t i 0 2 对苯酚进行光催化降解，粒径应尽量小。 1 2 6 多环芳烃、杂环及含氮化合物 崔斌等1 28 在玻璃表面制得均匀透明的纳米t i 0 2 薄膜，并以其作光催化剂，在 2 5 4 n m 紫外光照射下，进行有机物4 一( 2 - 吡啶偶氮) 问苯二酚( p a r ) 水溶液的光 催化降解研究，得出了t i 0 2 光催化降解p a r 的有利条件。l i x i nc a o 等 2 9 采用溶胶 凝胶法制得粒径为3 5 4 4 n m 的t i 0 2 ，用此纳米t i 0 2 光降解水中的甲苯，试验结 果表明，纳米t i 0 2 能使水中的甲苯完全催化降解为c 0 2 和h 2 0 。陈士夫等 30 以空 心玻璃球为载体，采用浸涂法制备出纳米t i 0 2 b e a d s 光催化剂，并用该光催化剂光 催化降解水面漂浮的正十二烷及甲苯，结果表明，3 7 5 w 汞灯照射2 0 m i n ，正十二烷 的光催化去除率达9 3 5 ，光照8 0 m i n 甲苯被完全光催化去除。此外，方佑龄等 3 1 将纳米t i 0 2 固定在空心陶瓷微球上或用浸涂法制备漂浮负载型纳米t i 0 2 薄膜【3 2 光 催化降解辛烷，均取得了较好的效果。 经过几十年来世界各国科学家的努力，纳米光催化降解废水技术已日趋成熟， 目前正处于由实验室向产业化转化阶段。 1 3t i 0 2 光催化剂的结构及特点 多年来，人们为探索新型实用的环保处理技术和寻求新的光催化剂方面进行了 大量的研究。主要的包括t i 0 2 、c d s 、w 0 3 、z n o 、及f e 2 0 3 等十几种，这些都 第一章绪论 是半导体材料，表1 1 列出了其禁带能级宽度。 表1 - 1 常见的光催化材料 t a b1 - 1p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s 理想的光催化剂应具备以下特点： 稳定、廉价、无毒；高的光催化性能；半导体禁带宽度应大于2 8e v ( o h + o h + e 一的氧化还原电位e o = 2 8e v ，只有半导体能带间隙 大于2 8e v ，才能使反应向正方向进行) 。 常见的光催化材料中大部分不符合以上条件。如c d s 虽有较好的性能，但在水 溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒。a f e 2 0 3 会发生阴极光腐蚀。z n o 在 水中不稳定，会在粒子表面生成z n ( o h ) 2 ，影响使用性能。w 0 3 和s n 0 2 光催化性能 很低。 c d s + h + c d 2 + +s( 直接光腐蚀) c d s +o ，兰兰+ c d 2 + 十s 0 4 2 一( 间接光腐蚀) c d s + 4 o h + 4 h + j - c d 2 + + s o d 2 一十4 h + t i o z 活性高、稳定性好、化学惰性、价格低廉、容易再生和回收利用，且e b 。 - - - - 3 2e v 2 8e v ，成为比较理想的光催化降解材料，其主要优点可以归结为： ( 1 ) 可在紫外线照射或日光照射下发生光催化反应； ( 2 ) 反应发生速度快、所需时间短； ( 3 ) 反应产物为c 0 2 、h 2 0 及无机盐等，不会造成二次污染； ( 4 ) 光催化氧化无选择性，降解效率高； ( 5 ) 反应所需的温度低，室温即可： ( 6 ) 催化剂无毒； ( 7 ) 设备简单，成本低。 t i 0 2 有锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r 0 0 k i t e ) 三种结构类型， 常见的为锐钛矿和金红石，其中锐钛矿禁带宽度为3 2 e v ，金红石为3 ，0 e v ，锐钛矿 中国日用化学：r 业研究院硕士学位论文 比金红石高o 2 e v ，禁带间隙宽，说明氧化能力强，并具有较高的光催化性能和稳 定性。另外在太阳能储存与利用、光化学转换、废水处理、空气净化以及杀菌、贵 金属回收和防雾、自洁表面等方面t i 0 2 也有广泛的应用前景。 1 4t i 0 2 制备方法 目前，制备纳米t i 0 2 的方法可归纳为气相法和液相法两大类 3 ”。气相法是利用 气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程。其优点是反应速率快， 能实现连续化生产，而且制造的纳米t i 0 2 粉体纯度高、分散性好、团聚小。但对反 应设备要求较高。本文不做重点讨论。 液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和 工业上广泛采用的制备纳米粉体的方法。合成纳米t i o z 的液相方法主要包括溶胶 凝胶法、液相沉淀法、水热法和微乳液法等。 1 4 1 溶胶一凝胶法 这种方法的特点是反应温度低( 通常可以在常温进行) 、设备简单、工艺可控可 调、过程重复性好、不需要大量洗涤、不产生大量的废液：同时，因凝胶的生成， 凝胶中颗粒间结构的固定化，还可有效地抑制颗粒的生长和凝并过程，使得粉体粒 度细且单分散性好，在材料合成领域具有极大的应用价值。 t i 0 2 的溶胶凝胶法合成主要步骤是：首先将钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液， 以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行；接着钛醇盐与水发生水解反应， 同时发生失水和失醇缩聚，生成物会自动聚集成l n m 左右的粒子并形成溶胶；经陈 化，溶胶形成三维网络性凝胶：干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂， 得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有 机溶剂和水，得到纳米t i 0 2 粉体。实验室常用溶胶一凝胶法制备t i 0 2 ，尹荔松等【2 “ 曾经以钛酸酯为原料，醋酸为螯台剂控制水解速度，系统考察了h 2 0 钛醇盐的摩尔 体系、p h 值、乙醇用量以及反应温度等因素对实验的影响。 1 4 2 沉淀法 沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法，一般以便宜易得的t i c l 。 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，被称为最经济的制备方法，其中又以共沉淀法最为 第一章绪沦 便利。其制各过程是将含有t i 4 + 和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂的溶液 中，并进行搅拌。由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度，从而使两种离子能 够同时按比例沉淀下来，得到比较均匀的沉淀物。沉淀剂可以是氢氧化物或水合氧 化物，也可以是其他难溶盐。管盘铭等 3 5 以t i c l 4 和f e c l 3 、z r o c l 2 、s n c h 为前驱 体用共沉淀法制备了掺杂f e 2 0 3 、z r 0 2 和s n 0 2 的t i 0 2 纳米粉。这种方法的缺点 是固液分离困难、需要多次洗涤、钛元素和掺杂元素在沉淀时可能存在着速率不匹 配，掺杂不均匀等问题，使得工艺流程长、废液多、产物损失大。另外，由于制得 粉体纯度较低，不利于t i 0 2 光催化性能的提高。 1 4 3 水热法 水热法是在密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过对反 应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解或者重 结晶。其具体操作是：在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中，加入t i 0 2 的前驱体( 氢 氧化物凝胶) 及掺杂离子，按一定的升温速率加热到所需的温度值，恒温反应一段 时间后卸压，经洗涤、干燥即可得到纳米级的t i 0 2 。w a n g 等【3 6 】以t i c l 4 、z n c l 2 、 c d ( n 0 3 ) 3 、f e c l 3 、n i ( n 0 3 ) 2 、c o ( n 0 3 ) 2 、c r ( n 0 3 ) 2 、v 2 0 5 为前驱体制备了掺z n 2 + 、 c d 、f e ”、c 0 2 + 、n i 2 + 、c r 3 + 、v 5 + 的t i 0 2 纳米晶电极。水热法制备的纳米t i 0 2 具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较小等特点，但要经历高温 高压，对材质和安全要求较严，而且成本较高。 1 4 4 微乳液法 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水形成的透明、各向同性热力学 稳定体系，已被证明是多种化学反应的理想介质，被称为“微反应器”。其中w o 型微乳液可以用来制备纳米t i 0 2 ，其优点是：成核、生长、聚结、团聚控制在微 乳的液滴内完成，可以有效避免团聚；这是一种非均相的合成方法，制备的纳米 粒子粒径分布窄；在一定条件下具有结构稳定、小尺寸的特性，即使微乳滴破裂 后还能重新组合，具有类似于生物细胞的一些功能。但对于这一特定的制备体系， 还需更加深入进行研究，以寻求效率高、成本低、易回收的表面活性剂。 7 q i 国日用化学工业研究院硕士学位论文 1 5t i 0 2 改性研究 虽然t i 0 2 是一种极具前途的有机污染物深度净化技术，但是纯t i 0 2 容易失活、 反应速率较慢、光量子效率较低，整体光催化性能不尽如人意。另外t i 0 2 带隙较宽 ( 约3 2e v ) 只能在紫外区显示光化学活性，对太阳能的利用率小于1 0 ( 如图1 1 所示) 。研究表明，通过对半导体材料沉积贵金属或其他金属氧化物、硫化物，掺杂 无机离子，光敏化以及表面还原处理等方法引入杂质或缺陷，有助于改善t i 0 2 的光 吸收，提高稳态光降解量子效率及光催化性能。 1 5 1 离子掺杂 3 0 0 4 0 0 5 0 06 帅7 0 08 0 0 w a v e l e n g t h ( r i m i 图1 - 1 太阳光谱波段分布 f i g 1 - 1w a v eb a n dd i s t r i b u t i o no f s u n l i g h t 离子掺杂是利用物理或化学方法，将杂离子引入到t i 0 2 晶格结构内部，从而在 其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状态、 调整其分布状态或者改变t i 0 2 的能带结构，最终导致t i 0 2 的光催化性能发生改变。 可用于掺杂t i 0 2 的金属离子的种类包括过渡金属离子、稀土金属离子和其他离子。 1 5 1 1 过渡金属离子掺杂 c h o i 等 37 以氯仿的氧化和四氯化碳的还原为模型反应，研究了2 1 种过渡金属 离子掺杂对量子化t i 0 2 的光催化效果的影响。结果发现：在掺杂量为o 1 o 5 时， f e 、m 0 5 + 、r u 3 + 、o s 3 + 、r e 5 + 、v 4 + 和r h 抖离子的掺杂，较大地提高了t i 0 2 的光 催化效率，其中f e 3 + 掺杂的效果最佳，对氯仿的降解较未掺杂t i 0 2 提高了1 5 倍。 而c 0 3 + 和a 1 3 十的掺杂则降低了t i 0 2 光催化性能。同时，f e 3 + 、v 4 + 、r h 3 + 和m n 3 + 的 批 侣 伸 o o 甚un口u暑日茁r 第一章绪论 掺杂还引起了t i 0 2 吸收带红移。p a o l a 等研究了c o 、c r 、c u 、f e 、m o 、v 、w 掺杂t i 0 2 对甲酸、乙酸、苯甲酸和4 一硝基苯酚的光降解，结果发现：对甲酸的降 解效率而言，c o t i 0 2 较高，c u t i 0 2 和f e t i 0 2 与未掺杂的t i 0 2 相似；w t i 0 2 对苯 甲酸的降解能力最强；而对乙酸的降解，未掺杂的t i 0 2 效果最好。可见不同的掺杂 离子，对于不同的反应体系，甚至相同的离子在不同的条件下对t i 0 2 光催化活性 的影响不同。 1 5 1 2 稀土离子掺杂 w u 等以n 0 2 一为目标降解物，考察了l a 、c e 、e r 、p r 、g d 、n d 、s m 掺杂 t i 0 2 的光催化活性。适量稀土的掺入，可有效扩展t i 0 2 的光谱响应范围，有利于 n 0 2 的吸附，使光催化活性均有不同程度的提高，其中g d 掺杂样品的光催化活性 最高。水淼柏1 对稀土镧掺杂t i 0 2 进行了研究，发现镧进入t i 0 2 晶格之后导致晶格 膨胀，有可能增加空穴的捕获途径而降低光生电子和空穴复合的速率，这是光催化 活性提高的主要原因。 1 5 1 3 两种离子掺杂 当两种离子各自的掺杂能级处于t i 0 2 的价带和导带附近，同时形成空穴和电 子的俘获中心，使电子一空穴对有效分离，从而提高t i 0 2 的光催化活性。有文献 4 1 _ 2 分别报道了z n 2 + 、f e 3 + 共掺杂和f e 3 + 、e u 3 + 共掺杂t i 0 2 光催化剂。据称单组分掺杂 t i 0 2 粒子相比，双离子共掺杂光催化剂中两种离子分别提供了空穴与电子的陷阱， 同时加快了电子空穴的界面传递反应，有效地提高了光催化效率。 1 5 1 4 其他离子掺杂 文献4 3 1 报道了锡的掺杂，孙晓君掣4 4 1 报道了铅的掺杂。结果表明，锡和铅的掺 杂均提高了t i 0 2 的光催化活性。 1 5 2 贵金属表面沉积 贵金属修饰t i 0 2 ，通过改变体系中的电子分布，影响t i 0 2 的表面性质，进而改 善其光催化活性。一般来说，沉积贵金属的功函数( 中。) 高于t i 0 2 的功函数( o 。) ， 当两种材料联结在一起时，电子就会不断地从t i o ：向沉积金属迁移，一直到二者的 f e r m i 能级相等为止( 如图1 2 所示) 。在两者接触后形成的空间电荷层中，金属表 面将获得多余的负电荷，t i 0 2 表面上负电荷完全消失，从而大大提高光生电子输运 中国日用化学 业研究院 硕士学位论文 到吸附氧的速率。另外，半导体的能带就将弯曲向表面生成损耗层，在金属一t i 0 2 界面上形成能俘获电子的浅势阱s c h o t t k y 能垒，进步抑制光生电子空穴的复合4 5 1 ( 如图1 3 ) 。 m e t a l s e m i c o n d u c t o r ( n - t y p e ) 图1 - 2 s c h o t t k y 能垒示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i co f s c h o t t k y b a r r i e r 图1 3 金属修饰的半导体光催化剂粒子 f i g 1 3m e t a l - m o d i f i e ds e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s tp a r t i c l e 己见报道的贵金属主要包括p t 、a g 、l r 、a u 、r u 、p d 、r h 等，其中有关p t 的 报道最多4 6 _ 7 1 ，其次为p d 、a u 4 8 _ 9 1 ，p t 的改性效果最好，但成本较高。a g 改性相对 毒性较小，成本较低，因此，a g 沉积改性制备高活性a a t i 0 2 将是提高t i 0 2 活性 的重要方向。m k l a r e 等【5 0 以c 2 h 5 n h 2 、( c 2 h 5 ) 2 n h 、o h c 2 h 4 n h 2 为模型化合物，研 究了a g 沉积改性不同类型的t i 0 2 的光催化效果，结果表明，在相同a g 担载量下， t i 0 2 比表面积越大，负载a g 后效果越好。 贵金属沉积改性t i 0 2 对有机物光催化降解具有选择性，在t i 0 2 表面沉积金属 能明显提高对一些有机物的降解速率，但有时沉积同样金属光催化荆却对另外一些 有机物的降解有抑制作用。如在t i 0 2 表面上沉积o 5 ( 质量分数) a u + 0 5 ( 质 量分数) p t ，可以明显提高水杨酸的降解效率，但在同样条件下，降解乙醇的速率 却明显低于 r i 0 2 5 “。因此，对于特定的有机污染物光催化处理体系，确定适宜的沉 积贵金属种类对于切实提高t i 0 2 光催化活性至关重要。 第一章绪论 1 5 3 复合半导体 半导体复合本质上是另一种颗粒对t i 0 2 的修饰。通过半导体的复合可提高系统 的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱响应范围。复合方式包括简单的组合、掺杂、多层 结构和异相组合等。 常采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰t i 0 2 ，因混晶效应而提高催 化活性。以c d s t i 0 2 体系为例 5 2 】，图1 - 4 为c d s t i 0 2 复合体系电子跃迁图。从图 中可以看出，在大于3 8 7 n m 的光子辐射下，激发能虽不足以激发复合光催化剂中的 t i 0 2 ，但却可以激发c d s ，使其发生电子跃迁。光激发产生的空穴留在c d s 的价带， 电子则跃迁到t i 0 2 的光谱响应范围，而且有效地减少了光生电子一空穴的复合概率， 提高了光催化剂的量子效率。 图1 - 4 半导体光催化剂之间复合体的光激发过程 f i g 1 - 4 p h o t o e x c i t a t i o n i n c o m p o s i t es e m i c o n d u c t o r - s e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s t 与其他改性方法相比，复合半导体具有很多的优点：通过改变粒子大小，可以 很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收为带边型，有利 于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。 另外还有表面还原处理、表面螫合及衍生作用、光敏化及超强酸化等方法，都 有着各自的优势和不足以及不同的适应范围，这里不再一一论述。 1 6t i 0 2 光催化的基本原理 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的 融合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。 根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带， 最上面的满带称为价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) ；存在一系列的空带，最下面的空带称 , 1 4 国日用化学工业研究院硕士学位论文 为导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ；价带和导带之间为禁带。当受到能量等于或大于禁 带宽度( e g ) 的光照射时，半导体价带上的电子被激发并跃迁到导带，同时在价带 产生相应的空穴，在半导体内部生成了电子( e ) 空穴( h + ) 对。锐钛矿型t i 0 2 的 禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，价带中的电子 就会被激发到导带，形成带负电荷的高活性电子e 。b 一，同时在价带上产生带正电的 空穴h v b + 。由于半导体的能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场的作用 下，电子空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。它们能够在电场作用下或通 过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应， 或者被表面晶格缺陷捕获，也可能直接复合。即t i 0 2 光催化化学反应过程包括：t i