（应用化学专业论文）纳米氧化铜和氧化锌的制备及其催化性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 采用化学沉淀法制得不同形貌的c u o 晶体，以c u ( n 0 3 ) 2 作为铜源， c 6 i - 1 1 2 n 4 作为沉淀剂，改变反应时间制得爪子状和花状纳米c u o 。通过添加 不同浓度的表面活性剂c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b r ，形成形貌均匀的梭子状c u o 晶 体。以c u ( n 0 3 ) 2 和c u ( a c ) 2 作为铜源，n a o h 作为沉淀剂，通过改变起始反 应温度制得蛹状和豆子状纳米c u o 。另外，采用水热法也成功制得不同形貌 的c u o 晶体，以c u ( s 0 4 h 5 h 2 0 作为铜源，在聚四氟乙烯内胆的高压反应釜 中，密封，分别在8 5 、1 2 0 、1 6 0 反应2 0 h ，制得叶子状c u o 晶体。以c u e ( o h ) 2 c 0 3 作为铜源，采用前驱体水热法制备了棒状纳米c u o 。 采用化学沉淀法制得不同形貌的z n o 晶体，以z n ( a c ) 2 6 h 2 0 作为锌源， c 6 h 1 2 n 4 作为沉淀剂，乙醇和水混合作为溶剂。通过改变乙醇和水的比例， 制得六棱柱状和椭球状z n o 晶体。以z n ( n 0 3 ) 2 6 h e o 作为锌源，n a o h 作为 沉淀剂，制得丸子状z n o 晶体。 本文制备的纳米c u o 和z n o 采用x r d 、f t i r 、r a m a n 、t g d s c 、s e m 及t e m 等测试手段对样品的组成和结构进行了表征。x r d 研究表明合成的 样品晶型良好，纯度很高。 采用热分析法考察了纳米c u o 、z n o 对高氯酸铵分解的催化作用。结果 表明纳米c u o 、z n o 均能强烈催化a p 的热分解，可有效降低a p 的热分解 温度。 关键词：氧化锌；氧化铜；催化性能；水热法；化学沉淀法 哈尔溟工程大学硕十学位论文 a bs t r a c t c u ow i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sh a v eb e e np r e p a r e dv i aas i m p l ec h e m i c a l d e p o s i t i o nm e t h o d c l a w - l i k ec u on a n o c r y s t a l sw i t hu n i f o r ms h a p ea n ds i z ew e r e o b t a i n e d b y s o l u t i o n p r o c e s s a t10 0 。c u s m gc o p p e r n i t r a t ea n d h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e f o r3 h w h e nr e a c t i o nt i m ee x t e n d e dt o 5 h , t h e m o r p h o l o g i e so fc u of l o w e r - l i k es 1 批t u r e sw e r es y n t h e s i z e d w h e nt h ed i f f e r e n t m a s so fc 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b rw a su s e da sa d d i t i v e s ，t h e m o r p h o l o g i e s o f s h u t t l e - l i k ea n df l o w e r - l i k ec u on a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e d c h r y s a l i s - l i k e m o r p h o l o g i e so fc u oh a v eb e e ns y n t h e s i z e di nl a r g e - q u a n t i t yv i aas i m p l e c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o dw i t h o u tt h eu s eo fa n yc o m p l e xi n s t r u m e n t sa n d r e a g e n t s i na d d i t i o n ，c u on a n o r o d sw i t ha na v e r a g ed i a m e t e ro f5 0n n lw e r e p r e p a r e db yaf a c i l et w o s t e pm e t h o du s i n gc u 2 ( o h ) 2 c 0 3 ，c d t s 0 7 h 2 0a n d n a o h a q u e o u ss o l u t i o na st h er a wm a t e r i a l s z n om r l o s t m c t u r e sw e r es y n t h e s i z e du s i n gz n ( a ( h 6 h 2 0 ，c 6 h 1 2 n 4a n d c 2 h s o ha st h es t a r t i n gm a t e r i a l h e x a n g u l a rp r i s m - l i k ea n de l l i p s o i d - l i k ez n o n a n o c r y s t a l sh a v eb e e np r e p a r e db yc h a n g i n gt h er a t i oo fd i s t i l l e dt oe t h a n o la t s o m et e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e m e a t b a l l - l i k eh a v eb e e np r e p a r e du s i n g z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a n dn a o h 嬲t h es t a r t i n gm a t e r i a l t h ep a r t i c l es i z e ，m o r p h o l o g ya n dc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h es a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dr a m a ns p e c t r a t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ta l lp r o d u c t so b t a i n e d 、析mh i g h e ri n t e n s i t ya n dt h ep r o d u c t ss h o w t h ee x c e l l e n tc r y s t a lc a p a b i l i t y t h ec a t a l y s i so fa s p r e p a r e dc u oa n dz n on a n o c r y s t a l so na m m o n i u m p e r c h l o r a t ed e c o m p o s i t i o n w a si n v e s t i g a t e db ys t a4 0 9p ct h e r m a la n a l y z e ra ta h e a t i n gr a t eo f10 cr a i n 1f r o m3 5t o5 0 0 。c t h er e s u l t si n d i e a t e dt h ec a t a l y t i c 哈尔滨丁程大学硕+ 学何论文 a c t i v i t yo fa s - p r e p a r e dc u oa n dz n on a n o c r y s t a l so nm m n o n i u mp e r c h l o r a t e d e c o m p o s i t i o nw a sh i 曲 k e yw o r d s ：z n o ；c u o ；c a t a l y s i s ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；c h e m i c a ld e p o s i t i o n m e t h o d 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用 已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 作者( 签字) ：何珊册 日期：夕阳7 年占月j 2 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 囹在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 呆 作者( 签字) ：柄栅硼导师( 签字) ：影彼 o， 日期：o o7 年6 月f 8 日 训矿7 年6 月倦日 哈尔滨。r 稗人学硕十学f _ 奇：论文 第1 章绪论 1 1引言 1 1 1 纳米材料简介 目前纳米科技主要涉及到纳米生物学、纳米机械学、纳米电子学、纳米 材料学等各个领域，今后随着对纳米研究的纵深发展以及广泛应用，纳米科 技的领域也会随之扩大。 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 。9 m ) 的超细材料，最初，纳米材料是 指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜与固体。现在，纳米材料在广义上定义 为三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的材料，或由它们作为基本单元 构成的材料。纳米材料按宏观结构分为由纳米粒子组成的纳米块、纳米膜和 纳米多层膜及纳米纤维等，按材料结构分为纳米晶体、纳米非晶体和纳米准 晶体，按空间形态分为零维( 纳米颗粒) 、一维( 直径为纳米量级的纤维、管、 线、带、棒) 、二维( 厚度为纳米量级的薄膜与多层膜) 和三维纳米块【1 ，2 1 。 和普通的块体材料相比，纳米材料由于表面效应、体积效应、量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应等，在光学、热学、电学、磁学、力学以及化学性质等 方面具有显著的不刚3 羽。它们使得纳米材料具有普通材料不能相比的奇特性 能。正是由于纳米材料的特殊性能，纳米科学和纳米技术受到越来越多的关 注和重视，成为2 1 世纪一个备受关注的一个研究领域，世界上许多国家已投 入大量的资金研究纳米技术。 纳米材料研究成为纳米科技领域中最富有活力的学科方向之一。它也是 凝聚态物理、原子物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学、 表面与界面科学等多种学科交叉形成的新的学科生长点。因此，为开发新型 的纳米材料，人们研究过很多元素，其中过渡金属元素现已广泛应用于各工 业领域，其潜在的需求正在扩展；过渡金属元素还各具特性，故学术界和产 业界都对过渡金属元素表现出强烈的关注。在材料开发的研究过程中，已发 哈尔滨工程大学硕士学位论文 现了过渡金属元素很多引人注目的物理性质，过渡金属元素很有可能作为功 能材料而展现出丰富多彩的应用领域。而过渡金属氧化物纳米材料的应用更 可能导致新型功能纳米材料的出现【7 】。近些年来，在过渡金属氧化物中，铜 氧化物、锌氧化物由于具有特殊的物理和化学性质使其在众多领域里有着巨 大的应用潜能。 1 1 2 纳米材料的国内外研究概况 自上世纪7 0 年代纳米颗粒材料问世以来，上世纪8 0 年代中期在实验室合 成了纳米块体材料，至今已有2 0 多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态 物理研究的前沿热点是在上世纪8 0 年代中期以后。从研究的内涵和特点大致 可划分为三个阶段。第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手 段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方 法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料 结构的研究在8 0 年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和 单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。第二阶段 ( 1 9 9 4 年以前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、 化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合， 纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米 材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组 装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研 究的新的热点。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺 度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基 本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，包括纳米 阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、丝、管可以是有序或 无序地排列。纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为本世 纪前2 0 年的主导技术，带动纳米产业的发展。随着科学技术的不断发展，为 2 哈尔滨l 。群人学硕十学伶论文 发新型的纳米材料，人们研究过很多元素，其中过渡金属元素现已广泛应用 于各工业领域，其潜在的需求正在扩展；过渡金属元素还各具特性，故学术 界和产业界都对过渡金属元素表现出强烈的关注。目前为止，学者们已经制 备出多种形貌的纳米氧化物，如纳米线、纳米板1 2 1 、纳米棒【1 3 _ 1 引、纳米 粒1 9 - 2 3 , 6 2 】、纳米片【2 4 艺6 1 、纳米花2 7 。1 1 、纳米束【3 2 】、纳米枝【3 3 1 、纳米球1 3 4 3 7 1 、 纳米带i s , 1 3 , 3 8 、纳米针1 3 9 4 0 】等。 普通过渡金属氧化物粉体达到纳米级时，将使它的功能更加独特，应用 更加广泛。诸如在电子领域的传感器应用方面、材料领域的超导材料和热导 材料等方面。另外，在催化领域也显示出很好的应用前景。例如，张汝冰1 4 1 1 用高能球磨法，使纳米级氧化铜嵌入或粘附于高氯酸铵晶体表面形成复合粒 子，大大提高了对高氯酸铵的催化效果，使高氯酸铵的热分解反应的温度降 低，分解速度大大提高。2 0 0 4 年朱俊武【4 j 热分析法考察不同粒径的纳米c u o 对高氯酸铵分解的催化作用。结果表明不同粒径的纳米c u o 均能强烈催化高 氯酸铵的分解，其q 丁8 n m 的针状纳米c u o 催化活性最强。文献报道f 4 2 1 将纳米 氧化铜包覆在其他材料的表面，结果表明：5 n m - - , 3 0 n m 的c u o 膜可大大提高 传感器对c o 、乙醇的选择性，为检测环境质量提供先进的手段。华中师范大 学贾志杰教授【4 3 j 采用溶胶凝胶法和溶剂热法制备了纳米c u o ，考察了纳米 c u o 电化学性能，认为溶剂热法制备的纳米c u o 具有较好的电化学性能。 1 2 纳米氧化物的特殊性质和性能 1 2 1 纳米氧化物的特殊性质 纳米微粒是由有限数量的原子或分子组成的，保持原来物质的化学性质 并处于亚稳状态的原子团或分子团。当物质的线度减小时，其表面原子数的 相对比例增大，使单原子的表面能迅速增大，到纳米尺度时，此种形态的变 化反馈到物质结构和性能上，会表现出许多块体材料不具有的特殊物理效应， 主要包括表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和库仑 哈尔滨工程大学硕士学位论文 阻塞效应等。由于这些效应的存在，纳米材料呈现了许多新奇的性质和现象。 l 、体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小，因此， 许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质性质加以说明，这种特殊的 现象通常称之为体积效应。当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相 当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化 学活性、催化性等都有很大变化。 2 、表面效应 纳米材料由于组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所占有的原子数目 远远多于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目。随着微粒子粒 径变小，其表面所占粒子数目呈几何级数增加。例如：微粒子粒径从l o o n m 减小至l n m ，其表面原子占粒子中原子总数从2 0 增加到9 9 。因为，随着 粒径减小，粒子比表面积增大，每克粒径为l n m 粒子的比表面积是粒径为 l o o n m 粒子比表面积的1 0 0 倍。单位质量粒子表面积的增大，表面原子数目 的骤增，使原子配位数严重补助不足。高表面积带来的高表面能，使粒子表 面原子及其活跃，很容易与周围的气体反应，也容易吸附气体，这一现象被 称为纳米材料粒子的表面效应。 3 、量子尺寸效应 在纳米材料中，当纳米粒子的尺寸下降到某个阈值时，金属费米面附近 电子能级将由准连续变为离散能级。半导体中将出现不连续的最高被占据的 分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得价带和导带之间的能隙 增大，此种处于分离的量子化能级中的电子的波动性将发生突变而产生一系 列特殊性质，这就是纳米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量 子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质如高的光学非 线性、特异的催化性质等。 4 、宏观量子隧道效应 纳米材料中粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相 4 哈尔滨i j 稃人誓硕十学位论文 干器中的隧道效应叫宏观隧道效应。例如，磁化强度具有铁磁性的磁铁，其 粒子尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为磁性或软磁性。 纳米粒子具有上述四种效应，这使它呈现出许多新异的物理、化学性质。 例如，纳米铜的膨胀系数比普通铜成倍增大，纳米t i 0 2 陶瓷是韧性材料，在 室温下可以弯曲，塑性形变高达1 0 0 ；纳米金属颗粒以晶格形式沉积在硅 表面上，可以形成高效电子元件或高密度信息存储材料。下面介绍纳米粒子 因其四种基本效应而产生的独特的物理和化学性质。 1 2 2 纳米氧化物的性能 1 、光学性能 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差较大。例如， 当纳米粒子的粒径与玻尔半径以及电子的德布罗意波长处于表面态的原子、 电子与处于小粒子内部的原子、电子的行为有很大差别，这种表面效应和量 子效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质 的宏观大块物体不具备的新的光学特性。主要表现为如下几方面： ( 1 ) 宽频带强吸收。大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见 光范围各种颜色( 波长) 的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米量级时， 各种金属纳米粒子几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。 ( 2 ) 蓝移现象。与大块材料相比，纳米粒子的吸收带普遍存在“蓝移” 现象，即吸收带移向短波方向。利用这种蓝移现象可以设计波段可控的光吸 收材料，在这方面纳米粒子可以大显身手。 除上述特征外，纳米材料的荧光性能、紫外到可见光的发射光谱等光学 性能都有自己新的特点，不同于常规材料。利用其特性可制作高效光热、光 电转换材料，可高效地将太阳能转化为热、电能。此外又可作为红外敏感元 件、红外隐身材料等。对纳米材料进行表面修饰后，纳米材料具有较大的非 线性光学吸收系数。类似的现象在许多纳米微粒中均被观察到，这使得纳米 微粒的光学性质成为纳米科学研究的热点之一。 哈尔滨r 程人学硕十学位论文 2 、热学性能 纳米粒子的熔点、开始烧结温度和品化温度都比常规块体的低得多。纳 米粒子比表面积大，表面能高，以至于活性大、体积远小于块体材料的纳米 粒子熔化时所需增加的内能小，熔点急剧下降。例如，g o l d s t e i n a n 等人采 用反胶束化学沉淀法制各了直径2 4 7 6 n m 的c d s 半导体原子簇，随着c d s 半导体原子簇直径的减小，其熔点显著降低。块体a u 的熔点为1 0 6 4 0 c ， 当粒子尺寸减到1 0 r i m 时，则降低为1 0 3 7 。0 。c ，降低2 7 0 c ，2 n m 时变为3 2 7 。0 。银的常规熔点为6 9 0 0 。c ，而纳米a g 粒子的熔点变为1 0 0 0 c 。纳米粒 子的热学性能也与纳米粒子的尺寸和形状密切相关。纳米粒子的尺寸越小， 比表面积越大，表面能越高，熔点也就越低。不同形状的纳米粒子的比表面 积、表面能也不相同，所以它们的热学性能也不相同。 3 、磁学性能 纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等使得它具有常规粗 晶材料所不具备的磁特性。对用铁磁性会属制备的纳米粒子，粒径大小对磁 性的影响十分显著，随粒径的减小，粒子由多畴变为单畴粒子，并由稳定磁 化过渡到超顺磁性。在小尺寸下，当各向异性能减少到与热运动能可相比拟 时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，磁化方向作无规律的变化， 结果导致超顺磁性的出现。 4 、力学性能 许多实验表明，与传统材料相比，纳米材料的力学性能有显著的变化。 常规多晶试样的屈服应力1 4 0 ( 或硬度) 与晶粒尺寸d 符合h a l l p e t c h 关系， 即： h 。= h 。+ k d 。1 佗 ( 1 1 ) 其中：风口为一常数，k 为一正常数。而纳米晶体材料的超细及多晶界面 特征使它具有高的强度与硬度，表现为正常的h a l l p e r c h 关系、反常的 h a l l p e r c h 关系和偏离h a l l p e t c h 关系，即强度和硬度与粒子尺寸不呈线性关 系。纳米材料不仅具有高强度和硬度，而且还具有良好的塑性和韧性。且由 6 哈尔滨丁程大学硕+ 学位论文 于界面的高延展性而表现出超塑性现象。从上面的公式可以看出，纳米粒子 的力学性能和粒子的尺寸密切相关，粒子越小，硬度越大。 纳米材料的尺寸被限制在1 0 0 r i m 以下，这是一个由各种限域效应引起的 各种特性开始有相当大的改变的尺寸范围。当材料或那些特性产生的机制被 限制在小于某些临界长度尺寸的空间之内的时候，特性就会改变。例如，在 通常情况下，对于粗晶的金属来说容易产生移动位错，因而金属通常是延展 性的，当晶体尺寸减小到其本身的应力不能再开动位错源时，金属就变得相 当坚硬。 5 、电学性能 纳米晶体随着晶粒尺寸减小，晶格畸变( 晶格膨胀或压缩) 加剧，对材 料的电阻率产生明显的影响。金属纳米材料的电阻率随晶格膨胀率增加而呈 非线性升高，其主要原因是晶界部分对电阻率的贡献增大，并且界面过剩体 积引起的负压强使晶格常数发生畸变，各反射波的位相差发生改变，从而使 电阻率发生变化。纳米晶体p d 试样( 1 0 - - 2 5 n m ) 的电阻比常规材料p d 高， 电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸，电阻温度系数随粒径减小而降低。纳米 材料的介电行为也有自己的特点，主要表现为介电常数和介电损耗与颗粒尺 寸有很强的依赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响。未经烧结退火的 纳米材料，如纳米氮化硅的界面存在大量的悬挂键，在受到外加压力后使得 电偶极矩取向、分布等发生变化，在宏观上产生电荷积累，表现为强的压电 性。 6 、化学和催化性能 纳米材料粒径小，表面原子所占比例很大，吸附能力强，因而化学反应 活性高。许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧，即使是 耐热、耐腐蚀的氮化物纳米材料也变得不稳定，如t i n 的平均粒径为4 5 n m 时，在空气中加热便燃烧成为白色的纳米t i 0 2 。 纳米粒子除了尺寸小、表面所占的体积百分数大的优势之外，其表面的 键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增 7 哈尔滨i i 、1 人学硕十学何论文 加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。近年来有不少人研制出了催化 活性很高的纳米催化剂，尤其是一些配体稳定化的金属纳米颗粒，其稳定性 很好，可用于均相催化，还具有便于回收的优点，因此可能具有应用前景。 1 3 纳米氧化物的制备方法 纳米过渡金属氧化物的制备方法在纳米过渡金属氧化物的研究领域占有 重要的地位，制备工艺和方法对所制备出的纳米材料的结构和性能有很大影 响。发展至今，国内外的科学家己经发明了多种多样的纳米材料的制备方法， 这些方法中有些方法对制备少量纳米微粒也许是可行的，但是要实现工业化 还需进一步的改进和探讨。国内外的学者在分析大量文献资料的基础上，对 纳米材料的制备方法进行了多种多样的分类。由于分类标准不同，分类也不 同。按反应物状态，可分为干法和湿法；按反应性质，可分为物理法、化学 法和综合法( 综合物理法和化学法) ；根据制备原料状态又可分为气相法、液 相法和固相法。 1 3 1气相法 气相法在纳米材料制备技术中占有重要的地位。气相生长的原理是将生 长的晶体原料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气态，在适当的条件下使 之成为过饱和蒸汽，再经过冷凝结晶而生长出晶体。利用此法可制备出纯度 高、分散性好、粒径分布窄的纳米微粒，尤其是通过控制气体氛围，可制备 出液相法难以获得的金属及非氧化物纳米粒子，但要求采用合适的热处理工 艺以消除热应力及部分缺陷。气相法包括如下几种方法：等离子体法激 光加热蒸发法气体冷凝法气相化学反应法等。这些方法不仅可以制备 氧化物纳米粒子，而且可以制备碳化物、氧化物、硼化物等非氧化物纳米粒 子。目前，气相法已被广泛的用来制备一维结构的纳米材料，包括氧化物 ( z n o 、s n 0 2 、i n 2 0 3 ) ，硫化物半导体( z n s 、c d s ) ，i i i v 族半导体( g a n 、g a a s 、 g a a ) 以及元素半导体( s i 、g e ) 等【4 4 , 4 5 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 2 液相法 液相法制备纳米粒子是目前实验室和工业上较为广泛采用的方法，与其 它方法相比，液相法具有设备简单、原料易得、纯度高、均匀性好、化学组 成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。液相法主要包括如下 几种方法：沉淀法、溶胶凝胶法、水热溶剂热法、水解法、微 乳液法、模板法等。其中沉淀法、水热法及溶胶一凝胶法尤为重要。 l 、化学沉淀法 沉淀法是液相化学合成纳米级粒子采用的最广泛的方法。它是把沉淀剂 加入金属盐溶液中产生沉淀，再将沉淀物进行热处理，得到所需的最终化合 物产品的方法。该方法的特点是简单、易于控制。沉淀法可以分为直接沉淀 法阳、共沉淀法、均相沉淀法【4 7 】和金属醇盐水解法。直接沉淀法的优点是容 易制取高纯度的氧化物纳米微粒。共沉淀是将含有多种阳离子的溶液中加入 沉淀剂后使这些离子都完全沉出的方法；均相沉淀法是缓慢向溶液中加入一 定浓度的沉淀剂，在溶液处于平衡状态下，沉淀在整个溶液中均匀出现的方 法。 2 、水( 溶剂) 热法 水热反应最初是地质和矿物学家用于在实验室里对地质和矿物形成过程 进行模拟。典型的水热反应条件是在温度高于1 0 0 ，在高压( 9 8 1m p a ) 的水( 或有机溶剂) 介质中进行的。在水热合成技术中，液态或气态水是传 递压力的媒介；高压下，大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相 或气相中进行。水的粘度降低而更易于扩散，使溶剂对固体组分的萃取和晶 体生长变为可能。在水热这种非平衡态晶化条件下，动力学亚稳相更可能比 热力学稳定相容易析出。经过几步反应之后，包括最稳定相在内的各相在这 种非平衡态混合物中形成，这时原子位置扰动最小的动力学稳定态就极易形 成，因而亚稳相晶体成核变为可能。目前水热合成所用的设备通常是反应釜， 它由不锈钢外壳和一个2 5 l o o m l 的聚四氟乙烯的内胆组成。李冬梅等【躺1 以 硝酸铜和尿素为原料，采用水热法一步合成了纳米氧化铜粉体，其粒度均匀， 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 平均尺寸在2 5 n m - - 6 0 n m ，并考察了反应温度对粒径的影响，结果表明：温度 1 1 5 ( 2 - 1 3 0 ( 2 ，随着温度升高，粒径减小。y a n g 等 4 9 1 报道了c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 和c d - 1 1 2 n 4 的水溶液在11 0 c 下热处理后得到高纯度折页形氧化铜纳米薄片。 溶剂热制备一维纳米材料的主要原理是利用溶剂分子在高温、高压的条 件下形成生长通道，限制材料在其它方向的生长。当然材料本身的晶体结构 也起了很大的作用，例如在溶剂热的条件下，由于z n s 的稳定相是立方相就 很难得到z n s 的一维纳米材料。而在溶剂热的条件下，由于z n o 的稳定相是 六方相，比较容易得到z n o 的一维纳米材料【5 0 】。因此用溶剂热法制备一维 z n o 纳米材料时就是充分利用了材料本身的各向异性生长。 3 、溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是上世纪6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材 料的新工艺。近年来溶胶一凝胶方法取得了很大进展，人们用此法制备出了 许多性能优异的纳米微粒，其基本原理是：金属有机或无机化合物水解形成 溶胶，再聚合生成凝胶，最后经干燥、焙烧以除去水分获得目的产物。其特 点是反应物种多、产物颗粒均一、过程易控制。脱水方法中的超临界干燥法 受到广泛重视，可制备大比表面的纳米材料。这一方法中值得注意的是从无 机化合物出发采用有机物如柠檬酸作配体的低成本溶胶凝胶路线。柠檬酸首 先与金属离子形成配合物，然后聚合而形成三维空间网状结构( 凝胶) ，再经 脱水焙烧得目的产物。在烘干与焙烧过程中，由于配合物的分解温度高于脱 水温度，因此三维网状结构得以部分维持，从而大大减少其坍塌、聚合的机 会，制得粒径小、分布均匀的纳米微粒【5 。 4 、水解法， 利用金属盐在酸性溶液中强迫水解，产生均匀分散的金属氢氧化物或水 合氧化物，经过滤、洗涤、加热分解即可得到金属氧化物纳米粉末。传统的 方法有：金属盐水解法、醇盐水解法，尤以醇盐水解法较为常用。新近发展 的微波水解和水热解等新方法中以微波水解最为常用。 ( 1 ) 醇盐水解法虽原料成本偏高，但条件温和，可以获得高纯度、组成精 i o 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 确、均匀、粒度细而分布范围窄的超微粉，作为实验基础理论研究意义重大。 己用该法成功合成了z r 0 2 t 5 2 1 等纳米级金属氧化物。 ( 2 ) 微波水解法传统水解法与微波辐射技术相结合是水解法制各超细粒 子的进一步发展。黄丽等 5 3 】利用金属铁盐在微波场作用下强迫水解得均匀分 散的立方体型。t ；t - f e 2 0 3 纳米粒子，水解过程勿需加酸，且产物的形成速率 较常规加热方法提高了4 8 倍。 5 、微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均 匀的乳液，从乳液中析出固相，使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一 个微小的球形液滴内，避免了颗粒之间进一步团聚。这种非均相的液相合成 法具有粒度分布较窄且容易控制的特点。此方法的关键是要形成油包水( w o ) 型乳液。微乳液法主要原理是利用表面活性剂具有两个不同性质的端基，即 亲水的由氢键作用连接的离子或者非离子端基，另一端是疏水的由范德华力 支配的烷基链，比较容易在水溶液中形成胶束，或者在油相中形成反胶束， 这样使得在中空部分发生反应，从而在某些方向上限制材料的生长。由于形 成中空部分大部分为圆形，以前主要用来制备大小均匀的纳米颗粒，目前通 过选择合适的表面活性剂可以形成柱状中空部分，其表面活性剂主要有 c t a b 、s d s 等。除了需要中空的管道之外，微乳液法还需要一定的化学势， 因此对材料的选择性比较高，所用材料需具有较低的离子积，所以单纯的微 乳液法适用的范围比较窄，一般都和其它方法联合使用。 崔若梅等唧j 首次用这种方法制备出了粒径不同c u o 纳米粒子。这种方法 的关键是微乳液体系的选择，崔若梅等采用d b s - 甲苯一水、s p a n 甲苯水、 s d s - 环已烷一水三种体系制备出的氧化铜超微粒子呈椭球形，粒径为 5 0 n m , - - 7 5 m 。结果表明：选择种类不同的表面活性剂、调节微乳液组成比例， 可以控制核的大小的形态，从而控制纳米粒子的粒径。通过调节反应液的浓 度、用量，可以控制纳米颗粒的粒径。后期热处理温度升高，颗粒明显增大， 表面活性剂分散较好，通过调节温度可以控制颗粒大小。 哈尔滨工程大学硕+ 学位论文 6 、模板法 模板法是近年来发展起来的控制合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的 一种非常有效的方法。它具有良好的可控制性，可利用其空间限制作用和模 板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制。模板法 根据其模板自身的特点和限域能力的不同可分为硬模板和软模板网两种。 1 3 3固相法 固相法制备纳米粒子通常是利用金属化合物的热分解来制取： a ( 固) 一b ( 固) + c ( 气) 该法是指利用机械粉碎、电火花爆炸、高能机械球磨等方法来制备纳米 粉体。这种方法制备纳米粒子比较简单，但生成的微粒易团聚，还需要再次 粉碎。近年来人们又发展出固相化学反应法【5 6 1 来制备纳米粒子。在研磨或球 磨状态下，将固体粉末混合，使之反应而快速成核，利用固体物质间较差的 扩散、生长能力，制备纳米粒子。通过研磨使其发生反应，从而制得纳米粒 子的方法。 1 4 纳米氧化物在催化领域的应用 纳米材料粒径小，表面原子所占比例很大，吸附能力强，因而化学反应 活性高。许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧，即使是 耐热、耐腐蚀的氮化物纳米材料也变得不稳定，如t i n 的平均粒径为4 5 r i m 时，在空气中加热便燃烧成为白色的纳米，n 0 2 。纳米粒子除了尺寸小、表面 所占的体积百分数大的优势之外，其表面的键态和电子态与颗粒内部不同， 表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂 的基本条件。近年来有不少人研制出了催化活性很高的纳米催化剂，尤其是 一些配体稳定化的金属纳米颗粒，其稳定性很好，可用于均相催化，还具有 便于回收的优点，因此可能具有应用前景。在催化方面的应用主要表现在如 下两个方面： 1 、化工催化方面的应用 1 2 哈尔滨工程大学硕士学何论文 纳米颗粒的比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率 高、吸附能力强等优异性质使其在化工催化方面有着重要的应用。目前的研 究表明，纳米催化材料对催化氧化、还原、裂解反应都具有很高的活性和选 择性，对光解水制氢及一些有机合成反应也具有明显的光催化活性。纳米粉 体如氧化铁、氧化锌等作为催化剂已得到应用，l a r s s o n p o 等f 5 7 l 发现 c u o 爪0 2 对其的完全氧化具有良好的催化作用，特别是掺杂c e 的，其催化 性能更强，它不仅能增强c u o 的催化活性，而且能稳定载体t i 0 2 的表面积， 如c u o i a t i 0 2 的比例为1 2 ：3 ：1 时，在2 5 0 以下，能将c o 、c 2 h 5 0 h 和 c h 3 c o o c 2 h 5 全部氧化成c 0 2 和h 2 0 ，此外纳米c u o 对甲苯的完全氧化和 苯液相一步合成苯酚均有良好的催化性能【5 引。 2 、固体推进剂方面的应用 催化剂在固体推进剂中不仅是一种弹道性能调节剂，而且是提高推进剂 燃烧性能的必备组分，又是推进剂特征信号中一次烟的主要组分，可见提高 催化剂的催化效率，减少其使用量是增加推进剂的能量水平、降低特征信号 的途径之一。纳米催化剂由于粒径小，比表面积大，表面原子多，晶粒的微 观结构复杂且存在各种点阵缺陷，因此具有很高的催化活性。正因为如此， 用纳米催化剂取代固体推进剂中的普通催化剂成为国内外研究的热点。目前 研究用作固体推进剂催化剂的主要是纳米过渡金属氧化物及其盐类，如 f e 2 0 3 、c u 2 0 、c u o t 4 j 、p b o 、c r 2 0 3 等。在我国也开展了纳米过渡金属氧化 物在推进剂中的应用研究并取得了进展。罗元香等 5 9 1 考察了纳米级f e 2 0 3 对 高氯酸按( a p ) 的催化分解作用，结果表明掺杂过渡金属离子c u 2 + 和c 0 2 + 后， 其催化性能大大提高。特别是掺杂了c u 2 + 后，其高温分解峰温由原来前移约 3 5 增至约7 8 ，进一步前移4 3 之多。而且热分解反应的激烈程度也大大 提高，分解放热量由掺杂前的9 8 0 5 0 j g d 增至1 2 3 0 j g - 1 。这说明掺杂5 c d + 的纳米f e 2 0 3 对a p 的催化活性大大增强。因此该催化剂有望较大地提高含 a p 推进剂的燃速。张汝冰等【4 l 】用喷雾热解法制备了平均粒径3 0 n m - 5 0 n m 的 针状c u e ) 并用高能球磨法使纳米c u o 嵌入或粘附于a p 晶体表面而形成复合 哈尔滨工程大学硕士学位论文 粒子，从而使a p 分解温度降低，速度加快，分解总放热量增至7 7 4 0 1 j g - 1 。 1 5 本论文研究目的及主要工作 纳米过渡金属氧化物由于具有特殊的物理和化学性质使其在众多领域里 有着巨大的应用潜能。未来的纳米过渡金属氧化物的研究仍然是一个焦点。 由于纳米c u o 和z n o 应用范围相对较广，因而制备其形貌可控的纳米材料 将有更广阔的应用空间。目前纳米c u o 和z n o 的制备方法很多，但制备机 理还没有完全掌握，很难控制其微观结构、尺寸和形貌，实际工业生产也很 少。另外，在性能方面还需进一步深入探讨。因此，我们的工作主要集中以 下几个方面： 1 、主要采用化学沉淀法、水热法制备不同形貌的纳米c u o 和z n o 。并研 究反应时间、反应温度、原料及添加表面活性剂等实验条件的改变，对纳米 c u o 和z n o 形貌影响。 2 、纳米材料的功能取决于纳米材料的组成、微观结构、尺寸大小以及形 貌。因此，纳米氧化物的微结构与其性能之间的关系将是纳米氧化物材料研 究的一个重要领域，根据制备的不同形貌的纳米c u o 和z n o ，研究微观结构、 尺寸大小以及形貌对催化性能的影响，采用热分析法考察了纳米c u o 、z n o 对高氯酸铵分解的催化作用。 1 4 哈尔滨丁稗人硕十学位论文 第2 章实验材料、制备方法及表征方法 2 。1 试剂与仪器 2 1 1实验试剂 实验过程中所用到的试剂如表2 1 所示。 表2 1 实验试剂 1 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 1 2 实验设备及仪器 实验过程中所用到的实验设备及仪器如表2 2 所示。 表2 2 实验仪器和设备 2 2 实验方法与过程 2 2 1“爪子 状和“花”状纳米c u o 的制备 配制0 1t o o l l 1c u ( n 0 3 ) 2 溶液在15 0 m l 蒸馏水中，配制0 0 5 m o l l 。1 六次 甲基四胺( c 6 i - 1 1 2 n 4 ) 在1 5 0 m l 蒸馏水中。在室温下，将六次甲基四胺溶液 1 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 加入到不断搅拌的c u ( n 0 3 ) 2 溶液中，然后将获得的混合溶液加热到1 0 0 ， 并在此温度下保持3 h 。反应结束后，待混合冷却到室温，用蒸馏水及无水乙 醇洗涤数次，过滤并在4 0 的真空干燥箱中干燥5 h ，最终获得黑色粉末，得 到的产物为样品a 。 在其它条件不变的情况下，将获得的混合溶液加热到1 0 0 ，并在此温 度下反应时间延长到5 h 。最终获得黑色粉末，得到的产物为样品b 。 2 2 2 “梭子 状和“花 状纳米c u o 的制备 配制o 1 m o l l dc u ( n 0 3 h 溶液在lo o m l 蒸馏水中，将lo o m l0 0 5 m o l l d c 6 h 1 2 n 4 加入到已配制的c u ( n 0 3 ) 2 溶液。在室温下，使上述两种溶液混合均 匀，然后向上述混合溶液中加入o 1 9c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b r ( c t a b ) ，然后将获 得的混合溶液加热到1 0 0 ，并在此温度下保持3 h 。反应结束后，待混合冷 却到室温，用蒸馏水及无水乙醇洗涤数次，过滤并在4 0 的真空干燥箱中干 燥5 h ，最终获得黑色粉末，得到的产物为样品a 。 在其它条件不变的情况下，向上述混合溶液中加入o 2 9 c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b r ( c t a b ) ，最终获得黑色粉末，得到的产物为样品b 。当 向上述混合溶液中加入0 2 5 9c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b r ( c t a b ) ，最终获得黑色粉 末，得到的产物为样品c 。当上述混合溶液中没有加入c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b r ( c t 柚) ，得到的产物为样品d 。 2 2 3“蛹”状和“豆子 状纳米c u o 的制备 将三份5 0 0 m l0 0 2 t