（应用化学专业论文）纳米碳酸钙表面活性剂混合体系的泡沫性能研究.pdf

摘要 摘要 近年来的研究表明，能够部分被水润湿、部分被油润湿的纳米颗粒具有表面活性， 即能够吸附或聚集到油水界面或气液界面，从而能够稳定乳状液和泡沫，并且由于颗 粒的吸附几乎是不可逆的，所形成的乳状液和泡沫具有超稳定性，具有重要的实用价值。 然而天然纳米颗粒由于过于亲水或过于亲油通常不具有表面活性。另一方面这些纳米颗 粒在水介质中易于与双亲化合物如表面活性剂发生相互作用而改变颗粒表面的润湿性， 因而有可能被原位表面活性化而变成表面活性剂颗粒。本文以未改性纳米碳酸钙颗粒为 研究对象，以是否在发泡和稳泡方面产生协同效应为考察指标，研究了使用不同类型的 表面活性剂使纳米碳酸钙颗粒原位表面活性化的可行性，并通过测定分散液的稳定性、 颗粒的z e t a 电位、表面活性剂在颗粒水界面上的吸附量、吸附在泡沫气液界面上的颗粒 百分数以及接触角等参数，来阐述可能发生的原位表面活性化的机理。 结果表明，未改性的纳米c a c 0 3 颗粒在中性水中微带正电荷，具有很强的亲水性， 单独不具有发泡、稳泡作用。在水介质中，低浓度阳离子表面活性剂c t a b 和非离子表 面活性剂t x 1 0 或o p 一1 0 基本不能使纳米c a c 0 3 颗粒原位表面活性化，即基本不能在 发泡和稳泡方面产生协同效应。原因是这些表面活性剂分子不能在颗粒表面形成以亲水 基朝向颗粒表面、烷基链朝向水的吸附单层构型。而阴离子表面活性剂s d s 能够通过 静电作用以硫酸根离子吸附在纳米c a c 0 3 颗粒表面，以烷基链朝向水，使颗粒表面覆盖 一层烷基链而变得疏水，成为表面活性颗粒，从而能吸附在气液界面并稳定泡沫。即纳 米碳酸钙s d s 混合体系在发泡和稳泡方面有显著的协同效应。在s d s 溶液中加入0 1 m n a c i ，将促进s d s 分子在纳米c a c 0 3 颗粒水界面上的吸附，产生协同效应的s d s 浓 度范围将向低浓度范围移动。然而当s d s 浓度增加到接近并超过其c m c 时，由于链一链 相互作用，s d s 分子在颗粒表面形成双层吸附，使颗粒表面再次变得亲水，从而失去表 面活性，混合体系的发泡稳泡性能下降。具有双烷基链的阴离子表面活性剂a o t 在纳 米c a c 0 3 颗粒水界面上亦有显著的吸附，但其使纳米c a c 0 3 颗粒原位表面活性化的效 率并不如s d s 。原因可能是a o t 分子在界面上的截面积较大，烷基链较短，形成单层 吸附时导致的颗粒表面覆盖的烷基链的密度不如使用s d s ，并可能在低浓度下就易于发 生双层吸附或半胶束吸附，因而不能使颗粒的疏水性显著提高。 关键词；纳米c a c 0 3 ，表面活性剂，原位表面活性化，发泡，稳泡，协同效应，吸附。 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l yi th a sb e e ns h o w nt h a tn a n o p a r t i c l e sw h i c ha r ep a r t i a l l yw a t e r - w e t t a b l ea n d p a r t i a l l yo i l w e t t a b l ea r es u r f a c ea c t i v e ，o r 也e yc a na b s o r bo ra g g r e g a t ea tf l u i d - f l u i d i n t e r f a c e sa l m o s ti r r e v e r s i b l y , a n da c ta se m u l s i o na n df o a l ns t a b i l i z e r s t h ee m u l s i o n sa n d f o a m ss t a b i l i z e db ys u c hn a n o p a r t i c l e sa r eu s u a l l ys u p e rs t a b l ea n da r ep r a c t i c a l l ys i g n i f i c a n t h o w e v e r , m o s tn a t u r a ln a n o p a r t i c l e sa r en o ts u r f a c ea c t i v ed u et ot h e i re i t h e re x t r e m e h y d r o p h i l i c i t yo re x t r e m eh y d r o p h o b i c i t y o nt h eo t h e rh a n d ，t h e s en a n o p a r t i c l e st e n dt o a d s o r ba m p h i p h i l i cc o m p o u n d ss u c ha ss u r f a c t a n t si na q u e o u sm e d i a , l e a d i n gt oac h a n g eo f t h e i rs u r f a c ew e t t a b i l i t ya n dt h u sb e i n gi ns i t us u r f a c e - a c t i v a t e d i nt h i sp a p e rw et r yt os t u d y t h ep o s s i b i l i t yo fi ns i t us u r f a c e a c t i v a t i o no fc a l c i u mc a r b o n a t en a n o p a r t i c l eb yt h e i n t e r a c t i o nw i t hv a r i o u ss u r f a c t a n t si na q u e o u sm e d i a , v ae x a m i n i n gt h ef o a m a b i l i t ya n d f o a ms t a b i l i t yo fc a l c i u mc a r b o n a t en a n o p a r t i c l e s u r f a c t a n tm i x t u r e s i nt h ec a s et h a tt h ei n s i t us u r f a c e a c t i v a t i o nt a k e sp l a c e ，t h em e c h a n i s mi sr e v e a l e db ye x a m i n i n go rm e a s u r i n g d i s p e r s i o ns t a b i l i t y , z e t ap o t e n t i a lo ft h ep a r t i c l e s ，a d s o r p t i o no fs u r f a c t a n t sa tp a r t i c l e w a t e r i n t e r f a c e ，p a r t i c l e sp e r c e n t a g ea d s o r b e da ta i r w a t e ri n t e r f a c ei nf o a m sa n dc o n t a c ta n g l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a l c i u mc a r b o n a t en a n o p a r t i c l e sa r ep o s i t i v e l yc h a r g e di nt h e n e u t r a lw a t e r , w h i c ha r es t r o n g l yh y d r o p h i l i ca n da r ep o o rf o a m i n ga g e n to rf o a ms t a b i l i z e r s o l e l y i na q u e o u sm e d i a , l o wc o n c e n t r a t i o no fc a t i o n i cs u r f a c t a n tc t a ba n dn o n i o n i c s u r f a c t a n tt x 10o r0 p 10i ng e n e r a lc a l ln o ti ns i t us u r f a c e a c t i v a t et h ep a r t i c l e s o rn o s y n e r g i s t i ce f f e c t si nf o a m a b i l i t yo rf o a ms t a b i l i t yw e r eo b s e r v e df o rm i x t u r es y s t e m so f p a r t i c l e sw i t ht h e s es u r f a c t a n t si na q u e o u ss o l u t i o n s t h er e a s o ni sp r o b a b l yt h a tt h e s e s u r f a c t a n t sc a l ln o tf o r mam o n o l a y e rw i t hh y d r o c a r b o nc h a i nt o w a r d sw a t e ra tp a r t i c l e s s u r f a c ev i aa d s o r p t i o n s oa st oi n c r e a s et h eh y d r o p h o b i c i t yo ft h ep a r t i c l es u r f a c e a n i o n i c s u r f a c t a n ts d s ，h o w e v e r ，c a nf o r ms u c ham o n o l a y e rb ya d s o r p t i o nv ae l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n t h ep a r t i c l es u r f a c ei st h u sc o v e r e db yal a y e ro fh y d r o c a r b o nc h a i na n db e c o m e s oh y d r o p h o b i ct h a tt h ep a r t i c l e st e n dt oa d s o r bo ra g g r e g a t eo n t ot h ea i r w a t e ri n t e r f a c et o s t a b i l i z ef o a m s b ya d d i n g0 1mn a c l t h ea d s o r p t i o no fs d sa tp a r t i c l e w a t e ri n t e r f a c e i n c r e a s e sa n dt h es d sc o n c e n t r a t i o nr a n g ew h e r et h ep a r t i c l e sw e r ei ns i t us u r f a c e a c t i v a t e d o rs y n e r g i s t i ce f f e c t si nf o a m a b i l i t ya n df o a ms t a b i l i t yw e r eo b s e r v e dd e c r e a s e s 。黝，e ns d s c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e st on e a ro rb e y o n di t sc m c ，d o u b l e 1 a y e ro rh e m i m i c e l l ea d s o r p t i o n o c c u r sa tp a r t i c l e w a t e ri n t e r f a c ed u et oc h a i n c h a i ni n t e r a c t i o n , t h ep a r t i c l es u r f a c ei s r e t u r n e dt oh y d r o p h i l i ca n dp a r t i c l e sl o s es u r f a c ea c t i v i t y 1 f 1 1 ef o a m a b i l i t ya n df o a ms t a b i l i t y o fp a r t i c l e s d sm i x t u r es y s t e m sd r o pd o w n a n i o n i cs u r f a c t a n ta o t a l t h o u g hw i t hd o u b l e h y d r o c a r b o nc h a i n sa n ds t r o n g l ya d s o r ba tp a r t i c l e w a t e ri n t e r f a c e i sn o ta se f f e c t i v ea ss d s i i li ns i t us u r f a c e - a c t i v a t i n gt h ep a r t i c l e s t h er e a s o ni sp r o b a b l yt h a tt h eh y d r o p h o b i c i t yo f t h ep a r t i c l e ss u r f a c ec a nn o tb ee f f e c t i v e l yi n c r e a s e dd u et ot h es h o r th y d r o c a r b o nc h a i n ， l a r g e rm o l e c u l a rs e c t i o na r e aa n de a s i l yt of o r md o u b l el a y e ro rh e m i m i c e l l ea d s o r p t i o na t l o wc o n c e n t r a t i o na tt h ep a r t i c l e w a t e ri n t e r f a c eo f a o tm o l e c u l e s k e y w o r d s ： c a l c i u mc a r b o n a t e n a n o p a r t i c l e s ， s u r f a c t a n t s ， i n s i t us u r f a c e a c t i v a t i o n , f o a m i n g ，f o a ms t a b i l i t y ，s y n e r g i s t i ce f f e c t ，a d s o r p t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 盘垂直日期：m 年7 月仰日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：垒盘：煎导师签名：纽 日期： 聊年- 月驴e l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米碳酸钙概述 1 1 1 纳米碳酸钙简介 纳米碳酸钙是8 0 年代发展起来的一种新型超细固体材料。由于纳米级碳酸钙粒子的 超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有量子尺寸效 应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面与 常规材料相比显示出优越的性能。将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳、伸长度 好、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、抗龟裂性能好，是优良的白色补强材料。在高级油 墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。 与普通轻质和普通重质c a c 0 3 相比，纳米碳酸钙具有以下特点【l 】： ( 1 ) 粒子细，平均粒径为4 0n m ，是普通轻质碳酸钙粒径的数十分之一。 ( 2 ) 比表面积大，比普通轻质碳酸钙大近8 倍。 ( 3 ) 粒子晶形多为立方形，与纺锤状轻质碳酸钙和无规状重质碳酸钙不同。 ( 4 ) 表面经过活化处理，活化率较高，具有不同的功能和作用。 ( 5 ) 白度较高，适宜作浅色制品，p h 值呈弱碱性。 1 1 2 纳米碳酸钙的生产方法 由于物理法很难制得o 1 岫以下的c a c 0 3 ，故工业上纳米c a c 0 3 一般采用化学法 进行生产【2 - 5 l 。化学法制备纳米c a c 0 3 包括碳化法和复分解法。从化学原理上讲，碳化 法生产纳米碳酸钙大约包括4 个步骤【2 】。 ( 1 ) 石灰石煅烧 a c a c 0 3 ( s ) 兰c a o ( s ) + c 0 2 ( g ) a h m = 1 7 9 6 k j m o l 自然界存有大量的石灰石，其化学成分即是碳酸钙。将其煅烧，当温度达到 8 9 6 9 1 0 。c 时即分解为生石灰( c a o ) 。生石灰气孔率和比表面积大小直接决定石灰浆质 量，进而影响成品碳酸钙质量。添加少量n a c l 可以提高煅烧石灰石的气孔率。 ( 2 ) 生石灰消化 生石灰与水在4 5 1 0 0 。c 发生放热消化反应： c a c 0 3 ( s ) + h 2 0 ( 1 ) = c a ( o h ) 2 ( s ) a h m = - 6 6 6k j m o l 生石灰比表面积越大，消化所得c a ( o h ) 2 比表面积也越大。生石灰消化实质上是一个 c a ( o h ) 2 的成核结晶过程，制约石灰浆质量的工艺因素是消化速率。消化速率越大，生 成的c a ( o h ) 2 粒子越小，石灰浆粘度越大( 杂质对石灰浆粘度也有影响) 。 ( 3 ) 碳化 碳化反应是一个气、液、固三相放热反应，总反应式为： c a ( o h ) 2 ( s ) + c 0 2 ( g ) = = c a c 0 3 ( s 1 + h 2 0 ( 1 ) a h m = - 7 1 2 k j m o l 石灰浆中c a ( o h ) 2 固相含量高，体系结构非常复杂。反应分3 个阶段，按反应顺序 江南大学硕士学位论文 依次为：( a ) 成核阶段，晶核生成速率大于晶体生长速率，此阶段末期生成了线形中间体， 体系粘度达到最大值；( b ) 晶体恒速生长阶段，粒径大于临界粒径r c 的晶核逐渐长大；( c ) 降速反应阶段，约占总反应时间的1 2 ，但只生成c a c 0 3 总量的1 0 ，在这一阶段c a c 0 3 晶体继续长大并最终成形，临近反应终点，体系p h 和电导率都发生突变。 ( 4 ) 陈化 由于微小晶体比大晶体容易溶解，微小晶体逐渐溶解，沉淀在大晶体上，小晶体又 继续溶解。这样下去，小晶体逐渐消失，大晶体不断长大，就获得粗大规整的晶体，经 陈化制备的纳米级c a c 0 3 具有更好的分散性。随着小晶体的溶解，原来吸附或包藏的杂 质被释放进入溶液中，被包藏的未碳化的c a ( o h ) 2 被溶解以备二次碳化，可在一定程度 上预防c a c 0 3 产品“返碱”。加热和搅拌可加速陈化。 在得到要求晶型的c a c 0 3 浆液后，再经过脱水、干燥、表面处理，即得到纳米c a c 0 3 产品。在碳化法中，碳化过程决定了c a c 0 3 的粒度和晶型。 复分解法是指将水溶性钙盐( j t l c a c l 2 ) 与水溶性碳酸盐如( n h 4 ) 2 c 0 3 或n a 2 c 0 3 ，在适 宜条件下反应而制得纳米c a c 0 3 的方法。这种方法可通过控制反应物浓度及生成c a c o a 的过饱和度，并加入适当的添加剂，得到粒径极小、比表面积很大、溶解性很好的无定 形c a c 0 3 。但吸附在c a c 0 3 中的大量c 1 f 艮难除尽，生产中使用的倾析法往往需要大量的 时间和洗涤用水。 相比较而言，碳化法具有明显的优点，是当前的主流生产方法。此外近年来人们又 开发出一些新技术来制备纳米碳酸，如超重力结晶法、微乳液法合成法、乳状液膜法、 多级喷雾碳化法等，这里不再一一介绍。 1 1 3 纳米碳酸钙的应用 纳米碳酸钙是最早开发的无机纳米填料之一。作为一种优质填料和白色填料，纳米 碳酸钙广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨、医药等许多行, _ l k t 6 j 。 c a c 0 3 广泛用作聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚丙烯( p p ) 、丙烯腈丁二烯苯乙 烯共聚物( a b s ) 等塑料的填充剂，尤其是使用改性纳米c a c 0 3 n 可以起到增韧、增强作 用。纳米c a c 0 3 对材料的抗冲击强度和增韧效果十分显著，而且加工性能仍然良好。添 加改性纳米c a c 0 3 的p v c 复合材料受到外力冲击时，p v c 基体产生大量的银纹，基体在 冲击方向存在网丝状屈服，这种现象对于体系增韧有重要作用。在橡胶中，超细c a c 0 3 和活性c a c 0 3 的加入，可使橡胶更容易混炼、易分解、混炼胶质也柔软、加工性能和模 型流动性好；硫化胶表面光滑、伸长率大、抗张强度高、永久变形小、耐弯曲性能好、 耐撕裂强度高，起补强和半补强作用。 此外，在日用化工、饲料、粘合剂等行业，纳米c a c 0 3 也具有广泛的应用前景。随 着纳米c a c 0 3 的应用领域的日益扩大，纳米c a c 0 3 逐渐受到国内外生产厂家和研究单位 的广泛关注。 2 第一章绪论 1 2 纳米碳酸钙的表面改性 1 2 1 纳米碳酸钙改性的目的 直接使用纳米碳酸钙作有机介质的填充剂有两个缺点【7 捌：一是在生产和储存过程 中，由于分子间作用力、静电作用力以及氢键作用力等因素引起纳米碳酸钙颗粒之间的 团聚，或由于比表面积大，易吸附气体、介质或与其发生相互作用从而失去原来的表面 性质，导致粘连与团聚，或因纳米碳酸钙的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互 耦合等作用导致固相反应而团聚。二是用作填充剂时纳米碳酸钙作为亲水性无机化合 物，与有机高聚物的亲和性差，在高聚物中分散不均匀，导致两材料间界面缺陷。随着 纳米碳酸钙用量的增大，这些缺点更加明显。因此，需要对纳米碳酸钙进行表面改性， 使其表面能减小，分散性提高，从而增大纳米碳酸钙与高聚物的亲和性。 通过对纳米碳酸钙进行表面改性可以达到以下几个方面的目的【8 j ：( 1 ) 降低颗粒间 的内聚力，改善和提高纳米碳酸钙的分散性；( 2 ) 提高纳米碳酸钙的表面活性( 这里实际 上指疏水性) ；( 3 ) 改善纳米碳酸钙与其他物质的相容性；( 4 ) 提高纳米碳酸钙的耐酸性； ( 5 ) 制备特定晶形的纳米碳酸钙，用于不同的行业，如立方状碳酸钙添加到油墨和涂料 中有很好的分散性，而针形或链锁形碳酸钙用于橡胶、塑料中，起补强作用。 1 2 2 纳米碳酸钙改性剂的种类 目前碳酸钙改性剂根据其结构与特性可以分为表面活性剂、偶联剂、聚合物和无机 物等【7 1 。 ( 1 ) 表面活性剂 表面活性剂种类多、产量大、价格低，可分为阴离子、阳离子、非离子和高分子表 面活性剂等。目前应用较多的表面活性剂有脂肪酸( 盐) 、高分子化合物及磷酸酯( 盐) 等。 ( i ) 磷酸酯( 盐) 用磷酸酯对纳米碳酸钙进行表面改性的原理是磷酸酯与纳米碳酸钙表面的钙离子 反应生成磷酸盐，沉积或包覆于纳米碳酸钙粒子的表面，使表面呈疏水性。 ( i i ) 季胺盐类表面活性剂 季胺盐类表面活性剂是一种阳离子表面活性剂，它带正电的一端通过静电吸附在碳 酸钙表面，另一端可以和高聚物进行交联，实现对碳酸钙的表面改性。 ( i i i ) 脂肪酸( 盐) 脂肪酸( 盐) 改性剂属于阴离子表面活性剂，其分子一端长链烷基的结构与高聚物类 似，因而与高聚物基体有较好的相容性；另一端为羧基等极性基团，可与纳米碳酸钙等 无机填料表面发生物理和化学吸附。用于纳米碳酸钙表面处理的脂肪酸主要是含有羟 基、氨基的脂肪酸。目前使用最多、效果最好的脂肪酸( 盐) 是硬脂酸( 盐) 。 ( 2 ) 偶联剂类 偶联剂分子中的一部分基团可与矿物表面的各种官能团反应，形成牢固的化学键； 另一部分基团则可与有机高分子材料发生化学反应或物理缠绕，从而将矿物与有机体两 种差异很大的材料牢固地结合起来，即借助偶联剂在纳米碳酸钙表面形成分子桥，从而 江南大学硕士学位论文 提高了纳米碳酸钙与有机高分子材料的相容性。目前用于纳米碳酸钙改性的偶联剂主要 有钛酸酯和铝酸酯【7 j 。 如钛酸酯偶联剂对碳酸钙粉表面处理机n 女n - f 9 d o 】 。if 哥o h + r o - - 下i o x - l 己q 争。一t i o x r t - y + r o x i i ( 3 ) 聚合物 聚合物可定向地吸附在碳酸钙的表面，形成物理和化学吸附层，阻止碳酸钙粒子团 聚结块，从而改善分散性。一般认为，聚合物包膜碳酸钙可分为两类：一类是先把聚合 单体吸附在碳酸钙表面，然后引发其聚合，从而在其表面形成极薄的聚合物膜层；另一 类是将聚合物溶解在适当溶剂中再加入碳酸钙，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙表面时除去 溶剂形成包膜。 ( 4 ) 无机物 无机电解质分散剂在纳米碳酸钙表面的吸附一方面可以显著提高纳米碳酸钙表面 电位的绝对值，从而产生较强的双电层静电排斥作用；另一方面，吸附层可诱发很强的 空间排斥效应。同时无机电解质也可增强纳米碳酸钙表面对水的润湿程度，从而有效地 防止纳米碳酸钙在水中的团聚。这类无机物有缩合磷酸、铝酸钠、硅酸钠、明矾等【l l 】。 1 3 泡沫 1 3 1 泡沫的定义 泡沫是气体分散在液体中形成的分散体系，气体是分散相，液体是连续相。气泡的 线度一般在1 0 7 m 以上，是肉眼可以观察到的，属于粗分散体系【1 2 1 。泡沫也是热力学不 稳定系统。根据经验，纯液体一般不能形成稳定的泡沫，能形成稳定泡沫的液体必须有 两个以上的组分。表面活性剂水溶液是典型的易产生泡沫的体系。蛋白质和其它一些水 溶性高分子溶液也易于产生稳定持久的泡沫【l 3 1 。 泡沫在工业过程有广泛的应用，如泡沫浮选，泡沫分离，泡沫灭火，泡沫驱油等， 在日常生活中也有重要应用，如洗涤，制备发泡食品等。 1 3 2 泡沫结构 当许多单个气泡形成并相互聚结在一起时，便形成了泡沫。如果两个气泡聚集在一 起，则它们之间便形成了一个液膜( 如图1 1 ) 。三个气泡聚集在一起时，其外观如图1 2 所示，三个隔膜相交之处形成三角式的液柱，叫做p l a t e a u 边界。对于三个气泡相遇时， 隔膜互成1 2 0 0 交互时体系在力学上是稳定的。如果加进第四个气泡，此时状态是不稳定， 极微小的不平衡或扰动即可使隔膜在附近移动，直到最后形成如图1 3 ( b ) 的结果。因 此二维泡沫是由大致均匀的六角或网状结构所构成的。三维泡沫的情形就更加复杂，三 个隔膜应互成1 2 0 0 相交成边界或线，同时，四条线又应互以四面体的1 0 9 0 2 8 角相遇于 一点。 4 第一章绪论 图1 1 两气泡接触时的相互变形 f i g 1 1d e f o r m a t i o no f t w ob u b b l e su p o nt o u c h i n ge a c ho t h e r 图1 - 2 三个气泡相互接触时的变形 f i g 1 - 2d e f o r m a t i o no f t h e r eb u b b l e su p o nt o u c h i n ge a c h o t h e r ( a ) 图1 3 四个气泡接触时的变形 f i g 1 - 3d e f o r m a t i o no ff o u rb u b b l e su p o nt o u c h i n ge a c ho t h e r 1 3 3 泡沫体系的性质 泡沫体系的性能研究涉及到许多方面，如溶液的发泡能力、泡沫的稳定性及大小分 布等，但其中最重要的是发泡能力( 起泡的难易程度) 和泡沫的稳定性( 泡沫破裂的难易性) 江南大学硕士学位论文 1 1 5 0 1 3 3 1 发泡能力( f o a m a b i l i t y ) 发泡能力是指加入发泡剂后，水转化成泡沫的能力，用来说明泡沫生成的难易程度 和生成泡沫量的多少。表面活性剂能降低溶液的表面张力，使整个体系表面能降低，从 热力学角度上讲，有利于泡沫产生。所以，表面活性剂常被作为起泡剂使用。当表面活 性剂溶液中通入气体后，活性剂吸附在气液界面上，体系产生大量气泡，气泡受浮力作 用升出水面后产生泡沫。泡沫生成后，表面活性剂分子大部分吸附在气液界面上，或者 说泡沫膜上，以亲水基向着水、疏水基向着空气排列，最后形成双分子膜结构。表面活 性剂的浓度、分子结构、种类等因素都会影响发泡能力。般阴离子表面活性剂的发泡 能力高，但抗电解质污染的能力低。非离子表面活性剂的发泡能力低而抗电解质污染的 能力高。阳离子型和两性表面活性剂发泡能力中等，但由于价格高、来源少，极少使用 【1 3 ，1 6 】 0 1 3 3 。2 泡沫的稳定性( f o a ms t a b i l i t y ) 泡沫稳定性的含义就是泡沫“寿命”的长短，换言之，是指生成泡沫的持久性，表示 消泡的难易程度。泡沫破裂方式有两种：( 1 ) 气泡内部的气体通过液膜向外界扩散；( 2 ) 液膜排液直至破裂。从泡沫的破裂方式看出，泡沫膜对泡沫稳定性有很大影响，所以影 响液膜保持厚度和液膜强度的因素都影响泡沫稳定性【1 3 , 1 6 】。 1 3 4 泡沫的评价方法 1 3 4 1 体积法 体积法由于所需设备简单，检测方法直观易行，适用场所广泛，是目前发展得比较成 熟的方法。因泡沫产生方法的不同。又可将体积法分为以下几类： ( 1 ) 倾泻法( r o s s m i l e s 法) ：测定时试液从一定高度同温度下冲击相同浓度试液， 来评价泡沫的起泡性和稳定性【1 6 1 。r o s s m i l e s 仪作为室内评价表面活性剂发泡能力的仪 器，在化工行业中广泛应用并在长期使用中不断改进。目前广泛使用的为g b t7 4 6 2 9 4 改进型r o s s m i l e s 法l j 列。 ( 2 ) 振荡法：振荡法因操作简便被广泛应用于实验室中溶液发泡能力的测定。向量 筒中装入表面活性剂溶液，剧烈振荡l o s ，停止振荡后立即记录下产生泡沫的体积作为 溶液起泡性能的量度。记下从停止振荡到泡沫衰减到原来高度的一半所需要的时间t l ，2 ， 用于表征泡沫的稳定性。此法的缺点是难以保持恒定的振荡力度，每次实验之间的误差 很大1 5 , 1 8 】。 ( 3 ) 搅拌法( w a r i n g - b l e n d e r 法) ：搅拌法是用w a r i n gb l e n d e r 高速搅拌器测定泡沫性 能的一种方法。测定时将起泡剂溶液倒入带有刻度的透明量杯中，高速搅拌产生泡沫， 通过测量泡沫体积来评价泡沫的性能。在搅拌过程中可以控制其搅拌速度不变，这种方 法与倾泻法或振荡法相比具有更好的重复性。此法操作方便，重现性好，能较准确地反 映出发泡剂的起泡能力和泡沫稳定性，是用于评价发泡剂性能优劣的常用方法【1 5 1 6 1 。 ( 4 ) 气流法：气流法的装置为一带刻度的、底部装有毛细管的圆柱形石英管。为确 保起泡前容器壁保持干燥，需通过长颈漏斗伸向容器底部向容器中加入试液。试验时， 6 第一罩绪论 以恒定的速度向容器内缓慢通气一段时间后，立a p n 量停止通气时产生的泡沫体积，作 为溶液起泡性的量度。记录下泡沫高度衰减到原来高度的一半时所需的时间t u 2 ，用于 表征泡沫的稳定性【i s , i s 。 ( 5 ) 气流搅拌联用法：此法所用装置为一圆柱形玻璃容器，玻璃搅拌棒底部连接 玻璃圆环，圆环刚好位于溶液液面上。测量时，向装有试液容器中通入空气，同时开动 搅拌棒，从而产生泡沫。搅拌的速率可以在1 0 一- - 9 0 0r p m 内任意选择。测量泡沫体积随 时间的变化与搅拌速率、通气速率以及溶液浓度的关系，即可表征泡沫性能【l 引。 1 3 4 2 电导率法 电导率法测泡沫性能主要基于泡沫是由大量的被液膜隔开的气泡组成、其中液相导 电而气相不导电的特点，从而将泡沫电导率的大小作为气泡密度的量度，并由电导率的 变化规律获得溶液起泡能力和泡沫稳定性的信息。根据测量所用电极对多少的不同，电 导率法可分为单点电导率法和多点电导率法【l5 1 。 1 3 5 泡沫稳定性参数d 纠 观 ( 1 ) 表面张力 泡沫的生成伴随着液体表面积的增加，休系的能量也相应增加。根据g i b b s 原理， 系统总是趋向较低表面能状态，因此低表面张力，可使泡沫系统能量降低，有利于泡沫 稳定。低表面张力对泡沫的稳定作用，可以通过表面张力对p l a t e a u 边界和m a r a n g o n i 效 应的影响程度体现出来，表面张力愈小，p l a t e a u 边界处与平面膜之间的压差愈小，因而 排液越慢。因此低表面张力有利于泡沫稳定。目前使表面张力降得最低的表面活性剂是 碳氟表面活性剂。 但是单纯的表面张力还不能充分说明泡沫的稳定性。只有当表面膜具有一定的强 度，能形成多面体的泡沫时，表面张力越低，泡沫才越稳定。可见液体的表面张力不能 作为泡沫稳定性的唯一指标。 ( 2 ) 表面粘度 表面粘度与泡沫寿命有正相关的关系，表面粘度较大的溶液所产生的泡沫寿命也较 大，泡沫越稳定。 ( 3 ) 泡沫溶液的粘度 溶液粘度表现为双重作用，一是增加液膜表面强度；二是减慢液膜中液体的排出速 度，因而延缓了泡沫破裂的时间，增加了泡沫的稳定性。但溶液本身的粘度仅为一辅助 因素，若没有表面膜的形成，即使溶液粘度再大，也不一定能形成稳定的泡沫。 ( 4 ) 液膜表面电荷 离子型表面活性剂其分子在泡沫液膜中定向排列，形成了表面扩散双电层，当两液 面靠近到一定程度时，带有相同电荷的离子就会起排斥作用，防止液膜进一步变薄，阻 碍排液的进行使泡沫稳定。当然此效应仅在液膜较薄时才明显起作用。液膜中的双电层 会受到电解质浓度的影响。当电解质浓度升高时，由于双电层斥力减小，平衡膜厚度将 变薄。 7 江南大学硕士学位论文 ( 5 ) 液膜的透气性 由于弯曲液面附加压力的作用，小泡中的气体压力总是比大泡中的高，于是气体自 高压的小泡透过液膜，扩散至低压的大泡中，造成小泡变小，直至消失，大泡变大，最 终破裂。此过程依赖于气体穿过液膜能力的大小即液膜的透气性。气体透过性低者表面 粘度高，泡沫稳定性也好，反之亦然。气体透过性与表面膜的紧密程度有关，表面吸附 分子排列越紧密，则气体越难透过。 ( 6 ) 表面活性剂的结构 表面活性剂的分子结构对泡沫的稳定性有较大的影响，尤其是分子中憎水链的长度 是影响气泡中气体分子扩散速率的主要参数。憎水链越长，则扩散速率越慢，泡沫越稳 定。 有利于泡沫稳定的表面活性剂，其结构应满足：在气液界面具有很强的吸附和成膜 能力，亲水基最好带电，能产生较高的界面粘度，尤其是能产生较强的g i b b s m a r a n g o n i 效应。 ( 7 ) 温度的影响 一般来说，泡沫的寿命随温度的增高而降低。在低温和高温下泡沫的衰变过程不同。 低温下泡沫排液使泡膜厚度降低时，就呈亚稳状态，其衰变机理主要是气体扩散；而高 温下泡沫破灭由泡沫柱顶端开始，这是因为最上面的泡膜上侧，总是向上凸的，这种弯 曲面对蒸发作用很敏感，温度越高蒸发越快，膜越变越薄，最后自行破灭。但有少数泡 沫却随温度增高而稳定性增加，原因是表面活性剂的溶解度随温度的增高而增大。 ( 8 ) 压力 泡沫在不同压力下稳定性不同，压力越大，泡沫越稳定。 综上所述，影响泡沫稳定性的因素很多，何者起决定作用，要视具体溶液而论，不 能只强调其一，而忽视其它，也可能是几种因素共同作用的结果。 1 4 表面活性纳米颗粒 1 4 1 固体颗粒的表面润湿性 表面润湿性恰当的纳米颗粒能够吸附在油水和空气水界面，即具有表面活性。同 表面活性剂的亲水亲油平衡值一样，颗粒表面的润湿性，即颗粒在流体界面上的接触角 0 ( 习惯上指通过水相测定的接触角) ，是表征颗粒表面活性的重要参数2 0 2 2 】。 对于亲水性颗粒，例如，金属氧化物，接触角0 通常 9 0 0 ( 右) 。 下图：颗拄在弯曲流体界面上的合适位置当0 9 0 。时可以得到固体颗粒稳定的泡沫或o w 型乳状涟 ( 左) ；当。) 9 旷时可以得到固体颗粒稳定的反向泡沫( 干水) 或w ，0 型乳状涟( 右) f i g1 4 ( u p p e r ) p o s i t i o no f as m a l ls p h e r i c a lp a r t i c l ea t3p l a n a rf l u i d - w g t t c ri n t e r f a c ef o rac o n t a c ta n g l e ( m e a s u r e d t h r o u g h a q u c o i i $ p h a s e ) l e s s t h a n 9 0 。( i e 坤，e q u a l t 0 9 0 。( c e m r e ) a n dg 删e r t h a n 9 0 叫g h t ) ( l o w e op o s i t i o n i n g o f p a r t i c l e sa t ac u r v e d f l a l d - w a t e r i n t e r f a c ef o r o 9 0 0 ，s o l i d - s t a b i l i s e da e r o s o l s o r w oe m u l s i o n s m a y f o r m ( n g h o 142 固体颗粒具有表面活性的原理 大约在1 0 0 年前人们就知道固体颗粒具有稳定乳状液的作用，最早研究这一现象的 是p i c k e t i n 9 1 2 。在油水体系中颗粒可能存在于两相中的任一相中或者聚集在油水界 面。假定颗粒是球状的，颗粒尺寸相对于液滴较小，那么颗粒附近的液液界面可以看作 是平面- 2 3 1 假设颗粒足够小( 直径甚至小于1 岬) ，这时重力可忽略小计，那么把半径为r 的颗 粒从界面张力为t 。的油，水界面移走所需的能量a g d 为： z i g d = z ，2 ，n r ( 1 士c o s o o 。r ( 1 一1 ) 其中颗粒转移到水相括号中用负号，转移到油相用正号。对于r = 1 0n mf 如经表面 处理过的二氧化硅) ，7 0 w = 3 6 m n m ( 甲苯一水) ，当0 0 w = 9 0 。时，g d = 2 7 5 0k t 。当e o w 不等 于9 0 。，a g d 就迅速下降。对于0 。 0 0 。 3 0 0 或1 5 0 。 0 0 1 8 0 。，g d 相当的小( 1 0 k t ) 。但对 于0 0 癌6 0 。1 2 0 。的颗粒，使吸附的颗粒从界面上移开所需要的能量远高于热能k t ，也就 是说颗粒一旦吸附到界面上，就难以脱附即表面活性颗粒在流体界面的吸附几乎是不 可逆的。 1 4 3 纳米颗粒的表面活性化 近年来关于固态胶体颗粒作乳化剂的研究以单纯胶体颗粒体系( 无表面活性剂) 为主 j ，主要是发现各种表面活性颗粒。目前市场上已有各种各样的商品纳米颗粒，然而 原始纳米颗粒大都不具有表面活性，他们或是极度亲水，如纳米二氧化硅，纳米碳酸钙， 或是极度亲油，如纳米碳黑等。而要获得表面活性颗粒，通常必须对颗粒进行表面改性。 概括来说有j 种途径可以获得表面活性纳米颗粒，分别是制各两亲颗粒、均匀涂层表而 江南大学硕士学位论文 改性和原位表面活性化。 ( 1 ) 制备两亲颗粒 所谓的“双亲粒子”是指粒子的表面的一部分区域为亲水性表面，而另一部分区域为 疏水性表面。其不对称结构有点类似于表面活性剂分子，亦被称为 j a n u sp a r t i c l e s ”。这 种颗粒主要通过非均匀表面涂层制备。通过改变两个区域的相对比例大小或相对润