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福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 摘要 环境保护和绿色贸易壁垒对包装材料提出了新的要求，使得绿色缓冲包装材 料越来越受到社会的青睐。在植物纤维缓冲包装材料生产过程中，流变特性是其 浆料的一个重要参数。对浆料进行流变性能的研究，能改善植物纤维缓冲材料加 工成形工艺，保证产品质量，为生产设备选型提供理论依据。 本文利用b r o o k f i e l dd v i i iu l t r a 转子式流变仪对植物纤维缓冲材料浆料 的流变性质做了详细的研究，研究固液两相、固- 液气三相植物纤维悬浮体流变 性能的影响因素，并初步分析了其影响机理。得到以下结论： 首先，论文研究了纤维固- 液两相悬浮体的流变行为。研究表明在试验测量 范围内，杉木浆料为满足c a s s o n 模型的非牛顿流体，是一种塑性流体，具剪切 稀化现象。浆料浓度、温度、纤维长径比对浆料的流变特性方程都有一定影响： 随着浆料浓度的增大，纤维悬浮体的塑性粘度增加，屈服力变大，浓度对浆料塑 性粘度的影响可以用指数方程表示；随着纤维长径比的增加，纤维悬浮体的塑性 粘度变大，屈服力变大：温度对纤维悬浮体塑性粘度的影响符合阿伦尼乌斯方程， 纤维悬浮体温度越高，其塑性粘度变小，屈服力变小。 其次，论文也对加入表面活性剂搅拌后的纤维固- 液- 气三相发泡体系进行流 变性能研究。研究发现纤维发泡体系属非牛顿流体，是塑性流体，体系表观粘度 对剪切速率的依赖性强，符合c a s s o n 模型。纤维含量、气液比、温度对发泡体 系的流变特性方程都有一定影响：随着纤维含量的增大，纤维悬浮体的塑性粘度 呈指数递增，屈服力变大；泡沫气液比越高，其塑性粘度越大，屈服力越大；温 度对纤维悬浮体塑性粘度的影响符合阿伦尼乌斯方程，随着体系温度的增加，纤 维悬浮体的塑性粘度变小，屈服力变大。纤维含量高的体系粘流活化能较大，对 温度敏感度大。 本研究探明了各种因素( 纤维浓度、长径比、温度、气液比和剪切速率) 对植 物纤维悬浮体流变特性的影响规律，并初步分析了其影响机理。在植物纤维悬浮 体加工利用、生产设备选型以及纤维悬浮体流变学的发展等方面都具有重要学术 和工程意义。 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 关键词：纤维悬浮体流变性能发泡体系纤维缓冲包装材料 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文 植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 a b s t r a c t s t u d yo nr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp l a n tf i b e rp u l po fb u f f e r i n g m a t e r i a l e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dg r e e nt r a d eb a r r i e rb r i n gn e wr e q u e s tt op a c k a g i n gm a t e r i a l ， w h i l ep e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o nt og r e e nb u f f e r i n gp a c k a g i n gm a t e r i a l i nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s o fp l a n tf i b e rb u f f e t i n gp a c k a g i n gm a t e r i a l ，t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yi sa l li m p o r t a n tp a r a m e t e ro f f i b r ep u l p k n o w l e d g eo ft h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so ff i b r ep u l pi sh e l p f u li nt e c h n i c sm e l i o r a t i o n ， q u a l i t yc o n t r o la n de q u i p m e n ts e l e c t i o n i nt h i sp a p e r ，t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so ff i b r es u s p e n s i o n ，i n c l u d i n gl i q u i d - s o l i dt w o - p h a s e a n dg a s 1 i q u i d - s o l i dt h e r e p h a s ef l o w , w e r es t u d i e db yab r o o k f i e l dd v - h _ u l t r ar h e o m e t e r , a n d t h e i rr h e o l o g i c a lm e c h a n i s m sw e r ea n a l y s e d w ec a nd r a wt h ef o l l o w i n gr e s u l t s ： f i r s t ，t h et h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fl i q u i d - s o l i dt w o p h a s ef i b r es u s p e n s i o n sw e r em e a s u r e d f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h et w o p h a s ep u l pc o n t a i n i n gf i rf i b r eb e h a v e da sn o n - n e w t o n i a n a n df i r e dw e l lt ot h ec a s s o nm o d e l ，a n di tw a sp s e u d o p l a s t i ca n de x h i b i t e dat y p i c a l s h e a r - t h i n n i n gb e h a v i o r i t w a sf o u n dt h a ta l lo ft h ef a c t o r ss u c ha sf i b r ec o n c e n t r a t i o n ， t e m p e r a t u r ea n df i b r ea x i a lr a t i oc o u l di n f l u e n c et h ef l o we q u a t i o n s a n di tw a sc o n c l u d e dt h a tt h e p l a s t i cv i s c o s i t ya n dy i e l ds t r e s si n c r e a s e dw h e nr a i s i n gt h ep u l pc o n c e n t r a t i o no re n l a r g i n gt h e a x i a lr a t i o ，t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o no np l a s t i cv i s c o s i t yc o u l db ed e s c r i b e db ye x p o n e n t i a l e q u a t i o n s a n dw h e nr a i s i n gt h et e m p e r a t u r e ，t h ep l a s t i cv i s c o s i t ya n dy i e l ds t r e s sd e c r e a s e d ，t h e e f f e c to ft e m p e r a t u r eo np l a s t i cv i s c o s i t yc o u l d b ed e s c r i b e db ya r r h e n i u se q u a t i o n a tt h es a m et i m e ，t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fg a s - l i q u i d s o l i dt h e r e p h a s ef i b r es u s p e n s i o n s ， a d d e da n i o n i cs u r f a c t a n t ，w e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tf i b r ef o a m i n gs y s t e mw a s n o n - n e w t o n i a nf l u i da n dp s e u d o p l a s t i c t h ea p p a r e n tv i s c o s i t ys t r o n g l yd e p e n d e do nt h es h e a r r a t e ，a n dt h e i rr e l a t i o n s h i pf i x e dw e l lt ot h ec a s s o nm o d e l t h ef a c t o r ss u c ha sf i b r ec o n c e n t r a t i o n ， t e m p e r a t u r ea n dg a s l i q u i dr a t i oc o u l di n f l u e n c et h ef l o we q u a t i o n s a n di tw a sc o n c l u d e dt h a tt h e p l a s t i cv i s c o s i t ya n dy i e l ds t r e s si n c r e a s e dw h e nr a i s i n gt h ep u l pc o n c e n t r a t i o no re n l a r g i n gt h e g a s - l i q u i dr a t i o ，t h ep l a s t i cv i s c o s i t yi se x p o n e n t i a li n c r e a s i n gw i t hf i b r ec o n c e n t r a t i o n t h ee f f e c t o ft e m p e r a t u r eo np l a s t i cv i s c o s i t yc o u l db ed e s c r i b e db ya r r h e n i u se q u a t i o n ，w h e nr a i s i n gt h e 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文 植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 t e m p e r a t u r e ，t h ep l a s t i cv i s c o s i t yd e c r e a s e d ，b u ty i e l ds t r e s si n c r e a s e d t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f v i s c o u sf l o wb e c a m eh i g h e ra th i g h e rc o n c e n t r a t i o n ，a n di tw a sm o r es e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so fe a c hf a c t o ri n c l u d i n gf i b r ec o n c e n t r a t i o n ，f i b r ea x i a lr a t i o ， t e m p e r a t u r e ，g a s l i q u i dr a t i oa n ds h e a rr a t eo nt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o rh a db e e no p e n e do u t , a n d a n a l y s e dt h e i rr h e o l o g i c a lm e c h a n i s m t h er e s u l t sm u s tb eh e l p f u li np r o d u c t i o na n de x p l o i t a t i o n o fp l a n tf i b r es u s p e n s i o n ，s e l e c t i o no ft h e e q u i p m e n t ，a n dd e v e l o p m e n to ff i b r es u s p e n s i o n r h e o l o g y k e y w o r d s ：f i b r es u s p e n s i o n ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t y , f o a m i n gs y s t e m ，p l a n tf i b e rb u f f e r i n g p a c k a g i n gm a t e r i a l i v 独创性声明 本人声明，所呈交的学位( 毕业) 论文，是我个人在导师的指导下，进行的 研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中作了标注和致谢中已作了答谢 的地方外，论文中不包含其它人发表或撰写过的研究成果。与我一同对本研究做 出贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了谢意，如被查有侵犯他人知 识产权的行为，由本人承担应有的责任。 学位c 论文储亲笔躲私锨嗍1 矿 论文使用授权的说明 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即： 学校有权送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 口 保密，在年后解密可适用本授权书。 不保密，本论文属于不保密。 学位。毕业，论文作者亲笔签名：弓勘 艚刻酥镒轹跗拥 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 第一章绪论 资源与环境的保护是人类在2 l 世纪实现可持续发展所面临的重大问题，随 着国际贸易的规模日益扩大和科技的不断进步，目前在全世界范围内兴起了一股 绿色包装的浪潮。与此同时受全球金融危机的影响，各国贸易保护主义势力抬头， 绿色壁垒成为限制他国进口的有效手段。在这些绿色贸易壁垒中，由于我国的包 装材料不合格而被拒之在他国门外的占相当大的一部分。 当前绝大多数缓冲包装材料主要为聚苯乙烯e p s 等发泡塑料，据统计n 1 2 0 0 5 年全国泡沫塑料总产量达到l l1 2 5 万吨，2 0 0 6 年达1 1 3 0 5 万吨，并呈现逐 年增加趋势。这类包装材料虽然具有良好的缓冲性能、低廉的成本和简单的生产 工艺，但在生产该发泡塑料的过程中，c f c 氟里昂发泡剂的使用会破坏臭氧保护 层。且废弃物不能二次回收利用、不能自然风化，焚烧处理产生双酚类等有毒气 体等缺点，危害人类安全。 为缓解聚苯乙烯泡沫塑料包装引起的环境污染问题，科研工作者和企业都在 努力研制出形式各样的环保替代产品可降解塑料、瓦楞纸板、蜂窝纸板、纸 浆模塑产品，并被广泛应用在各个领域。但这些产品在使用中又出现了各种各样 的问题，如：可降解塑料往往只是部分降解并不能真正完全降解，完全具有可降解 性的塑料，生产成本高，价格昂贵，处理条件严格，推广应用受n 5 p n 幢1 ；瓦楞纸板 表面较硬，在包装高级商品时不能直接接触内装物的表面，使内装物与缓冲纸板 之间出现相对移动而损坏内装物表面；耐潮湿性能差；复原性小等；蜂窝纸板压 缩回复性差，制作工艺复杂，生产自动化程度低，成本高；纸浆模塑产品致命的弱 点是其结构强度与缓冲性能不及e p s 发泡塑料，到目前为止仍只能使用在小型物 品( 如手机等) 的内衬包装上，对于一些大型家电产品( 如电视机、冰箱等) 的包装 仍需使用发泡塑料，且其制品的成本比e p s 泡沫塑料制品要高，因而也极大的限 制了纸浆模塑制品的发展口1 。 近年来以植物纤维( 废旧报纸、纸箱纸、其他植物纤维材料等) 以及其他添 加助剂材料制作而成的缓冲材料，具有很好生物可降解性、环境协调性，它能完 全生物降解，废弃物不会对环境造成污染，同时在生产过程中，也不会对大气及环 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 境造成污染，制作工艺简单、成本低廉，纤维素是资源最为丰富的天然高分子， 是可再生的有机资源，在植物界中纤维素的总量约达2 6 1 0 u 吨“1 ，其制成的 缓冲包装衬垫是新型环保缓冲材料，用它来取代目前广泛应用的e p s 缓冲衬垫， 具有重大的环保意义嘲。植物纤维缓冲材料还具有塑料发泡包装材料的轻质、抗 冲击性能、保温隔热、吸音防震等特点。植物纤维缓冲包装材料不仅将给包装材 料领域带来一场变革，也为植物纤维的应用拓展了空间畸1 。 1 1 植物纤维缓冲材料概述 1 1 1 植物纤维缓冲包装材料研究现状 目前，国内外在进行植物纤维类缓冲包装材料的研究和开发中，已经取得了 不同程度的阶段性进展。国外一些发达国家对植物纤维缓冲材料所采用的方法， 主要集中不采用无污染的发泡剂如水蒸汽作为发泡介质，多以植物纤维如废纸纤 维、农业废弃物纤维与淀粉混合，将混合物在挤压机进行加工成发泡型圆柱颗粒， 再以此颗粒作为原料在热模具内进行成型制品，产品最大优点为无环境污染，而 且成本较低，因此是一种较好的植物纤维缓冲材料的加工方式。如德国汉堡一家 公司的创办者弗里德里希普里斯盯3 利用废纸和淀粉作为原料，制成了缓冲包装 材料。实验证明这种缓冲材料丢弃以后，能很快被微生物和真菌分解，其性能优于 泡沫塑料，不仅价格便宜，而且不会污染环境，发展前景广阔：美国天然淀粉及化 学公司开发研制出生物分解型缓冲包装材料( 简称e c o f o a m ) ，具有良好的抗静 电性，缓冲性能好，可代替聚氨脂等多种泡沫塑料。日本索尼公司t s u t o m u n o g u c h i 1 采用粉碎废纸纤维、塑料微球和改性淀粉为胶粘剂经过1 5 m i n 的蒸汽 加热成型材料，其加工方法是将原料按一定比例混成固含量为7 0 的混合物，注入 模具内以约1 0 0 。c 蒸汽进行加热发泡成形，这种成形方式一个显著的特点就是模 压时间短，能源消耗低。c h i hp o n gc h a n g 和s z uc h i ah u n g n 则采用废纸为原料， 经过水稀释后与酚醛树脂和有机发泡剂v i n y f o m 一起混合后，在模具内加热成型 一种阻燃型发泡材料，产品具有较好的缓冲性能。 、 国内植物纤维制品所采用的工艺方法主要都是添加化学发泡剂，通过化学发 泡剂的作用发泡，形成颗粒型发泡纸浆n 叭。由于在生产过程和使用后的处理中对 环境有可能造成一些不利的影响，故该项技术还有待于改进和提高。如武汉远东 2 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 绿世界公司n u 利用植物淀粉和高纤维填充配方制成的双发泡植物纤维包装材料 可用于家电生产企业代替泡沫塑料，具有防潮、防震、抗压、强度好、重量轻和 价格低等优点n2 l 。郝维华n 3 3 采用粉碎的植物秸秆粉末、淀粉和水混合、搅拌和揉 搓直至光亮面，先在醒发箱醒发再加入适量的发泡剂和胶粘剂和其他继续混合、 搅拌后，在温度适中的烤箱中加热进行发泡成型。武汉工业学院n 蚰使用高粱秸秆 和以聚乙烯醇、可溶性淀粉、水按一定质量比配制的粘接剂作为原料，经混合， 交联反应，发泡等工艺过程，制备成一种发泡包装材料。哈尔滨商业大学n 司则采 用玉米秸秆纤维增强聚氨酯泡沫用作缓冲包装材料，其玉米秸秆经粉碎、表面处 理、帚化等分离纤维，与聚氨酯复合制备出发泡材料，制品具有一定的生物可降 解性，其缓冲性能接近聚苯乙烯，但载荷较大时材料弹性失效的速度要比聚苯乙 烯快。 福建农林大学研发了密度为o 0 1 0 1 2g c m 3 植物纤维材料。采用液体机械发 泡的方法，在植物纤维和复合胶粘剂充分混合后加入起泡剂发泡成型，通过气泡 内外压差实现在材料内部形成空腔，即在溶液中“挤 出空间，在“挤 出空间 的同时，让纤维在气泡周围聚集并成“拱”n 扪。同时经帚化处理的纤维在端部的 羟基密度加大，吸附大量的胶粘剂，在水桥的作用下纤维端部相互连接形成节点 进而形成网状结构。当水分干燥去除后，羟基和胶粘剂形成连接力，构筑成稳定的 材料网状结构。该植物纤维材料除了具有天然材料的可自然降解、可重复利用、 可再生和资源广泛等特点外，还具有塑料发泡包装材料的轻质、抗冲击性能、保 温隔热、吸音防震等特点。可以应用于包装缓冲材料、轻质墙体材料、隔音材料 和保温材料等领域。 1 1 2 植物纤维发泡材料的制作工艺 植物纤维发泡制品的发泡工艺主要有两种口7 1 ：不用发泡剂植物纤维发泡制品 是采用旧书废报纸或其他纤维和淀粉作原料。该发泡制品不需要化学发泡剂，而 是通过水蒸气的作用发泡。发泡纤维制品生产和使用都具有对环境有益的特性， 可以和普通垃圾一样处理，用过的纤维制品还可以回收，重新加工。该工艺比采用 添加化学发泡剂的工艺方法难度大，但是该植物纤维发泡制品的生产和使用对环 境无不利影响。从经济效益来看，生产同样数量的包装材料，纤维产品比泡沫塑料 便宜，纤维制品具有很大的应用前景。使用发泡剂的植物纤维发泡制品的制作工 3 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文 植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 艺与不用发泡剂植物纤维制品基本相同，只是生产发泡的媒介不是利用水蒸气， 而是采用各种发泡剂的作用发泡。其制品生产及使用后的处理对环境可能造成一 些不利影响，故该项技术还有待于改进和提高。 制作植物纤维发泡缓冲制品的原材料由植物纤维、粘合剂、填充料以及防潮 剂、增强剂、脱模剂等助剂组成。其制作方法主要有两种n 引：一步法成型和两步 法成型。 1 ) 一步法成型的工艺特点是采用整体浇注发泡成型。将淀粉、植物纤维、 悬浮稳定剂、液体发泡剂、增塑剂和其他助剂等加入反应釜中，使用机械打浆机 高速绞拌，使溶液成为浆状悬浮液；将浆料浇注到特定模型中，加温使其发泡， 并保温使其熟化；而后，脱模既完成了成品制作。其工艺流程主要为：物料一混 合一制浆一浇注一发泡成型一熟化一脱模一成品。 2 ) 两步法成型的工艺特点是第一步利用颗粒膨化机将按比例配好的原料进 行膨化处理形成膨化粒子，第二步对膨化粒子进行模压成型。其工艺流程主要为： 将回收的旧书、报纸或其它植物经粉碎碾成纤维状，使其和淀粉按照一定的比例 混合，在挤压机中制成直径1 3 m m 的圆柱颗粒。在挤压过程中，原料受水蒸气作 用发泡，形成颗粒型发泡纸浆。再用发泡纸浆颗粒作为原料，将发泡纸浆颗粒送入 专用的金属模具中进行加压加热，制作成相应形状的包装制品。 1 1 3 植物纤维发泡材料发展趋势 1 ) 大力发展对环境无影响的植物纤维发泡技术。即大力开发研究利用水蒸 气的技术，实现植物纤维的发泡，以彻底避免对环境的不利影响。 2 ) 加强植物纤维发泡制品的生产型技术及设备的研制n 引。当前，无论国内还 是国外，对植物纤维发泡包装制品的研究基本上还处于实验阶段或过度阶段，还 未达到实现工业化大规模连续化生产的要求。为实现这一目标，应在产品的配方、 工艺参数的选择、专用设备的研究、专用模具的设计等方面加大研究的力度，尤 其是在实现满足连续化、自动化生产的要求方面应有新的突破。 3 ) 对植物纤维发泡材料生产和应用特性进行全面、系统的研究瞳0 1 。目前对 植物纤维发泡制品的性能特点的研究主要集中在单件和实验性，而对于多件或实 际应用的性能参数还未获得验证，因而在这方面应加大研究的力度，以获得植物 纤维发泡材料在各种实际生产使用状态下的性能参数，以便进行有针对性的改进， 4 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 提高植物纤维发泡包装制品的综合使用性能。本文即是针对植物纤维发泡材料生 产中浆料的流变性能进行研究。 1 2 纤维悬浮体 1 2 1 纤维悬浮体特点 纤维悬浮体是指固态的纤维包含在液体或气体中而形成的混合物，可以是固 一液两相流体，也可以是固( 纤维) 一液( 水) 一空气同时存在的三相混合流体。在流 动中，流体与纤维相互影响，同时纤维之间也互相作用。纤维的存在及运动影响 了流体的性质，而纤维在流体的作用下，也在不断的移动和转动。因此，纤维悬 浮流构成了一个复杂的流体动力系统。其流动特性随纤维浓度、纤维形态、空气 含量、流速等的不同而有很大的差异，可从类似水的流动特性直到完全丧失流动 性。 纤维悬浮体的流动性与纤维网络结构强弱息息相关。纤维在流体动力的作用 下相互碰撞交织的机会增多，纤维间产生了机械联结和机械交织，从而形成了具 有一定结构强度的纤维网络。 1 2 2 纤维网络絮聚 纤维网络主要是由于纤维的缠结而导致物理上的结合而粘结在一起。在浆料 悬浮液中只有流体动力才能促使纤维交织成网络。当纤维悬浮液被搅拌或受到强 烈扰动时，纤维受到粘性力和流体动力的作用而产生弹性弯曲，这些产生弹性弯 曲纤维呈现出恢复它们原始状态的趋势。如果浆料悬浮液中单位体积内的纤维数 量很多，即浓度很大时，纤维和纤维就会发生接触并停止在受力的位置上，另外 这些纤维由于受到外力及其产生的纤维间的摩擦力的作用而变成自锁状态，从而 组成了纤维网络。纤维网络是由于其内应力作用而粘结在一起的。“纤维网络” 与在一个很低浓度的悬浮液容器底部沉积的一堆纤维，有着明显的不同心。 浆料中除了纤维网络以外，还有絮聚纤维团束，这是由纤维的更紧密交织和 纠缠所形成的。纤维交织成网络和絮聚团束的基本前提在于湍流场内单根纤维的 弯曲和旋转运动。网络和絮聚团束中的单根纤维处于其他纤维强加于它的拉力作 用下，其他纤维的拉力就最终引起了纤维的内应力。由于每根纤维都能承受一定 的拉力，加上纤维表面相互摩擦力的存在，因此，要分散它们的交织就必须要有 5 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 一定的剪切力，这就是纤维网络和絮聚团束具有的固体力学性能的原因瞳羽。 1 2 3 纤维悬浮液中纤维的受力分析 在纤维悬浮液中，纤维与纤维之间的结合力主要有：水桥联结力、纤维的弹 性弯曲产生的内聚力、极性键吸引力、表面张力等乜3 刮。 1 ) 水桥联结力 水分子中的氧原子与氢原子在两个臂端形成一个v 字形( 如图) 啪1 ，氧原子是 强负电性的，能从氢原子中吸走电子，使氧原子净带负电荷，两个氢原子净带正 电荷。这就造成了一个水分子的氢原子和相邻近水分子的氧原子之间具有静电吸 引力，这就是所谓的氢键结合力，如图1 - 2 。 o o h h h h o h h o 。o hhhh 图i - 2 水分子间的氢键 f i g 1 - 2h y d r o g e n o u sb o n d sb e t w e e nw a t e rm o l e c u l e s 水中大量的氢键可以使水分子高度整齐的排列。在纤维悬浮液中，水分子的 极性使得它在两纤维之间产生了水桥联结( 如图卜3 ) ，即水分子与纤维表面的羟 基产生氢键结合，使羟基以适当的形式排列，两纤维之间通过水桥联结产生了一 定的吸引力。纤维间的水桥宽度随着其中的水份被热力带走而减小，纤维的干燥 过程就会达到这样一个阶段一两纤维之间通过单层水分子结合，最后形成两纤 维之间直接的氢键结合。而纤维间的氢键结合是在其相邻轻基之间距离小于 2 5 a 一2 。7 5a ，亦即纤维质量浓度相当于4 0 - 5 0 的情况下才会发生。可见纤维 悬浮液中纤维之间只会出现水桥联结，而不会出现氢键结合。经过打浆处理的纤 维，其表面特别是纤维的端头发生帚化，暴露出更多的羟基，利于纤维间形成水 桥联结。 6 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 图卜3 纤维问的水桥联结 f i g 1 3b r i d g eb e t w e e nf i b r e s 2 ) 纤维的弹性弯曲变形产生的内聚力 在一个己形成的纤维网络中，单根纤维处于平衡状态的充分必要条件是： y 万：0 j 一 万= o 式中：f 纤维所受的外力 m 纤维所受的力矩 假设单根纤维仅仅发生弹性变形，所受力的作用线不在同一条直线上，则满足上 式的单根纤维与其它纤维至少有三个接触点。由此可知，构成纤维絮聚的最少纤 维根数为4 根口卜3 别，如图1 4 所示。四根纤维即可形成一个稳定的网络结构，这种 网络结构即是纤维弹性弯曲变形产生的内聚力作用的结果。内聚力的大小将随着 纤维浓度、纤维长度、纤维刚度的增加而变大。对于纤维悬浮体而言，纤维浓度 越高，纤维越长，纤维絮聚团或纤维网络的尺寸就越大，结构强度也越大。 7 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文 植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 图1 - 4 简单的稳定的纤维网络模型 f i g 1 - 4t h es i m p l em o d e lo f as t a b l ef i b e rn e t w o r k 3 ) 极性键吸引力、表面张力 极性键吸引力，即分子间的范德华吸引力。由于纤维悬浮体中纤维间的相对 距离较大，因而范德华力作用很小。在悬浮体添加表面活性剂后，液体的表面张 力变大使得两纤维间的距离拉近，纤维交织。 4 ) 纤维悬浮体中纤维的主要受力 综合以上分析可知，在纤维固一液悬浮液中，由于纤维之间的相对距离较大， 因而范德华力的作用很小，水桥联结力以及表面张力的作用比纤维弹性弯曲所产 生的内聚力作用也小得多。因此，纤维的主要受力还是来自纤维本身因受到外界 剪切应力或流体动力的作用之后弯曲变形而产生的内聚力。当外力作用减弱或消 失后，纤维所受的内聚力便发挥作用，于是在纤维间产生了机械联结和机械交织， 从而形成了尺寸较大的纤维絮团或纤维网络，并具有一定的结构强度。 而对于纤维发泡三相悬浮体而言，纤维被微小的气泡隔离，纤维发生絮聚的 几率变小，这时纤维的弹性弯曲变形产生的内聚力变小。纤维受内聚力、水桥联 结力，表面张力共同主导。 1 3 流变学基础 1 3 1 流变学的定义及研究方法 流变学是研究材料变形与流动的学科。流体流变学就是着重研究流体受力与 变形的的科学，是从体系的运动方程和流动参数出发，以研究和确定流体的流变 性，建立本构方程( 或流变模式) 为目的。研究方法分为两类i ( 1 ) 宏观方法， 8 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 从连续介质力学理论出发，通过试验研究，建立物料的流变模式；( 2 ) 微观方法， 依据物理概念将物料的微观结构模型化，经数学推导，建立物料的本构方程。 1 3 2 流变学研究的内容 流体流变学研究的内容口3 3 如下： ( 1 ) 流体流变行为与数学模式 流体的变形和流动在不同的环境条件下及内部结构的不同具有不同的规律， 可以用数学式，即剪切应力、剪切应变及粘度之间的关系式来表示，这就是流变 学的数学模式，或叫本构方程。用曲线图形表示它们的关系则称为流变曲线。 ( 2 ) 流体的流变行为与环境参数如温度、压力和化学环境的关系。 ( 3 ) 材料参数如分子量、分子结构、添加剂的浓度等对流体流变性能的影响。 ( 4 ) 流体流变性能的表征和测定方法。 ( 5 ) 流体流变学的实际应用。 1 3 3 流变性能测量 流变测量学是流变学的一个重要分支，是一种有效测定材料流变性能和数据 的技术，通过获取材料的流变参数，进行流变分析，拟合材料的本构方程口钊。流 变测量是选择简单流动方式来测定在特定历史下流体的物料函数，即应力、应变、 应变速率及粘度、模量等流变响应特征。 利用流体力学的原理进行流变参数的测量，测定的方法可以大体分为两种类 型：一是利用粘度计与流变仪直接测量流体的剪切应力和速度梯度的关系。二是 根据流体在直管段内流量和压力降的关系求出其粘度和剪切应力与速度梯度的 关系，这属于间接的测量方法，也称管流法，如常用的管道流动阻力法，主要测 量参数是测量段上的压力降k p 和流体的质量流量q h 。本文选用前者利用流变仪 直接测定流变参数。 流变参数测量方法按测量仪器大体可分为：毛细管测定法、转子回转测定法、 锥板回转测定法等。测量时要针对测定目的和被测对象的性质选择测定方法和仪 器嘲3 。下面介绍这几种测定方法的工作原理及优缺点： 毛细管测定法是根据圆管中液体层流流动规律建立的。哈根一泊肃叶汹1 发现 当牛顿流体在毛细管中流动，并处于层流状态时，t 时间内，通过毛细管的液量 q ，与毛细管两端压力差a p 、毛细管半径r 及管长l 有如下关系： 9 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 z r a p r 4 t 刀= - 。 8 眦 式中r l 为液体的粘度，r 为毛细管半径，l 为毛细管长度。可见只要测得t 时间 内流过毛细管液体的量。毛细管粘度计结构简单，使用方便，但其使用也有一些 限制。对于液体中有较大颗粒存在的场合以及需要改变测试条件的情况等，用该 粘度计就比较困难。 转子回转粘度口鲫计通过电动机悬吊的弹簧带动转子在被测液体中旋转。设弹 簧扭转弹性率为k ，当转子转动达到平衡状态，弹簧受粘性阻力矩作用，弹簧的 上部部与下部也会产生一个偏转角0 。这样，液体的粘度可以从下面的式子得 到： k e 力= 一 。4 z h o r 4 式中h 为转子浸入液中的高度，( 1 ) 为转速，r 为半径。 锥板式旋转粘度计的测粘部分由一个同心的圆锥组成。圆锥面与平板夹角 0 厌有0 5 0 一4 0 。测定时，在圆锥与平板的间隙充填试样，圆板以6 0 速度旋转， 而上锥板用吊弹簧固定，弹簧的扭转弹性率为k ，上锥板在试样粘性作用下偏转 矽，达到平衡。则粘度公式为： 3 0 0 k o 7 7 = o 。 2 z c o r 3 式中r 为转子半径。 回转式粘度计具有装卸方便、试样消耗少、测量结果准确、剪切速率处处相 等等优点“引，因此得到广泛应用，特别是对较粘稠的液体，但对有较大颗粒的高 固体含量液体不宜使用。从以上这些原理来看，毛细管粘度计不适合应用于有大 颗粒或较多颗粒悬浮其中的液体的测量，而回转式粘度计却能适用。目前市场上 的回转流变仪有很多品种，其生产厂商也比较多，主要有t a 、h a a k e 、b r o o k f i e l d 、 a n t o np a a r 等h 。因此，本论文选用b r o o k f i e l d 转子流变仪进行流变测量。 1 3 4 流体分类及流变模型 物质的流动是受到正切方向的力所造成，而流体在流动时，其剪切应力 ( s h e a rs t r e s s ) 、剪切速率( s h e a rr a t e ) 及粘度( v i s c o s i t y ) 之间的关系， 1 0 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 即为流体流变学所探讨的范畴“利。对于流体而言，通过静态测试可以求得流体的 粘度、剪切应力和剪切速率间的变化、屈服应力、触变性、法向力，进而控制加 工情况及后续应用。 根据流体是否遵守牛顿定律，可以将流体分为牛顿流体及非牛顿流体，而依 照流体剪切应力对剪切速率变化的关系又可分为牛顿流体、b i n g h a m 流体、假塑 性流体等如图1 - 1 所示，以下为流体的经验模型h 3 。4 7 1 ，并归纳于表1 - 1 中。 ， k 。 穴 筐 基 蜜 剪切逐率( yj 图1 - 1 流体的行为 f i g 1 1b e h a v i o ro f f l u i d ( 1 ) b i n g h a m 模型 f = t o + u y ( 2 ) 式中用两个参数来描述其流变行为，分别是屈服应力( f 。) 、粘滞系数 ( 7 7 ) ，当外力应力小于其屈服应力时，物质只会产生些微可复原的形变， 并不会流动，若当应力大于屈服应力时，物质开始流动，并遵守牛顿定律， 粘度不再改变。此类流体较常见，如：牙膏、油漆、奶油，都需保持原料 形状，只有涂抹的切应力够大流体才会发生流动。 ( 3 ) h e r s c h e l b u l k l e y 模型 f = 彳o + k y ” 式中有三个参数来描述其流动行为，分别是屈服应力( f 。) 、粘滞系数( k ) 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 及流动指数( n ) 。这种流体具有屈服应力，是b i n g h a m 及假塑性流体的推广，也 称假塑性b i n g h a m 流体。此种流体的粘度随剪切速率增加而减小，也属于切变致 稀性流体。 ( 4 ) 加信模型c a s s o nm o d e l 7 必= v o g + ( 7 7 厂) z 式中有两个参数来描述其流变行为，分别是屈服应力( r 。) 、塑性粘度( r ) 。 由式中可知，本式和b i n g h a m 模型类似，但各项次方为1 2 ，满足次方程式的流 体称为c a s s o n 塑性流体。 ( 5 ) 幂率模型p o w e rl a wm o d e l z = 砂n 式中有两个参数来描述其流变行为，分别是粘滞系数( k ) 、流动指数( n ) 。 这种流体不具有起始应力值，且流动行为和n 值有关，当n 值为零时，流体粘度 为定值，此时流体为牛顿流体，当n 值介于0 - 1 之间，流体为假塑性流体 ( p s e u d o p l a s t i cf l u i d ) ，此种流体的粘度随着剪切速率增加而减小，属于切变 致稀性流体( s h e a r t h i n n i n gf l u i d ) ，当n 值大于1 时，流体为膨胀性流体 ( d i l a n t a n tf l u i d ) ，此种流体的粘度随剪切速率增加而增加，属于切变增稠性 流体( s h e a r t h i c k i n gf l u i d ) 。 ( 6 ) 威廉森模型w i l l i a m s o nm o d e l 刁= 南 式中有三个参数来描述其流动行为，分别是零粘度( 7 7 。) 、常数( 名) 、 及流动指数( n ) ，其中零粘度为当前剪切速率趋近于零时流体的粘度，常数的单 位为时间，主要用于连续相为牛顿流体的高分子颗粒的悬浮体。 ( 7 ) c r o s s 模型 7 7 一班 1 7 7 0 一班 1 + ( 五) ” 式中有四个参数来描述其流动行为，分别是零粘度( r io ) 、极限粘度( r l 。) 常数( 名) 、及流动指数( n ) ，其中零粘度、极限粘度分别为剪切速率趋近于零 1 2 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 1 3 5 流变性能研究的应用和意义 流变学是研究材料变形与流动的科学，在热塑性材料，热固性树脂，高级复 合材料，涂料，油漆以及粘接剂等领域有着重要的作用汹3 。这些材料的流变性能 可以与它们的加工性能和产品最终性能有效地联系起来，从而为表征材料结构、 开发优异性能的产品提供有力的帮助。 大多数材料的成形加工都是在熔融或溶液状态下的流变过程中完成的，众多 的成型方法为加工流变学带来了丰富的研究课题。诸如研究加工条件变化与材料 流变性质及产品力学性质之间的关系；材料流动性质与分子结构及组分结构之间 的关系；异常流变现象如挤出胀大现象、熔体破裂现象发生的规律、原因及克服 办法；经典加工成型操作单元( 如挤出、注射、纺丝、吹塑等) 过程中的流变学分 析；多向体系的流变性规律，以及模具与机械设计中遇到的种种与材料流动性与 传热性有关的问题等侧。流变学设计已成为材料分子设计、材料设计、制品设计、 工艺设计及模具与机械设计的重要组成部分。 福建农林大学2 0 0 9 届硕士学位论文 植物纤维缓冲材料浆料流变特性的研究 1 4 纤维悬浮体流变性能的研究现状 纤维悬浮流是含有较小的细长圆柱状固态的纤维粒子包含在液体或气体中 而形成的混合物。在流动中，流体与纤维相互影响，同时纤维之间也互相作用。 纤维的存在及运动影响了流体的性质，而纤维在流体的作用下，也在不断的移动 和转动，从而构成了一个非常复杂的动力系统。纤维悬浮流还涉及到多相流体力 学、非牛顿流体力学、统计力学、湍流等理论研究中的诸多难点，一直为国内外 的研究热点。 研究悬浮体流变特性最早的是e i n s t e i n 口3 j ，他从理论上推到出稀悬浮体粘 度与悬浮粒子浓度之间的关系。他假定悬浮粒子是刚性的，尺寸比介质分子大得 多，同时悬浮体的流动是较慢而稳定的。他计算出在流动时存在悬浮粒子速度分 布的变化，发展悬浮流的本构理论。他给出了稀悬浮液粘度与悬浮粒子浓度的关 系式： r l = r ls ( i + 2 5 中) 式中，r l 和r ls 分别为悬浮液和介质粘度，为悬浮液的体积分数。 在2 0 世纪7 0 年代，b a t c h e l o r m l 等人通过考虑粒子的相互作用，发展了细 长体理论，并用该理论来计算细长体在流场中所受的粘性力和力矩以及计算纤维 远距离的相互影响。细长体理论减少了计算量，为建立纤维悬浮流的本构方程打 下了基础，并把细长体理论的应用扩大到任意形状的截面，这便形成了迄今为止 仍在广泛应用的细长体理论。w a h r e n h 町从理论和实验中研究植物纤维悬浮体的