（应用化学专业论文）循环冷却水新型加酸工艺配方的研究.pdf

摘要 本文对循环冷却水系统的腐蚀与结垢问题，特别针对中等硬度型水质，采用 旋转挂片失重实验和静态、动态阻垢实验，对复合磷系配方水质稳定剂进行了研 究，分析了冷却水中钙离子浓度、碱度、p h 值等因素对其缓蚀阻垢性能的影响； 综述了循环冷却水缓蚀阻垢剂的研究进展、作用机理及其分类，通过电化学缓蚀 机理、成膜机理、吸附膜机理对缓蚀剂的作用进行了阐述，从螫合作用、分散作 用及晶格畸变作用三方面对阻垢机理进行了分析。 对于中等硬度水质，由于本身钙硬度较低，再加上一些循环水系统自身存在 的缺陷如热负荷小、循环水量过低，导致循环水的浓缩倍数较低。如果使用加酸 工艺，为了抑制腐蚀就需要提高循环水的p h 值，但目前加酸工艺使用的配方含 有无机磷和锌盐，提高p h 值会使这些药剂沉积，从而影响药剂的缓蚀阻垢效果。 本文主要将加酸工艺进行优化，研发一种新型加酸水处理工艺，适当提高循环水 的碱度以达到控制腐蚀的目的，同时经过研究钙离子与碱度浓度配比关系，评价 出一种新型加酸工艺配方。实验结果表明，该配方在中等钙硬度、碱度为 2 0 0 6 0 0 m g l 条件下药剂协同效果较好，具有较好的阻碳酸钙垢能力和较高的缓 蚀能力。通过动态模拟实验又进一步得到验证，实验试片腐蚀谏率和试管粘附谏 率均符合中石化“很好”级标准。 关键词：循环冷却水缓蚀剂阻垢剂作用机理加酸 a b s t r a c t c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t i o n b yp h o s p h o n a t eb a s e di n h i b i t o r sf o rm e d i u m h a r d n e s sw a t e ri ss t u d i e dt h r o u g hr o t a r yc o u p o n ，s t a t i ca n dd y n 姗i cs e a l ei n h i b i t i o n t e s t s t h ee f f e c to fs e v e r a lf a c t o r ss u c h a sc a l c i u mi o n ，p h ，a i k a l i n i t y 。e t c o n c o 啪s l o na n ds c a l e i n h i b i t i o na r ei n v e s t i g a t e d t h e d e v e l o p i n gp r o c e s sa c t i o n m e c h a n i s ma n dc l a s s i f i c a t i o ni n c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e ra r es u m m a r i z e d t h e m e c h a n i s m o fc o r r o s i o ni n h i b i t o ri sd i s c u s s e di nt e r m so fe l e c t r o c h e m i c a li n h i b i t i o n f i l mf o r m a t i o n ，a d s o r p t i o n f i l ma n ds c a l ei n h i b i t o ri nt e r m so fc h e l a t i o n f u n c t i o n d i s p e r s i o nf u n c t i o na n dc r y s t a ld i s t o r t i o nf u n c t i o n f o rm e d i u mh a r d n e s sw a t e r , l o wc a l c i u m r i g i d i t ya n ds o m el i m i t a t i o ns u c ha s t h e r m a l 1 0 a da n d l o ww a t e rq u a n t i t yo f c i r c u l a t i n gw a t e rc a nl e a d1 0 wc v c i e so f c o n c e n t r i a t l o n i ts h o w st h a ti n c r e a s i n gp h t or e s t r a i nc o r r o s i o ni na c i d i t i o nt e c h n i q u e m a yi n c r e a s es c a l et r e n do fi n o r g a n i cp h o s p h o r u s 葫dz i n c t h i sp a p e rn o to n l vs t u d v an e wa c i d i t i o nt e c h n i q u e r a i s i n ga l k a l i n i t yp r o p e r l yt od e c r e a s et h ec o n o s i o nr a t eo f s t e e le q u i p m e n tv i ao p t i m i z a t i o n ，b u ta l s oe v a l u a t ea n e w p r e s c r i p t i o ni na c i d i t i o n t e c h n i q u eb ys t u d y i n gt h er a t i oo fc a l c i u mi o na n da l k a l i n i t y i ti sp r o v e dt h a tt h e ， c o i n h i b i t o r ss h o wb e t t e rc o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t i o ni nc i r c u l a t i n g c o o l i n gw a r e ro f m e d i u mc a l c i u mr i g i d i t ya n da l k a l i n i t yo f 2 0 0 - - 6 0 0 m g l t h ed y n a m i cs i m u l a t i o n e x p e r i m e n ta l s op r o v e st h a tt h es t a n d a r do fg b 9 0 5 0 ( t h ec o r r o s i o nr a t ea n d c o n g l u t i n a t i o nr a t e ) c a nb er e a c h e d k e y w o r d s ：c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r ，s e a l ei n h i b i t o r a c t i o nm e c h a n i s m ，a c i d i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：萱蜗 签字日期：、o o 彦年 3 5 ) 方向发展。浓缩倍数高，既降低了 新鲜补水量，又可节约药剂，降低运行成本，同时减少排污水量，减轻对环境的 污染。反之，浓缩倍数偏低，运行成本上升。但在高浓缩倍数的运行情况下，水 中的结垢性和腐蚀性离子成倍增加，并且药剂在系统中的停留时间延长。因此， 在高浓缩倍数运行情况下如何判断系统水质是否具有恶化趋势，及时调整运行指 标和水质稳定剂配方，显得尤为重要。 对于循环冷却水系统，浓缩倍数的控制十分重要。保持一定的浓缩倍数不仅 能节水、节药、提高经济效益，而且对稳定水质有重要作用。在补充水质稳定的 情况下，浓缩倍数稳定能使循环水的水质性能稳定，有利于进行化学处理。但是 用含盐量来测定浓缩倍数比较麻烦，同时因浓缩倍数提高之后，有些盐类会发生 沉积，所以采用含盐量算出的浓缩倍数也会有误差。因此，一般选用水中比较稳 定的离子来计算浓缩倍数。这种离子在浓缩过程电应不受外界条件干扰，不分解、 不沉积，投加的药剂中不应含有此离子。氯离子在补充水中含量一般较稳定，在 水中不沉积，但在系统通氯杀菌时，不能用氯离子浓度计算，因为计算出的n 值比实际值偏大。钾离子在补充水中也较稳定，用以计算浓缩倍数也很准确，：其 在水中的含量很少，。可采用火焰光度计来测定。一般不应采用钙离子浓度计算浓 缩倍数，因钙离子在循环水中或多或少地会发生沉积，计算的浓缩倍数会偏低。 选择浓缩倍数的计算基准，需根据本系统的实际情况并经过数据整理筛选而定。 1 2 2 天然水中的杂质对循环冷却水系统的影响 天然水中的杂质并不一定都危害循环冷却水系统。相反，纯水在金属表面形 不成保护膜，反而会腐蚀金属。水中有许多杂质即使对循环冷却水系统有一定危 害，也没有必要将其全部从水中除掉，因为预处理费用太高，使循环水成本大幅 度提高。要了解各种杂质的危害，一方面要确定循环冷却水中的最佳限度，同时 也要确定相应的循环水化学处理方案1 2 1 。 a 1 悬浮物质和胶体 第一章绪论 二者之和形成水的浑浊度。悬浮物质容易在循环水系统中沉积形成污垢，胶 体物质会形成粘结性污垢，促进污垢沉积，并导致局部腐蚀。因此，对循环水和 补充水中的浑浊度应加以限制，一般要求补充水的浑浊度为2 5 度( m g l ) ，循 环水不高于2 0 度。 b ) 含盐量或电导率 水中所含的盐是离子状态的溶解盐类，具有一定的导电能力，用电导率测定 其含量较快速方便。因此，含盐量有时也用电导率来表示。一般来说，含盐量或 电导率高，腐蚀率增加。但是还要具体看所含溶解盐的离子是腐蚀性还是结垢性 的，因此，含盐量增加既可能增大了腐蚀性，也可能增大了结垢性，要根据具体 离子而定。投加缓蚀阻垢剂时，一般要求电导率不大于3 0 0 0 1 a s c m 。普通的循环 水系统很难达到如此高的电导率，因此对含盐量或电导率一般只监测不控制。 c ) 有机物 水中有机物的状态可以是悬浮物、胶体，也可以是溶解物质。一般情况下， 有机物对循环冷却水没有明显的直接影响。但有机物是微生物的营养物，所以水 中有机物含量增高往往伴随着微生物加速繁殖，同时微生物的大量繁殖也使有机 物含量增加。因此，循环冷却水中的有机物也应控制不宜过高。水中的有机物常 以化学需氧量( c o d ) 来表示。一般要求循环水中的c o d 应低于5 m g l 。 d ) 阳离子 钠和钾的盐类溶解度都很大，不会有沉淀析出。含量高时，电导率增加， 水的腐蚀倾向增大，在循环水系统中只监测不控制。 硬度是指水中可与阴离子结合形成水垢的金属离子的浓度。钙离子常常是 淡水中含量最高的阳离子，在循环水系统中是结垢性离子，受热后能与碱度生成 碳酸钙沉淀。若钙离子含量适中，碳酸钙可在金属表面形成保护膜，使金属免受 腐蚀，但钙离子含量过高时，则会形成碳酸钙水垢。当使用磷系水稳药剂时，钙 离子还可能与正磷酸根离子形成磷酸钙水垢。一般要求：c a 2 + ( 以c a c 0 3 计) 的 浓度为：5 0 m g l 5 0 0 m g f l 。镁离子含量一般低于钙离子含量，在 循环冷却水的p h 范围内，不易生成氢氧化镁水垢，因而镁离子在循环水系统中 可以不算成垢离子。控制循环水中钙镁离子的方法可采用石灰软化法、离子交换 第一章绪论 法或控制循环水的浓缩倍数。 铁和锰离子为天然水中的微量离子，一般二者共存，不易分离，故常以铁 含量来代表铁、锰离子总量。水中的总铁量包括胶态铁和亚铁离子两部分。胶态 铁为三价铁，通常以氢氧化铁或铁氧化物的水合物呈胶体状态悬浮于水中。在循 环水系统中，会沉积在换热器表面上，形成粘着性强、难清除的污垢，并能导致 垢下产生局部腐蚀。亚铁离子为溶解性离子，在循环水系统中，能促进碳酸钙结 晶并沉积。一般控制补充水的总铁含i o 2 o 5 m g l ，循环水中的总铁含量郢5 m g l 。 铜离子在水中含量虽少，但容易沉积，会促进碳钢腐蚀，造成点蚀。在碳 钢材质的循环水系统中，要求控制铜离子浓度郢1 m g l ；在有铝材的系统里，要 求铜离子浓度郢1 g l ；在无铜材的循环水系统中，对铜离子不进行监控；在有 铜材的系统，对铜离子需进行监测，并投加铜缓蚀剂控制铜离子含量。 铝离子的危害是在循环水系统中形成强粘性污泥，一般认为循环水系统中 铝离子含量应 15 0 m g l 。但由于在敞开式循环冷却水系统中， 水的p h 值实际上与l g m 成线性关系，通过加酸等措施控制p h 值实际上等于间 接控制h c 0 3 。，所以，现场对循环水的总碱度多半只监测而无控制指标。 硫酸根循环水中的硫酸根不仅来自补充水，也来自调节p h 值时所加入 的硫酸。一般循环水中硫酸根含量均不太高，对系统危害不大，所以只监测不控 制。硫酸根是腐蚀性离子，含量高时，电导率升高。目前循环水系统尚未发现硫 酸钙水垢的情况。 氯离子氯离子有很强的极性，能促进腐蚀反应，又有很强的穿透性，容 第一章绪论 易穿透金属表面的保护膜，造成缝隙和孔蚀等局部腐蚀。在使用碳钢换热器的循 环水系统中，应控制 c i 。_ 1 0 0 0 m g l ：使用不锈钢换热器较多的系统应控制 【c 1 】 3 0 0 m g l 。 硅酸硅酸在冷却水中有缓蚀作用，但容易与氢氧化镁生成粘性大、颗粒 小的硅酸镁粘泥，所以一般要求循环水中硅酸的浓度 1 7 5 m g l ( 以s i 0 2 计) 。 d 溶解气体 氧溶解氧在金属表面起去极化作用，不仅会造成均匀腐蚀，而且在氧浓 度分布不均匀时，造成危害更大的氧浓差局部腐蚀。但同时氧可以在不锈钢表面 形成钝化膜，并能帮助某些化学药剂在金属表面上形成一层保护膜。因此，溶解 氧在循环水中具有腐蚀和防腐蚀的双重作用，对循环冷却水中的溶解氧一般不监 测不控制。 二氧化碳天然水中的游离二氧化碳主要来自水体或土壤中的有机物质 进行生物氧化时的分解产物，往往远大于其溶解度，呈过饱和状态。在循环冷却 水系统中，二氧化碳达到饱和浓度。纯水中溶入少量二氧化碳可使水的p h 值下 降。在循环冷却水系统中，由于受热，碳酸氢钙等盐类会分解放出二氧化碳，；经 过冷却塔喷淋之后，过饱和的二氧化碳则逸入大气，导致冷却水的p h 值升高。 循环水浓缩之后，p h 值升高的主要原因是二氧化碳的逸出。在水中，二氧化碳 与c 0 3 二、h c 0 3 的比例有一定平衡关系，主要随p h 值变化，在2 5 。c 时，只有 p h 8 3 的水中才会有游离二氧化碳存在，因此，水的p h 值固定之后，二氧化碳 含量就基本不变。有的循环冷却水系统对二氧化碳含量实际上不监测，有的则只 监测不控制。 硫化氢天然地表水中一般很少含有硫化氢。循环冷却水系统中有时因介 质泄漏使水中含硫化氢。硫化氢为弱酸性，硫离子具有强烈腐蚀性，可导致钢材 局部腐蚀和氢鼓泡，并侵蚀混凝土。一般循环冷却水系统中因极少发现硫化氢， 故对它不监测不控制。 1 2 3 敞开式循环冷却水给系统带来的问题 敞开式循环冷却水系统运行时带来的问题比直流冷却水系统严重得多。主要 是因为空气污染、水温升高、浓缩倍数提高、工艺介质泄漏等原因造成的。对这 第一章绪论 些问题不可低估。 a ) 腐蚀程度可能增长 循环冷却水在冷却塔中和大气充分接触，水中的溶解氧不断得到补充。因此， 循环水中的溶解氧总是饱和的，含量大约为6 s m g l 。溶解氧的去极化作用促进 了金属的电化学腐蚀，使电化学腐蚀得以连续进行。 还有一些因素也可使系统的腐蚀倾向增加，例如，水温升高会使腐蚀速度有 所增加。浓缩倍数提高之后，某些腐蚀性物质含量( 如有机物，c i 、s 0 4 2 - 等酸 性离子) 也增加了，从而促使水质趋向腐蚀。 b ) 水垢倾向可能增长 在循环水系统中最容易出现碳酸钙水垢，天然水中均含有碳酸氢钙，它在水 中的溶解度较高，不会沉积。但在循环水系统中，浓缩倍数提高后，使其浓度增 加。碳酸氢钙又在换热器的传热面上分解成碳酸钙和二氧化碳，溶解的二氧化碗 在冷却塔中逸出，而碳酸钙的溶解度很低，会在换热器上形成水垢。 不同补充水质浓缩后的腐蚀或结垢倾向不同。循环水系统浓缩之后不一定同 时增加腐蚀和结垢两种倾向。对一般水质来说，阳离子多以钙离子为主，阴离子 多以碳酸氢根为主，浓缩之后，则增加了结水垢的倾向，浓缩倍数越高，结水垢 的倾向越大。 c ) 容易形成沉积物 水和大气在冷却塔中对流时，吸收了大气中的灰尘、微生物及其孢子，使系 统中的悬浮物和微生物数量增加。冷却塔内的光照、适宜的温度和充足的溶解氧 都有利于微生物的繁殖。微生物数量可能以成千上万倍增长，形成大量粘泥。由 于循环水的排污比率很低，使粘泥和淤泥浓缩，容易在换热器、冷却塔等设备上 沉积，造成危害。粘泥在沉积物中起粘合剂作用，能促进沉积，和淤泥、水垢及 腐蚀产物合成污垢。污垢附着在设备上又会产生垢下腐蚀，危害性更大。 d ) 危害的后果 循环冷却水给系统带来了腐蚀和沉积物两大问题扩腐蚀引起的问题主要是降 低换热器的寿命，严重时会因换热器泄漏造成事故停车，影响生产装置的长周期 运行。单纯的水垢主要是堵塞换热器，降低传热效率，使工艺介质的冷却达不到 设计要求。淤泥、粘泥、腐蚀产物等沉积物的危害是堵塞设备，使换热器传热效 第一章绪论 率及冷却塔效率下降，系统阻力增加，生产的能耗增加，甚至降低产量。 1 2 4 循环水化学处理的可行性 为解决循环水系统中腐蚀和沉积物带来的危害后果，需要进行化学处理。也 就是利用化学药剂来防止腐蚀、水垢和粘泥等危害的产生，提高换热器等设备的 效率和寿命，降低能耗，保证安全生产。实践证明，化学处理能够解决循环水所 带来的危害，其综合处理效果令人满意，经济上也能为用户接受，是唯一可以普 遍推广使用的方法【3 1 。 a ) 化学处理的药剂 按其作用分为缓蚀剂、阻垢剂及杀生剂三类。为解决腐蚀或水垢问题，一般 根据补充水的水质选择缓蚀剂、阻垢剂或二者的复合剂。通常称为化学处理的配 方，即缓蚀阻垢配方。除此外，要确定一套微生物的控制方案，选定所使用的杀 生剂。缓蚀阻垢配方与杀生方案应彼此相容，不互相干扰。 b ) 化学处理的效果 化学处理完全能够做到基本控制系统中的腐蚀和沉积物的要求。如正确地掌 握化学处理技术，对循环水要求的有关指标均能得到保证。控制指标如下： 腐蚀速度g b5 0 0 5 0 - - 9 5 中国国家标准工业循环冷却水处理国家规范 规定换热器碳钢管壁的平均腐蚀速度宜 0 1 2 5 m m a ，铜铜合金和不锈纲管壁的 腐蚀速度宜 o 0 0 5 m m a 。近年来有关人员提出可将碳钢管壁的平均腐蚀速度规定 为 0 10 m m a 。 由于现场换热器的腐蚀速度无法测定，故腐蚀速度是通过监测换热器来测定 的，一般规定现场监测换热器运行一个月，腐蚀速度取运行一个月所测得的数据， 这样可以采用同一基准对逐月测得的数据进行比较。 水侧污垢热阻换热器的总热阻是总传热系数的倒数。总热阻越低产则总 传热系数越高，从而换热器单位面积的热流量就越高，也就是换热器传热好、效 率高。总热阻中的水侧污垢热阻随沉积物的增加而增长，对总热阻影响最大。因 此，规范规定敞开式循环冷却水系统中的水侧极限污垢热阻应 1 7 2 x 1 0 - a m 2 k w 3 4 4 x 1 0 4 m 2 k w 。要求严格的大型系统应 1 7 2 x 1 0 - 4 m 2 - k w ， 一般系统应 1 4 时仍不发生水解，热稳定性好。 陈欣义【l3 】研究了甘油的缓蚀性能，当添加量在1 5 时，缓蚀效率可达到9 6 以上。但是，甘油继续增加后缓蚀效率增加不显著。 自富集型无磷水处理剂h z f 【1 4 】在浓度大于1 0 0 m g l 后，腐蚀失重基本不变， 挂片实验后，试片保持原来的光亮，缓蚀率均大于9 9 。 n ，n 一双( 2 一羟基3 一磺酸基丙基) 氨基乙酸( b h s p a ) 是一种低氮、无磷的 自制水处理剂，曹展梅【1 5 , 1 6 , 1 7 说明了其缓蚀率随着药剂量的增大而增强，适宜在 中高p h 值工况条件下使用。 尹成先和冯耀荣【18 j 合成的一种新型咪唑啉在1 2 0 和2 0 m p a 条件下的西部 油田模拟工况实验中，该咪唑啉季铵盐对n 8 0 套管钢的缓蚀率在8 5 以上，完 全符合油田的腐蚀环境要求。 王业飞【19 】合成的2 一十五烷基一1 ( 马来酰胺) 五基一咪唑啉与助剂硫脲 复配得到复配缓蚀剂y q 。当v q 使用浓度超过5 m g l 时缓蚀率可达9 5 ；使用 浓度达到2 0 m g l 时，缓蚀率最大为9 8 4 5 ，且腐蚀速率仅为0 0 0 9 1 m m a 。 刘国华等【2 0 】将钨酸盐与聚天冬氨酸进行复配，筛选出一种无磷钨系水处理 剂，其不含磷及重金属离子，符合环境友好的要求，缓蚀率达到9 8 71 。 1 4 阻垢剂 1 4 1 结垢及控制 1 4 1 1 水垢的形成 水垢一般都由具有反常溶解度的难溶或微溶的无机盐组成，又称硬垢、水生 ；- “r 一 垢、碱垢或矿物垢。在循环冷却水系统中，最常见的难溶及微溶盐类有碳酸钙、 磷酸钙、硫酸钙、硅酸镁、磷酸锌等。当这些盐类呈过饱和状态时，在一定条件 下，可能在换热器的表面以水垢形态析出。水垢是具有固定晶格的无机盐类，以 垂直于换热器表面的方向定向生长，与金属表面牢固结合。在直流冷却水或不加 第一章绪论 阻垢剂的循环水系统中，当补充水的钙硬度很大时，常产生这种硬垢。水垢使换 热器效率下降，系统阻力增加，严重时甚至使换热器堵塞。 循环冷却水系统的条件使难溶或微溶盐类可能达到过饱和，主要有以下因 素：由于浓缩倍数提高，使补充水带入的大部分离子都成倍增长；由于系统 温度的升高，使部分反常溶解度盐类的溶解度降低；由于碳酸氢盐是很不稳定 的盐类，其在换热器表面上受热会分解为碳酸盐和二氧化碳，而碳酸钙的溶解度 很低，还不到碳酸氢钙溶解度的1 ，因而很容易在换热器表面形成碳酸钙垢。 一般情况下，循环水系统中水垢的主要成分是碳酸钙。 1 4 1 2 水垢的控制 冷却水在使用时不断循环和浓缩，水中的矿物质含量也会不断增加，从而引 起设备管道结垢、腐蚀。以下介绍水垢控制的各种化学方法。 钔除去部分成垢离子 碳酸钙水垢的成垢离子是钙及碳酸氢根离子，在补充水中钙离子含量及碱度 较高时，可在预处理工序中除掉部分硬度及碱度，即软化补充水，减轻或避免在 循环水系统中生成碳酸钙垢。循环水的补充水常用的软化方法有离子交换法和石 灰软化法两种。 b ) 加酸或通二氧化碳气体，降低p h 值，稳定碳酸氢盐 酸化法是在循环水中加酸( 一般加硫酸) ，将水中碳酸盐钙硬转变为溶解度 大的非碳酸盐钙硬，使水中的碳酸盐钙硬降至结垢危险限之下，防止产生碳酸钙 水垢。碳化法一般是利用某些工厂烟道废气或某些化工厂废气中的二氧化碳通入 循环水系统中，使其与碳酸钙反应生成碳酸氢钙，因碳酸氢钙的溶解度大大高于 碳酸钙，可以避免碳酸钙结垢。 c ) j 口阻垢剂，破坏成垢盐类的结晶 在工业循环冷却水处理过程中，大多采用投加化学药剂的方法控制污垢的形 成。一般将能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长的化学药剂统称为阻垢 剂。阻垢剂在工业上常用的形式主要有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种。阻垢缓蚀 剂主要有以下类型：无机聚合磷酸盐、有机多元磷酸、葡萄糖酸和单宁酸等。目 前循环水系统中多采用磷系配方，其中用的最多的是有机多元磷酸。阻垢分散剂 主要是中、低相对分子质量的水溶性聚合物，包括均聚物和共聚物两大类，其中 第一章绪论 均聚物有聚丙烯酸及其钠盐、水解聚马来酸酐等，共聚物的品种较多，以丙烯酸 系和马来酸系的两元或三元共聚物为主。 1 4 2 冷却水系统中常用阻垢剂 阻垢剂为具有阻垢性能的水质稳定剂。通常的水处理剂往往同时具有缓蚀和 阻垢两种性能，所以有时不能截然区分为缓蚀剂或阻垢剂。例如，有机膦酸盐通 常认为是阻垢剂，也有缓蚀作用；聚磷酸盐为常用的缓蚀剂，也有阻垢作用。阻 垢剂的种类有很多，常用的人工合成产品有以下几类： 1 4 2 1 聚羧酸阻垢剂 聚羧酸阻垢剂为一种、二种或多种单体聚合而成的阴离子型低相对分子质量 的聚电解质。由两种以上单体聚合的为二元、三元或多元共聚物。起阻垢作用的 主要是聚合物的负离子，因其具有导电性，所以又称为聚电解质，为阴离子型阻 垢剂。它是c a 2 + 、m 9 2 + 、f e 3 + 、c u 2 + 的优良螯合剂，其阻垢机理是在水中起凝聚 后的分散作用及晶格畸变作用。 只有在一定的相对分子质量范围内聚羧酸的阻垢性能才明显。在小于数万 时，随相对分子质量下降，阻垢率则提高。一般最合适的相对分子质量为1 0 3 左 右。也有一些相对分子质量低于1 0 3 的聚羧酸，仍能起很好的阻垢作用。常用的 均聚羧酸阻垢剂有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐等。 1 4 2 2 膦酸 膦酸是7 0 年代以来循环冷却水化学处理广泛应用的重要的含磷有机缓蚀阻 垢剂。其结构式中磷原子和碳原子直接连接，膦酸可以看作是磷酸分子中的一个 羟基被烷基所取代的产物，由于膦酸结构中有这种碳磷相接的c p 键，所以具有 良好的化学稳定性，有一定程度的耐氧化性能，不易水解，能耐较高温度。 多元膦酸为阴极型缓蚀剂，对许多金属离子如c a 2 + 、m 9 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 等有 优异的螯合能力，阻垢效率好，使用剂量少。产品多为( 3 0 5 0 ) 的水溶液， ，? ， 有时也制成白色粉状，分酸型、钠型两种。多元膦酸的品种很多，最常用及有代 表性的品种有a t m p 、e d a t m p 、h e d p 等。 1 4 2 3 膦羧酸 p b t c a 为典型的膦羧酸，既含有膦酸基，又含有羧基。在两种基团的作用 第一章绪论 下，其阻垢性能优于常用的多元膦酸。在高温、高硬度和高p h 值的水质条件下， 不易形成难溶的磷酸钙，与锌盐和聚磷酸盐有良好的协同效应。在高剂量使用时， 是一种高效缓蚀剂。近年在国外已大量使用，我国已有生产。 1 4 2 4 有机磷酸酯 有机磷酸酯为另一类含磷的有机缓蚀阻垢剂，其结构中含有c o p 键，碳原 子与磷原子不直接连接，而是通过氧原子相连，因此，有机磷酸酯可以看作磷酸 分子中羟基的氢原子被烷基取代的产物。磷酸中三个羟基都可以被取代，所以可 以制成磷酸一酯、二酯或三酯。水处理中常用的是磷酸一酯和二酯。 由于有机磷酸酯中的c o p 键不如c p 键牢固，所以其耐氧化性能及抗水 解性能方面都比膦酸差。特别是在温度较高、碱性较强时，容易水解生成正磷酸。 但比起聚磷酸盐来，水解程度要轻些，药剂用量少些，所以水解造成的危害不如 聚磷酸盐大。有机磷酸酯用于循环冷却水中控制硫酸钙垢，消除硬垢，稳定锌盐 和分散污泥、油垢方面有较好的效果。较有代表性的有；六元醇磷酸酯，多元醇 磷酸酯在阻垢方面很有效，甚至可以使已沉积的钙垢逐渐疏松消解；聚氧乙烯基 磷酸酯，在有机磷酸酯中接入几个氧乙烯基，可提高阻垢和缓蚀性能。 1 4 3 阻垢剂的研究进展 早期使用的天然高分子阻垢剂主要有木质素磺酸钠等，它们在使用时投加量 大、费用高、耐温性能差，目前很少使用。 h e d p 是开发较早并用于水处理中的药剂之一【2 ，它对碳酸钙、水合氧化铁 和磷酸钙等水垢有较好的抑制效果。美国贝茨公司开发的羟基亚丙基二磷酸 ( h p d p ) 1 2 2 5 夺j c a 2 + 的控制能力远远超过了h e d p ，并能有效地防止冷却水中产生碳 酸钙、磷酸钙和硫酸钙垢，有利于提高冷却水的浓缩倍数。艾仕云等1 2 3 1 也曾对 h p d p 进行了系统研究。 江山以聚磷酸盐为主要原料成功制备了一种能在水中定量释放的磷酸盐 玻璃阻垢剂，在3 0 c 时，其阻垢率达9 0 ，且具有消垢作用。 共聚物阻垢剂是2 0 世纪7 0 年代中后期发展起来的二种新型水处理剂 2 5 2 6 , 2 7 】。 从早期的均聚物，发展到二元共聚物、三元共聚物，共聚物阻垢分散剂的品种在 不断增多。b e t z 实验室发明了一种由丙烯酸( a a ) 和丙烯酸_ 2 一羟基丙酯( h p a ) 1 6 第一章绪论 共聚而成的聚合物阻垢剂【2 8 1 。美 雪r o h m - - h a s s 公司于2 0 世纪8 0 年代后期开发了 一种a a e a a m p s 共聚物；n a l c o 公司开发成功了a a v s - _ v a 含乙烯磺酸单 体的共聚物等；c h e m e d 公司用马来酸酐与苯乙烯磺酸合成的共聚物耐热性好； b e t z 实验室由磺化的苯乙烯与马来酸酐合成的共聚物具有良好的阻垢效果和分 散氧化铁的能力；日本粟田公司研究的t _ _ 2 2 5 是丙烯酸和丙烯酸羟丙酯的共聚 物。 国内类似产品工业化应用效果亦十分显著 2 9 , 3 0 。尹宝霖川合成的丙烯酸丙 烯酰胺烯丙基磺酸钠三元共聚物对硫酸钙、磷酸钙垢的阻垢率达9 5 以上；王光 江等【3 2 j 研制的衣康酸一丙烯酸二元共聚物在用量3 m g l 时阻垢率可达9 6 ；郭德 济【3 3 j 研究了马来酸酐丙烯酰胺二元共聚物，发现当用量为4 m g l 时阻垢率可达 9 6 。 上世纪9 0 年代，具有特种结构和性能的阻垢分散剂开始出现。典型产品如 p a p e m p 、膦酰基羧酸共调聚物( p o c a ) 、膦酰基聚丙烯酸( p p c a ) 等。此类共聚 物不仅保持了羧酸类聚合物的阻垢分散性，且兼有缓蚀和复配增效等多种功能。 在环保意识日益加强的今天，加强无磷或少磷的高效阻垢剂的研究，特别是 研制能在苛刻条件下仍能发挥效能的高效阻垢剂，是阻垢剂今后的发展方向。 熊蓉春【3 4 】成功制得t p e s a 。p e s a 主要用于冷却水处理，适用于高碱、高硬、 高温条件，与磷酸钠、p b t c a 等多种药剂复配使用均有较好的协同效应。 夏荣1 3 5 j 研究了一种以p b t c a 、p o c a 、p e s a 、p a p e m p 和t _ - 2 2 5 为主要 成分的复合阻垢剂，在按补水计投药质量浓度为1 0 m g l 时系统可在k = 3 5 - 4 - 0 5 的浓缩倍数下安全运行；阻垢剂的加入将加剧金属的腐蚀；在系统中投加一定浓 度的b t a t 1 a 一有机胺混合物可保证31 6 l 不锈钢的腐蚀率 1 4 时仍 不发生水解，热稳定性好，在高硬、高碱、高温情况下，其阻垢性能优于h e d p 、 a t m p ，是优良的阴极型缓蚀剂，特别是在高剂量使用时，是一种高效缓蚀剂。 1 5 3 锌盐 常用的锌盐是硫酸锌( z n s 0 4 h 2 0 和z n s 0 4 7 h 2 0 ) 。锌盐是一种有效的阴 极缓蚀剂，锌离子在阴离子部位能与阴极反应的氢氧根迅速形成氢氧化锌沉淀 膜。但单纯锌盐形成的膜质地松软易被破坏，所以锌盐不宜单独使用。锌盐在磷 系配方中具有缓蚀增效作用，特别是在硬度低的水中，增效更加明显，但是，! 当 p h 值大于8 0 时，锌会很快生成氢氧化锌沉淀，从而降低了水中的锌含量，此时 必须加入锌盐稳定剂，才能抑* i j z n 2 + 的沉积，达到增溶的目的。 1 5 4 共聚物 有人认为，最好的水处理剂应具有强酸和弱酸两种官能团，其中强酸官能团 保持着轻微的离子特性( 有助于溶解) ，而弱酸基团则对活性部位有更强的约束能 力( 抑制结晶生长) 。含膦磺酸基共聚物就是按照这种思想设计的一种新型多功能 水处理剂，其结构中含有羧酸基团、膦酸基团和磺酸基团，其中羧酸基团对多价 阳离子亲和力强，易吸附粒子【删；磺酸基团也可以增强聚合物的水溶性，使分子 链在水中充分伸展，通过它可提高共聚物的渗透力或静电斥力，从而大大改善共 聚物的亲水性，提高其抗阳离子沉淀及分散粘泥，腐蚀产物等能力。与常用的 第一章绪论 水处理剂有机膦酸和聚羧酸相比，它不但兼有两者的优点，同时具有低磷含量、 高分散阻垢能力及一定的缓蚀性能的优点，特别适合于高p h 值、高硬度、高碱 度及高浓缩倍数循环水的处理 4 2 1 。 大部分工业用水中都存在高含量的钙盐，这些钙盐一旦形成沉积物，极不容 易将其清除。由于含膦磺酸基共聚物水处理剂中含有羧酸基团，羧酸基团具有优 异的“络合增效作用”，它能与c a 2 + 形成大分子胶束络合物，破坏了钙垢的正常 晶格结构生长，使水中析出碳酸钙的可能性降低，因而，阻垢性能比不含羧酸基 团的处理剂更佳。磺酸基团的存在可以增强有机膦酸对磷酸钙的阻垢率，当浓度 增大至临界浓度时，其对磷酸钙垢的阻垢率发生突跃。此类水处理剂甚至发现有 溶解硅酸镁的能力。 含有膦磺酸基的共聚物水处理剂是一种很好的锌稳定剂，分子中含有磺酸基 团更有利于膦酸基稳定锌，并且，含有膦磺酸基的共聚物阻垢分散剂稳定锌的性 能随着分子中膦酸基数目增多而增强。 1 6 加酸水处理工艺的研究进展 1 6 1 加酸水处理工艺 新水不经预处理，循环水在加酸控制p h 值条件下嘞口药处理工艺，简称加 酸工艺。该工艺主要是对补入循环冷却水系统的高硬度高碱度水质不进行降硬降 碱处理，直接加入到循环水中，再将一定量的无机酸加入循环水中，使循环水的 p h 值严格控制在7 5 8 0 之间，用缓蚀效果好的水处理剂进行处理，从而达到提 高循环水浓缩倍数的目的。该工艺具有处理效果较好，可以在较高浓缩倍数下运 行，综合处理费用低的特点。降低循环水的p h 值，大大减弱了水质的结垢倾向。 但是由于硫酸的加入，水中腐蚀性离子硫酸根离子增加，同时由于p h 值降低， 使水的腐蚀性增强，因此对于加酸处理方案，配方应具有优异的缓蚀性能。循环 水提高浓缩倍数后水中c a 2 + 、总碱度会增加，从而使循环水的p h 值升高，使水 的饱和指数升高，腐蚀倾向减小。但当浓缩倍数提到一定高度时由于水中腐蚀性 离子c l 。、s 0 4 2 。等的增加所带来的腐蚀也将难以控制。这样既要求水稳剂要阻止 结垢又要控制腐蚀是比较困难，系统设备状况又比较复杂，这样会同时存在腐蚀 第一章绪论 与结垢。所以若将水质从结垢性转化为腐蚀性，只控制腐蚀相对会简单些。加酸 运行从另一方面说也就是将结垢型水质转化为腐蚀性水质。 1 6 2 循环冷却水的p h 值、碱度及加酸量估算 循环冷却水系统中的p h 值和碳酸盐碱度是影响系统腐蚀或结垢的重要因 素。在水中钙离子含量一定的情况下，调节p h 值和碳酸盐碱度能够改变碳酸钙 或磷酸钙的结垢倾向。在考虑循环水的化学处理方案时需要了解并确定水的p h 值和碱度。 碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的全部物质，即能接受质子h + 的物 质总量。组成水中碱度的物质可归纳为三类：强碱、弱碱、强碱弱酸盐。一般总 碱度m 可按下式计算： m = h c 0 3 + 2 c 0 3 厶 + 【h o 】- h + 】 ( 1 4 ) 当p h 值大于7 0 时，【一】极微；【h o 。卜。般在p h 值大于lo 时才能分析到；循环 水多在p h 值6 - 9 范围运行。所以式中的 h o + 】- 【h + 】可忽略不计i 则： m = h c 0 3 。 + 2 c 0 3 厶】 ( 1 - 5 因此，循环冷却水系统中的碱度基本上为碳酸盐碱度。 循环冷却水中p h 值与碱度密切相关。p h 值决定碱度的高低，也决定碱度的 形态。碱度高低是随p h 值变化的( 或者说，p h 值是随碱度高低而变化的) 。p h 值 升高，碱度也升高；p h 值降低，碱度也降低；p h 值与碱度呈直线关系。在循环 冷却水中，p h 值与碱度实际上是一个问题的两个方面：控锘s j p h 值实际上就是控 制了碱度。因此，有y p h 值控制指标，也就没有必要再定碱度控制指标了。 改变循环水的p h 值，对循环水质起很大影响，会使水的腐蚀或结垢倾向改 变。p h 值降低时， h c 0 3