（应用化学专业论文）纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用.pdf

纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 摘要 随着社会的进步，高分子材料在日常生活中的使用量越来越多， 由于它们的生物不可降解性或降解需要很长的时间，给环境造成了不 可忽视的负面影响。人们迫切需要寻找新的高分子材料，天然高分子 材料因具有“取之不尽，用之不竭”的可循环再生的特点，正受到越 来越多的关注，这方面的开发和应用也层出不穷。纤维素与纤维素纤 维作为填料或增强材料的研究利用逐渐引起人们的兴趣，它与热塑性 聚合物的复合更是当前高分子复合材料领域中的关注的焦点。但由于 它们的亲水性，导致跟亲油性的树脂不相容，降低了复合材料的机械 性能。那么对纤维素或纤维素纤维的改性也就成为人们的研究热点。 本文以木浆作为纤维素原料，以冰醋酸为分散剂，醋酸酐为酰化 剂，浓硫酸、对甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸为催化剂，制备了一 系列的纤维素醋酸酯。通过红# i - n 试，在1 7 5 0c m l 、1 3 7 5c m b l 和1 2 4 0 c m - 1 处附近出现对应醋酸酯的特征峰，3 5 0 0 c m j 附近的对应羟基伸缩 振动的吸收峰随着取代度的增加而显著减弱，在1 7 5 0c m j 附近对应 的羰基伸缩振动的吸收峰随着取代度的增加而明显增大，说明纤维素 结构中确实引人了醋酸酯基团，根据这些特征，对比浓硫酸、对甲苯 磺酸催化反应后的产物的红外谱图得到十二烷基苯磺酸可以作为纤 维素醋酯化反应的催化剂。 本文采用测产物取代度的方法对纤维素醋酸酯的反应动力学进 l 行了研究，讨论了对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸的催化反应机理，建 立了准一级反应动力学方程，求得两种情况下的反应活化能分别为 9 3 8 k j m o l ( 十二烷基苯磺酸) 和6 3 1 k j m o l ( 对甲基苯磺酸) 。研究 了十二烷基苯磺酸作为催化剂时，反应时间、反应温度、醋酐与纤维 素的质量比和催化剂浓度对取代度和产率的影响。发现反应时间、反 应温度、醋酐与纤维素的质量比和催化剂浓度的提高，其取代度d s 也增大，但产率也就随着降低。通过正交分析研究确定了在以醋酸酐 为酰化剂，冰乙酸为分散介质，十二烷基苯磺酸为催化剂制备纤维素 醋酸酯的最佳工艺条件为温度为5 0 ，时间为3 小时，醋酐与纤维 素的质量比为3 ：1 ，催化剂浓度为0 0 3 4 m o l l 。 最后探讨了催化剂在淀粉醋酯化的应用。i r 分析表明十二烷基 苯磺酸可以作为淀粉酯化的催化剂，而淀粉醋酸酯和纯淀粉的结构差 异随着取代度的增加而增大。浓硫酸、对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺 酸三种催化剂可以提高淀粉酯化反应的活性。但是从产物的产率来 看，三种催化剂随着分子链越长，产物的回收率越高，也就是对淀粉 的降解越小。分子链越长的磺酸类催化剂可能氧化淀粉的能力变小， 有待进一步的研究。通过改变条件，得到不同取代度的淀粉醋酸酯。 研究了各反应条件对产物取代度的影响，得到的结果与纤维素一致， 随着反应时间、反应温度、醋酐与纤维素的质量比和催化剂浓度的提 高，其取代度d s 也增大。 关键词：纤维素，木浆，木薯淀粉，醋酯化，催化剂，取代度， 反应机理，动力学，工艺 c a t ai ，y s t sf o re s t e r i f i c a t l 0 no fc e l l u l o s e a n di t sa p p u c a t i o n s i nr e c e n ty e a r s ，t h e r m o p l a s t i cm a t e r i a l sh a v eb e e ni n c r e a s i n g l yu s e d f o rv a r i o u sf i e l d s f o ra l o n gt i m ep a s t ，i th a sr e s u l t e di ns e r i o u s e n v i r o n m e n t p r o b l e mb e c a u s e o fi t s n o n - b i o d e g r a d a b i l i t y a n dt h e c e l l u l o s ea n dn a t u r a lc e l l u l o s ef i b e r sa san e wr e i n f o r c i n gm a t e r i a li n p o l y m e rc o m p o s i t e sa r eb e i n gp a i da t t e n t i o nt oa g a i n t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h ef i n a lc o m p o s i t e s t r o n g l yd e p e n do nt h ed e g r e eo f a d h e s i o nb e t w e e nm a t r i xa n dc e l l u l o s e t h e v e r y h i g hp o l a r i t y o f c e l l u l o s e c o n f l i c t sw i t ht h eh y d r o p h o b i cc h a r a c t e ro fm o s t s y n t h e t i c p o l y m e r s ，a n dt h eo b t a i n e dc o m p o s i t e so f t e ns h o wp o o rp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , c e l l u l o s ea c e t a t e sw i t hd i f f e r e n td e g r e eo fs u b s t i t u t i o n h a v eb e e ns y n t h e s i z e df r o mw o o dp u l p ，g l a c i a la c e t i ca c i da n da c e t i c a n h y d r i d eu s i n gd o d e c y l b e n z e n es u l f o n i c a c i da sa ne s t e r i f i c a t i o n c a t a l y s t i tw a sk n e wt h a td o d e c y lb e n z e n es u l f o n i ca c i dc a nb eu s e da sa c a t a l y s tf o rs t a r c h a c e t a t e sb yi n f r a r e d s p e c t r a t h es p e c t r a o ft h e a c e t y l a t e ds a m p l e ss h o wt h ee x p e c t e da c e t y lg r o u pv i b r a t i o n sa t1 7 5 0 c m ， 1 3 7 5 c m 一，1 2 4 0 c m 一t h ei n t e n s i t yo ft h ea c e t y lb a n d si n c r e a s e sw i t h 3 r e a c t i o nt i m e a l s ot h es p e c t r u mo fn a t i v ep u l ps h o w sa na b s o r p t i o na t 1 3 7 5 c m l ，a t t r i b u t e dt ot h ec hb e n d i n gv i b r a t i o n a f t e re s t e r i f i c a t i o n ，t h e a d d e dc o n t r i b u t i o no ft h ea c e t y l ( c - c h 3 ) s t r e t c h i n gv i b r a t i o ni n t e n s i f i e s t h i sa b s o r p t i o np e a k t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fc e l l u l o s ea c e t a t e sw a ss t u d i e d t h e k i n e t i ce q u a t i o no ft h ee s t e r i f i c a t i o nh a sb e e ne s t a b l i s h e da c c o r d i n gt ot h e f i r s t o r d e rr e a c t i o nm e c h a n i s m a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a sc a l c u l a t e d b ye x p e r i m e n t a n dt h e nt h ei n f l u e n c e so ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a c e t i ca n h y d r i d e c e l l u l o s ec o n t e n t a n da m o u n to fc a t a l y s t ，o nt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o no ft h es t a r c ha c e t a t e s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n i n c r e a s e sb yp r o l o n g i n gr e a c t i o nt i m e ，i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，i n c r e a s i n g a c e t i ca n h y d r i d e c e l l u l o s ec o n t e n ta n dt h ea m o u n to fc a t a l y s t ，h o w e v e r ， t h ep r o d u c t i v er a t ed e c r e a s e s f i n a l l y ，t h ea p p l i c a t i o no fc a t a l y s t so ns t a r c ha c e t a t ew a ss t u d i e d t h er e s u l tw a sc o n c l u t i e da ss a m ea sc e l l u l o s ea c e t a t e t h ei n f l u e n c e so n t h ee s t e r i f i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o np r o d u c t sw e r ea n a l y z e d b yi n f r a r e ds p e c t r a i tw a sk n e w t h a td o d e c y lb e n z e n es u l f o n i ca c i dc a n b eu s e da sac a t a l y s tf o rs t a r c ha c e t a t e s 4 d uj i a n gh u a ( a p p l i e d c h e m i s t r y ) s u p e r 、，i s e db yd a n i a nl u k e y w o r d s ：c e l l u l o s e ，w o o dp u l p ，c a s s a v as t a r c h ，a c e t y l a t i o n ，c a t a l y s t ， d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，k i n e t i c ，t e c h n o l o g y 5 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：名；衫争 日期：卯年1 月d 8e l 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密团，在二年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：名i2 啤 日期：弘叼年，月口妇 指导教师签名： 吼7 萌 o 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 第一章前言 随着社会的进步，高分子材料在日常生活中的使用量越来越多，由于它们的 生物不可降解性或降解需要很长的时间，给人类赖以生存的自然环境造成了不可 忽视的负面影响【。人们迫切需要寻找新的高分子材料，天然高分子材料因具有 “取之不尽，用之不竭”的可循环再生的特点，正受到越来越多的关注，这方面 的开发和应用也层出不穷。纤维素与纤维素纤维作为填料或增强材料的研究利用 逐渐引起人们的兴趣，它与热塑性聚合物的复合更是当前高分子复合材料领域中 的研究热点1 2 】【3 1 1 4 1 5 1 。虽然玻璃纤维和碳纤维有很好的化学稳定性，且增强树脂 形成的复合材料有高强高模的特点，并在各行业得到了广泛的应用，但由于它们 生物不降解性，对于我们当今生存环境的不断恶化和资源不断溃竭的事实，它们 的发展必定受到很大的限制，那么利用天然纤维素纤维或纤维素作为增强材料很 自然的受到人们的广泛关注。这种天然纤维素纤维如麻纤维、棉纤维、竹纤维、 椰壳纤维、麦秆、甘蔗渣、花生壳和玉米秆等，它们具有密度小、无毒无害、价 格低廉等优点，是易于获取的可再生资源；且还有易表面处理和一定的拉伸强度 和模量，这样只要对纤维的有效处理，就可以复合出相容性很好的复合材料，并 达到强度和模量，与玻璃纤维等其他不可降解的纤维相媲美；最重要的是它们的 可生物降解性，环境友好和再生性等特点，使得它们增强的复合材料也具有生物 可降解性。 但是，由于天然纤维素纤维或纤维素的亲水性，导致它跟疏水性树脂基体的 相容性很差，同时较强的纤维素分子的氢键使得纤维在和树脂基体共混时易集聚 在一起，造成分散性不均匀，从而影响了复合材料的整体性能。所以，为使复合 材料具有最优越的性能，必须对复合材料体系中的一组分进行改性或加入合适的 相容剂，形成稳定、牢固、均匀的界面层【酬。 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 1 1 可生物降解材料 可生物降解材料是指在一定的时间和适当的自然条件下能够被微生物，( 如细 菌、真菌、藻类等) 或其分泌物在酶和或化学分解作用下发生降解的材料1 7 1 。 根据高分子的性质和所处的环境条件，高分子生物降解有两种不同的机理。第一 种是生物或非生物水解而后发生生物同化吸收，称为水解一生物降解。这是杂链 高分子如纤维素、淀粉及脂肪族聚酯生物降解的主要过程。通常过氧化反应对这 类高分子降解发挥辅助作用，光氧化反应可加速水解一生物降解。水解一生物降 解高分子适用于生物医用材料、化妆品及个人卫生用品的处理而不适用于农用薄 膜或包装薄膜的降解。第二种机理是过氧化反应后伴随小分子产物的生物同化吸 收，称为氧化一生物降解，这种机理尤其适用于碳链高分子。为了使材料获得可 生物降解性能，一般有以下几种方法：在高聚物中添加可生物降解或光降解组分； 对合成高聚物的主链进行化学改性，引入可氧化或可水解基团；使用可生物降解 高聚物及其衍生物；设计新的可水解结构【引。可生物降解材料的合成方法主要有 以下几种： 1 1 1 生物合成法 这种方法是采用微生物或是采用基因合成，其中基因合成是具有生命力和广 阔前景的合成方法。1 9 8 2 年，英国i c i 公司将土壤中的a l e a l e g e n c ee n t r o p l s 菌 种合成p h b ，并实现产业化。由于p h b 结晶度高，较脆，该公司又以有机酸为 原料，合成3 一羟基丁酸，3 一羟基戊酸的共聚物p h b v ；上海师范大学环境科 学研究所利用嗜甲基细菌以废甲醇为碳源发酵，合成p h b 。现在，世界各国正 在研究以改变碳源成分或利用蓝藻菌、固氮菌、枯草杆菌等微生物发酵合成各种 新的共聚酯。目前，甜菜、块茎、淀粉类作物的基因转换正在进行探索【9 j 。 1 1 2 化学合成高分子法 用这种方法可以合成聚乳酸( p l a ) ，聚己内酯( p c l ) 等，可降解聚乙烯 的合成采用了将乙烯与开环后能生成可水解酯基的单体共聚的方法，在聚乙烯主 链上引入可水解基团，促进聚乙烯的降解i l o l 。聚氨基酸，含有氨基酸的聚酰胺 雾季乏季 嘲挑翻嗍f 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 和聚酰胺酯也可制成生物降解材料。在聚酰胺中引入的酯键使聚合物更容易水 解，在p h = 7 4 的缓冲溶液中，聚酰胺酯可以被真菌作用而水解1 1 1 】。聚乳酸和 聚乙烯醇也已成为这方面的开发热点。 1 1 3 天然高分子改性法 将纤维素的羟基与壳聚糖的酰胺基反应，可制成片材和无纺布。利用纤维素 制可降解材料，有用再生纤维素制成的纤维素薄膜和纤维；也可用化学改性纤维 素制成醋酸纤维素等。这样的纤维素酯在一定条件下可生物降解【射。高含量的直 链淀粉可 0 n - r 成可降解塑料或高强度薄膜；粒状淀粉可用作填料。 1 1 4 填充方法 将可生物降解的材料与普通材料进行参混填充。主要是纤维素、淀粉等天然 高分子材料填充一些不可降解的聚合物如聚乙烯、聚丙烯等。这种填充工艺由于 具有部分生物降解性，在很多领域得到了广泛的应用。但不能降解的聚合物仍然 难以降解。只不过起到了缩短降解的时间。因此，这样的高分子共混物并不是生 物降解高分子，而是生物崩解高分子。这样，不仅不能解决高分子的生物降解问 题，还对废弃物的处理造成更大的混乱和麻烦【1 2 】所以，许多国家已经放弃以简 单共混方式( 也就是把不可生物降解材料和可生物降解材料共混) 生产生物降解 材料的方法，而把重点放在天然高分子材料和其它可完全降解材料的混合方面， 研究具有均一性的生物降解材料的生产方法。 1 2 纤维素的介绍 纤维素是一种天然的可再生的高分子材料，大量存在于丰富的绿色植物中。 木材中含纤维素4 0 - - - 6 0 ，亚麻约含纤维素8 0 ，棉花中纤维素的含量在9 0 以上。纤维素的组成为：c 6 h 1 0 0 5 ，它不能还原本尼迪特试剂，在酸性溶液中 完全水解，生b - 茂d 一( + ) 一葡萄糖。纤维素是由许多葡萄糖结构单位在1 ，4 一位上互 相连接起来的，其中的苷键是b 一型的【1 3 1 ，见图1 - 1 ： 3 o 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 。姊 图1 1 纤维素分子结构式 纤维素的分子量随来源而异，平均含有3 0 0 0 个葡萄糖结构单位。x 射线研究 证明纤维素分子的长链平行排列，形成纤维素束，这显然是由于相邻纤维素分子 中的许多羟基互相作用生成氢键而使这许多长链分子紧密地结合在一起。几个纤 维束绞在一起形成绳索状的结构，这种结构再排列起来形成肉眼所见的纤维。 纤维素对于人类来说是一种取之不尽、用之不懈的资源。与合成的生物降解 材料相比较，纤维素材料有许多优势：其一，纤维素大分子链上有许多羟基，具 有较强的反应性能，因此，这类材料加工工艺比较简单、成本低、加工过程无污 染。其二，该材料被微生物降解程度很高，以树脂复合后，其复合材料也具有生 物降解性。其三，纤维素材料本身无毒。 1 3 纤维素的降解n 町 当纤维素受到化学、物理、机械和微生物的作用时，分子链上的糖苷键和碳 原子间的碳碳键的断裂，引起纤维素的降解，并造成纤维素化学、物理和机械性 质等的变化。纤维素的主要降解包括水解降解；氧化降解；碱降解；热 降解；光化学降解；高能辐射降解；微生物降解；机械降解。这里主要 介绍以下两种： 1 3 1 水解降解 纤维素上的葡萄糖苷键可由于酸的催化引起c ( 1 ) 和糖苷氧间的断裂，在浓 酸和适当的条件下，得到高得率的d 一葡萄糖( 9 0 7 ) ，在较稀酸溶液中，降解程 度大为减少，在很稀的酸浓度下，降解是微不足道的。 酸降解的机理可以分为三个阶段：纤维素上糖苷氧原子迅速质子化；糖 苷氧上的正电荷缓慢地转移到c ( 1 ) 上，接着形成一个碳阳离子并断开糖苷键； 4 0 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 水迅速进攻碳阳离子，得到游离的糖残基并重新形成水合氢离子。这个过程继 续进行下去引起了纤维素分子链的逐次断裂。 1 3 2 氧化降解 纤维素分子链的末端含有还原基，每个失水的葡萄糖单元上含有三个羟基， 很容易被氧化剂所氧化，大多数的氧化反应是不规则的，氧化形式十分复杂，导 致在纤维素失水葡萄糖单元的羟基上引入羧基。某些氧化剂可引起纤维素上有选 择性的氧化，例如，高碘酸、偏高碘酸钠和酸性醋酸铅引起的失水葡萄糖单元在 c ( 2 ) 和c ( 3 ) 间的断裂生成称为二醛基纤维素的产物。 1 4 纤维素的改性方法 纤维素是一种天然高分子化合物，它广泛分布于自然界，属于可再生、可生 物降解资源。它容易从食物中获得，价格较低，也容易用化学、物理和生物方法 进行加工，以取代某些从石油中获得的化工品。由纤维素或其水解产物葡萄糖出 发经发酵可生产醇、酮、酸、醚等有机化工产品，也可以生产高分子工业原料， 而且可以通过改性的方法制成多种纤维素衍生物。但是纤维素存在一定的缺点， 如它有较强的亲水性，羟基易与水分子形成氢键；纤维素不耐化学腐蚀、强度有 限等等。为了使纤维素获得更为广泛的应用，要对纤维素进行改性。 纤维素表面改性主要是通过改变极性官能团的极性，使其生成疏水的非极性 化学官能团并具有流动性，使木材纤维表面与塑料表面的溶解度相似，以降低塑 料基材与木质材料表面之间的相斥性，达到提高界面粘合性的目的。纤维素的改 性方法有很多，如：醋酸酯化改性、醚化改性、接枝共聚改性，偶联剂改性，表 面物理改性等等，这里主要介绍一下纤维素酯化改性。 1 4 1 醋酸酯化改性 醋酸酯化改性可以降低纤维表面的极性，使其更容易在树脂基体中的分散， 从而改善了纤维的疏水性。醋酸酯化改性的原理是在纤维的表面引入乙酰基化学 基团，它是一个具有反应性的基团，可以改变纤维素的亲水性1 1 5 】。酯化剂一般 5 j 皇季天学 啪址疆：硼竹 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 为乙酸、乙酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐等低分子羧基化合物。m a h l b e r g 笔j d l 6 】 以各种酸酐对木纤维改性，纤维的疏水性有很好的改善，使木纤维p p 复合材料 的力学性能得到极大的提高。酯化可以有效的改善纤维素纤维的疏水性，从而提 高和疏水性的树脂之间的相容性【1 7 l 【1 引。z a f e i r o p o u l o s 等 ”1 1 2 0 1 ，用乙酸酐对亚麻 纤维进行浸泡处理，以广角x 衍射方法( 、m 埙s ) ，扫描电子显微镜( s m e ) 和反 气相色谱( i g c ) 对改性效果进行表征，发现乙酰化移除了纤维表面的无定型成 分，即弱边界层，从而改善了亚麻p p 复合材料的相容性。在文献【2 l 】中作者用m a 使纤维酯化，并溶解在温度为5 0 左右的丙酮溶液中，然后分别在冷的丙酮和蒸 馏水漂洗数次，最后在温度为1 0 5 下烘干至少2 4 d 时。结果在m a 处理下，提高 了纤维的热稳定性，不过纤维的强度下降了5 4 0 ，但是经过处理的纤维很好 的与树脂基体的相容性，其机械性能也不同程度的得到改善。牟秋红等1 2 2 】研究 了乙酰化处理对剑麻增强复合材料的影响，他们将碱处理后的剑麻纤维放入5 0 的醋酸溶液中浸泡2h ，浴比为1 ：2 5 ，结果表明乙酰化处理的剑麻跟树脂基体的 润湿性较好，复合材料的性能有所改善。 1 4 1 1 醋酸酯化反应的催化剂 在醋酸酯化反应中，催化剂是关键，已研究过的催化剂包括酸类、碱类和盐 类等【2 3 l - 【2 7 1 。 ( 1 ) 酸类催化剂有硫酸、盐酸、磷酸、过氯酸、甲磺酸和对甲基苯磺酸等。 硫酸是一种活性催化剂，由于效果显著，它在乙酰化作用中被广泛利用，但它对 纤维素的降解作用也很明显，这样生成的产率就比较低；然而，在酸类催化剂中， 可以通过两种或两种以上的催化剂配合在一起使用，这样可以达到特定的效果。 ( 2 ) 碱类催化剂有碱金属的氢氧化物氢氧化钠、氢氧化铝等； ( 3 ) 盐类的催化剂有碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐，如 碳酸钠、醋酸钠、醋酸钙、对甲基苯磺酸钠等；还有氯化锌也可以作为乙酰化的 催化剂，在工业上也得到了一定的应用。 6 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 1 4 1 2 醋酸酯化反应的分散剂旺7 1 分散剂也就是稀释剂，它的使用是为了增大反应的浴比，溶解催化剂，促使 反应的进行。常用的分散剂有：冰醋酸、三氯甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲 苯、四氯化碳等等，其中冰醋酸比较常用，因为它除了可以作为分散剂之外，还 可以起到活化纤维素的作用。 1 4 2 表面物理加工 物理方法包括表面原纤化及放电处理。在植物纤维的表面改性方面，低温等 离子放电、溅射放电、电晕放电等越来越受到人们的广泛关注。低温等离子体是 最具吸引力的技术，可使纤维的表面氧化活性提高，改变表面能，增加材料的表 面醛基含量。放电处理是通过改变纤维素分子的表面能来增加和聚合物的相容性 降低复合材料的熔融粘度。其他方法如拉伸、压延、氧化和热处理等方法不改变 纤维的化学组成，但可以改变纤维的表面结构和性能，从而改善纤维与聚合物的 相容性，以利于复合过程中纤维的力学交联作用。 1 4 3 接枝改性 接枝有机聚合物长链是提高纤维和各种聚合物间相容性最常用的方法之一。 纤维素材料的表面接上某些烯类单体的均聚物，可改善材料的吸水性、浸润性、 粘接性。 s h u k l a 3 0 】等用光引发法将苯乙烯接枝到棉纤维上，随聚苯乙烯接枝率的提 高，纤维的吸水率降低，这有利于改善与疏水聚合物的相容性。廖兵等1 3 1 】将木 纤维碱化预处理后，用丙烯腈进行氰乙醚化改性，和改性钛酸酯处理方法相比， 木纤维线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 复合材料的拉仲强度变大，断裂伸长率增 高。x 射线衍射分析认为，在接枝反应过程中，由于氢氧化钠的润胀，丙烯腈可 扩散进入木纤维细胞腔内部，与o h 基团发生反应，降低了纤维结晶度。从而改 善了木纤维的分散性增加了木纤维与l l d p e 的相容性。黄麻也可进行类似氰乙 醚化反应【3 2 】。 将和聚合物基体相容或易混的聚合物接枝到纤维表面，可以同时改善纤维 7 o 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 基体的界面粘合和纤维在基体中的分散性。以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯 酸丁酯( b a ) 对纤维进行接枝后和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 复合，p m m a 接枝处理比p b a 接枝及未处理的纤维复合材料的力学性能要好，说明p m m a 接枝 纤维和p m m a 相容性比较好，冲击断面的s e m 观察也证明了这一点。接枝反应 多常采用铈离子氧化还原引发体系来进行，用来接枝的聚合物一般为a n 、m m a 和p s 等烯类单体。 但接枝反应常会引起纤维强度下降。将m m a 接枝纤维和p v c 复合，s e m 观 察到二者相容性较好，但复合材料的力学性能变化不大，分析可能是因为在接枝 过程中纤维的降解过于严重。 1 5 淀粉 淀粉跟纤维素一样都属于天然高分子多糖类，分子结构是由旷葡萄糖以1 - 4 甙键缩聚而成的高聚物【3 3 l 。由直链状和支链叉状两种分子，分别称为直链淀粉 和支链淀粉。直链淀粉是一种线性多聚物，以脱水葡萄糖单元间经a 一1 ，4 糖苷键 连接而成的链状分子，见图1 - 1 ；支链淀粉支叉位置是以a 一1 ，6 糖苷键连接， 其余为a 一1 ，4 糖苷键连接，见图卜2 。 冀 勘n 蚴h 勘v g 尹窟车o h翎 o e邸z 德9 1 铲i o l 一。j ：芷。舒。母9 啦。口母k 6 h o 丑 撕涵 假 硼 图1 - 2 直链淀粉的分子结构式图1 3 支链淀粉的分子结构式 从图1 2 和图1 3 的淀粉分子结构，再比较前面纤维素的分子结构，可以看 的出分子结构上很相似，它们结构里都有苷键，而且分子结构中每个葡萄糖单元 都有3 个羟基，故它们在化学性质上有相似的地方，如酯化、醚化、接枝共聚等 化学改性。 8 0 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 1 5 1 淀粉醋酸酯 淀粉醋酸酯已经问世一百多年，早在1 9 0 0 年前后就开始了实现化的尝试。 最初是为了替代醋酸纤维素，所以着眼于高取代度淀粉醋酸酯( d s = 2 以) ，因为 它们具有溶剂可溶性( 丙酮、氯仿) 及热塑性。但它的强度与价格方面难与醋酸 纤维素竞争，因而未能在商业上得到发展。但是现在由于高直链淀粉的成本低于 纤维素，而淀粉醋酸酯的抗张强度与伸长率与醋酸纤维素相近，增塑作用大于醋 酸纤维素。电击穿值超过醋酸纤维素膜。所以淀粉醋酸酯又一次引起了人们的注 意刚。制备淀粉醋酸酯是改善淀粉热塑性的方法之一，羟基被长链取代，淀粉 分子间的氢键大大减弱，大分子可在较低温度下运动，从而达到降低熔融温度的 目的【3 3 】；同时，由于羟基被取代，亲水性也会发生显著的减弱。淀粉醋酸酯取 代度越高，侧链越长，热塑性和亲水性的改变就越明显。淀粉醋酸酯的另一个突 出优点就是可提高淀粉和其他高聚物相容性。由于淀粉在加工时经常和其他高聚 物如p p 、p e 等共混，这些高聚物一般都疏水，而淀粉则显示亲水性，这使淀粉 和这些聚合物的相容性较差，解决这个问题方法是在淀粉上引入疏水基团，提高 淀粉和疏水性聚合物的相容性。制备淀粉醋酸酯就是方法之一。 1 5 2 淀粉的酯化反应 淀粉的酯化方法也有好几种，一种为单体反应颗粒状淀粉和酸、酸酐在催化 剂存在条件下反应，或在水性碱溶液中反应。例如，淀粉与醋酸，醋酸酐在以甲 基磺酸为催化剂的情况下生成醋酸淀粉酯，分子量较大且不易降解，产物可溶与 酸或稀酸溶液。另一种方法为淀粉与酯化反应催化剂混合，与乙烯基混合物反应 制取淀粉酯，性能优于原先工艺所得的淀粉酯【3 5 l 。热塑性淀粉酯的结晶行为也 会影响高聚物的应力一应变行为，随着结晶度的增加，其流动性能，热性能和机 械性能都有很大的改善。如随着淀粉脂肪酸酯的结晶度由5 升高到3 0 ，其 拉伸模量由1 0 m p a 增加到7 0 m p a ，拉伸应力由3 m p a 增加到7 m p a ，伸长由 1 0 5 降低到5 5 1 3 6 1 。变性淀粉制备方法的多元化带来了产品系列的多样化， 目l j 变性淀粉j 下朝着复合型、多元型及系列化、特色化、专用化方向发展。从而 也受到越来越多行业的欢迎吲。 9 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 1 6 本工作的研究内容 本论文首先利用化学方法对纤维素进行醋酯化改性。通过红外测试分析浓硫 酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸的催化效果，并分析十二烷基苯磺酸催化的可 能性。再对比浓硫酸的催化机理，探讨了对甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸的催化 机理，建立了动力学方程，并计算活化能。在确定纤维素醋酸酯反应体系后，通 过改变反应条件得到不同取代度的纤维素醋酸酯，研究温度等条件对取代度和降 解程度的影响，用正交分析确定最优反应条件。最后探讨了催化剂在淀粉醋酯化 的应用。 1 0 0 黜 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其戍用 2 1 材料与仪器 2 1 1 实验药品 木浆 木薯淀粉 醋酸酐 冰乙酸 浓硫酸 对甲基苯磺酸 十二烷基苯磺酸 氢氧化钠 盐酸 酚酞 乙醇 丙酮 2 1 2 主要实验仪器 常温型染样机 傅立叶变换红外光谱仪 强力电动搅拌机 干燥箱 电子恒速搅拌器 电热恒温水浴锅 上器电子天平 第二章实验部分 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 国药集团化学式机有限公司 上海菲达公贸有限公司和桥分公司 平湖化工试剂厂 国药集团化学式机有限公司 上海盛众精细化工有限公司 上海伊嘉利化工试剂有限公司 金山化工厂 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 上海振兴化工一厂 上海振兴化工一厂 型号：r y 一2 5 0 1 2 上海龙灵电子科技有限公司 型号：i r 3 8 0美国热电集团 型号：j b 9 0 - d上海标本模型厂制造 型号：1 0 1 - 1上海实验仪器总厂 型号：g s l 2 - 2上海医械专机厂 型号：h h s 4上海沪南科学仪器联营厂 型号：f a 2 0 0 4 上海精科天平 o 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 磁力加热搅拌器 恒温震荡器 热分析仪 电热恒温鼓风干燥箱 2 2 实验部分 2 2 1 纤维素的醋酯化改性 型号：7 9 1 型中国南汇电讯器材厂 型号：s h a - c金坛市富华电器有限公司 型号：d s c 2 0 4 f l 德国耐驰仪器制造有限公司 上海跃进医疗器械厂 本实验的纤维素采用木浆，乙酰化试剂选用乙酸酐，冰醋酸为分散剂，它们 在催化剂的作用下进行如下反应，反应方程式如下： c e l l - o h + ( c h 3 c o ) 2 0 c e l l o - c o c h 3 +c h 3 c o o h 实验步骤如下： ( 1 ) 取干燥好的木浆1 9 ，加入到剩有一定量的催化剂和醋酐的2 0 m l 冰醋酸 中，使木浆均匀分散在冰醋酸体系中。在不同温度和不同时间下反应，反应中要 不停的振荡，以加快反应的速率。 ( 2 ) 反应结束后，用蒸馏水多次水洗，抽滤，直至滤液呈中性，最后把乙酰 化纤维素放入烘箱中，在1 0 5 下烘干1 2 小时。 2 2 2 醋酯化淀粉的制备 2 2 2 1 实验原理 淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分子化合物，其中的直链分子( 称为链淀粉) 是由脱水葡萄糖单元经由a - - 1 ，4 糖甙键连接，支链分子( 称为支淀粉) 的支叉位置 由a 一1 ，6 糖甙键连接，其余t 扫a - - 1 ，4 糖甙键连接1 6 1 。淀粉大分子结构中的糖甙和 羟基决定着它的化学性质，也是各种变性可能的内在因素，位于淀粉葡萄糖残基 第6 碳原子( 伯碳原子) 及第2 、第3 碳原子( 仲碳原子) 上的羟基( 如图2 一1 ) ，具有 通常伯醇和仲醇基团的化学反应活性，酯化反应就发生在这些羟基上【3 9 1 。 1 2 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 知。洲 图2 1 葡萄糖单兀 制备醋酯化淀粉的主要原理是，使用醋酸酐、醋酸乙烯或醋酸等为酯化剂， 在催化剂和加热条件下破坏淀粉的颗粒结构，使其具有较高反应活性，醋酸酐和 淀粉中的羟基作用生成醋酯化淀粉。 反应式如下：淀粉一o h + ( c h 3 c o ) 2 0 淀粉一o c o c h 3 + c h 3 c o o h 淀粉的乙酰化作用能减少直链淀粉相邻分子上的羟基，并以氢键连接在一 起，也能防止或减弱支链淀粉分子外侧的缔合作用，增强淀粉与水的亲和能力， 从而改善淀粉的性能【加】。 2 2 2 2 实验方法 本实验在保持淀粉及乙酸用量、搅拌速度、催化剂加入速率相同的条件下， 进行了一系列不同反应条件下的淀粉醋酸酐酯化反应。 将1 0 克淀粉加入三颈瓶中，并加入6 克乙酸，开动搅拌，在回流下反应。反 应温度，反应时间及醋酐加入量控制在所需条件下，同时加入0 5 m o l 的催化剂。 本实验使用三种催化剂作比较，分别是浓硫酸、对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸。 催化剂应以相同的速度慢慢滴入反应液中；反应过程中由恒温水浴控制反应温 度；反应完毕停止搅拌，将淀粉酯化后的产品洗涤至中性，过滤，最后把乙酰化 淀粉放入烘箱中，在1 0 5 下烘干1 2 d 时。 2 2 3 取代度d s 值的测定 2 2 3 1 纤维素醋酯化产物取代度d s 的测定 取代度即酯化度，是决定醋酸纤维素性质的一个重要因素，本文按照国际标 准i s o1 9 9 7 ：1 9 9 4 ( e ) 1 4 1 】测定醋酸纤维素的醋酸值的方法是，1 0 0 克干的醋酸纤维 素中的醋酸质量( g ) 来表示醋酸含量，它由醋酸纤维素完全水解所需的氢氧化钠 量计算。实验方法如下： 蒋 o 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 ( 1 ) 称取1 9 左右的烘干的乙酰化纤维素，放入锥形瓶中，依次加入6 5 m l 丙 酮和1 5 m l 水，塞上瓶塞，浸湿后过夜。 ( 2 ) 在锥形瓶中加入2 5 m l 氢氧化钠溶液( 约l m o l l ) ，塞上瓶塞，室温下 放入常温型染样机中振荡反应3 h 。 ( 3 ) 取出锥形瓶，加入2 5 m l 盐酸溶液( 约l m o l l ) 和2 滴酚酞，充分摇晃 直至溶液中粉红色完全褪去。 ( 4 ) 用标准氢氧化钠溶液( 约l m o l l ) 反滴溶液，直至粉红色刚刚出现。 ( 5 ) 对于空白实验，称取l g 未反应木浆，只要加入6 5 m l 丙酮，再按( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 中所述步骤即可。 计算公式如下1 4 2 】： 结合醋酸含量= 6 c ( v 2 - v o m 结合醋酸含量= 6 0 xx 1 0 0 1 6 2 + 4 2 x y 一 1 6 2 x 结合醋酸含量 “6 0 0 0 - - 4 2x 结合醋酸含量 乃为测定过程中消耗氢氧化钠的体积( m l ) ；圪为空白消耗氢氧化钠的体积 ( m l ) ；c 为氢氧化钠溶液浓度( m o l l ) ；m 为干试样重量( g ) ；x 为取代度。6 为换 算系数；1 6 2 为每个葡萄糖单位分子量；6 0 为醋酸的分子量；4 2 为乙酰基取代氢 后的增加量。 2 2 3 2 淀粉醋酸酯化产物取代度d s 的测定 分析醋酯化淀粉中乙酰基含量，先用定量的碱液皂化样品，使乙酰基转变成 醋酸，被碱中和，用标准盐酸溶液滴定剩余的碱液进行计算。由于在碱皂化过程 中可能引起少量降解，从而消耗碱量，为除去这种影响，用未取代的空白淀粉作 空白滴定1 4 。 分析高取代度样品1 1 8 l ，皂化在酒精中进行。精确称取经充分干燥l g 磨细样 品，置于2 5 0 m l 锥形烧瓶中，力l ：1 ) k 5 0 m l 7 5 蒸馏水乙醇溶液。塞住烧瓶口，不要 塞紧，不停摇动加热到5 0 ，在此温度保持3 0 m i n 。冷却到室温，加入 4 0 m l 0 5 m o l l _ 氢氧化钠溶液，摇动，塞住烧瓶口，在室温放置7 2 d 时，不时摇 1 4 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 动。用0 3 m o l l _ 标准盐酸溶液滴定剩余碱量，酚酞为指示剂。放置2 小时，样品 可能析出碱，再滴定，记录用去的0 5 m o l l 盐酸标准溶液体积为v 1m l 。再用未 取代的淀粉作空白滴定。 分析低取代度样品【4 4 1 ，准确称取经充分干燥的产品1 克，置于2 5 0m l 碘量瓶 中，加入1 0m l 蒸馏水混匀，再：j i l 3 滴1 酚酞指示剂溶液，然后用o 1 m o l l _ 氢氧化 钠溶液滴定至微红色不消失为终点，再加入2 5 0m l0 5 m o l 1 氢氧化钠标准溶液， 在常温下放置7 2 d , 时，并不时摇动。最后用0 5 m o l l 盐酸标准溶液滴定皂化后过 量的碱至粉红色消失，记录用去的0 5 m o l l 盐酸标准溶液体积为v 1m l 。再用未 取代的淀粉作空白滴定。 空白实验：准确称取充分干燥的原淀粉1 克( 与样品等质量) ，测定步骤同上。 并记录用去的0 5 m o l l 盐酸标准溶液体积为v om l 。 根据公式计算乙酰基含量和取代度d s ，计算公式： 乙酰基含量= ( v o v 1 ) xc n c l 0 0 4 3 1 0 0 r n o 取代度( d s ) = 1 6 2 x 乙酰基含量( 4 3 - 乙酰基含量x 4 2 ) ，式中： v 0 一原淀粉消耗盐酸标准溶液体积，m l v l 样品消耗盐酸标准溶液体积，m l m 广原淀粉质量，g c i 魁一盐酸标准溶液浓度，m o l l o 0 4 3 于1m l 旅度为l m o l l 盐酸标准溶液所相当的乙酰基的质量，g 1 6 2 是淀粉每个葡萄糖单元的相对分子质量。 2 2 3 产率的测定 产靴= 爱爰；| 纂瓣圳。 2 2 4 红外测试 使用美国热电集 i r 3 8 0f t i r 红外光谱分析仪，扫描波长：4 0 0 - 4 0 0 0 c m - 1 ， 分辨率：2 个c m 一，结果取3 2 次扫描的平均值。 o 纤维素醋酯化催化剂的探讨及其应用 第三章纤维素醋酸酯反应的研究 纤维素醋酯化反应有均相反应和多相反应两种。本文选用多相体系反应体系 对纤维素进行醋酸酯化表面改性，乙酸酐为酯化剂。多相体系下的反应是在分散 介质把酯化剂和催化剂均匀的分散在溶液里，促使反应由表及里逐