（应用化学专业论文）纳米氧化物的制备与性能研究.pdf

纳米氧化物的制备与性能研究 摘要 | l i i iiiii ii ii il ul i iiii y 17 4 0 4 8 3 本文采用水热法成功制备了多种形貌的t i 0 2 、带凹槽的半管状s n o ：和多 孔的球状b a s 0 4 纳米( 微米) 晶。利用x r d 、t e m 、s e m 对所制备的纳米材料进 行形貌和结构表征。采用甲基橙的降解反应为光催化反应模型，对制备的t i o ， 样品进行光催化活性表征，并对水热条件下不同实验因素对t i 0 2 纳米材料的形 状及光催化活性的影响进行探讨。 1 t i ( s 0 4 ) 2 为原料，采用水热法制备出不同形貌的纳米二氧化钛，结果表明， 加热方式，表面修饰剂和溶剂对样品的形貌及光催化活性影响较大。当采用变 温反应方式，添加p v p 为表面修饰剂，h 2 0 2 存在的条件下制备出大小均一、表 面光滑、单分散的米粒状纳米二氧化钛。米粒状纳米二氧化钛的长和宽分别是 2 4 0 n t o 和1 2 0 n m 。保持其它条件不变，h 2 0 和无水乙醇混合溶剂中，制备出了 椭球状t i 0 2 纳米粒子，这些椭球粒子的长轴和短轴范围分别是5 5 8 5 n m 和 5 0 6 0 n m ，其比表面积是1 2 7 5 2m 2 g 。以甲基橙的降解反应为光催化反应模型， 椭球状t i 0 2 样品表现出很好的光催化活性。 采用恒温水热法，t i ( s 0 4 ) 2 为钛源，不添加表面修饰剂，只有h 2 0 2 存在的 条件下制备出由t i 0 2 纳米棒组装的花状t i 0 2 复杂结构。这些花状结构的大小 约为8 0 0 n m 左右，棒长3 5 0 n m 左右，粗细约为6 0 n m 。添加c t a b 为表面修饰 剂，a g n 0 3 和h 2 0 2 存在的条件下，成功的制备出直径约为4 0 0 6 0 0 n m 的a g t i 0 2 空心结构。用大肠杆菌做菌种，采用抑菌圈法测定a g t i 0 2 空心结构样品的杀 菌性能，样品表现出良好抑菌性能。四氯化钛为钛源，草酸铵为表面修饰剂， h 2 0 2 存在的条件下，制备出了粒径为4 1 a m 左右的t i 0 2 空心微球。实验结果表 明f e 掺杂量2 ，催化剂样品加入量是5 0 m g l 时t i 0 2 微球对甲基橙的降解反 应表现出良好的光催化活性。 2 以天冬氨酸、p v p 等为表面修饰剂，利用s n c l 2 的水解氧化反应，制备出 带凹槽的半管状s n 0 2 微结构。并且测定了样品的激发光谱和光致发光光谱，初 步讨论了半管状s n 0 2 微米棒的光致发光性质和生长过程。 3 以硫酸钛和氯化钡为反应物，p v p 为表面修饰剂，在双氧水存在条件下， 用制备出粒径为5 5 0 n m 左右，单分散、小粒子组装成的多孔的硫酸钏微球。实 验结果表明t i 4 + 阳离子对硫酸钡的形貌和分散性有重要影响。 关键词：水热法单分散表叫修饰剂光催化t i 0 2s n 0 2b a s 0 4 p r e p a r a t i o na n dp r o r e r t i e s o fo x i d e sn a n o p a r t i c l e s a bs t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ea n a t a s et i 0 2w i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s ，s n o 2w i t h h e m i t u b es t r u c t u r e sa n dp o r o u sb a s 0 4m i c r o s p h e r e sh a db e e np r e p a r e db y h y d r o t h e r m a l m e t h o d t h ep r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n t m e t h o d s s u c ha sx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ew a s u s e da sam o d e lr e a c t i o nt o t e s tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es a m p l e s t h e g r o w t hm e c h a n i s m sf o rn a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g yw e r ed i s c u s s e da n d t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fe x p e r i m e n t a t i o no nt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ew e r e a l s oa n a l y s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta n a t a s et i 0 2w i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s c a nb ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o du n d e rv a r i e dc o n d i t i o n sw h e nt i ( s 0 4 ) 2w a s u s e da sp r e c u r s o lt h et y p eo fh e a t i n ga n ds u r f a c em o d i f i e rw e r ei m p o r t a n tf a c t o r s f o rf o r m a t i o no fd i f f e r e n ts h a p e dn a n o p a r t i c l e sa n dt h ea d d i t i o no fe t h a n o lc a na l s o i n f l u e n c et h es h a p ea n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ef o r m e dn a n o p a r t i c l e s t h e m o n o d i s p e r s er i c e 1 i k et i 0 2n a n o p a r t i c l e sh a db e e np r e p a r e d ，w h e nt y p eo fh e a t i n g w a sc h a n g e d ，p v pa ss u r f a c em o d i f i e r ，w i t ha d d i n gh 2 0 2 t h es u r f a c eo ft h e s e n a n o p a r t i c l e si sv e r yr o u g h t h el e n g t h sa n dw i d t h so fr i c e - l i k et i 0 2n a n o p a r t i c l e s a r e2 0 0n n la n d12 0n m ，r e s p e c t i v e l y t h ee l l i p s o i d a lt i 0 2n a n o p a r t i c l e sh a db e e n p r e p a r e du s i n gh 2 0a n de t h n o la ss o l v e n t h el o n ga x i sa n ds h o r ta x i so fe l l i p s o i d a l t i o ，n a n o p a r t i c l e sa r ei nt h er a n g eo f5 5 - - 一8 5 n r n - a n d5 0 6 0 n m ，r e s p e c t i v e l y t h e e l l i p s o i d a lt i 0 2n a n o p a r t i c l e ss h o w e dh i g h p h o t o c a t a l y t i ca b i l i t y t h e s p e c i f i c s u r f a c eo f e l l i p s o i d a lt i 0 2n a n o p a r t i c l e sa r e ai s 12 7 5 2 m 2 儋 t h ea g t i 0 2h o l l o ws t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da t15 0 。c ， u s i n gt i ( s 0 4 ) 2a sp r e c u r s o r ，c t a ba ss u r f a c em o d i f i e r ，a d d i n ga g n 0 3a n dh 2 0 2 t h ed i a m e t e ro fa g t i 0 2h o l l o ws t r u c t u r ei si nt h er a n g eo f4 0 0 6 0 0n m t h e p r e p a r e da g - t i 0 2h o l l o ws t r u c t u r es h o w e dah i g hp e r f o r m a n c ei na n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y t h ef l o w e r - l i k et i 0 2w e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a lh y d r o l y s i so f t i ( s 0 4 ) 2 ，a d d i n gh 2 0 2 t i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da t17 0 。c u s i n gt i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ea st h ep r e c u r s o r ，o x a l a t ei o n sa ss u r f a c em o d i f i e r ，a d d i n g a g n 0 3a n dh 2 0 2 t h ed i a m e t e ro ft i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r ei sa b o u t4u m t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t2 f e ”d o p et i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r es h o w e dh i 曲 p h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yw i t hd o s a g ei s5 0m g l s n 0 2n a n o 一( m i c r o - ) s t r u c t u r e sh a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a l o x i d a t i o no fs n c l 2u s i n ga s p a r t i ca c i da ss u r f a c em o d i f i e r t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u s e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s o nt h em o r p h o l o g i e so fs n 0 2h a sb e e n i n v e s t i g a t e d p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t yh a sb e e ns t u d i e da n dp o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mo f s n 0 2h e m i t u b e sh a sb e e nd i s c u s s e d m o n o d i s p e r s ep o r o u sb a s 0 4m i c r o s p h e r e s ，h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y as i m p l eh y d r o t h e r m a lp r o c e s si nt h ep r e s e n c eo fp o l y - ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) a t 17 0 0 c t h eb a s 0 4 p o r o u sm i c r o s p h e r e sh a v eu n i f o r ms i z ea n dd i a m e t e ro f5 5 0n m k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d m o n o d i s p e r s e s u r f a c em o d i f i e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt i 0 2s n 0 2 目录 第。章文献综述 1 1 纳米材料的性质 1 1 1 纳米材料的特性 1 2 常用的纳米材料的制备方法 1 2 1 粉僚法 1 2 2 溶胶凝胶法 1 2 3 水热法 1 2 4 微乳液法 1 2 5 均匀沉淀法0 00 00 1 2 6 自组装法 1 3 纳米半导体光催化剂的研究概况 1 3 1 纳米半导体光催化机理 1 3 2 提高半导体光催化性能的方法 1 4 纳米材料在抗菌方面的应用 1 5 本工作开展的目的及意义 2 不同形貌纳米二氧化钛的制备及性能研究“ 2 1 弓i 言 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂 2 2 2 实验仪器 2 2 3 实验步骤 2 2 4 样品的表征方法 2 3 变温水热反应的结果与讨论 2 - 3 1 x r d 表征及分析 2 3 2 形貌分析与讨论 2 3 3 影响实验结果的参数及讨论 2 4 恒温水热反应的结果与讨论 2 4 1 x r d 表征及分析 2 4 2 形貌分析与讨论 o l 3 4 5 5 6 6 7 7 9 o 0 l 3 5 5 5 2 2 4 6 7 8 9 m n n h ” 硒场d加加扒筋筋签筋 2 5 比表面积和孔径测试 2 6 纳米t i 0 2 的光催化性能分析 2 7 纳米t i 0 2 的杀菌性能分析 2 8 四氯化钛为钛源制备的纳米t i 0 2 2 8 1 x r d 表征与分析 2 8 2 形貌分析与讨论 2 8 3 影响实验结果的参数与讨论 2 8 4 掺杂金属离子的纳米t i 0 2 的形貌分析与讨论 2 8 5 纳米t i 0 2 光催化性能分析 2 9 本章小结 3 s n 0 2 微纳米结构的制备与表征 3 1 引言 3 2 实验部分 3 2 1 实验试剂 3 2 2 实验仪器 3 2 3 试验方法 3 2 4 样品表征 3 3 实验结果与讨论 3 3 1 x r d 表征及分析 3 3 2 形貌分析 3 3 3 影响实验结果的参数与讨论 3 3 4 荧光光谱分析 3 4 本章小结 4 水热法制备单分散纳米硫酸钡 4 1 引言 4 2 实验部分 4 2 1 实验试剂 4 2 2 实验仪器 4 2 3 实验方法 4 2 4 样品表征 4 3 实验结果与讨论二 4 - 3 1 ) ( 】m 表征及分析 4 3 2 形貌分析： 4 3 3 影响实验结果的参数与讨论 引”鲳”的知钔铊钳钙 钙够钙钾卯钾船钉铉钉 弱钳舛舛 结 仑 5 9 参考文献6 0 致谢6 8 攻读学位期间发表的学术论文6 9 独创性声明一 7 0 青岛科技人。学f 究生学位论文 1 1 纳米材料的性质 1 文献综述 1 1 1 纳米材料的特性 纳米颗粒是介于原子团簇和亚微米颗粒之间的领域，是纳米固体的组成单 元，其界面组成既不同于晶体也不同于非晶体，处于无序度更高的状态，为一种 长短程都无序的类气体( g a s 1 i k e ) 结构，这种结构使纳米固体产生独特的物理和化 学性质，具体说来有如下几种：( 1 ) 小尺寸效应。当粒子的尺度与光波的波长、德 布罗意波长以及超导态的相干长度或投射深度等物理特征尺度相当或更小时，晶 体周边的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，导致磁、 光、热、电、力学和化学活性等特性都不能再用宏观的物理和化学理论去解释。 ( 2 ) 表面与界面效应。粒子直径减d , n 纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加， 而且纳米粒子的比表面积、表面能等都会迅速增加。( 3 ) 量子尺度效应。当粒子尺 寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的 现象以及能隙变宽的现象称为量子尺度效应。产生最直接的影响就是纳米材料吸 收光谱的边界蓝移。( 4 ) 宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧 道效应。( 5 ) 介电限域效应。介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起 的体系介电增强现象。 上述五种效应是纳米微粒与纳米固体的基本特性，赋予其在力、声、光、电、 磁、热和化学等性能上的极大影响能力和敏感特性，使纳米微粒和纳米固体呈现 出许多新奇的物理化学性质。 1 1 2 纳米材料的化学活性 纳米晶体的化学活性主要与其表面化学性质及其聚集结构有关，表面的化学 性质是影响诸如腐蚀、吸附、氧化还原、催化等过程的关键因素，以1 l o n m 粒 径范围的纳米粒子的表面化学活性最为突出。由于纳米结构材料的表面积非常 大，表面原予比例较大，极大增加了表面气体、表面液体甚至表面，固体反应原 子的接触机会。化学活性增加的另外一个因素是晶体形状的变化，当颗粒粒径减 纳米氧化物的制备与性能研究 小时，在晶体表面出现火量的边、角、各种缺陷和诸如槽沟、空穴等不寻常的特 征结构，这些为吸附质提供了丰富而良好的吸附位。此外，随着晶体尺i j - 减小， 阴离子阳离子空穴变得越米越突出，表面原子的键合形式也会发生变异，这些也 会影响表面能量。正是纳米材料独特的活性，导致人们对其丌展了广泛研究。目 f j 应用最为广泛的纳米材料有应用于光催化和太阳能电池领域的纳米二氧化钛 颗粒，作为具有较大激发结合能的宽带隙化合物半导体材料，可应用于制作短波 长发光器件的纳米氧化锌，二氧化钼，以及上述纳米材料的掺杂等。 1 2 常用的纳米材料的制备方法 如何制备超细、分散性好、少团聚，形状规则( 如球形) 的颗粒，以及在制备 过程中如何控制其增长，探讨其形状与其性能之间的关系，始终是纳米氧化物研 究的前沿和重要方向。目前关于制备纳米氧化物的方法很多，基本上可归纳为物 理法和化学法。物理法即利用物理的手段来获得纳米粉体，常用的有粉碎法和构 筑法；化学法是制备纳米粉体的重要方法，根据反应物系的形态又可以分为气相 法( c v d ) 、液相法和固相法。下面以t i 0 2 为例，重点介绍工业上和实验室通常条 件下制备纳米材料的方法。 1 2 1 粉碎法 球磨法是将钛白粉粉碎为纳米级颗粒，其优点是工艺简单、容易实现连续生 产，缺点是制备的粉体形状不规则，颗粒尺寸分布宽，不易获得均匀的纳米二氧 化钛粉体，而且容易引入杂质。 1 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应， 使溶液经s 0 1 g e l 化过程得到凝胶，凝胶再经过加热干燥或冷冻干燥后锻烧而得 得到产品。 s 0 1 g e l 法制备二氧化钛常用的原料有t i c l 4 和钛酸丁酯，但t i c l 4 有刺激性 酸的气味、强腐蚀性和吸湿性、在空气中发白烟，所以一般选用钛酸丁酯为原料。 由钛( ) 的醇盐水解经过酸处理生成二氧化钛的步骤如下： 上述( 1 1 ) 、( 式为生成醇的缩 青岛科技人0 钰j 究0 ：学f _ 论文 具有以下优点：( 1 ) 由于原料纯度商目溶剂在烧结过程中易除去，因此制得粉木的 纯度高；( 2 ) 韦j j 备的粉体均匀度高；( 3 ) 1 - 1 丁：溶胶很容易实现多成分的其他物质的均 匀掺杂，可望通过掺杂来制备具有多功能的复合光催化剂：( 4 ) 1 艺操作较简单， 设备要求不高，比较适合实验室制备。但从形成溶胶到煅烧期间的每一步都可导 致颗粒团聚，因此对每一阶段都需严格控制。 这里对用s 0 1 g e l 法制各零维、一维和二维纳米二氧化钛的研究进行简单的举 例说明。 在纳米材料科学上，材料的空间三位尺度均在纳米尺度的称为零位纳米材 料，如文献中常见的纳米尺度颗粒。零位纳米材料可以广泛地应用在蓝色激光器、 光发射二级管、平板显示器等器件上，因此零维纳米颗粒的制备、特性及其在以 上领域的应用性能等己得到深入研究。m a u r i z i o 1 等以( c h 3 c h 3 c h o ) 4 t i 为钛源， 在h 2 0 和( c h 3 ) 2 c h o h 的溶液体系中，通过调节p h 值及反应时间的控制，得到 了比表面积在1 0 0 m 2 g 左右，粒径为5 - - 4 0 r i m 的t i 0 2 纳米粒子。李波 2 】等以钛 酸四丁酯为钛源，三乙醇胺为形态控制剂，采用简单的溶胶凝胶水热法制备得到 了纳米t i 0 2 。该粒子为纯锐钛矿型，分散性良好，形状为长轴5 0 - - - 6 0 n m 、短轴 3 0 - - 4 0 n m 的橄榄型。刘战辉 3 】等以钛酸丁酯为钛源，在乙醇溶液中，用6 5 的 浓硝酸调节p h 值，得到了形状为近球形的t i 0 2 纳米粒子。随反应体系p h 值的 依次增大( 1 0 、1 5 、2 0 、2 5 ) 所制备的t i 0 2 溶胶颗粒的粒径依次增加，从3 n m 到 1 2 r i m ，且在低p h 值制备的小粒径t i 0 2 水溶胶的吸收最强，表明了小尺寸的纳米 粒子有更强的量子尺寸效应。o s k a m 4 等研究组报道了用钛酸异丙醇酯为前驱体 合成纳米t i 0 2 粒子的生长机理研究，发现粒子的平均半径与时间的增加呈线性增 长。 在各种不同形貌的t i 0 2 纳米材料中，由于其在光催化、太阳能电池、传感器 等方面有着广泛的应用，因此具有一维纳米结构的纳米线、纳米棒以及纳米管等 不同形状的t i 0 2 引起了人们广泛的关注。一维t i 0 2 纳米管具有更大的比表面积 和更强的吸附能力，因而能提高其光电转换效率及光催化性能。 t i 0 2 纳米线因其在传感器、纳米电子器件、锂电池等方面具有广阔的应用日仃 景，从而引起了人们极大的研究兴趣。孙岚等 5 】采用电化学诱导溶胶凝胶法，以 阳极氧化铝为模板制备了t i 0 2 纳米线，并用a f m 的导电针尖，对t i 0 2 纳米线的 电子输运性能进行了研究。d o n g 6 研究组的人以具有键槽模式的偶氮苯为模板 剂，利用在溶胶前驱体浓度低的时候，凝胶的热分解会顺着模板剂生长的原理， 制得了t i 0 2 纳米线。当溶胶前驱体在模板基底上以薄膜的形式( 厚度为8 0 n m ) 沉 金红石型转化的过程中起到了抑制介孔聚集的作用。 1 2 3 水热法 采用水热法制备粉体一般是在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理。 所制得的粉体粒度分布窄，团聚程度低，成份纯净，而且制备过程污染小，成本 较低。水热沉淀是在加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中进行，前驱体可为四氯 化钛、偏钛酸及钛酸丁酯等。 现在人们用水热合成法已经成功的制备纳米颗粒、纳米管、纳米线、介孔及 其他复杂形貌的纳米二氧化钛。这里对它的制备和结果做一个简单的介绍。 青岛科技人。学研究生。学何论文 1 2 0 。c 下干燥一夜，得到了纳米颗粒。为了得到结晶型好的产品，将得到的固体 以2 。c m i n 的速率进行焙烧，并在相应的温度下焙烧6 h 。结果表明：未经焙烧的颗 粒尺寸为2 3 n m ，比表面积为4 3 8 3 m 2 儋，平均孔径为2 1 n m ，平均孔体积为 0 2 5 6 c m 3 g ；产物在4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 下焙烧，样品的颗粒尺寸依次为3 1 n m ， 4 2 n m ，7 5 n m ；样品的比表面积依次为3 1 7 5m 2 g ，2 2 1 9m 2 g ，7 1 5m 2 g ；样品 的平均孔径依次为2 5 n m ，2 8 n m ；样品的平均孔体积依次为0 6 1t i n 3 g ，0 5 0c m 3 譬， 0 3 2c l n 3 g 。 韦志仁【1 2 】等人采用水热法，以t i c l 3 为前驱物，在1 8 0 。c 反应2 4 h ，合成了金 红相纳米t i 0 2 棒状晶体。晶体直径为5 0 1 0 0 n m ，长度为1 0 0 - - 2 0 0 n m 。y u r y v k o l e n k o 1 3 等人，以t i c l 4 为前驱体，盐酸和水为溶剂，制备出无定形的二氧 化钛原料t i 0 2 - n h 2 0 凝胶。然后与1 0 m 的氢氧化钠溶液混合，进行水热处理，得到 二氧化钛纳米杆。制备的未经焙烧的二氧化钛纳米杆为高度的无定型状态，比表 删3 2 0 m 2 g 。而在氢气( 2 0 c m 3 m i n ) 氛围中在5 0 0 。c 下热处理1 0 h 得到的二氧化钛 纳米管晶体。 王芹 1 4 】等人对制备的纳米管的形成机理做了解释，认为是纳米二氧化钛颗 粒在强碱作用下，先形成n a 2 t i 0 3 片状产物，随后卷曲形成短的钛纳米管。随着反 应时间的延长，通过溶解吸收机理，纳米管逐渐增长。 v u 1 5 等人，用1 5g 市场购买的粉末状二氧化钛为原料，与1 0 m 的n a o h 溶液 混合，在1 5 0 。c 、2 0 0 m l 的高压釜中进行水热反应4 8 h 。水热反应后的产物进行过 滤并用0 1 m 的h c l 和蒸馏水进行多次冲洗，洗涤到的溶液的p h 值接近去离子水p h 值即6 5 左右时停止冲洗。洗过的样品在8 0 的真空条件下干燥8 h ，得至l j t i 0 2 纳米 管，纳米管的直径为7 - - , 1 2 n m ，长度为数百纳米，比表面积为3 5 5 7 m 2 g ，平均孔 体积为1 5 4 c m 3 g ，平均孔径为1 7 3 n m 。将0 5 5 9 得到的纳米管与8 0 m l 去离子水混 合，在2 0 0 下的1 0 0 m l 的高压釜中水热处理1 2 4 h 。水热处理后，用去蒸馏水洗 涤，并在8 0 。c 下真空干燥干8 h ，得到了纤维状纳米t i o ：。其中的2 0 0 下水热处理 3 h 的二氧化钛纳米纤维直径为2 5 ，- - , 5 0 n m ，长度为0 2 3 啪。而在2 0 0 下水热处 理1 h 时，得到纳米纤维的比表面积为2 3 5 4 m 2 儋，平均孔体积为0 7 3 1 c m 3 儋，平均 孔径为1 2 4 n m 。当在2 0 0 下水热处理7 h 时，得到的纳米纤维的比表面积，平均 孔体积和平均孔径分别为1 0 8 2 m 2 g ，0 4 4 c m 3 g 和1 6 2 n m 。进一步延长水热时i 刈， 在2 0 0 。c 下水热处理2 4h 时，得到的纳米纤维的比表面积为9 0 2 m 2 儋，平均孔体积 为0 4 2 c m 3 g ，平均孔径为l8 5 n m 。 c h i e nc h e n gt s a i 等人 1 6 】，在1 3 0 。c 水热温度下，用二氧化钛颗粒在n a o h 溶 液中进行水热合成，随后用h c l 在不同的p h 值下进行清沈，制备了有多孔的纳米 管聚合物。具体的制备方法：用市场级t i 0 2 粉末为前驱体( p 2 5 ，d e g u s s aa g ，含 纳米氧化物的制各j 0 性能研究 有大约3 0 金红石型和7 0 锐钛矿型晶体，比表面积在5 0 m 2 g 左右) 。用2 9p 2 5 粉 术在7 0 m l1 0 m 的n a o h 溶液中，在高压釜中1 3 0 下反应2 4 h 。水热处理结束后， 在超声条件下，用l l 不同浓度的h c i 溶液进行中和。最终的产物离心分离后，在 1 0 0 下干燥3 h 。得到的t i 0 2 纳米管的比表面积最大的为3 9 7 m 2 g ，孔体积为 1 6 c m 3 g ，孔径为2 7 i l i l l 。 l i 1 7 等人用t i o s 0 4 作为前驱物，丙三醇，乙醇和乙醚作为溶剂通过无模板 溶剂热法合成了内部可调的刺猬状的纳米t i 0 2 空心球，且其独特的结构加强了光 催化活性。y a n g 18 等人分别把硫脲，尿素和氟化氢混入四氟化钛，并将其放在 高压斧中以水为溶剂用“一步法”通过奥斯特瓦尔德熟化定理制各了锐钛矿纳米 t i 0 2 空心球。 h u a n g 1 9 等人用2 9z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，1 6 m l5 mn a o h 和0 3 9 钛粉作为原料， 在2 0m l 高压釜中1 2 0 下水热反应1 2 h ，然后依次用稀盐酸，水和无水乙醇洗涤， 制备了花状的纳米二氧化钛。提出的形成机理为在开始的碱性溶液中形成了由棒 形成的花状的氧化锌，然后是生成的片状的二氧化钛沉积在氧化锌的框架上形成 花状的纳米二氧化钛，最后用稀盐酸洗掉氧化锌。 l i u 2 0 等人用t i c l 4 和d ，l 一苹果酸为原料，用水热法制备了形貌奇特的空心盒 和由空心管组装的树状结构的锐钛矿t i 0 2 ，其比表面高达2 4 1 8 9m 2 儋。文章研究 了反应时间、温度、d ，l 苹果酸和t i c l 4 摩尔比的影响。当摩尔比较高时生成的比 较大的纵横比的空心盒子。当摩尔比为5 4 时，得到空心管组装的树状结构的锐钛 矿t i 0 2 。这些结构特别的样品也展示了极好的光催化性质。 水热法是利用湿化学法直接合成单晶体和高性能金属化合物粉体的先进方 法之一。与其他方法相比，水热合成法具有很多优点，水热合成反应在较低的温 度下( 一般低于2 5 0 。c ) 进行，通过控制热液条件，如反应温度、p h 值、反应物浓度 及物料配比和添加剂等可以控制生成晶体的组成、尺寸和形状。同时水热合成中 的再结晶过程使得产物有很高的纯度，并且反应中所需的仪器设备较为简单，反应 过程也较简便，不需要后序煅烧处理，因而是一种简单可行的实验室制备方法。 1 2 4 微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下合成固相的一 种方法。该法优点是：( 1 ) 成核、生长、聚结控制在微乳的液滴内完成，可以避免 团聚，已被证明是多种化学反应的理想介质，被称作“微反应器”；( 2 ) 是一种非均 相合成方法，制备的纳米粒子粒径分布窄；( 3 ) 在一定条件下具有结构稳定、小尺 寸的特性，即使破裂还能重新组合，类似于生物细胞的自组织性、自复制性等功 能，因此又被称为智能微反应器。微乳液法是一种较有前途的超细颗粒制备方法， 也是近年来人们较为关注的研究领域。但该法的研究刚刚起步，对于这一特定的 6 青岛科技人。学研究生。学f 沦文 制备体系，应深入研究微乳液的结构和性质、反应机理及反应动力学等j 、u j 题，寻 求效率高、成本低、易叫收的表面活性剂。 采用微乳液法制备纳米二氧化钛光催化剂，采用的f j 订驱体主要有两类：类 为钛酸酯，另一类为钛的无机盐，如四氯化钛等。 王祖鹤 2 1 等，采用t i ( o b u ) 4 为前驱体，与表面活性剂烷基酚聚氧乙( 7 ) 烯 醚( o p 7 ) 、异戊醇、正庚烷和水形成的微乳体系制备了二氧化钛超细粒子，灼烧 前样品为无定形，比表面积为1 8 0 3 m 2 g ；5 0 0 下灼烧2 h 后样品为锐钛矿型，比 表面积为8 5 8 m 2 g 。并考察了水和异戊醇含量对t i 0 2 超细粒子平均粒径的影响。 所得产物易于分离，溶剂回收产率高达8 0 。 牛新书 2 2 】等人，以四氯化钛为原料，在十六烷基三甲基溴化钱正丁醇环己 烷水组成的微乳液体系中合成了纳米二氧化钛粒子。经过5 0 0 煅烧3 h 得到的 纳米二氧化钛粉体的平均粒径为7 4 n m 。用r h b 为被降解物，测试了样品的光催 化活性，结果表明材料具有良好的光催化性能。 s a s c h am k l e i n 2 3 等人，以钛酸丁酯为前驱体，制备了多孔的小球形粒子， 粒子直径在1 - - 5 0 9 m 之间。该粒子具有非常密集的单层分散的孔，孔的尺寸可以 与光的波长相比。l i 2 4 等人，用酞酸丁酯为前驱物，采用水热法制备了t i 0 2 s i 0 2 的空心球。具体的实验步骤：将1 0 m l 的钛酸丁酯和3 0 m l 的水混合，制备了白 色的t i ( o h ) 4 沉淀，将得到的沉淀用水离心分离，并溶于4 m 的硝酸中得到了 t i o ( n 0 3 ) 2 的溶液。再将6 6 m l 的t e o s ，3 0 m l 的t i o ( n 0 3 ) 2 和2 0 m l 的无水乙 醇混合物剧烈搅拌3 0 m i n ，形成含有9 5 t i 的t i s i 前驱体的粘性溶胶。再将制 备的溶胶倒入含有2 6 1 9 煤油和7 9 9 的非离子表面表面活性剂s p a n 一8 0 的2 0 0 m l 圆底烧瓶中。将两相的溶液在8 0 下以1 0 0 0 r p m 的转速搅拌得到白色的不透明的 微乳液，形成了油包水的液滴( w o ) 。经过2 h 的微乳化以后，形成了“凝胶壳一 油核”的结构，这些球形粒子沉积在烧瓶的底部。将这些物质经过过滤，并用丙酮 和水清洗后在8 0 下干燥3 h 。在7 0 0 下焙烧6 h 除掉油相和表面活性剂，得到 分散的空心球其粒径为2 1 5 n m 左右。 微乳液法由于使用大量的表面活性剂，而且不易回收，造成成本较高，在很 大程度上阻碍高性能粉体的合成研究。深入探讨微乳液的结构与性质对粉体制备 的影响，无论对于粉体制备还是对于丰富微乳液理论都具有重要的意义。 1 2 5 均匀沉淀法 纳米颗粒从液相中析出并形成是由核的形成和核的生长两个过程构成的。当 成核速率小于生长速率时，容易生长大而少的粗粒子；当成核速率大于生长速率 时，有利于纳米颗粒的形成。因此，保证反应在较大的过冷度或高的过饱和度下 进行可以满足成核速率大于生长速率。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中 7 纳水氧化物的制箭j 性能研究 的构晶离子自溶液中缓慢均匀地释放出。通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液 中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。该法中加入的沉淀剂不立刻与被 沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了 由外部向溶液中直接加入沉淀剂的局部不均匀性。因而只要控制好生成沉淀剂的 速度，就可适当控制过饱和度，从而控制粒子的生长速度，获得均分散纳米粒子。 其特点是即不会引入其他杂质同时也避免了沉淀反应的局部不均匀性，此法合成 的超细粉体纯度高、粒径小、粒度均匀，比直接沉淀法和共沉法更有前途。 y o s h i t a k em a s u d a 2 5 等人把0 1 5 m ( h 3 8 0 3 ) 在5 0 。c 滴加到0 0 5 m n h 4 2 t i f 6 中 静置3 0 m i n 后离心分离，然后在6 0 干燥1 2 h ，得到由5 1 0 n m 纳米晶组装成的 1 0 0 2 0 0 n m 的介孔粒子，测得其比表面为2 7 0 m 2 g 。 m i k i h i r on o m u r a 等人 2 6 】用e s s d ，在不锈钢基底上生长了微米级、孔尺寸 大小均一的多孔二氧化钛薄膜。在二氧化钛溶胶母液放置多于5 h 的情况下得到 没有裂缝的多孔薄膜。制备方法是，首先将钛酸异丙酯与乙醇混合制得溶胶，其 搅拌时间一般要超过6 h ，以便得到透明的溶胶。再用乙醇，丁基卡必醇和乙酸来 清洗这种溶胶，以获得适当的浓度。最终钛酸异丙醇的浓度达到0 0 0 6 m 。其中乙 醇丁基卡必醇乙酸的体积分数分别为：1 6 7 ：3 3 3 ：5 0 0 v 0 1 。将得到的产物 在室温下放置2 6 5 h 后溶胶还是与刚制备的一样清澈。将它放置5 h 的颜色决定了 溶胶的颜色。最终在8 7 3 k 或者1 2 7 3 k 下焙烧进行2 h ，加热速率为5 k m i n 。 h i d e a k i y o s h i t a k e 2 7 等用化学气相沉积的方法，以不同的烷基胺为模板剂， 以钛酸异丙酯位前驱体，制备了比表面积超过1 2 0 0 m 2 g 的、形状像虫子洞一样的 介孑l - - - 氧化