（应用化学专业论文）凝胶光子晶体的组装及响应性研究.pdf

摘要本文采用简单易行、方便快捷的疏水诱导法组装得到聚n 异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 、聚n 异丙基丙烯酰胺丙烯酸( p n i p a m c o a a c ) 蛋白石结构凝胶光子晶体，利用s e m 扫描电镜和t e m 透射电镜对其结构表征。并进一步研究了此蛋白石结构的凝胶光子晶体的结构颜色及布拉格衍射峰对外界环境的响应性。在此基础上，深入地研究了反蛋白石结构的聚丙烯酰胺凝胶( i o h p a m ) 光子晶体对醇类物质的响应性。l 本文采用沉淀聚合的方法制备了单分散的p n i p a m 、p n i p a m c o a a c 纳米微球，其粒径范围在2 0 0 3 0 0 n m 。2 利用疏水诱导的方法将单分散的凝胶微球组装成蛋白石结构的凝胶光子晶体，着重讨论了沉积温度、沉积时间对光子晶体组装的影响。由于p n i p a m 具有低临界温度( l c s t ) ，在这个温度之上凝胶疏水，高温促使疏水微球有序排列，控制适当的沉积时间及水含量便得到结构颜色可调的蛋白石凝胶光子晶体。并进一步探讨了a a c 含量及交联度大小对此凝胶光子晶体组装的影响。随a a c 含量的增加，凝胶光子晶体的结构颜色及反射峰红移，而随交联度的增大，凝胶光子晶体的结构颜色和反射峰蓝移。3 研究了p n i p a m c o a a c 蛋白石凝胶光子晶体的水含量可逆响应性、温度响应性、溶剂响应性( 乙醇、丙酮) 。此凝胶光子晶体的结构颜色及反射峰随环境的可逆变化发生不同程度的蓝移或红移，并且发现光子晶体的结构颜色随观察角度变化而不同，观察角度逐渐增大时，同一凝胶光子晶体的颜色发生蓝移。4 制备了性能稳定的i o h p a m 光子晶体，研究了其对醇类物质的响应情况。不同浓度的一元醇( 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇) 、结构不对称的二元醇( 1 ，2 丙二醇) 及长链醇( 聚7 , - - 醇2 0 0 、4 0 0 、8 0 0 、1 0 0 0 ) 水溶液使i o h p a m 结构颜色及反射峰发生不同程度的蓝移；不同浓度的结构对称的二元醇( 7 , - - 醇) 及多元醇( 丙三醇、山梨醇) 水溶液使i o h p a m 结构颜色及反射峰发生不同程度的红移。而且，我们研究了干扰物存在时，i o h p a m 响应性的变化情况，发现一元醇之间及一元醇对二元醇的干扰作用较小，可被忽略，而二元醇对一元醇的干扰作用较明显，当在一元醇的体系中存在少量的二元醇时i o h p a m 的结构颜色及反射峰发生明显的红移。关键词：凝胶光子晶体、响应性、蛋白石、反蛋白石、反射峰、结构颜色a b s t r a c ti nt h i sp a p e r ，p o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l m a i d e c o a c r y l i ca c i d ) ( p n i v a m c o a a c )a n dp o l yn - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( p n i p a m ) o p a lh y d r o g e lp h o t o n i cc r y s t a l sw e r ep r e p a r e db ya ne a s ya n dc o n v e n i e n tm e t h o d h y d r o p h o b i ci n d u c e dm e t h o d t h es t r u c t u r e so ft h eo p a lh y d r o g e lp h o t o n i cc r y s t a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n dt e m t h es t r u c t u r a lc o l o ra n db r a g gd i f f r a c t i o np e a ko ft h eo p a lh y d r o g e lp h o t o n i cc r y s t a l sr e s p o n s e dt oe x t e r n a ls t i m u l i m e a n w h i l e ，t h er e s p o n s eo fi n v e r s eo p a lh y d r o g e lp o l y a c r y l m a i d e ( i o h p a m ) p h o t o n i cc r y s t a lt oa l c o h o lw a si n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h em o n o d i s p e r s ep n i p a ma n dp n i p a m c o - a a cm i c r o g e l sw e r ep r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n t h ed r yd i a m e t e r so fm i c r o g e l sw e r ea b o u t2 0 0 3 0 0n a n o m e t e r s e c o n d l y , t h eo p a lh y d r o g e l p h o t o n i cc r y s t a l sw e r ea s s e m b l e df r o mt h em o n o d i s p e r s em i c r o g e l sb yh y d r o p h o b i ci n d u c e dm e t h o d t h es e d i m e n t a r yt i m ea n dt e m p e r a t u r eh a da l le f f e c to nt h ep r e p a r a t i o no fh y d r o g e lp h o t o n i cc r y s t a l s t h eh i g ht e m p e r a t u r em a d et h em i c r o g e l sa r r a ye a s i l yd u et op n i p a mb e c a m eh y d r o p h o b i ca b o v et h el o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( l c s t ) t h ec o l o r - t u n a b l eo p a lh y d r o g e lp h o t o n i cc r y s t a l sc o u l db ef a b r i c a t e dw i t hp r o p e rs e d i m e n t a r yt i m eo rw a t e rc o n t e n t w h i l e ，t h es t r u c t u r a lc o l o ra n dr e f l e c t i o ns p e c t r ao ft h eo p a lh y d r o g e lp h o t o n i cc r y s t a l sc h a n g e dw i t ha d j u s t i n gt h ed o s a g eo fa r co rt h ed e g r e eo fc r o s s -l i n k i n g t h i r d l y , t h ep n i p a m - - c o - a a co p a lh y d r o g e lp h o t o n i cc r y s t a lc o u l ds w e l lo rs h r i n ki nr e s p o n s et oe x t e r n a ls t i m u l i ，s u c ha sw a t e rc o n t e n t ，t e m p e r a t u r eo rs o l v e n t( e t h a n o la n da c e t o n e ) a n dt h es t r u c t u r a lc o l o ra n dr e f l e c t i o ns p e c t r ar e v e r s i b l yr e ds h i f t e do rb l u es h i f t e d f u r t h e r m o r e ，t h es t r u c t u r a lc o l o ro ft h ep h o t o n i cc r y s t a l sc h a n g e dd e p e n d i n go ni n c i d e n ta n do b s e r v a t i o na n g l e s t h es t r u c t u r a lc o l o rb l u es h i f t e dw i t hi n c r e a s i n go b s e r v a t i o na n g l e f i n a l l y , i o h p a mp h o t o n i cc r y s t a l sw e r ep r e p a r e db yt e m p l a t e - - i n d u c e dc a p i l l a r yf o r c em e t h o d t h e yr e s p o n d e dt od i f f e r e n ta l c o h o lw i t hv a r i a t i o no fs t r u c t u r a lc o l o ra n dr e f l e c t i o ns p e c t r a t h es t r u c t u r a lc o l o ra n dr e f l e c t i o ns p e c t r ao fi o h p a mb l u es h i f t e di nr e s p o n s et om o n o h y d r i ca l c o h o l ( m e t h a n o l ，e t h a n o l ，p r o p a n o l ，t e r t i a r yb u t y la l c o h 0 1 ) ，d i h y d r i ca l c o h o l ( 1 ，2 - p r o p a n e d i 0 1 ) a n dp o l y e t h y l e n eg l y c o la n dr e ds h i n e di nr e s p o n s et od i h y d r i ca l c o h o l ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) a n dp o l y h y d r i ca l c o h o l ( g l y c e r o l ，s o r b i t 0 1 ) m o r e o v e r , t h er e s p o n s eo fi o h p a mc h a n g e du n d e rt h ee x i s t e n c eo fd i f f e r e n ti n t e r f e r e n ti ns y s t e m t h ei n t e r f e r e n c eb e t w e e nm o n o h ) 7 d r i ca l c o h o l sc a nb eo m i t t e d ，a sw e l la st h ei n t e r f e r e n c eo fm o n o h y d r i ca l c o h o lt od i h y d r i ca l c o h 0 1 h o w e v e r , t h ei n t e r f e r e n c eo fd i h y d r i ca l c o h o lt om o n o h y d r i ca l c o h o lw a so b v i o u s t h es t r u c t u r a lc o l o ra n dr e f l e c t i o ns p e c t r ao fi o h p a mr e ds h i f t e dc l e a r l yw i t ht h ee x i s t e n c eo faf e wd i h y d r i ca l c o h o l s k e yw o r d s ：h y d r o g e lp h o t o n i cc r y s t a l s ，r e s p o n s e ，o p a la n di n v e r s eo p a l ，r e f l e c t i o ns p e c t r a , s t r u c t u r a lc o l o r独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者躲问湾签字日期泖7 年7 月少日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解墨洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权苤洼盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：签字日期：冲夕年导师签名：签字日期：日臼，月曩丁纱灰形年勿7第一章文献综述1 1 水凝胶微球的简介第一章文献综述水凝胶( h y d r o g e l ) 是一类具有三维网状结构的聚合物，由于其含有大量的亲水基团，如o h ，一c o n h 2 ，c o o h 和s 0 3 h 等，可吸收大量水分子形成溶胀交联状态的半固体。交联作用是保持水凝胶稳定的重要因素，当其吸收大量水时，会具有流动性。正是这种特殊的性质使其在许多应用方面有巨大潜力。它可作为一种简单的超吸附材料，吸收过量的水介质。而且它对体内诊断、药物基因传输、化学分离、生化感应器及光学材料等方面有重要影响。目前，人们正致力于合成结构更复杂的水凝胶，对其进行不同的表面修饰，以制备多功能材料。根据不同的分类方法，水凝胶可被分为不同的种类。从交联的角度考虑，可被分为物理交联水凝胶、化学交联水凝胶；从凝胶的尺度考虑，可分为大凝胶和微凝胶；从对外界的响应性角度考虑，可分为响应性水凝胶和非响应性水凝胶。水凝胶有溶胀和消溶胀的性质，这一性质使其在一些应用领域有特殊价值【l j 。水凝胶微球利用了微球的表面性能及其较大的比表面积等特点，成为近些年来人们研究的热点。水凝胶微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或类球形的一类高分子材料或高分子复合材料，包括实心、空心、核壳、多孔型等。水凝胶微球可通过乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、微乳液聚合、细乳液聚合以及种子聚合等方法制备。不同的方法可制备不同尺寸的微球。为得到多功能的水凝胶微球，又可通过接枝、共聚等方法对其进行进一步修饰。水凝胶微球在医药工程和生化工程领域的应用研究较广泛，如毒性和生物活性药物的包埋，细胞、蛋白质以及d n a 的包埋，生物活性物质的分离和提纯，酶固定化，细胞固定化等。因此制备多功能的、粒径较均一的水凝胶微球受到了越来越广泛的关注。1 2 水凝胶微球的分类水凝胶微球由于表面具有功能性基团，因此在生物检测、药物载体、生物传感等领域有广泛应用前景。目前较为常见的水凝胶微球为聚n 异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 微球、聚丙烯酰胺( p 枷) 微球、聚甲基丙烯酸一2 - 羟基乙酯( p h e m a )第一章文献综述微球及天然大分子微球。1 2 1p n i p a m 微球乳液聚合是最常见的微球制备方法，一般用疏水性较强的单体制备，可以较容易得到数十至数百纳米的微球。温敏性的n 异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) 微球通常用此方法制型2 刁】。b r a d l e y 等研究了非离子表面活性剂对p n i p a m c o a a c 微球的作用【4 】，并阐述了在表面活性剂的作用下微凝胶的溶胀与退溶胀现象。由于表面活性剂的加入会影响凝胶的性能，且不易形成多功能的纳米凝胶，所以k u c k l i n g等人采用p h o t o c r o s s l i n k e d 孚l 液聚合的方法合成纳米凝胶球【5 】。p n i p a m 在3 2 c以下显示亲水性，而3 2 c 以上显示疏水性。k a w a g u c h i 6 】等在水相制备了p n i p a mc o a a m 微球，又将其作为酶的载体。固化酶的水凝胶可在溶液中自由移动，因此很容易观测到外部刺激引起的响应。直接固化的酶活性与温度有很大关系，而通过亲水性间隔基连接的酶，其活性对温度没有很强的依赖性。c h r i s t i n e 【7 】等用此法制备了p n 删交联p e g 凝胶微球，用于研究蛋白质吸附和抵抗细胞粘连。) ( | u 【8 】等用此法制备的p n i p a m a a h e a 微球包封无机物可得到具有光子晶体性能的纳米结构材料，如图1 1 所示。一卤图1 1 核壳微球的合成过程f i g1 - is c h e m a t i co fs y n t h e s i so fh y b r i dc o r e s h e l lp a r t i c l e s一一o o z j1日憎- - - 叫- _ - 岫啪ol 一一一，州下一图1 2 核壳微球的制备过f i g u r e1 - 2t h ep r e p a r a t i o np r o c e d u r eo ft h ec o l e s h e l lm i c r o s p h e r e s无皂乳液聚合发是在乳液聚合的基础上发展起来的聚合技术，因为乳液聚合时所添加的乳化剂在微球的实际应用时往往会给产品带来不良的影响，后来发现在聚合时加入少量的亲水性单体替代乳化剂，聚合反应也会快速进行。使用此方法可制备表面带亲水性功能基团的微球，也可制备核一壳型疏水性一亲水性微球。如使用丙烯酰胺( a a m ) 、甲基丙烯酸n ，n 二甲氨基乙酯( d m a e m a ) 、甲基2第一章文献综述丙烯酸2 羟基乙酯、丙烯酸、4 硝基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯磺酸钠、4 乙烯基吡啶等可以在微球表面导入- c o n h 2 、n ( c h 3 ) 3 、o h 、c o o h 、n 0 2 、缩水甘油基、磺酸基、吡啶基等。x i a o t 9 】等采用此方法制备了p n i p a m c o s t ，并进一步讨论了引发剂用量、搅拌速率、反应时间及单体配比对微球均一性的影响。如图1 2 所示，为此微球的合成过程。悬浮聚合与乳液聚合所不同的是，悬浮聚合的液滴大，通常为数微米至数十微米。因此，从水相捕捉自由基的概率非常低，不能使用亲水性引发剂。悬浮聚合油滴的尺寸和尺寸分布必须用搅拌速度来控制。由于制备方法较简单，也能较简单的将各种功能性物质包埋在微球内，因此悬浮聚合仍是一种比较常用的微球制各法。t a s e l e n 1 0 等用反相悬浮聚合法制备了p n i p a m 微球。用衣康酸( 队) 对其进行表面修饰，制备了p n i p a m i a 接枝共聚微球。并研究了这种微球的控释药物性能。认接枝链的引入明显提高了载药量，并在不同p h 值下控制药物释放。1 2 2p a m 微球聚丙烯酰胺凝胶具有亲水性强、不易受微生物腐蚀和酶解、理化性质稳定以及结构参数易控制等优点，在医学免疫、生物工程领域有广阔的应用前景。玻璃膜乳化法( s p g ) 是在悬浮聚合的基础上发展而来的一种新的聚合方法。s p g 膜是一种孔径非常均一的玻璃膜，由亲水性的物质s i 0 2 a 1 2 0 3 所构成。用适当的压力，将含有疏水性引发剂的油相通过玻璃膜的孔压入水相，可得到直径均一的油滴。然后，在适当条件下进行悬浮聚合后可得到均一的微球。n a g a s h i m a t l l 】等人用膜乳液聚合的方法制备了平均粒径为1 3 5 、2 3 3 、3 0 9 、7 4 3 微米的聚丙烯酰胺丙烯酸( p a m c o a a c ) 水凝胶微球，通过对微球电泳迁移率的测定研究其表面性能。结合膜乳化法和复乳法，可制备亲水一疏水型复合微球。m a 1 2 】等在w o w乳液中用玻璃膜乳化技术制备了聚苯乙烯丙烯酰胺( p s t p a m ) 微球，并进一步研究了不同阻聚剂、交联剂对微球形态的影响，而且研究了稳定剂p v p 的最佳用量。通过此法制备的微球p s t - p a m ，由于氨基化合物的存在，可用来固化生物活性物质，如蛋白质和细胞。c h u t l 3 】等用氢键导致相转移的方法制备了单分散温敏性水凝胶微球并讨论了甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 的用量对微球溶胀的影响。通过无皂乳液聚合首先制备p a m c o s t 种子相，在用自由基聚合制备p a m 或p a m c o b m a 壳层。最后用连续的i p n 技术包裹p a m p a a c 壳层，从而得到单分散的核壳水凝胶微球，聚合过程如图1 3 所示，最终得到的微球粒子较均一。此方法制备的微球，低温时收缩，温度高时溶胀，如图1 4 ，恰能正确反映出相转移随温度的变化。第一章文献综述图1 3 温度响应性核壳结构水凝胶微球的制备过程f i g1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ep r e p a r a t i o np r o c e d u r eo ft h ep r o p o s e dp o s i t i v e l yt h e r m o r e s p o n s i v ec o r e - s h e uh y d r o g e lm i c r o s p h e r e s - c h 广宁h c h 广呷w h 广宁、 矿、bjilllh1 4hhi - ihiiiiiih 、夕h 气h 夕c h 丁_ c c h r - c h - c h 广乇h liic h r - 车h d c h r 一早h d c h 广车h 一f !pact ，u c s t 矿h 八h ，_ _ 雹= = = = ：_ 皤毒= = = =t u c s th 夕h ，弋矽h 夕 ， 、- ，1yyp a a 啊- - - c i i ，c h - - c a i 卜h ，- c 件一图l - 4 聚丙烯酸丙烯酰胺网络体系中温度响应性的相变原理f i g1 - 4t h ep r i n c i p l eo ft h e r m o r e s p o n s i v ev o l u m ep h a s et r a n s i t i o ni nt h ei n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r ko f p o l y ( a c r y l i ca c i d ) a n dp o l y ( a c r y l a m i d e )s t a r o d o u b t s e v 1 4 】等通过自由基共聚合制备了聚丙烯酰胺，通过2 、3 f f r 铁在碱性溶液中沉淀使其内部包埋f e 3 0 4 形成具有磁性的纳米颗粒。r e t a m a t l 5 】用浓缩乳液聚合法制备了p a m 凝胶微球，用其作为酶固化和药物包埋的载体。微球的溶胀性虽没受到固化酶的影响，但却随交联剂的增多而下降。水油型浓缩乳液聚合不同于普通的乳液聚合，近几年已受到广泛关注，此法合成的微球粒径较均一。k a w a g a c h i t l 6 】在乙醇中用沉淀聚合制备了高单分散性的p a m m a c m b a a m 和p a m m a c m b a a m n p a 聚合微球，这些聚合物通过不同的表面修饰形成功能性材料，如图1 5 。并进一步证实了蛋白质通过其上的氨基与活泼的酯基反应，更容易固定在分子d 上。1 2 3p h e m a 微球b a y r a m o g l u l l 7 】等用悬浮聚合的方法制备了聚( 甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基4第一章文献综述丙烯酸2 羟基乙酯乙二醇二甲基丙烯酸酯) ( p g m a h e m a e g d a m ) 微球，采用间隔臂联接的方法固化一种脂肪酶。这种固化方法提高了脂肪酶的表面活性，并能更好的抵抗温度变化而引起失活性。a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) 广泛地用于制备均聚物、共聚物、多支链聚合物、树植状聚合物。z h e n g t l 8 】等用a t r p 方法制备聚( 甲基丙烯酸2 羟基乙酯甲基丙烯酸- n ，n 二甲氨基乙酯) ( p h e m a - d m a e m a ) 微球，显示良好的亲水性。通过外部接枝聚合、内部嵌段聚合对微球进一步修饰。洲。2 pc h 严p 洲产甲p c h 2 一p曲洲1c i o 。6 o 跳。f 2 0州一咖) - - i hc 。o o h6西s tl = = 匕电2l 一l 当一lc 0 0 hoc o n l 4 一n h |m p h o l r i cm i c r o s p h e r i i f jq 幽c o n h m c i b 日 o p a m 多麓i c r ”, o s 9 c p “h 曲。r k g l l脚m i b r o ”a l a 嘤l q 。留mm 、。，t g )木p r 口h a m a m c l y f n z 忡* p e p c i c l e d h 图1 5 水凝胶a - h 的制备过程f i g1 - 5p r e p a r a t i o no f h y d r o g e lm i e r o s p h e r e sa hb r a h i m 【19 】等通过反相悬浮聚合制各了p h e m a d m a e m a ，微球，作为固化葡萄糖氧化酶的基体。由于此共聚微球具有p h 响应性，所以他们在生物反应器压缩床中研究了p h 值及温度对固化酶的影响。l a n d f e s t e r l 2 0 1 等用反相细乳液聚合以h e m a 、a a m 、a a c 为原料，制备了亲水性纳米微球。研究证明水溶液中的细乳第一章文献综述液聚合的原理可用于非水溶性的介质。可得到结构及组成均一的微球。他们比较了多种乳化剂的效果，发现s p a n 8 0 和k l e 3 7 2 9 最能有效地稳定细乳液，另外还发现在水相中加入n a c l 能提高反相细乳液的稳定性。1 2 4 天然大分子凝胶微球1 2 4 1 壳聚糖微球壳聚糖是甲壳素脱乙酰衍生物，是一种带正电荷的直链多糖，具有生物黏附性和生物相容性好、毒性低等优点。近年来，国内外有大量文献报道用壳聚糖修饰脂质体、微球、微囊等递药系统。采用壳聚糖制备微球，可控制药物的释放，改善易降解物质( 如蛋白) 的生物利用度，增强亲水性药物通过上皮层的渗透性。同时，壳聚糖可与一定量的多价阴离子反应，形成壳聚糖分子的交联，这一性质可应用于壳聚糖微球的制备。d e n k b a s 【2 l 】等通过悬浮聚合制备了磁性壳聚糖微球，聚合中用戊二醛为交联剂，磁性物质f e 3 0 4 通过f e 2 + 、f e ”离子在碱性介质中沉积而成。磁性微球可用于酶固化、分离纯化及癌症治疗，而壳聚糖微球作为磁性载体，即经济又能显示良好的磁性。磁性壳聚糖微球具有广阔的应用前景。壳聚糖有无毒且易生物降解、生物相容性好、原材料易得、价格便宜等优点，且具有降低胆固醇、降血脂、抗高血压及抗动脉粥样硬化等功能，具备了优良血脂吸附剂的必要条件。壳聚糖微球作为新型的应用材料用以吸附血脂时，需要满足硬度小、韧性大、表面光滑等要求，以避免造成对血浆的破坏，为此黄循明【2 2 】等选择加入血液相溶性较好的可溶性高分子聚合物聚乙烯醇( p v a ) f l i i j 各改性医用壳聚糖微球，并对其血脂吸附性能进行了实验研究。姜炜【2 3 】等又将磁性壳聚糖微球用作医用放射性载体，这些磁靶向放射性聚合物微球用于局部和腔内照射放疗具有十分广阔的前景，能够真正满足放射治疗要求。1 2 4 2 海藻酸盐微球海藻酸及海藻酸盐具有与多价阳离子发生反应形成凝胶的特性，如与钙离子形成海藻酸钙凝胶微球，电镜扫描为三维网状结构，被形象地称为“鸡蛋箱”结构。因此，海藻酸及海藻酸盐被广泛用于药学、食品及生物技术领域，作为食品添加剂、药物载体及活细胞和酶的固定物。海藻酸钙凝胶微球有以下的特点：( 1 ) 在酸性介质中几乎不溶胀，可保护酸敏感性药物免受胃液的影响。( 2 ) 在碱性介质中溶胀，可作为药物的缓释载体。( 3 ) 粒径适宜，可防止药物的突释。( 4 ) 口服无毒性。基于以上的特点，近年来有关海藻酸钙凝胶微球作为药物缓释载体的报道6第一章文献综述很多，其制备方法有滴制法、浸渍法、反滴法、微囊法和复合凝聚法。马萍 2 4 】等就滴备制法的制备条件和工艺进行了探讨，同时考察了海藻酸钙凝胶微球的特征和溶胀特性。孙多先【2 5 】等人以异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 作交联剂，通过静电脉冲液滴技术制备了海藻酸钠i p d i 凝胶微球，作为一种新型的离子吸附剂，使它有望成为一种应用于临床金属中毒治疗的新型血液吸附剂。m o f i d i t 2 6 】等研究一新共聚和的方法，制备了具有较理想性质及可控粒径的海藻酸盐微球，并对水容量、平均直径、孔的大小及密度等因素进行了研究。d e 2 7 】等制备了壳聚糖海藻酸盐和聚l 赖氨酸一海藻酸盐纳米微球。并研究了各组分比率对纳米微球的影响。g u p t t 2 8 】等用海藻酸盐包埋磁性颗粒，得到了2 5 6 0 微米的磁性微球，并将该微球用于从猪胰脏粗提取物或细菌粗提取物中分离a 淀粉酶，取得了很好的分离纯化效果。z h u 【2 9 】等通过乳液聚合制备了以钙交联的海藻酸盐水凝胶微球作为酶的载体，并在包埋酶的微球表面包裹了聚电解质纳米膜做保护层，如图1 - 6 。研究表明在将葡萄糖引入生物传感器的应用中，乳液共聚技术是制备海藻酸盐一葡萄糖氧化酶微球的一种有效实用的方法。 图1 - 6 海藻酸盐微球固化酶后包裹多层聚电解质纳米膜的示意图f i g1 - 6e n z y m ec o n j u g a t e dt oa l 百m t em i c r o s p h e r e sa n dt h e nc o a t e dw i t hp o l y e l e e t r o l y t em u l t i l a y e rn a n o f i l m水凝胶微球以其特有的性质，成为研究领域的又一热点。功能化的水凝胶微球已被应用于许多领域。如毒性和生物活性药物的包埋，细胞、蛋白质以及d n a的包埋，生物活性物质的分离和提纯，酶固定化，细胞固定化等。随着纳米科技的发展，对纳米级的水凝胶微球研究也在不断完善。它可作为纽带将传统的纳米材料与生物体系联系起来。如何制备出粒径均一，单分散的，多功能化的微球仍是探索的重点。近年来，光子晶体成为世界范围的研究热点，将响应性水凝胶应用于光子晶体领域制备出响应性光子晶体具有广阔的应用前景及现实意义。1 3 响应性光子晶体1 3 1 光子晶体的定义及特征7第一章文献综述光子晶体是指具有光子带隙的周期性电介质结构，落在光子带隙中的光将不能传播。光子晶体的这个概念是在1 9 8 7 年分别由y a b l o n o v i t c h t 3 0 】和j o h n 3 1 1 等人提出的，它由传统的晶体概念类比得来。根据光子带隙空间取向的不同，我们把光子晶体又可分为一维、二维和三维光子晶体。一维光子晶体是指在一个方向上具有光子带隙的材料，是一种简单的一维光子晶体结构，它是由两种介质交替叠层而成的。这种结构在垂直于介质片的方向上介电常数是空间位置的周期性函数，而在平行于介质片平面的方向上介电常数不随空间位置而变化。一维的光子晶体在光纤和半导体激光器中已得到了应用。所谓的布拉格光纤和半导体激光器的分布反馈式谐振腔实际上就是一维光子晶体。在二维方向上具有光子带隙的材料叫二维光子晶体。一种典型的二维光子晶体结构是由许多二维介质棒平行而均匀地排列而成的。这种结构在垂直于介质棒的方向上介电常数是空间位置的周期性函数，而在平行于介质棒的方向上介质常数不随空间位置变化。三维光子晶体是指在全方位上都有光子带隙的材料，落在带隙中的光，在任何方向上都被禁止传播。三维光子晶体，特别是红外和可见光波段的三维光子晶体，由于其巨大的应用潜力，成为当今光子晶体的研究热点。光子晶体的最大特征是它具有光子带隙，落在带隙中的光将不能传播，因此可通过带隙的调节来控制光子晶体的颜色。光子带隙越宽，光子晶体性能越好。光子晶体的另一个特征是光子局域。j o h n 于1 9 8 7 年提出p l j ：在一种经过精心设计的有序排列的介电材料组成的结构中引入无序态后，光子呈现出很强的a n d e r s o n 局域。如果在光子晶体中引入某种程度的缺陷，和缺陷态频率吻合的光子就有可能被局域在缺陷位置，一旦其偏离这个位置就将迅速的衰减。当光子晶体理想无缺陷时，不存在光的缺陷模式。但是，一旦晶体原有的对称性被破坏，在光子晶体的带隙中央就可能出现频率极窄的缺陷态。光子晶体有点缺陷、线缺陷和面缺陷。点缺陷仿佛是被全反射墙完全包裹起来。利用点缺陷可以将光“俘获”在某一个特定的位置，光就无法从任何一个方向向外传播，这相当于微腔。在垂直于线缺陷的平面上，光被局域在线缺陷的位置，只能沿线缺陷方向传播，这相当于一个“波导”。面缺陷就相当于一个完全的镜面，光不能从这个面传播出去。1 3 2 响应性光子晶体响应性光子晶体是指带隙结构对外界环境的变化具有响应性的光子晶体。1 9 9 7 年，a s h e r 等开发了一种新型的光子晶体化学智能传感材料，随后，响应不同外界环境的光子晶体材料的研究工作大量地展开。根据外界环境不同，响应性光子晶体从宏观上可简单地分为化学响应性，物理响应性和生物响应性。光子晶8第一章文献综述体一般情况下在光学上遵循布拉格衍射定律：m 3 = 2 n d s i n 0 ，由此定律可知，衍射波长九与晶格间距d 和材料的折射系数n 以及光的入射角o 有关。大部分的响应性光子晶体的响应性评价都用衍射峰的位移来表征，如果响应性光子晶体的衍射峰落在可见或近红外光谱范围内，材料在宏观上可表现出颜色的变化，这是一种最为直观的响应性表达方式。化学响应性光子晶体是将化学响应性聚合物与光子晶体结合，基于某一化学响应机理，引起化学响应性聚合物体积上的变化或相转变，进而引起响应性光子晶体光子带隙改变，表现为布拉格衍射峰位移或颜色的变化，据此可了解和检测化学环境变化或化学反应。可见，化学响应性光子晶体把化学( 环境) 变化通过光学信号变化的形式表现出来，为未来的检测技术提供了一个简便，快捷的检测手段。化学响应性主要有金属离子响应性1 3 2 - 3 4 】、p h 响应性 3 5 - 3 6 】、氧化还原响应性f 3 7 1 、葡萄糖响应性 3 2 , 3 8 - 4 0 j 和光化学响应性1 4 1 垅】。物理响应性光子晶体是将物理响应性聚合物与光子晶体结合，基于某一物理响应机制，引起物理响应性聚合物体积上的变化或相的转变，进而引起响应性光子晶体光子带隙改变。物理响应性主要包括温度响应性【4 3 4 5 1 、溶剂响应性【4 “7 1 、电场响应性1 4 3 , 4 8 、磁场响应性【4 9 。5 0 l和机械力响应性 5 1 - 5 2 等。对生物响应性光子晶体的研究较少，这部分主要有乙酰胆碱酯酶一有机磷化物1 响应性【5 3 1 、肌氨酸酐脱亚胺酶一肌氨酸酐响应性【5 5 】和生物素一抗生物素蛋白响应性【5 引。1 3 3 响应性光子晶体的类型水凝胶是一种能吸收并保持大量水份的聚合物网络体系，一般是由带有亲水基团的单体通过聚合、交联而形成。水凝胶具有可逆的形变性和良好的粘弹性，被广泛应用于隐形眼镜、蛋白质分离、药物控制释放等方面。近年来，水凝胶与光子晶体结合在响应性光子晶体的设计与制备方面潜力巨大。目前，响应性光子晶体主要分三类，第一为反蛋白石结构的水凝胶( i o h ) 光子晶体。n a k a y a m a 等制备了反蛋白石结构葡萄糖响应性传感材料f 5 7 】。其制备方法是将n 一异丙基丙烯酰胺和3 丙烯酰胺基苯硼酸作为前驱液填充到s i 0 2 胶体晶体模板中，然后热引发聚合，再用氢氟酸去除模板而制得。此材料具有多孔结构，可快速响应葡萄糖的浓度，而且可以从材料颜色直观确定葡萄糖的浓度，如图1 7 所示。此结构颜色的i o h 可用于传感材料检测血液中的葡萄糖。9= i ；i 磊i ；i r图l - 7 葡萄糖响应光子出体随葡萄糖张度变化光谱及相应葡萄糖浓度下的光学照片f i 9 1 7r e f l e c t i o ns p e c t r aa n d p h o t o g r a p h sa t d i f f e r e n tg l u c o s ec o n c e n t r a t i o n st a k e o k a 等1 4 5 i 利用模板合成法制各了单晶态温度响应性反蛋白石结构凝胶。其制各方法是通过将n 一异丙基丙烯酰胺与适当的交联剂的前驱液填充单晶态s i 0 2 胶体晶体模板引发聚合然后在去除模板制得。通过定量调节单体平u 交联剂的比例，可以制备在特定温度下表现单一色彩的反蛋白石结构凝胶，如图1 8 所不。并研究了其随温度的增加反射峰逐渐蓝移的温度响应性，如图l 一9 。由于此材料具有多孔结构，和蛋白石结构凝胶相比，其有快速的温度响应性，在宏观上表现为颜色差异。此材料在传感器、光学器件，显示技术等方面具有巨大韵应用潜力。圈l 一8 不同单体配比的多孔n i p a凝胶在2 76 。c 的光学照片f i g l 一8 p h o t o 舒a p ho r m e p o r o u s n i p ag e l s w i t h d i f f e r e n t c x l i n w a k ra t2 76o cw m h n t g l h f 蚰图i 9 多于 l n i f l a 凝腔随温度变化的光谱囝f n i p a i b i s = 30 1f i g1 - 9 t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o f t h er e f l e c t i o ns p e c n a o f t h ep o r o u s n i p ag e l ( n i p a j i i b i $ = 3 0 )l e e 等叉制各了口h 响应性反蛋白石结构光子晶体。将甲基丙烯酸一2 - 羟乙基酯和丙烯酸以及光引发荆按一定比例混台作为前驱液填充到p s 胶体晶体模板中，光引发聚合，然后经去除模板而成。此p h 响应性反蛋白石结构光子晶体具有一i一：liee定的机械强度并具有多孔性，因此被分析物易于扩散而引起快速的响应，导致光学衍射峰的移动，在宏观上表现为材料颜色的可逆变化。而通过调节丙烯酸在光子晶体中的含量可以调节衍射峰移动的幅度范围，如图1 一1 0 所示。由于唐南势能诱导溶胀和亲水性高分子链与水相互作用，此p h 响应性光子晶体在k c i 的盐酸溶液中也表现了一定的离子响麻性。通过调节此材料的尺寸和化学组成可精确控制光学衍射峰的位移，有望应用于化学和牛物传感材料的制备。羹篱，伊p。i 篇q 固1 - 1 0 p h 响应光子品体s e m 照片( 左) 及随口h 变化的反射光谱( 巾) 和可逆衍射光谱图( 右f i g l - 1 0s e m i m a g e o f p h - s e n s i t i v e i n v e r s e o p a lh y d r o g a l ( 1 e f l )a n dr e f l e c t i o ns p e c t r ao f a td i f f e r e n t p h ( d g h t )w i l t z i u s 课题组制备出反蛋白石结构的p a m 水凝胶，其结构均一有序，如图1 1 1 f a ) 。利用p a m 的亲水性，将其用于湿度的检测。此凝胶在不同的湿度环境下，层问结构发牛溶胀或收缩，进而导致反射峰峰位的迅速移动，如图l 一1 l ( b )所示，当相对湿度有2 0 增至8 0 时反射峰发牛明显的红移。由于此凝胶具有良好的延展性，因此可根据需要将其制各成不同的形状，所以其在湿度传感方面有很好的应用价值。( a )( b )图i - 1 1 ( a ) 反蛋白石结构的扫描电镜图( b ) 反蛋门秆结构在8 0 和2 0 相对湿度下舶反射光谱图y i g l - 1 l ( a ) s e m l 册g eo f 如i o h l a t t i c e 巾) r e f i e c u m e es p e c t r ao f l y p i c a l i o h t r a d e rh i g h ( 8 0 r h ) a n d l o w ( 2 0 r h ) h u m i d i t yc o n d i t i o n s最近，t a k e o k a 课题组以s i 0 2 为模板制备了反蛋白石结构的p n i p a m - c o - a a b( 4 一丙烯酰氨基偶氨苯) 凝胶光于晶体，并进一步研究了此凝胶光子晶体的温度及光学响应性m 】。如图l - 1 2 ( a )