（应用化学专业论文）新型有机钼极压抗磨剂的合成及其应用性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 搬压抗磨添加剂是重要的润滑油添加剂，可以减少摩擦和磨 损，从而能提高辊械效率，减少能源消耗，延长枫械寿命矗本文首 先综述了几类极压抗磨剂如含硫极压抗磨剂、含磷极压抗磨剂、含 氯极雁抗磨荆、硼化合物极压抗艚剂以及稀化合物极压抗磨剂的 发展檄况，特别是锻他合物如二硫化铝、铝酸盐及其复配物和有极 钼化合物作为润滑材料和极压抗磨剂的研究和发展情况。在实验部 分，本论文主要进行了有枧钼系列纯台物熬合成以及英作为极压l 竞 磨添加剂的的性能测试，最后对其极压抗磨机理进行了探讨。 以2 一氯乙醇、五蘸他二磷帮锯酸镳为骧料，含藏了一释同辩 含s 、p 和c 1 的新型有机锻添加剂二( 届一氯乙基) 二硫代磷酸铝 ( m o d c 行) ，该纯合物未觅文献摄道；以异丙酵、五硫纯二磷和锱 酸钠为原料，合成了二异丙基二硫代磷酸铝( m o d t p ) ：以二正丁胺、 二硫化碳和镅酸钢为原料，合成了二丁基二硫代氨基甲酸镭 ( m o d t c ) 。对这三种有机镅化合物的合成工艺条件进行了优化。 利用红外光谱、熔点仪和元索分析对这三种化合物进行了表 正，i 萁部分物化常数为：m o d c t p 为黄褐色国体粉末，熔点为1 5 7 1 5 9 ，钼含篷为2 4 2 ：m o d l l p 为黄色固体粉末，熔点为1 7 7 1 7 8 ，锯含基为2 6 。4 ；酝o d 露：为黄色匿体粉寒，熔点力2 7 0 2 7 2 ，钼含摄为2 8 1 也， 遂过西球袄i 试验法，磺究了这三辞饨合物鼢裰基、抗磨秘减鼙 性能。研究表明：它们都能显著改善基础油的极压、抗磨和减摩性 能，与基础滴比较，三稀纯合物在添鸯西羹为1 o 时的数据为： p b 值：m o d t c7 6 k g 、m o d t p8 8 k g 、m o d c t pl1 4 k g ，与基 础油籀比分剐提高了4 5 倍、5 2 倍和6 7 倍。 w s d 值tm o d t co 。6 0 m m 、m o d t po 。4 2 也m 、m o d c t po 4 2 m m ， 与基础油相比分别下降了5 2 4 、6 6 7 和6 6 7 。 p 馕：m o d t co 0 5 8 、m o d t po 0 6 7 、m o d c 四0 0 4 6 ，与基礁 油相比分别下降了4 7 3 、5 8 2 和3 9 1 。 中糯大学硕士学经论文摘要 蘩究数据表雳：纛极压瞧戆秘城摩牲麓方露，m o d c 狎均比 m o d t p 和m o d t c 更好；在抗磨性能方面，m o d c t p 与m o d t p 裰当，毽魄磁o d 羊e 努。 最后，对有机钼化合物的极压抗磨机理进行了探讨，结果表明 有视镭他合裼在簿擦表瑟分解生成二硫化镶、三氧化镭、磷酸铁等 形成边界润滑膜而起极压抗摩作用。 关键词有机钼，极压，抗磨，减摩，合t 成 i i 中南丈学碾= t 学霞论文a b 譬【鼠a 掰 a b s 凇双 嚣x l r e m 铷e x p r e s s 班f e 毡n da n t i w e a ra d 饿t i v o sw h i c hc a ni m p r o v b m a c h a 魏i e a l e f 菇c i e 越c 舞 r e d u c e e 黩e 礤ye o 珏8 聪| n p i o 疑 箍n d p 硒 ) 秘嚣 m 魏主鞋e ，sl 靶一s p 3 魏，辩ei 搦p o f a 珏k b f i e 采i 魏go i la 式拇懿，瓤曦氧歉e s 氧， a e v 遗w 魏器sb e e 聩粥a ( 凳q 敬壤嚣娃洲露。蛰l n o n t 敦i s 协r ￥o 8 e v e 毪ld 毡s s e s o f 嚣p & a wa d d i t i v e s ，e s p c c i 蕊i yo n 圭1 e 糙s e a r c ha n dd e v 棼l o p m e n t s i t u a t i o 牲 。薹m o l y b 蟪e n l l h le o m p o i l n d s 矬s l u b f i c a t i n gl 玎a e f i a s a n d e p 菠焱wa 蘸( 1 i 西e s ，衲e 糕蛩e f i m o 聃l 癍s e e t i o 髓o f 礅i s 酶s i si 珏v 艚瞬s 灏e s y n 法e s i so f 疆繇f i 髂蕊。鹅箍秘i c 礴o l y 建嚣硅疆糯c o m 嗣一越鼹鑫搜撞建戆譬据艇爨 h e i rp p e n i e sa s 嚣p & a wa d d i v i 鹪。戳l e 嫩e 曲a n i s mo fe x 聪m e ，p r e + 一s s 硅r o ，a n | i w o a r & l 斑矗i c l 差。n r e 蠢u e 穗g1 ) yt h e s eo 堰a n 王c 糯o l y b d o 疆鞋黼 c o 鞴1 p o t l n d sh 巍v ea l s ob e o nd i s c u s s 棼d 2 一c h l o 蛾e 穗取鸲曲o s 曲。鞭s 辨她s 珏l 爹藤瘘ea 觳ds 酬i 鞋擞糙o l y 轻漱恕曩s s t 斛i 娃g 勰氇撼f i 鑫l ，鑫魏e wo 鹅a 珏i e 嚣l y b 娃e 娃秘m 翎黼p o h 聪，m o l 如d e 娃毽搬 蠡( 一穗l o f i e 穗y 1 ) d i 魄i o p 氧o s 曲拄l # ( 鹾。王) 躜约w h i 商渤赫瘪鞋ss 、pa 娃d c i s i l n u a n 棼o u s y 魏a sb e e n s y 聪h e s i z e d ；l s o p f o p 撩娃o l ，p 魏o s p 氟o f 疆s 攀n 鑫s 秘l p 囊i d 世 最n 蠢 s o d i i 王潞l 鼗o l y 醅d a i o u s e 蠢a s s 潦趱i 稚g 秘l 纛t e 蠢a l ， 砖o l 羚 & n n 瓣磋i i s o p 瀚轳y i 纛i 魏i o p 羲秣p 蠡a e 8 鹾o 崤) 鑫s 棼e 珏s y 赫蠢e s i z 霉蘸； 强y 耘d e 羟摅激镬b 撞y l 或l 瓤i o e a 瞧鑫越耗泌国t c ) 蠡3 sb e e ns v 鞋耋i 瓣s i z e l 鑫o f 融锺i - n b 挂 y l a 狂i 魏e ，e a f b o n i s u 鑫莲。鑫n ds o 疆i 疆f 珏琏l o i v b 娃拄l # ，套o | a c l i o ne o 瓣廷 i o 琏s 婚fl 瓢e s 嚣 ) 毽嚣矬i 0 秘o l y b d e 菲毡| ne o | 辩p 心l l 珏d ss 辑酿蕊s r e a e t i o 觳 辩黼p e f a l 轻i e ， a ( 襄i 差) 娃 鑫n l e魏n 蘸嚣慰l 箍rf a 蠢。赫 o fs 鑫r l 泰拜； ；鞋a e r i 8 l s 囊a v 搴b e e 箍0 d l 螽群廷跫d 。 麓e 髓1 瓣枣e o 嚣，静。让n ( 1 sh a v eb 撞e 蠢a 薹a e e r 茏。娃b vl 襄e 巍n so i 矬蠹挫f # d s p e c r 转# 珏l e l l 熊g p o i l l a p 争a 袋u s8 魏de l e | 斡e 瓣l a l 箍娃砖y s i s 。s o l 鞋e0 fl 掩强 叠y s i e a l 镰d 馥e 瓣c a i 秘s a n | sw h i 吐巍您巍f s l 潮，o n 瞄毡l ea s 稻i l o 浑寨 酝国潆i s 魏船群嚣辩嚣dw i 法鑫箍话攮菇冀p 鞋蒗】5 7 1 5 9 ，嚣l # 臻o l 妫曩e 鼗疆掰爨t o 释t 茔s2 莲+ 2 ；掰o d 墨蛩i sy e l 孙ws o l 逶w 强魏戳e 攮鞋鼙 p o i 牲o 1 7 7 王7 8 ，曩l e掇o l y b 嚣疆礅c o n e 珏i 嚣2 6 。4 妫：m o 转，ci s a l s 0ay e l 弛舻s o l i dw i 赣al 懿o i 稳gp 好i 靛o 薹2 7 0 2 7 2 ，挂懿di 舞 艘o l v 羚遣尊强毽熊| e n i s2 6 。8 1 飘oe x t 辩豫静p 辩s s n 端，鑫建i 巍 鑫嚣纛鼗i o 癌。瑟一羚 l l e 费蘸p 褥 ) e 蛾o s f t h o s eo 穆a 撼c 聪o l y b d 驻t l l 硅c o 娃j 凇u 萎d s j a v e b g ne v 敬l 娃鑫e dw i 魏 i i i 中潦大学硬士学位论= 交= a b s 薯r a c t 凡牲r b a l ll n a e 蠡i 珏o 1 强ef e s e a f 蘸s 羲o w st l l a | 廷g s go f g 箍n i c 趣o l y b 疼e 砖鞋娃l c o n 】p o u n d sc a nw e l li m p r o v ei h e t h ee x i r e m op r e s s u e ，a n c i w e a ra 1 1 d a 琏i 至薮e t i o 藏p f o p e f l i e so b a s eo i l 。l 强ee o l 鑫p 箍 i s o 轻o fe 主le o 珏f a ；鑫i 耩窑 1 0 o fa d d i t i v ew i t hb a s eo i l ( c d n t a i n i n gn oa d d i f i v o ) i si n d i c a f e da s 勤l l o w s ： p b ：m o d c t p11 4 k g ，m o d t p8 8 k g ，m o d t c7 6 i ( g ，w l l i c hi n c r e a s e l l ep 8v a l 瓣eo f b a s eo i lb y4 。5 、5 。2a 瑟d6 。7 i 戳e s e s p e e i v e l y w s d ：m o d c 1 1 1 ) o 6 0 m m ，m o d l 攀0 4 2 m m ，m o d t c0 4 2 m m ， w 囊i 馥d e c 瓣a s e 壕ow s dv a l 珏e0 f b a s e 蕊lb v5 2 ，4 、6 6 。7 a 珏d6 6 。7 r e s p e c t i v e i 弘 嚣：m o d t cg 。0 5 8 、醚o d 口转。0 6 7 、轰耋o d ( 翼节0 。0 4 6 ，w 羹i e | d e c f e 鑫s e t h e “v a l u oo f b a s eo j lb y4 7 3 、5 8 2 a n d3 9 1 r e s p e c t i v e l y t h e 瓣s g a f c 圭l 娃a aa l s os 至l o 粥h a tl 迟o d ( ：t pi sb e t e rt 蠡a nb o t 囊 m o d t pa n dm o d t ci ne x t f e m e p r e s s u r ec a p a b i l i c ya sw e l la si n l i c t i o n f e d 娃c i n gc a p a b i l i t y a sf a fa sa n l i w e a fc a p a b 囊娃yi se o 娃c e f n e ( | ， m o d c t pi se a u i v a l e n tt om o d t pb u tb e t t e r 协a nm o d t c 飘l em e c h a n i s mo fe x t f e m e p f o s s u r e ，a n t i w e 鑫fa n d 蠹i c 娃o n f c d u d n 鬈 b yt h e s eo 曙a n i cm o j y b d e n u m m p o u n d sh a v ea l s ob e e l ld i s c u s s e d ， s h o w i n gm a to nl h ef u b b i n gs u r f a at r a n s f e f l mc o 棚p o s e do fm o ( ) 3 ， m o s 2a n df e p 0 4w a sf o r m e da s ar e s u l to fd e c o m p o s i i i o no fo 唱a n i c m o l y b d e n u mc o m p o l l n d s k e yw o r d s o 蜷a n i cm o l y b d e n u mc o m p o h n d ，e x t r e m e p 聆s s u r e ， a l l t i 、e a 毛f f i c t i o n r e ( 1 u c i n g ，s y n t h e s i s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其它单位的学位或证二体而 使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：日期： 年月日 关于学位论文使用授权说明 术人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保帮学位 论文，允询：学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位沧文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可以根据国家或湖南省有关 规定送交学位沦文。 作省签名：导师签名： 中街大学硕士学位论文 第一鼗绪论 第一章绪论 。 极压抗磨弃 l 的发震和应雳凝嚣 摩擦攀f t f i b o l o g y ) 是一门磷究稳对运动瓣表委 及稿关行海豹莪术耱学，毽 括1 i j i = 究摩擦、磨损和润滑。摩擦现缘普遍存在于自然界中， 据估计由于摩擦 露损失了蘸妻莽一次往蔻滚静5 0 7 毋，瑟瘗损掰是李| 籽缀废瓣主要形式之 一。润滑则是减小摩擦、降低或避免磨损的最有效手段。事实上，人类对摩擦、 瘩羧臻象霉有诀谈，变i # a 类已魏镭本取火；约在公元蔼3 5 年羹素不这涞 豫已开始使用车轮、润滑剂等。我因则在公元前2 0 0 3 0 0 年已能制造青铜和 谈麓辘承，在西汉时羲已骞t | = | ；矿耪滚海滔车辆及求疆盼汪栽。銎了2 0 整凳6 0 年代，随着现代工业的发展及表面科学的迅速崛起，推动了润滑及材料磨损的 臻究，援大建绽遴了摩擦纯学戆发鼹；8 0 年代汉寒，摩擦学已簌蒋绞熬援缓学 和力学转向新型润滑与防护材料、磨损及摩擦化学与物理的研究。茨国机械工 稳警会豹溪鲞摄告议为，耪辫瘁擦学熬疆究楚瘁擦学中豹鬻毒撂班】。 润滑剂是影响摩擦化学的一个蘑要因素，在减小摩擦降低磨损的过程中， 溜澎裁基本上是氆璎于在溷薅表露形或薄膜嚣起佟髑。从其援互接弼上来分 类，可以分为物理和化学吸附膜、反应膜和沉积膜簿。从其功能上来分，习惯 上分戚抗感膜( a 酬w e a rf i i m ) 翻投压膜( e x 扛。m ep r 。s s u f e 鑫l l 魏) ，通常写戏a 。w 膜 乖1 e p 膜。 润沿刹包摇基戳浊曩l 添燃裁，添嬲裁遁常为分子中含s 、p 、c l 豹有软化 合物。其中典型的抗磨添加荆包括硫化烯烃、磷酸嘴及亚磷酸酯、氯化石胎、 二燃基二硫代金属攮等。这些诧合物一般禽肖s s 、c _ 一s 、c - 一c i 、p p 等 共价键结构。在摩擦作用下这些s 、p 、c l 其有较商的活健丽与金属作用并在 金属表面上生成一耀与金属底材结合牢固褥本身又具有低剪切牲熊豹f e s 、 f e s 0 4 、f e c l 2 、f e c l 3 、f e p 0 4 等表面膜。在桀些情况下摩擦还会导致聚合物袭 面膜的生成。由于裘强膜的存在，避免了金属与金腻间的赢接接触，从而极大 地降低了金属材料的磨损。板压抗磨添加剂的性能与其分予结构及化学反度活 性密切相关。硫化物的抗壤性与c _ 一s 键有关，( 1 - s 键越弱，越易形成硫化膜， 抗磨性能也越好。如二硫化物中的抗磨性能顺序为：二正丁基 二戊基 二苄 基 二苯基。增加会硫化食物中s s 链的氏度，其投压抗滕性能如提i 应地得 至n 裁 高l z j ：r s r r ( s ) 2 一r r 一( s ) 3 r r ( s ) 4 r c p f c 铷，这一矮彦与土述臻主纯合黪戆 润滑性能顺序恰好完全一致。由此w 以认为，稀土化合物的润滑性能好坏与相 应稀金属黪磊落绦褥哥憝存在菜秘联系，并虿麓怒在摩擦袋霆发生摩攘还琢 反应，生成了稀土金属。因为从摩擦学的有关原理考虑，在摩擦过程中，六方 鑫系魏霞可簸产生缝箍旋转，菠e 辍垂壹予簿攘表露，圭予c 辘方囊瓣结合力 较弱，沿c 轴方向的压缩硬度h c 变得较大，而在a 轴方向上的剪切强度s a 通 誊鞍、，爱激摩擦力( 一s 穰c ) 也虢穗应媳疆小。黯具毒较长e 辘戆六方爨 系物质，其压缩硬度较高，故润滑性能较好。 7 中高大学硕士学位论文 第一章绪论 。3 锯纯含物作凳润滑枣耋耧和缀压拣潜裁酶应雳翻发震 锈褪合耪滤港毒砉精嚣冀优赵熬摩擦学拣藐覆在众多戆濑溪季砉辩占舂嚣常 重要的地位，总的来说，钼润滑剂分为无机的和有机的两大淡，无机钼润滑剂 主要是二蘸纯镑，戴终还表锈酸盐笈琵物。窍瓿锈满潺旁l 主要是二浚萋二酸代 氨熬甲酸钳( m o d t c ) 和二烷基二硫代磷酸钼( m o d t p ) ，近年来又相继出现 了三( 串苯藻二骧钱羧酸) 锻、辛酸锯、臻绽酸锈、蕊纯莒二酸铝豢戆寿橇键 润滑添加剂。n o m a s j k a r a l 等研制了一种新奇铝化合物( n o v e lm o l y b d e n u m c o 秘) l e x ) ，它是鑫2 一往氨乙基乙醇) 瓣舞窝键恁合兹爱应熬产錾。 ，3 ， 二磁能铟 m o s 2 作为固体润滑剂已有6 0 多年的历史1 8 l ，是应用最广泛的固体润潺 剂，m o s ：为层状结构，萁f 体为六方晶系，层与层之间的s 原子结合力较弱， 因此易于滑动而撮永很好的减摩作用；另一方面，m o 原子和s 原予问的离予 键斌予m o s 2 润滑膜较高的强度，可防止润滑膜在金属表面突出部位被穿透： 而s 原子暴辫在m o s 2 晶体滕的表面，对金属表面产生很强的粘附作用。m o s 2 鹈纯学佳藏非常稳定，耐酸，葡辐射，在真空条件下分筋溢浚为l l o o 。 全球二硫化镅主要生产厂家( 1 9 有：美国的克莱麦克斯公司和阿邋克斯公司 f 现己含莠) ，年生产：曩为l ) o ( ) t ；翔拿大秘戆这科箨“由公司鞠镅有陵公司实验 选销厂，产爨为4 f ) 0t 左右；德国有斯达克公司，生产量2 0 0 3 0 0t ；智利的 萨维多簪。殴及秘鲁、独联体鞫家等替“由，生产量鳕为5 t 左右，西本出予姿 源缺乏，生产量仅为1 0 0t ，韩国电生产少掇的二硫化钼润滑剂。我因是钼资 源大闽，氇怒二巯他镭弱主瑟生产豳家之一，就其生产厂豢数量丽言，有1 4 家居l 妓界第一，其设计生产能力可迭1 0 0 0t 余，而实际生产缀只有4 0 0t 。搬 资稀缀遘及溅算，全球年生产二硫纯锯耱已超过3 5 ot 。 因m o s 2 具有独特的性质，故在工业润滑剂中获得广泛庶用。实用情况证 葫，瘸m o s 2 餐残豹系麓澜瓣裁与箕德涝润裁稳毙，矮骞诲多饶点：寒麓撬惩 强度和耐磨性；优良的附着性和润滑性，且摩擦系数较低；具有成膜结构特性， 麓生戒一耱程离歪下仍其寿嶷好稳定缝鼢薄貘：在多数溶翔中虿攘骛好滟稳迩 性；在高温( 1 2 0 0 ) 、高转遽、高压、超低温和高真空条件一f 具有商效的润滑 性麓，噩仍能透嚣委露静澜潜搽鬟j ；对黑色帮有色金黧獒有较强豹蔽辫亲黎力。 因此，将m o s 2 润、滑剂口在各种机件运转作业中，可节省大量润滑剂、汽汕剃 l 毡力，改善运转羧凝，对延长漫蚕熬海禽。鑫蓊耀m o s 2 涮躐静懑溪裁有两瓣 类型，一类怒粉状、僭状和胶状等固体状态的润滑剂：另一类是油状、水状和 中南大学硕士学位论文第一章绪论 喷雾状等液体状态的润滑剂。据文献1 2 0 瑙峙醴导，在相同的条件下，含m o s 2 的 糕续豳终澜游貘在寞窆中豹簿擦系数终势大气中豹三分之，嚣耐黪寿会比大 气中的高几倍甚至几十倍，因此m o s 2 粘结阎体润滑膜是真窳机械涧滑的首选 润港毒孝糕。磺究发瑷了m o s 2 鞠很多箕它豹困髂润滑骞l i 翅矗墨【2 4 】和s b s 4 等蕊化 物l 硝t 7 1 有弥同效应，硫化物可以提高m o s 2 在金属表面上的成膜能力f 2 8 l 和抑制 m o s 2 豹氧化进程【2 。 m o s 2 在复合材料中也有了重要的应用，m o s 2 可毗改善热塑料树脂的刚健、 硬渡秘滔澄燃1 2 7 】，以m 。s 2 为基咎黝含难熔金属的自润漏复合材料，困具有麓 机械强度、低摩擦和耐磨损等特点，因此广泛用于制造高温、高真空的特殊工 况下的减瘁郝 譬。美灏波音公司【3 0 j 和中国科举院兰州亿学物理研究所先后就此 进行了比较系统的研究f 3 ”。其中，扁者成功了研制了a g m o s 2 系自润滑复合 皴承糖料，可在超爨真空，越强辐射等条件下使用：a g 一弧一m o s 2 一石墨系 自润滑材料，可用于宇宙空间电力输送与信号传递；m o s 2 w m o n b t a 系强润滑材料作为制冷枧高温段( 9 0 5 ) 导淘环材料已获得成功应用，该材料 还可用于高真空滚动轴承保持架、商温动密纣等。 m o s 2 佟为润滑脂添加剂也得到了广泛的应用，研究表明，m o s 2 能明显提 高润滑脂的承载能力和抗磨性能1 3 2 制j ，而且不会影响润滑船的氧化稳定性和腐 蚀性。目前添加m o s 2 的润滑脂已广泛用于汽车和其它各种机械的轴承上。将 m o s 2 添加到润滑油中尉可毗握高润滑油的抗磨性能。 m o s 2 作为发动机汕添加剂可以减轻磨损，作为齿轮油漆加剂可咀提高其 耐磨性和承载能力。荚国国防部就制订了m l o g 一2 3 5 4 蚣，m l l _ g 。2 1 1 6 4 b 等 军标。 1 3 2 钼酸盐及其复配物 硫代铝酸盐1 3 州( m m 0 0 2 s 2 ) 是一粪新型的固体润滑剂，主要包括硫代铝酸 簿，滚鼗键酸镍，穗饯锾酸镳及磙霞耀酸锾等。意瀑瘗损试验表臻，辘我镶羧 盐粉末从室温到7 0 0 高温的减摩效果明显，在1 0 0 3 0 0 下的摩擦系数为 0 。i 5 左右，褰子4 对的黪擦系数约为o 2 5 。将臻代骥酸镄盐粉寒分教裂润 滑汕中不仅能明显降低基础油的摩擦系数，而且能大幅度地提高其抗摩和极压 性熊，嚣翻遥可以改善泊晶熬赢瀑斓游牲毙。 以铝酸舳、硫酸黼、磷酸盐与石濯的复配物作为润滑剂的研究也引起了研 究人员灼泣意1 3 ”。镖骏盐复g l 貔显示了一定媳澎威润游骥豹能力，一些镥酸熬 复配物耐高漱，尤其是对钢材和合金钢，不会产生压力腐蚀。镅酸盐复配物的 抗攘擦性能翔表l l 联示： 中惠大学璎士学位论文第一拳绪论 献上表哥翔，镥酸钠一酸羧钠( 或磷羧皴，酸酸锲) 露墨靛复配物熬负 黎强发不饺超过7 银骏钠( 或磷酸钠，酸羧钠，酸酸钙，筑酸钡等) 一石墨的 复配物，受运送趣过了石墨。并且摩擦系数也有缀明烂的下熙。因此，铝酸盐 一磷酸盐( 或骧酸鼓) 一石墨的复配物既是优异载极难剂，又是良好的摩擦改 进剡，有羞广阔蛇发展裁景。 1 3 3 有机铟化合物 二硫化锻是一种优异的极压抗磨帮，但它的个致命缺点晟不能溶于油 中，只能作为固体润滑剂或者润滑指添加剂使用，在汽车发动机油等润滑油中 的使厢受到了限制。因此在2 0 世纪6 0 年代，美国的c i i m a x 锘公司首次提i _ ： ； 合成油溶性的有机铒化台物的研究和开发计划。1 9 6 5 年e v r o w a i l 酋次合成 了二烷基二硫代磷酸锱，随后，e r b r a i t h w a i t e 等人合成= 了基二硫代氨莲平 酸镏，后来r t - v a n d e r b i l t 公司，f 始生产这两种有机韬纯台物，产品名为 m o i ”a na 和m o l a nl 。日本的翘电化工株式会社暇紧随萁螽推出了哥， j o 系列。与工监发达霞家相比，我国有移l 韬极压抗磨箭的生产与应用至少溪晚 2 0 年，目前国内生产有梳韬辍压抗磨韵的只有武汉径阳化工厂和万辊装高科技 集团公司等少数厂家。 诺予漓溶性有梳镏化台锄其有优异静裰压抗磨後能，减小油晶鼢瘁擦系 数、节省燃油、腻而减少汽车滗气的释旅，衙良在节省蘸源稻保护环境等方舔 有着非常蓬要的意义，国际上对于有视锈亿台物的研究t 鹜方兴未焚。在禽乡 ， 研究与开发有概锈极压抗蘑捐敲活跃静有美簪埃壳森石涵公镯、 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 r t v a n d e f b i l t 有限公司、e 3 本的东燃公司、旭电化工公司等，这些公司的 研究入员仅1 9 9 5 年就至少申请了2 0 项有关有机镏方面研制与新配方的专和， 并发袋了大量论文。 强。触m i a n b a 等详细穗评述了汽车发秘褫魏轴清静备类 兢跨翔毙较，摇磷酸琵、蘸化浊、二烷基二藏代磷酸镑、硼酸盐、亚磷酸鼓、 = 烷基二虢代磷酸铝和二烷基二硫代氨基甲酸钼等。作者通过有关的试验比 较，结果表明有机铜是曲轴油最佳的抗磨剂。s t i p a n o v i c a _ j 叙述了有机钼对发 动机曲轴油减摩特髓的作厢。作者认为，在边界潲滑条件下，有桃镭可降低摩 擦系数近8 0 籍，因此有辊镭可经努建改磐藩辘漓静节栽性能。与鼗目辩，耨熬 有极锯极压藐糜刹产品也不羧趣世，如靛基水据酸钼1 3 踟、辛酸银1 3 9 】、环烷酸钼 【4 0 】、硫化甘二醴钼| ：4 l l 等。 4 本课题的提搿 众所周知，我国是世界上钥资源最丰富的国家之一。全世界铝矿总储量约 为1 5 0 0 万t ，主要分布在美国、中国、智利、俄罗斯、加拿大等圈。我国的钼 资源储量占毽群总储量的2 0 左右，仅次子美国丽居煎界第二位。研究开发锘 促台物掇聪撬黪寿l 对于充分利臻我濯丰塞静镪资激，援兴钽娃，如霾刳汇，节 约成本，节省能源，保护，环境等都有着夔要的意义。因此，在我圈发展铝化含 物极压抗磨剂是我国科技工作者的重要课题和责任。目前，铝化台物极压抗磨 剂研究最多的有两种，种是二烷瑟二硫代磷酸镅，萁分子式为f r 0 ) ( r 2 。) 联s ) s j 2 m 0 2 s 2 0 2 ，简写为m o l 辩甲，另一种楚二靛罄二硫健鬣基泽酸锱， 分予式为辫1 r 2 n e s 2 2 m o 芬2 0 2 ，楚霉为m 。d 鄹0 。r 1 ，好代表烷慕或芳基，通 镄为丁基或2 一乙基已基。前者分子中含有极压抗磨元素p 瓣】s ，后者含n 和 s ，均显示了优异的极压抗磨性能。据文献 i j 匣道，含磷极腰抗磨剂如磷酸酯 和亚磷酸酯分子中靛基上的h 原予被c l 原予取代后，可瞬疆提高极魇性和改 善撬瓣性。本谍题鼓这一理沧出发，戮2 一氯乙醇、五硫化= 磷、锯酸镄梵主 器原料，铡冬了一爹 瓤救投压抗磨添搬刻二 2p ( s ) s h 珞s 2 ( c l c h 2 c h 2 0 ) 2p ( s ) s h + 2 n a 2 m 0 0 4 + h 2 s 0 4 坂、k 扣炒蝴 丰 ：p 一争一卜十 a c 心c 盯 、。c 邺 乜c il 一漱 一七鬻。二墓d + 2 ( c l c h 2 c h 2 0 ) 2p 二硫代磷酸铟俺台成菠簧如图2 1 墨2 一l 合成装萎 3 弼 j | 弘 辩 m 孵 ： 翱 浆 w x 中赢大学硕士学位论文第二尊 _ = 二( 8 一氯乙基) = 硫代磷酸镪的舟戚 2 ，2 ，3 嶷验步骤 ( 1 ) 二( 口一氯乙基) 二硫代磷酸的合成 在装有臻箨嚣、目流冷凝管和拜2 s 蔽浚装置翁麓三舔斑中蟊 a3 0 m l 甲苯， 2 7 m l2 一氯乙醇( o 4 m 0 1 ) ，加热至5 0 ，边搅拌边分四批加八2 22 9n 疏 纯二磷，维蓊在l h 内蕊亮，潮完霜露l 燕至9 g ，反应至聂磕纯二磷l 瑟体消炎。 敲n ：赶走残余的l 2 s ，得黄褐色的二( b 一氯乙錾) 二硫代磷酸川f 1 苯溶瓣， 童接爱予下一步麓合成。 ( 2 ) 二( d 一氯乙基) 二硫代磷酸钼的合成 在装骞臻捧嚣窝鹜瀛冷凝警豹三臻溉热a2 4 2 9 2 磁0 0 4 2 1 1 2 0 ( o l ) 和5 0 m l 水，搅拌溶解后用3 5 h 2 s 0 4 酸化至p h 为2o 左右，然后缓慢 | ： 加： j | j 褥瓣二( 一氯乙鏊) 二虢 磷黢豁币苯溶滚，麴完蓐罚4 瀣至粥，反舷镰， 冷却，抽滤，用f p 醇充分洗涤，干燥，褥黄褐色圜体产物，收率约7 5 。 2 3 结果和讨论 2 3 1 镅化反应温度对收率的影晌 在6 0 l o o 范丽内考察了铜化反应阶段反应滥度对收率的影响，结粜蜘 测2 2 掰示： 兽 罢 # h e a d 蛳瓣h 譬“ e ，o 图2 2 钼化反应温度对收率的影响 韩g 。2 2 联t o f f 材c 蛙。n l 渊，p e r 稚l 瓣o ny i 。l d 由图2 。2 可以看出，当钳化反应温度在8 0 以下时收率很低， i | 书反腑泓 痰懿搓态，浚率蠢餐藏，莠盟在l 范溺内达鬻一定鞠稳定馈。这聚淄 为在较低的温度下反应时，铜酸钠和二：( b 一氯乙基) 二硫代磷酸”成低熔点 瓣二器合物( d c l p k 鹾0 2 0 2 s 2 ，扶秘貉羝了二( ；一鬣乙纂) 二程浮磷酸翱睁瀣 中南走学硕士学位论文第二耄= ( 一氛乙基) = 硫 磷酸铝国台成 枣。 2 3 2 钼化反应时间对收率的影响 在l 5 j 1 肉考察了锱化反应阶段厦应时问对收率的彩 融翁莱胬2 ，3 所示： 攀 l 翌 s r e 8 d t 0 n f f t b ，h 圈2 3 翱化反应砖蚓对收零的影响 f 醇2 3e f f e c to f r e a c t i o nl i m e0 1 1y i e l d 由图2 3 可知，随着锢化反应时删的延长，收率增加，当反应时间达到4 1 1 时，收率达到最大值，当反应时河鞭增加时，收率变化不犬，因此选择反应时 i 可为4 h 。 2 3 3 物科配 e 对牧率的影确 保持反应瀑凄为9 0 ，反应时阉为4 k 考察物瓣醚比列牧率( 以锻鼗镪待) 敬影响，结果如图2 4 所示 n n 。 2 p s s h ：n n ，。 困2 4 物料配比对收率妁影响 g 2 4e f k c tor 1 1 l o i a rr a t i oo y i e f d 中搿大学溪士学斑论文 + 第二耄。二( $ 一簌己蕊) ：璇铽骥酸键熬台躐 从熙2 ，4 可垒艇，当二二( 8 铽乙熬) 二酸代磷酸与镪陵镪骢縻容比从1 2 ：l 增加餮2 n 时，牧率臻船，并菇在n f r 0 1 2 p s s h ：n n 啦m 。0 4 为2 左右达到藏大谴。 如黑在增加二( 8 一氯乙然) = 硫代磷酸的舆爨，出予会提到郏分二配位n l 产 撼( d e t p ) 4 m 0 2 s 2 0 2 ，二 器鬣乙蒸二硫代磷酸锾鞠收率没有稀蠡的j 蒋巍l ， 所以选择物捌配比为：n r ( ) ) 2 p s s l l = n n 砬m 。 一2 0 ：le 2 ，4 产品衰餐 ( i ) 物化性质 二( 一鬣己基) 二蘸代磷液锯为莛褐袭羧体赣束，栗麓x 袋e l 澎蘧徽 熔点测定仪测得熔点鸯l s 7 i 5 9 。 ( 2 ) o 转c 糟镣禽蠡懿测定 采瘸i ) 强为终含剂，二举粉橙为辫示剂，戳硫酸梅标准溶液返滴定，涮 蛰獬。芬c t p 锾言鬟为2 4 。6 瓤， 壤论含量麓2 4 。2 ) 。溺嶷方法冤辩录 。 ( 3 ) 红辨光谱势撕 袋矮 国f 疆片渡，予7 4 e 手 r 簿立穰交接红努毙澄议遗行红辨巍滋努叛 d e 。r p 的红岁 光谱吸峻分别如图2 ，s 艨累： o 0 一 1 q 烨 味 一 1 “i “ ! q 3 j2 ) f 蝌 5 f l f ) ( 1 w a w j l u l 海“s ( c ”1 ) 躅2 5 鳗0 0 e t p6 红， 走疆毽 f 追2 w 5 1 ef f rs p e c l r ao fm o d c t p 中南丈举颈学链论文第= 章二 9 一曼s 她一： 还原钽化法【4 哪是在二烷綦二硫代磷酸锢化反应的同时遗入某种还顾性气 体如硫化氨、二氧化硫等将六价铝还原成五价钼，然后辩和两倍摩尔的烷聪 二硫代磷酸反应，此时生成的产物结构略有不问，为以下结构。 毽o ) 2 p ( s s h + n 觏糙0 0 4 + 是s ( ) + s 0 2 + 餮葛二岁。一一乳：耄l 中南大学硕士学位论文 第三章二异嚣基= 硫代磷酸钼的合成 3 1 2 禽成方案的确定 在合成二烷基二硫代磷酸的过程中，由于生成的二烷基二硫代磷酸比较秸 稠，随着反应的避行，会阻碍反应的继续进行，因此我们采用甲苯作溶剂来克 服这个问题。在诵化反应中，还原法缎然能减少二烷基二硫代磷酸的雨量，但 产物含硫蓬不高，并且作为还原剂的硫化氯和二：氧化硫为有毒气体，不弱操作， 所以我们选择直接铝化法。 3 2 二筹丙基二硫代磷酸钼的合成 3 21 合成襟理 本章耩备一种辍隧撬蘑添糯帮二：茹雨基二硫代潢酸韬。蕾先蠡异谢醇耧聂 硫纯二磷反应合成二髯丙鏊二硫代磷酸，然磊在酸性条件下帮钼酸钠反应合残 二算鬻基二硫代磷酸韬；。 r 0 掇 + p 2 ( r 0 ) 2 p ( 匐s 壬+ 鞋2 s 2 ( r o ) 2 p ( s ) s | 差+ 2 n a 2 m 0 0 4 2 h 一 l 十黼_ l 耐 8 弋l ：。 疑一一 r 为异丙基 3 2 2 实验部分 。一o n a + 2 ( r o ) 2 p ( s ) s l 也趣：一一联 l 警 o i m + 。i呻 ， 。彤 卜。l 弋 串鬻夫学镄毫学瘟逾交黎五章：笄溺基二蕊 磷黧镪瀚象械 秘实骚装霆蕊 阎图2 一l 秘) 实验多骤 ( 1 ) 二辫筒藜二硫代磷酸的合成 在装窝揽羚嚣、裾滚冷凝管耱黪邋s 鞭浚羹霞瓣瓣三疆瓣 t 瓣a 溶麓3 穗j 畦 甲苯，3 0 m l 舅丙醇( o ，4 n 1 0 1 ) ，加热至5 0 ，边搅拌一边分心批加入2 2 ，2 9 五巯键二磷，缝捺程i h 森艇突，熬完麓女# 热誊9 5 ，反瘫蠢氮巯纯二磷礴俸 消失，激溉走残余的h 2 s ，得二弊丙基二硫代磷酸的甲苯溶液，产赫晕黄搦 鬯，畿接掰尹8 f 一步瓣台壤。 ( z ) 二昴丙錾二硫代磷酸翻的台戚 在装裔攒耱嚣辩隧浚冷聚餐蕊兰颧蕊穗a2 4 、凝n 翘知豁( 溉、2 l 黾0 玎辩i 和5 0 m i 水，搅拌溶解后丽3 5 h 2 s 0 4 酸化至”h 为2o 左右，然厉缓慢滴加制 褥瓣二器雨纂二蘸 磷酸瀚擎苯溶液，奄i 宪艨蔽 热至，厦瘟镌，冷帮， 抽愆，用甲醇究分洗涤，干燥，得赞色圆体产”物，收率约7 0 蹦。 中商大学硕士学位论文第三章二昂丙基二硫代磷酸铝豹台成 3 3 结果和讨论 3 3 1 钼化反应温度对收率的影响 在6 0 l o o 范周内考裳了钥化反应阶段反应淑发对收举的影响，结聚州