（应用化学专业论文）β二酮二亚胺Zn配合物的理论研究.pdf

摘要 d - _ 醣 - , - n 7 胺z n 配合物的理论研究 摘要 对过渡金属与d 二酮二亚胺配体形成的配位化合物的研究是金 属有机化学里的一个重要研究领域。同时，因为p 二酮二亚胺配体对 过渡金属的立体和电子效应，相关研究已经诞生了许多高效催化剂 本论文在b 3 l y p 水平上，选用适当的基组对一系列的d 二酮二 亚胺配合物进行了结构优化，在相同的水平下，对优化得到的配合物 的稳定结构进行自然键轨道( n b o ) 分析。在平衡构型的基础上，对各 临界点进行电荷密度的拓扑分析。并计算了相关化合物的解离能。 对于r m ( t x ) 2 l i ( o e t 2 ) 2 ( r = ( c 6 h 3 ) n ( m e ) c 2 c h ) i 拘含有不同过 渡金属( x = i ；m = c u ，z n ，c d ) 及不同卤素( x = b r ，c i ，f ；m = z n ) 化合物， 研究表明对于含有不同卤素，相同过渡金属z n 的配位化合物，随着 卤素半径减小，z n l i 和z n x 距离减小，z n x 键级和稳定化能减小。 而z n ，x 带电荷数上升，结合能上升，稳定性逐渐增大。对于含有 相同卤素i ，不同过渡金属的配合物，同族的z n ，c d 的化合物之间区 别不大。但与z n 同周期缺少价电子的c u 的化合物结合能很小。过 渡金属m 所带电荷大小顺序为c u z n c d ，但是其结合能顺序为 c u c d z n 。 对于l z n ( w x h z n l ( l = h c ( c m e n p h ) 2 ) 的不同桥接基团( x = f o h ，n h 2 ，c i ，s h ，p h 2 ) 的配位化合物，研究表明配位化合物四元桥环 按f o h n h 2 和c i s h p h 2 的顺序稳定性逐渐增强。带电荷数较低 的p h 2 配位化合物有着较强的电子给体供体作用，稳定化能较高。 w i b e r g 键级也大于其它配位化合物，因而桥键比较稳定。 本文同时还对r z n - z n r ( r = 【 - p h n ( m e ) c 2 c h i ) 配位化合物和含 有负氢桥原子的h c ( c m e n a r ) 2 z n ( 1 i - h ) 2 b h 2 配位化合物进行了自然 键轨道( n b o ) 署na i m 分析。分析表明以上两者都具有较为稳定的结 构。 关键词：1 3 二酮二亚胺，z n ，自然键轨道，电荷密度拓扑分析，d f t 摘要 t t l e o r e t i c a ls t u d yo f 1 3 - d i k e t i m i n a t ez i n c c o m p l e x e s a b s t r a c t t h ec o m p o u n d sf o r m e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a la n di b - d i k e t i m i n a t e l i g a n d s a r e i m p o r t a n t i nr e s e a r c ho f o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y i b - d i k e t i m i n a t el i g a n d sc a nr e g u l a t em e t a lc e n t e ro ns t e r e oa n de l e c t r o n i c e f f e c t s t h e r e f o r e ，t h es t u d i e so ft h ec o m p o u n dh a v eo b t a i n e dm u c h e f f i c i e n tc a t a l y s t s i nt h i sp a p e r , as e r i e so f1 3 - d i k e t i m i n a t ec o m p l e xs t r u c t u r e sh a v e b e e no p t i m i z e di nt h eb 3 l y pl e v e la n da na p p r o p r i a t eb a s i ss e ts e l e c t e d i nt h es a m el e v e l ，n a t u r a lb o n do r b i t a l ( n b o ) a n a l y s i sh a sb e e na p p l i e di n t h eo p t i m i z e ds t r u c t u r eo fc o m p o u n d s o nt h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i e s ，t h e c h a r g ed e n s i t yt o p o l o g i c a la n a l y s i so fc r i t i c a lp o i n t sh a sb e e na c h i e v e d i n a d d i t i o n ，t h ed i s s o c i a t i o n - e n e r g yo f r e l a t e d c o m p o u n d s h a sb e e n c a l c u l a t e d f o r r m 0 t x ) 2 l i ( 0 e t 2 ) 2 ( r = 【 ( c 6 h a ) n ( m e ) c 2 c h )c o m p o u n d s c o n t a i n i n gd i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l s ( x = i ；m = c u ，z n ，c d ) a n d d i f f e r e n th a l o g e n ( x = b r , c i ，f ；m = z n ) ，t h es t u d ys h o w st h a tz n x b o n do r d e ra n ds t a b i l i z a t i o na r er e d u c e dw i t hd e c r e a s eo ft h eh a l o g e n 北京化工大学硕士学位论文 r a d i u s ，z n - l ia n dz n - xd is t a n c e ，i nt h ec o n d it i o no fc o n t a i n i n gd if f e r e n t h a l o g e n s ，s a m et r a n s i t i o nm e t a lz nc o m p o u n d c h a r g eo fz na n dx ， b i n d i n ge n e r g ya n ds t a b i l i t yi n c r e a s eg r a d u a l l y i nt h ec o n d i t i o no f c o n t a i n i n gs a m eh a l o g e ni ，d i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l ，i ti sn o to b v i o u s d i f f e r e n c eb e t w e e nz na n dc d h o w e v e lc uc o m p o u n dw h i c hl a c k s v a l e n c ee l e c t r o nh a ss m a l lb i n d i n ge n e r g y t h eo r d e ro fc h a r g ea tmi sc u z n c d ，b u tt h eb i n d i n ge n e r g yo fm xi sc u c d z n f o rc o m p o u n d s l z n ( 1 t t - x ) 2 z n l ( l = h c ( c m e n p h ) 2 ) c o n t m n i n g d i f f e r e n tb r i d g e dg r o u p s ( x = f ，o h ，n h 2 ，c i ，s h ，p h 2 ) ，t h es t u d ys h o w s t h a tt h es t a b i l i t yo fb r i d g e df o u r - m e m b e r e dr i n gg r a d u a l l yi n c r e a s e si n a s c e n d i n go r d e r , i e ，f o h n h 2a n dc i s h p h 2 p h 2c o o r d i n a t i o n c o m p o u n dh a sas t r o n g e re l e c t r o n i cd o n o r - a c c e p tf u n c t i o nw i t hl o w c h a r g e s m e a n w h i l e ，p h 2c o o r d i n a t i o nc o m p o u n dh a st h eh i g h e rs t a b i l i t y e n e r g yt h a no t h e r s a n d ，i ta ls oh a sah i g h e rw i b e r gb o n do r d e rt h a n o t h e r s t h u s ，b r i d g eb o n di sr e l a t i v e l ys t a b l ei nt h i sc o m p o u n d t h i sp a p e ra l s oh a so p t i m i z e dr z n - z n r ( r = 【 一p h n ( m e ) c e c h ) c o o r d i n a t i o nc o m p o u n da n dh c ( c m e n a r ) 2 z n ( i t - h ) 2 b h 2c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d t h e n ，t h e s ec o m p o u n d sa r ea n a l y z e di nt e r m so fn a t u r a l b o n do r b i t a la n a l y s i s ( n b o ) a n da t o mi nm o l e c u l a ra n a l y s i s ( a i m ) t h e a b o v ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tb o t h o ft h e s ec o m p o u n d ss t a yi ns t a b l e s t r u c t m e s i v 摘要 k e yw o r d s ：1 3 - d i k e t i m i n a t e ，z n ，n a t u r a lb o n do r b i t a l ，e l e c t r o n i c d e n s i t yt o p o l o g i c a la n a l y s i s ，d f t v 符号说明 符号说明 d f t ， 密度泛函理论 n b o 自然键轨道理论 a i m ，分子中原子理论 b s s e ，重叠误差校正 b d ， 为成键轨道，对b d ：( 1 ) 为。轨道，( 2 ) 为冗轨道 b d 木， 为反键轨道 l p ， 孤对电子轨道 l p * ， 为孤对电子的反键轨道 p ，键临界点的电荷密度( p ) x 7 2 p ，键临界点的l a p l a c i a n 量 q ， 自然电荷布居 w b i ， w i b e r g 键级 n b o ，自然键轨道，例如n b o 1 ，一号n b o 轨道，n b o 2 ， e ( 2 ) ，自然键轨道分析中二阶微扰分析得n - 阶微扰稳定化能。 i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 一兰：j 盆 日期：丝g ! 12 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：兰：l 亟 日期： 导师签名： 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 配位化学( c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ) 也称为络合物化学( c o m p l e xc h e m i s t r y ) 的 研究内容十分丰富，是包含金属原子或离子与无机、有机离子或分子相互反应形 成配位化合物的成键、结构、反应、分类和制备的学科。配位化学方面的研究始 终在相关领域处于重要地位。配位化学已经渗透到化学、生物、医学、物理、材 料科学和环境科学等各个领域。其研究成果己被广泛应用于催化工业、生物模拟 过程、新型无机材料制备等诸多具有实际应用前景的领域【l 】。 几十年来，配位化学中，又以过渡金属配位化学得到最多的广泛的关注。过 渡金属由于其特殊的性质，成为配位化合物中，比较重要的部分。主要应用于模 拟酶催化1 2 卅、分子生物掣5 j 及药物化学【6 1 等领域并且十分活跃。而后者则被广泛 应用于均相催化 7 1 和负载型催化剂【8 】。而特殊的双核过渡金属一金属键经过温和的 离解作用就可以产生极其活泼的金属中心的自由基，这些自由基单体可用于许多 方面【9 1 。因此，对此类配合物的研究、合成、结构并开发其特异功能，有着重要 的理论意义和研究价值。 1 2z n 的配位化合物 有机过渡金属z n 化合物长时间以来得到广泛研究和应用。过渡金属锌的有 机配位化合物的研究也历来是人们研究的热点。不仅是因为人体中许多酶的结构 中含有z n 2 + 离子，而且在聚合反应中，锌的金属有机化和物和络合物也显示出了 良好的催化性能。例如，作为还原剂1 1 0 。1 2 1 和反应前驱体1 1 3 1 4 】，作为催化剂在c 0 2 和环氧化合物合成聚碳酸酯的过程中表现出很高的活性 2 0 j 。特别是在构造过渡金 属的催化剂方面有着很多的应用【l 引。 图1 - 1d a r e n s b o u r g e 的共聚催化剂 f i g 1 - 1c o p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t sd e v e l o p e db yd a r o n s b o u r g e 北京化工大学硕士学位论文 从c 0 2 出发制取高相对分子量的聚碳酸酯的催化剂和合成路径首次在1 9 6 9 年合成出来：i n o u e 等人将z n e t 2 h 2 0 混合物应用于氧化丙烯和二氧化碳的共聚 反应【1 6 】。到2 0 世纪九十年代初，d a r e n s b o u r g e 及其合作者使用锌的苯氧化物作 为氧化环己烯和二氧化碳的共聚反应的催化剂1 1 7 - 2 6 1 。 表1 - 1 环氧丙烷与二氧化碳共聚催化剂系统 t a b l el - lc a t a y s ts y s t e m sf o rc o p o l y m e r i z a t i o no fc a r b o nd i o x i d ea n dp r o p y l e n eo x i d e ( p o ) 表i 列出共聚二氧化碳与环氧丙烷相对活跃的催化剂。有机z n 和有机舢可 以提供相对高的收益率而其他催化剂即使可以，其催化活性也较低。在这里， z n 3 f e ( c n ) 6 】2 催化剂是产量最高的共聚催化剂，但共聚物产品并不纯净。 c r ( o a c ) 3 催化剂同样含有醚聚合物产物。最后，氧化锌戊二酸系统是最有效的 催化剂，提供聚碳酸丙烯酯含有合理的产量和纯净度。 同时，在具有桥连配体的双核化合物中两个金属也可以稳定形成直接的键作 用。例如，2 0 0 4 年r e s a 和e c a r m o n a 及其合作者合成了第一种合成出的z n z n 双金属配合物：茂环双z n 化和物，此类化合物是含有低化合价( z n 2 ) 2 + 的金属配 位化合物【咎3 0 l 。其中两个z n 金属间直接以金属键相连。这使对z n 的双核配位 的研究推进到了新的阶段。z n ：0 1 5 c s m e 5 ) 2 的分子结构已经被x 晶体衍射测定方 法完成。结果显示，它的结构和其他的环戊二烯衍生物不同。不管是在过渡金属 2 第一章绪论 中还是主族茂( 合) 金属中，没有配位体桥键支持的m _ m 键是较为少见的。 i r e n e r e s a 等人还试图从理论方面刺这种化台物进行探讨。他们使用rd f t 中的b 3 l y p 方法计算此类化合物的电子结构和键性质。此类化合物结构的绝大 部分显著特征是没有疑问的，z n - z n 相隔23 0 4 ( 士3 1 a 。这个距离实际上比两倍的 单键金属半径25 0a 1 还短。 在此后的几年中，多人使用不同的方法，研究了相应的结构和分子轨道的性 质和其它相关方面的研究【3 h ”。具有金属金属键的双核配合物可以用作催化剂， 足对原子簇催化剂的良好补充。这些配合物预期在小分子活化方面的潜力很大， 因为很多小分子对双金属的插入反应是可逆的h 3 i 。 趣秘 。和如峰叫 氟 。加 圈1 - 2 r e s a 的茂环化台物 f i g 1 - 2c y c l o p e n t m i 日a y le o m p o 帅d d e v e l o p e db y r c t , a 这种具有同种、异种或不同价态的双核金属键过渡金属配合物出于其配位结 构上的特点，往往具有比较独特的性能和性质；在两个核心中间的金属金属键， 经过解离，就可以产生极其活泼的中间体自由基。可以参与多种反应过程。 在含金属的聚合物中金属金属键的强度也是一个关键的要素。因此，研究 金属一金属键并评价金属一金属键的连接能可以更好的解释它的化学性质和反应 活性。对i i b 族的元素( z n ，c d ，h g ) ，州的形式氧化状态比较的少见。然而众所 周知，对于z n 和c d 的氧化态几乎都是+ 2 价态的。 1 3p - - 酮二亚胺z n 配位化合物 b 二酮二亚胺结构对元素周期表的大多数元素具有较强的配位能力、可调的 立体和电子效应，以及多样的配位方式而获得了很多的关注。例如，c o a t e s 及 ， 妒j 鲁一， 铲南黪 。 协 ，屯 北京化工大学硕士学位论文 其同事发展了一种高效的p 二酮二亚胺z n 的催化剂( 图1 3 ) 4 5 - 4 6 。这种催化剂在 溶剂中存在单核双核间的互逆平衡的，晶体数据表现出二聚体的结构。 p r r p r 图1 - 3c o a t e s 的共聚催化剂 f i g 1 - 3c o p o l y m c r i z a t i o nc a t a l y s t sd e v e l o p e db yc o m e s 而且，通过试验和理论的方法，这种催化剂的反应机理和过程，已经十分清 楚【矧。整个催化的过程满足活性聚合的条件，产率和选择性都比较高，远远超过 了表1 1 的原来z n 和舢的其它催化剂。图1 - 4 示意的表明了聚合反应中加入一 分子环氧化合物和c 0 2 的过程。 l n m o - p 旦1 h 盘0 、p 、 21 乓苔试望m 苍v 2 0 0 1 年，h a i j u nh a o 和合作者合成出l z n ( p - f h z n l ( l = h c ( c m e n a r h ， a t = - 2 ，6 m e 2 c 6 h 3 ) 配位化和物【4 7 1 。在这个化合物中两个过渡金属z n 原子被两个f 原子桥联在一起，形成z n - f - z n 键( 距离z n z n = 2 9 7 5 4a ) 。这两个化合物的结构 都是由一个四元环z n 2 x 2 ( x = f ，i - i ) 在中心二聚而成。两个锌原子分别由氟原子， 氢原子桥联而成，形成了桥接的z n - f - z n 键和z n - h - z n 键【4 7 l 。其中的h 桥连化 合物中的桥联h 原子为负氢原子。晶体的单晶x 射线衍射和e i m s 都表明其结 构如图1 - 4 所示，而其测得产率约为8 0 。 4 第一章绪论 x = f ，h 图1 - 4 h a i j u n h a o 的d 二酮二亚胺z n 配合物 f i g 1 - 4t h ec o m p l e x sd e v e l o p e db yh a i j u nh a o 锌的氢化物一般以z n h 2 为原料进行合成。但是与1 3 族的同类化合物相比， z n h 2 的纯度、热迁移和惰性，常常导致产物不纯1 4 8 - 4 9 1 。此外，氢原子桥联两个 锌原子，从而导致高聚物和低聚物难以结晶和表征1 4 9 】。因此，关于锌氢化物配合 物和其他锌配合物的了解不多。近年来，随着一些结构稳定的锌氢化合物用其它 方法被陆续合成出来，它们不仅具有很好的稳定性，而且一些已经在合成和转化 中得到了很好的运用。h a i j u nh a o 的p 二酮二亚胺z n 氢化合物具有良好的热稳 定性、并对空气的敏感性不强以及特殊的位阻效应。它的化学反应和有机合成中 的特殊功能应当是不错的。 r o e s k y 等合成出r m ( i _ t i ) 2 l i ( o e t 2 ) 2 ( r = ( 2 ，6 - p r i 2 c 6 】黾) n ( m e ) c 2 c h ，m = m n ， z n ，c d ) 1 5 0 i 和衍生物r z n ( 1 a c l h l i ( o e t 2 h ( g = ( 2 ，6 - p r i 2 c 6 h 3 ) n ( m e ) c ) 2 c h ) i ”j 。使 用相同方法得到 e t 2 0 ) l i ( 2 ，6 - p r i ：c 6 h 3 ) n ( m e ) c 2 c h c u i 2 【5 1 】。这些化合物中 的z n 配合物可以作为制备z n - z n 双金属键配合物的前驱体( 图1 5 ) 。 x = f ，a _ b r ，i ；m = z n ，c d ，m n 图1 - 5r o e s k y 的p 二酮二亚胺z n 配合物 f i g 1 - 5t h ec o m p l e x sd e v e l o p e db yr o e s k y 北京化工大学硕士学位论文 在2 0 0 5 年，r o b i n s o n 等人以此类化合物作为前驱体，使用金属k 还原剂，合成 出z n z n 双金属配位化合物， h c ( c m e n a r ) 2 ) z n 】2 ( a r = 2 ，6 一i p r 2 c 6 h 3 ) 【5 2 】。这是第 二种金属键双z n 配位化合物。 a r n 彳n 、a r a r n z n n a r a r = 2 ，6 - i p r 2 c 6 h 3 图1 - 6r o b i n s o n 的p 二酮二亚胺z n 配合物 f i g 1 - 6 t h ec o m p l e x sd e v e l o p e db yr o b i n s o n 在r o b i n s o n 的p 二酮二亚胺z n 配合物中的金属键的长度和茂环金属z n 化 合的长度基本一致，仅仅相差o 0 5 a 。而周围比较大的基团把中心的金属键包围 起来，这也是这种化合物得以稳定的原因。 1 4 课题研究的内容和意义 近年来，对过渡金属配合物使用从头算和密度泛函方法，并配合物的电子结 构的研究得到很多人的关注。有一系列计算方法和基组用于对过渡金属配合物的 理论研究。各种计算级别的从头算方法和密度泛函方法在金属有机化学的理论研 究中得到了广泛的应用。它们能应用于计算过渡金属化合物的许多化学性质，如 几何构型、键能、活化能垒、振动频率，而且具有较高的准确性。大多数量子化 学计算方法，是以i - i f 作为理论计算的起点。从头算方法的级别与三个因素有关： 基组的大小，能量校正方法，和相对能效应的处理。文献表明，d f t 方法的研 究结果一般比传统的量子化学从头算方法更能准确的给出能量信息。总的来说， d f t 方法的计算精度更高一些。 文献表明，这种化合物在金属有机化合物领域里是十分重要的一类化合物。 到目前为止，对于主族非桥连金属金属键化合物已经有了较成熟的发展，并进 行了系统性、规律性的理论计算。然而，对这类的化合物性质及电子结构等的探 讨仍具有不完善性，计算方法的选择等问题。 6 第一章绪论 b 二酮二亚胺过渡金属配合物是重要的结构类型之一，因其具有丰富的反应 性和新颖的结构特征。有许多实验现象需要从电子结构的理论角度加以分析。同 时，本实验室对钨钨化合物5 3 1 和双z n 卤桥联化合物【5 4 1 ，在理论上都进行了充分 的研究。 因此，本文使用计算方法，结合对化合物的电子结构分析，研究了一系列的 b 二酮基配合物相关化合物的中金属金属间，金属桥接原子金属间。金属一配 体间的相互作用。为更广泛、深入研究这类过渡金属配合物体系提供可以借鉴的 理论依据，也为该类配合物的合成、分析提供理论参考。 7 北京化工大学硕士学位论文 第二章计算方法和原理基础 2 1 量子力学在化学中的应用 化学一直被科学界公认为一门纯实验科学。1 9 2 5 年，海森堡创立量子力学 的形式。1 9 2 6 年，薛定谔提出的量子力学波动方程，证明了其与量子力学矩阵 表述的等价性。随着物理学和计算科学的发展，逐渐运用于化学领域，化学逐步 产生了量子计算化学理论。量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力 学的基本原理和方法，研究化学问题的一门基础科学。1 9 2 7 年海特勒和伦敦应 用量子力学原理研究了两个氢原子组成氢分子的化学键的结合能，标志着量子化 学计算的开始。 二十世纪八十年代以来，量子化学和计算机技术的发展，对计算量子化学发 展产生很大的影响。瑞典皇家科学院对1 9 9 8 年诺贝尔化学奖的评价称：“量子化 学已发展成为广大化学家都能使用的工具，将化学带入一个新时代实验与理 论能携手协力揭示分子体系的性质。化学不再是一门纯实验科学了”。1 9 2 9 年， d i r a c 就指出，整个化学的基本定律已经完全搞清楚了，唯一的问题是对这些方 程进行求解。随着计算机技术的飞速发展，特别是硬件性能的不断提高，使求解 复杂的量子方程成为可能，解决了计算的瓶颈，量子和计算化学得以得到飞速的 发展。 计算分析提供了研究高活性化合物的性质和反应过程的新方法。如今，借助 于高性能的计算机可以很快的完成计算，量子化学已经成为研究电子结构、化学 键性质、分子间相互作用力、化学反应、各种光谱、波谱和电子能谱的理论以及 无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构与性能关系的学科。广泛 的在多个领域得到应用。 在求解分子量子化学的方程的时候，人们发展了两种多电子体系的近似求解 方法。即一种经典化学价键方法或叫做h e i f l e r - l o n d o n p a u l i n g s l a t e r 方法【”】。该 方法继承于分子由原子构成的朴素思想。分子波函数被相应的各个独立原子的波 函数所表示和构成。另一种方法就是分子轨道( m o ) 方法或叫做h u n d m u l l i k e n 方 法，每个电子有一个单电子波函数或分子轨道。分子轨道理论【络轫核心是 h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程。随着计算机计算速度的不断提高，从头算( a bi n i t i o ) 分子轨道理论可以在可以接受的代价内计算得到比较符合实际的结果，所以得到 了广泛应用。并成为发展最快的理论化学领域。 第二章计算方法和原理摹础 2 2 密度泛函( d f t ) 的基本原理脚i 从诞生以来，密度泛函理论方法逐渐被人们接受和应用p 8 - 6 3 1 ，并且取得了很 大的成功。1 9 9 8 年的诺贝尔化学奖即授予k o h n 在这个领域的成就。在量子化 学计算领域，直至上世纪8 0 年代末，分子轨道h f 方法一直占主导地位。但是 基于密度泛函的较小的计算量却可以达到相近甚至更好的结果。基于在局域密度 近似( l d a ) 下的密度泛函理论逐渐在9 0 年代中期，成为主流的量子化学研究方 法和理论。d f t 可以解决原子、分子中许多问题，如电离势，振动光谱、催化 活性、电子结构、微观结构等等方面。d f t 与分子动力学( ) 结合的分子模拟， 是当前理论研究化学反应动态过程的有力工具和研究的主流方向【6 4 1 。 现代密度泛函理论( d f t ) 在h o h e n b e r g k o h n 理论，以及s l a t e r 在量子化学方 面的工作的基础上形成于t h o m a s - f e r m i d i r a c 模型的建立【舒- 6 9 i 。1 9 2 7 年t h o m a s 和f e r m i 首先提出了适用于原子的理论，得到一个以电子密度表示的能量表达 式。经过许多学者二十多年的努力，1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 给出了d f t 方 法的两个定理1 6 引。 第一定理：分子系统的确切基态能量仅是电子密度以及原子核位置的函数， 或者说，对于给定的原子核坐标，电子密度唯一确定基态的能量。这个定理肯定 基态泛函的存在。 第二定理：分子基态的电子密度函数下体系能量也必定是最低点。这为得到 密度函数提供了一个变分方法。k o h n s h a m ，p a r r ，p e r d e w 等学者发展和建立 了局域自旋密度近似( l s d ) 、广义梯度近似( g g a ) 、加权密度近似m a ) 、轨道 函数近似和杂化近似等方法，在化学和固体物质等学科中得到广泛的应用并得到 了很好的结果。 密度泛函理论使得复杂的多电子波函数及其对应的薛定谔方程转化为简单 的电子密度函数p ( r ) 及对应的计算体系。它为化学和固体物理中的电子结构计算 提供了一种新的途径。在核静止的假设下，原则上这个理论可以准确地语言原子、 分子和固体基态的能量和电子自旋密度、键长、键角等。 与前面i - i f 方法从多电子波函数出发讨论电子相关作用不同，d f t 方法的计 算资源要求与i - i f 相似而比一般相关方法小得多。d f t 方法不需通过多电子波函 数中间步骤而直接确定精确的基态能量和电子密度。由此d f t 方法可以大大简 化电子结构计算。d f t 中的b 3 l y p 方法计算精度大致与m p 2 方法相似，与m p 2 相比，d f t 计算对基组要求也小的多。 北京化工大学硕士学位论文 2 2 1t h o r n s f e r m i 模型 1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r m i 意识到原子中电子分布可用统计方法近似地表示。 从而提出假设：在电子运动的六维相空问中，每个h 3 体积元都有均匀分布着电 子，并且由原子核电荷和电子分布确定有效势场。 由此，t h o m a s 和f e r m i 引入微分概念，将空间分为许多小的立方体( 单胞) ， 其边长为，体积a v = 1 3 ，每一个单胞内有a n 个电子，并且假设每一个单胞中 的电子的行为是独立费米子。他们的运动取决于核电荷与电子分布的势场。在上 述假设下可以推导出电子密度的t h o m a s f e r m i 公式： 含n 个电子体系的能量为： 研p 】= 丌p 】+ j p v ( ，：陟+ 圪。) ( 2 1 ) 式中：r ( p ) 是动能，ip ( ，- ) 毋是核与电子的相互作用势，简称外场能， 圪。) 是电子间相互作用能。 同时，处于三维无限势阱中的粒子的能级由下式给出： e g 码，吃) = 羔b t + 刀：) = 丽h 2 尺2 如学 ( 2 - 2 ) 式中刀，n y ，刀：= 1 ，2 ，3 ；对于高量子数，还可以近似地用在空间( 刀，b ，刀：) 中一个半径为r 的球体中一个八分之一体积来表示，其数量为： 喇= 故爿= 文爿 陆3 ， 于是处于g 和s + 如之间的能级数目为： 舯咖啡俐= 氧科拖埘 。2 卅 上式中g g ) 是能级占的态密度。 要计算有d n 个电子的单胞的总能，需要知道能量e 状态被电子占据的几率， 记为几) ，其中的几) 是一个f e r m i - d i r a c 的分布： g ) = 翮1 温度为o k 时，上式化为阶梯函数： 1 0 ( 2 5 ) 第二章计算方法和原理基础 刷= 三呦8 s f 一 亿6 ， 式中唧为费米能级，所有能级低于卸的状态就是占据态，而能量高于s f 的 状态则不是占据态。费米能级研是化学势在绝对零度时的极限数值。 对于来自不同能量状态的贡献求和，可以求得一个单胞中的电子总能： 衄= 2 弦g b g 协= 4 万( 等) ，3 f 占如= 警( 等) 几笋 亿7 ， 公式中的因子2 是因为每个能级都是双占据的，即存在一个0 【自旋电子， 个b 自旋电子。费米能级通过下式表示单胞中的电子数目： = 2 ，g 协= 8 3 , r t l ( 2 m 1 3 e 予 即可表示为 铲蠢3lh ：) ：乓f ，三、1 乃 2 丽l 刨刮 ( 2 - 9 ) 利用( 2 6 ) 式，印从( 2 3 ) 式中消去，得到的能量可表示为 业= ；眺f = 嵩c 争3 ，3 ( 培 陋柳 对所有单个单胞的贡献求和，就可以得到总的动能( 原子单位) 为： ，协g ，( ，陟g = 静2 卢以8 7 1 ( 2 - 1 1 ) 这就是著名的t h o m a s f e r m i 动能泛函，是以电子密度反r ) 表示的电子动能近 似表达式，而严格的动能尿可表示为： 乓= 幢1v ；枷n 办 如果仅考虑电子原子核吸引和电子电子排斥的经典作用能， 子的t h o m a s f e r m i 理论中的能量泛函： 阱g j p ；陟一z ，掣毋+ 三譬斡疵 ( 2 - 1 2 ) 就可以得到原 ( 2 - 1 3 ) 而进一步的t h o m a s f e r m i d i r a e 模型是1 9 3 0 年由d i r a e 在t h o m a s f e r m i 模 型基础上增加了电子交换能，体系中的电子仍用自由粒子模型，并考虑边界条件， 北京化工大学硕士学位论文 提出的模型。 2 2 2h o h e n b e r g - k o h n 定理 对于含有n 个电子体系，外部势能v ( r ) 完全确定了哈密顿算符，因此n 和 v ( r ) 决定了体系基态的所有性质。 h o h e n b e r g 和k o h n 提出两个定理，表明可用电子密度从r ) 确定体系基态的性 质。h o h e n b e r g k o h n 第一定理的表述为：外势v ( r ) 可由基态电子密度p ( r ) 加上一 个常数确定。因为p ( r ) 确定了电子数，因此以r ) 决定了体系的基态波函数进而确 定体系所有其他性质。考虑到积分式： j 刖d r 4 ) 如果确定了n ，也确定了v ( r ) ，从而确定所有性质。因为，对于相差不为常 数的两个外势v 和v ，有两个不同的哈密顿疗和疗。并给出了不同的归一化的基 态波函数t f 和t f 。取t f 作为疗的尝试波函数，利用下式 目明e 0 f 2 1 5 ) 则可有： 晶 ( 叫叫) = ( 巾p ) + ( p 一疗1 ) = e + ( r ) ( r ) 一矿( r ) l d r ( 2 - 1 6 ) 类似的，如果取t f 作为疗。的尝试波函数，则有 乓 ( 甲p l 少) = ( 少p 1 驴) + ( r p 一膏p 。) = 昂一j 及r ) 【y ( r ) 一( r ) 】卉 f 2 1 7 ) 上式中e o 和e o 分别为力和疗的基态能量。, 将- j - ( 2 1 4 ) 和( 2 1 5 ) 两式相加，如 果t f 和t 给出同样的基态密度，即从r ) = p ( r ) ，就使会得到e o + e o e o + e o ，这 是一个矛盾的结果，所以两个不同的v 不能给出相同的基态密度p 。 在( 2 1 6 ) 式中，将e 写成e v 以明确表示其依赖于v ： e 矿l o = 丌p 】+ 吃 纠+ 吃【纠2j 夕( r ) 矿( r ) a t + 【朗 ( 2 一1 8 ) 式中： f 肼【p 】= 丁【p 】+ 圪【p 】 k 。【纠= 以纠+ 非经典项 咖】毛州吒) a r , a r ： ( 2 1 9 ) 第二章计算方法和原理基础 这里j 【p 】是经典的电子排斥能，非经典项是一个非常重要的量，其中交换一 相关能是其主要部分。h o h e n b e r g k o h n 第二定理提供了能量变分原理：对一个 尝试密度万p ) ， o f - ；( r ) u r = ，则 e 易眵】 f 2 2 0 ) 上式中易【歹】是( 2 1 6 ) 式的能量泛函，提供了t h o m a s f e r m i 理论中变分原理 的判据，其中的e t r p 是e l o 的一个近似。 假设风纠可微，变分原珀j i ( 2 1 8 ) 要求基态密度满足稳态定理： 以b p 】一肼j 刖d r - n 1 ) 根据e u l e r - l a g r a n g e 方程，可以求出化学势“： ：a t v p ：y ( r ) + 亟趔 。8 p ( r )8 p ( r ) ( 2 2 2 ) 如果我们知道精确的n k 纠，那么( 2 1 9 ) 就给出基态电子密度的精确方程， 也就应用于任何体系。因此( 2 2 0 ) 方程就是密度泛函理论的基本方程。 2 2 3k o h n s h a m 方程 k o h n 等人提出k o h n s h a m 方程，从某种意义上说是对h o h e n b e r g - - k o h n 理 论的重排，把真实体系的复杂性都纳入到泛函中。由量子力学知道，个多电子 体系基态的能量为： e 协触m 涉+ f 【d 】 ( 2 捌 其中： ，0 ) = r ) + 圪。t o ( 2 - 2 4 ) t h o m a s f e r m i 和相关模型采用直接近似，整个方程仅仅包含了电子密度，这 些模型精确度不高，因此，k o h n 和s h a m 提出基态动能的精确形式： 丁= 孝吩 。2 2 5 ， 式中：仍是自旋轨道：是轨道占据数，畦吃s 1 ；t 是总电子密度函数。 p ( 厂) = 吩协( ，s 】2 5 ( 2 2 6 ) 式( 2 - 2 5 ) 是一个有限项，对前n 个轨道佛= l ，对其余的轨j 道n i = 0 。 k o h n 和s h a m 引入一个非相互作用系，其哈密尔顿算符为： 北京 t i 大学硕士学位论文 n “s = 私v ；幛n 训 亿2 7 ， 这个体系可用基态波函数行列式表示 纺2 丽l 嘞”州 ( 2 2 8 ) 式中仍是单电子哈密尔顿算符三的第n 个最低本征态。 办as 仍。 一互1v 2 + 以( ，) 够2 毛仍 。2 2 9 ， 动能为： 捌能( 圳 仁3 。， k o h n s h a m 提出在一个密度为以) 的非相互作用体系基态f ) 可表达为： f 防】= z 必】+ j b + 吃防l ( 2 - 3 1 ) 式中：z 纠是精确的动能的分量；瓦 纠是交换的相关能。 k 瞄】三r v l 一 ( 2 3 8 ) 式( 2 - 3 4 ) 式( 2 3 7 ) 就是著名的k o h n s h a m 方程。 k o h n s h a m 方程通过引入n 轨道，使动能砸p 】的主要部分求解不直接但是 精确。除了包含定域势，k o h n s h a m 方程与h f 方程有相同的形式，不同则 是k o h n s h