（应用化学专业论文）聚丙烯复合膜的渗透汽化分离性能研究.pdf

浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 耋位论文作妻签名：俞浙写 日期：珈扣年z 月i 盯日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密。 学位论文作者签名：俞冰悍 日期：劢f d 年3 月汐日 年解密后使用本版权书。 指导教师签名： 日期：弘ro 年多月 浙江理工大学硕士学位论文 摘要 复合膜由极薄的致密层和多孔支撑层组成，具有很好的工业化应用前景。目 前常用的支撑层主要有聚丙烯腈( p a n ) 和聚砜( p s i 9 ，但由于耐强极性溶剂性能 差，难以分离强极性溶剂体系。聚丙烯微孔膜( p p ) 具有良好的化学稳定性，用来 作为复合膜的支撑层时，可以弥补p a n 和p s f 等多孔膜的缺点。但因p p 膜表面过 于惰性、润湿性差等原因，在使用前往往需要改性。本文通过n 2 低温等离子体对 p p 膜表面进行改性，制备了海藻酸钠聚丙烯复合膜，用于乙酸水溶液及d m f 水 溶液等强极性体系的渗透汽化分离，研究结果如下： 1 研究了n 2 等离子体处理功率和处理时间对p p 膜表面的影响。结果发现，随处 理时间的延长，p p 膜的孔径增大，表面亲水性有了明显改善。这些结果得到 了场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、接触角、红外( a t r f t i r ) 、x 射线光电 子能谱( x p s ) 等证实。 2 海藻酸钠聚丙烯复合膜用于分离乙酸水溶液时，发现不同抗衡离子的复合膜 通量大小为l i + k + b u tt h ec h a n g eo ft h ep e r m e a t i o nf l u xw i t hc o u n t e r - i o ne x h i b i t e d a na d v e r s et r e n d f u r t h e r m o r e ，t h et r a n s p o r t a t i o nm e c h a n i s mo fw a t e ra n da c e t i c a c i dt h r o u g ht h em e m b r a n e sw a sp r o p o s e d i nt h ep e r v a p o r a t i o np r o g r e s s ，w a t e r w a sp r e f e r e n t i a l l ya d s o r b e da n dd i s s o l v e di nt h em e m b r a n ea n dt h e np e r m e a t e d a c r o s st h em e m b r a n ee a s i l y h o w e v e r ，f o rt h et r a n s p o r t a t i o no fa c e t i ca c i d ，t h e r e w a sar e v e r s i b l ee x c h a n g er e a c t i o nb e t w e e na c e t i ca c i da n d c o o mg r o u pi n a l g i n a t em e m b r a n e ，w h i c hi n c r e a s e dt h er e s i s t a n c ef o ra c e t i ca c i dp a s s i n gt h r o u g h t h em e m b r a n e i np r i n c i p l e ，m u l t i v a l e n ti o n sf c a1 a n da 1 十) c a nb eu s e dt o c r o s s l i n ka l g i n a t ea n de f f e c t i v e l yi m p r o v e dt h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h e c o m p o s i t e m e m b r a n e f o r e x a m p l e t h e c 铲+ c r o s s 1 i n k e ds o d i u m a l g i n a t e p o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t em e m b r a n eh a d ah i g h s e p a r a t i o n f a c t o ro f 1 2 0 2 3a n dp e r m e a t i o nf l u xo f15 1 7 2 9 m 2 hf o rt h es e p a r a t i o no f9 0 w t a c e t i c a c i da q u e o u ss o l u t i o na t5 0 ，w h i c hw a sh i g h e rt h a nt h a to ft h eu n c r o s s l i n k e d o n e i i i 浙江理工大学硕士学位论文 3 t h ec 一十c r o s s - l i n k e ds o d i u m a l g i n a t e p o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e m e m b r a n e d i s p l a y e dh i g h e rp e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c ef o rs e p a r a t i n gd m f h 2 0m i x t u r e s w h e nc o m p a r e dw i t ht h er e s u l t sr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e e x a m p l ef o r t h e s e p a r a t i o no f9 0 w t d m f h 2 0m i x t u r e sa t4 0 as e p a r a t i o nf a c t o ro f2 6 0 8a n da p e r m e a t i o nf l u xo f0 15 4 k g m z hw e r eo b t a i n e d b a s e do nt h ef l o r y h u g g i n s t h e o r ya n ds o l u t i o n d i f f u s i o nm o d e l ，t h em o d e lo fm a s st r a n s f e r i nc a l c i u m a l g i n a t e ( c a - a l g ) m e m b r a n ef o rd m f w a t e rm i x t u r ew a se s t a b l i s h e d i tw a sf o u n d t l l a tt h ec o m p o s i t i o no fw a t e ra n dd m fi nt h ef e e da n di nc a - a l gm e m b r a n ew a s r e l a t e dn o to n l yt ot h ei n t e r a c t i o n a lp a r a m e t e rb e t w e e nw a t e ra n dd m fb u ta l s ot o m a tb e t w e e nt h et w oc o m p o n e n t sa n dc a - a l gm e m b r a n em e m b r a n e a n dt h e i n t e r a c t i o n a lp a r a m e t e rb e t w e e nw a t e ra n dc a a l gm e m b r a n ew a sl e s st h a nt h a t b e t w e e nd m fa n d c a - a l gm e m b r a n e ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tw a t e rw a s p r e f e r e n t i a l l y a d s o r b e da n dd i s s o l v e di n t h em e m b r a n e t h ei n t e r a c t i o n a l p a r a m e t e rb e t w e e nw a t e ra n dd m fi nt h ef e e dm i x t u r e se n h a n c e dw i t ht h e i n c r e a s eo fd m fc o n t e n ti nt h ef e e d ，w h i l et h a ti nt h em e m b r a n ew a sa l m o s tt h e s a m e t h ep l a s t i c i z i n gc o e m c i e n ta n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta ti n f i n i t ed i l u t i o no f w a t e rw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo fd m f ，i m p l y i n gt h a tt h ea b s o r p t i o na n dd i f f u s i o n o fw a t e rw e r es u p e r i o rt ot h o s eo fd m fi nt h em e m b r a n e ，a n da c c o r d i n g l yw a t e r p e r m e a t e dp r e f e r e n t i a l l yt h r o u g ht h em e m b r a n e a c c o r d i n gt ot h ee s t a b l i s h e d m o d e l ，t h ep e r m e a t i o nf l u xo fe a c hc o m p o n e n tw a sp r e d i c t e d ，a n dt h er e s u l t sf i t t e d w e l lw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s s o d i u m a l g i n a t e p o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e m e m b r a n es h o w e de x c e l l e n t p e r v a p o r a t i o np e r f 0 1 t l l a n e ef o rt h es e p a r a t i o no fa c e t i ca c i d w a t e ra n dd m f w a t e r m i x t u r e t h i ss u g g e s t e dt h a tt h ep pb a s e dc o m p o s i t em e m b r a n ec a nb eu s e dt o e f f e c t i v e l ys e p a r a t el i q u i dm i x t u r e sw i t hh i g hp o l a r i t y , w h i c hi so fg r e a ti m p o r t a n c e f o rp r e p a r i n gh i g h p e r f o r m a n c ec o m p o s i t em e m b r a n ea n df o ri t sf u r t h e rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ；s o d i u ma l g i n a t e p o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t em e m b r a n e ； p l a s m a ；s o l u t i o n d i f f u s i o nm o d e l i v 浙江理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述。1 1 1 前言1 1 2 影响复合膜分离性能的因素1 1 2 1 致密层的结构和性质2 1 2 2 支撑层的结构和性质3 1 2 3 致密层与支撑层之间过渡层的结构与性质4 1 3 聚丙烯膜的表面改性方法6 1 3 1 表面涂覆法。6 1 3 2 表面化学氧化法。7 1 3 3 表面接枝聚合法7 1 3 3 1 引发剂接枝聚合7 1 3 3 2 高能辐射引发接枝聚合7 1 3 3 3 紫外光引发接枝聚合8 1 3 3 4 臭氧化接枝聚合8 1 3 3 5 等离子体接枝聚合9 1 3 3 6 表面可控活性接枝聚合9 1 4 聚丙烯膜在渗透汽化过程中的应用。1 0 1 5 论文的立题意义1 1 第二章海藻酸钠聚丙烯复合膜对乙酸水溶液的分离性能研究1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验部分1 4 2 2 1 实验材料与试剂1 4 2 2 2 聚丙烯微孔膜表面n 2 等离子体改性1 5 2 2 2 1 实验装置1 5 2 2 2 2 聚丙烯膜的等离子体改性1 6 2 2 3 海藻酸钠聚丙烯复合膜及其改性膜的制备1 7 浙江理工大学硕士学位论文 2 2 3 1 海藻酸钠聚丙烯复合膜的制备1 7 2 2 3 2 不同改性复合膜的制备1 7 2 2 4 仪器表征18 2 2 4 1 场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 18 2 2 4 2a t r f t i r 18 2 2 4 3 接触角的测定18 2 2 4 4x 射线光电子能谱o f a s ) 18 2 2 4 5 动态热机械性能( d m a ) 18 2 2 4 6 应力松弛测试1 9 2 2 5 渗透汽化分离实验1 9 2 2 6 溶胀度及膜内吸附液组成的测定2 1 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1n 2 等离子体处理前后聚丙烯膜的表征2 2 2 3 1 1 场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 2 2 2 3 1 2a t r - f t i r 2 4 2 3 1 3 接触角。2 5 2 3 1 4x 射线光电子能谱( x p s ) 2 6 2 3 2 复合膜致密层力学性能表征3 1 2 3 3n 2 等离子体处理对复合膜界面层的影响3 4 2 3 4 海藻酸钠聚丙烯复合膜的分离性能3 5 2 3 4 1n 2 等离子体处理时间的影响3 5 2 3 4 2 抗衡离子的影响3 6 2 3 4 3 离子交联的影响3 8 2 3 4 4 操作条件的影响4 2 2 3 4 5 与文献报道值比较4 5 2 4 本章小结4 7 第三章海藻酸钠聚丙烯复合膜分离d m f 水溶液的性能及其传质机理研究4 8 3 1 引言4 8 3 2 实验部分4 9 浙江理工大学硕士学位论文 3 2 1 实验材料与试剂4 9 3 2 2 聚丙烯膜表面n 2 等离子体改性5 0 3 2 3 海藻酸钠聚丙烯复合膜及其改性膜的制备5 0 3 2 4 渗透汽化分离实验5 0 3 2 5 溶胀度及膜内吸附液浓度的测定5 0 3 3 结果与讨论5 l 3 3 1 离子交联对复合膜分离性能的影响5 1 3 3 2 料液浓度对复合膜分离性能的影响5 3 3 3 3 料液温度对复合膜分离性能的影响5 6 3 3 4 与文献报道值进行比较5 7 3 4c a - a i g p p 复合膜分离d m f h 2 0 体系传质机理的研究一5 8 3 4 1 渗透汽化分离传质模型5 8 3 4 2 模型的假设5 9 3 4 3d m f 水溶液在c a a l g 膜中的溶胀平衡模型。6 0 3 4 3 1 溶胀平衡模型的数学描述6 0 3 4 3 2 相互作用参数的测定6 3 3 4 4 组分体积分数的计算及与实验数据的对比6 6 3 4 5 水和d m f 在c a - a l g 膜中的扩散模型6 7 3 4 5 1 扩散模型的数学描述。6 7 3 4 5 2 参数q 和v ，的计算6 9 3 4 6 组分渗透通量的计算及与实验数据的对比7 0 3 5 本章小结7 2 参考文献7 3 已发表或待发表的文章8 1 致 射8 2 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 是一种利用液体混合物中各组分在致密( 分 离) 膜内溶解、扩散性能的不同而使之分离的新型膜分离技术。与萃取、精馏、 吸附等传统分离方法相比，渗透汽化具有一次性分离度高、设备简单、操作方便、 能耗低、污染小等优点，主要用于有机物脱水、水中微量有机物的脱除，尤其是 在共沸物、恒沸混合物以及热分解温度较低体系的分离方面具有技术上的优势 1 - 4 o 渗透汽化膜按膜的结构形态可以分为致密的均质膜、非对称膜及复合膜。均 质膜为无孔的质地均匀的薄膜，渗透组分通过膜时阻力较大，通量比较小，不适 宜工业化大规模生产使用。非对称膜是由一个很薄致密层( 一般为0 1 2 1 x m ) 和致密 层同种材料的多孔支撑层构成，但是要求制膜的材料既要有好的分离性能，又具 有能形成非对称结构的成膜性能，这种膜材料不容易找到嫡1 。复合膜是由一个极 薄的致密层附着于由不同材料制成的多孔支撑层上哺1 。复合膜的优点在于可以分 别选用适当的膜材料制成致密层和支撑层，使之在选择性、渗透性、化学和热稳 定性等各个方面得到平衡优化n 3 。因此复合膜在工业应用方面有很好的应用前景 【8 】 0 目前，复合膜的制备工艺主要有以下两种方式嘲：( 1 ) 先制备多孑l 膜，然后将 致密层的聚合物溶液铺展于多孔膜表面而得到复合膜；( 2 ) 将致密层单体溶液沉 积在预先制备好的多孔膜表面，利用等离子体、紫外光等引发单体自由基聚合或 通过单体缩聚形成致密层，从而得到复合膜。复合膜的制备工艺研究主要集中在 如何将致密层的溶液均匀涂覆在多孔支撑膜的表面。 1 2 影响复合膜分离性能的因素 复合膜一般由三层结构组成，包括致密层即活性层( a c t i v el a y e r ) ，过渡层即 浙江理工大学硕士学位论文 界面层( i n t e 舭i a ll a y e r ) 以及多孔支撑层( m i c r o p o r o u ss u b s t r a t e ) ，如图1 1 所示。研 究发现，致密层、支撑层以及两层之间的过渡层的结构和性质都会不同程度的影 响复合膜的分离性能。 1 2 1 致密层的结构和性质 a c t i v el a y e r i n t e r f a c i a ll a y e r m i c r o p o r o u ss u b s t r a t e 图1 1 复合膜的结构示意图 复合膜的致密层对渗透组分主要起着分离选择的作用，按其分离性质与应用 可以分为优先透水膜、优先透有机物膜及有机物分离膜。从凝聚态结构上来看， 一般情况下玻璃态聚合物有利于水优先透过，橡胶态弹性体和非玻璃态的聚合物 有利于有机物优先透过，半晶聚合物的分离性能取决于非晶区的结构n 阳。从半经 验的亲憎水理论来看，具有高极性、高表面能和良好亲水性的聚合物有利于水优 先透过。目前常见的亲水性聚合物主要有p v a “k 1 2 1 、壳聚糖( c s ) n 3 1 钔、海藻酸钠 ( s a ) n 玩t e l 、聚丙烯酸( p a a ) n 7 1 等等，这些聚合物已经在有机物的脱水方面得 到了很好的应用。而具有低极性、低表面能和良好憎水性的聚合物通常优先透有 机物，目前的研究主要集中在聚二甲基硅氧烷( p d m s ) n 8 1 9 1 、聚三甲基硅丙炔 ( p t m s p ) 、含氟聚合物陋等材料。有机物与有机物体系的分离可以根据不同 的分离要求来选择合适的膜，比如甲醇甲基叔丁基醚( m e o h m t b e ) 混合物可以 选用极性的醋酸纤维素膜来分离瞳引，甲苯正辛烷体系可以选用聚酰亚胺来分离 矧等等。 然而膜在使用过程中往往需要作进一步改性来获得更好的分离性能，改性方 法主要有共混、交联、填充、接枝等。比如l i 等n 妇将c s 与p v a 共混，以改善p v a p a n ( 聚丙烯腈) 复合膜对异丙醇水溶液的分离性能。结果发现，与未共混改性的 p v a p a n 复合膜相比，共混入c s 后复合膜的渗透通量提高，而分离因子有所下 降。作者认为，随着c s 的加入，p v a 致密的结晶结构遭到破坏，链段之间的空隙 变大，渗透组分通过的阻力减小，因而通量上升、分离因子下降。c h e n 等妇4 3 采 2 浙江理工大学硕士学位论文 用戊二醛对p v a 致密层进行交联改性，并研究了复合膜对乙二醇水溶液的分离性 能。结果发现随着戊二醛加入量的增加，复合膜的通量和分离因子都有所增加。 原因可以从两个方面来解释：一是交联作用破坏了p v a 膜的结晶结构，破坏了 p v a 链间的氢键作用，使得p v a 释放出更多与水亲和力强的羟基，水分子更容易 吸附到膜中；二是所形成的交联结构抑制了p v a 膜的溶胀，膜中自由体积下降， 使得分子体积较小的水更容易在膜中扩散通过，因此复合膜水通量明显增加，导 致总通量以及分离因子增加。 所以，根据所要分离的体系的特点，选择合适的膜材料作为复合膜的致密层， 并对其进行适当的改性，对于优化复合膜的分离性能至关重要。 1 2 2 支撑层的结构和性质 一般认为，复合膜的致密层对渗透组分起着分离选择的作用，而支撑层对复 合膜的分离性能影响不大。然而研究5 。2 7 1 结果表明，支撑层的孔径大小、孔隙率 以及亲疏水性都会影响复合膜的分离性能。罗莹等乜5 采用p d m s 作为致密层，研 究了不同支撑层如聚酰胺( p a ) 和聚四氟乙烯( p v d f ) 对醇水体系分离性能的影响。 结果发现p v d f 膜中大孔径的孔所占比例大于p a 膜，组分在p a 膜中扩散时受到的 阻力更大，因此p d m s p a 复合膜的通量低于p d m s p v d f 膜。此p l , j i r a r a t a n a n o n 等啪3 采用相转化法制得醋酸纤维素，以此为支撑层，制备了以壳聚糖和羟乙基纤 维素共混膜为致密层的复合膜。在分离乙醇水溶液时，发现随着相转化法制备过 程中溶剂挥发时间的增加，支撑层厚度增加，孔隙率减小，导致渗透通量减小而 分离因子增大。t r i f u n o v i c 等心铂也发现增加支撑层的孑l 径尺寸以及孔隙率有利于 渗透组分的传质。此外，支撑层的亲疏水性也是影响复合膜分离性能的重要因素。 研究表明，疏水的支撑层更有利于有机物的透过，而亲水性的支撑层则有利于极 性组分的透过口刀。文献艟朝提出由于p a 的亲水性远大于p v d f ，p a 对极性的醇水组 分的吸附能力大于p v d f ，因此以p a 为支撑层的复合膜的渗透通量优于p v d f 。 由此可以看出，支撑层孔径和孔隙率的增大都有利于组分的传质，且疏水的 支撑层有利于优先透有机物复合膜的通量增加。 3 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 3 致密层与支撑层之间过渡层的结构与性质 除了致密层与支撑层的结构和性质以外，有文献瞄一1 报道指出两层之间过渡 层的结构和性质也是影响复合膜分离性能的因素之一。过渡层对分离性能的影响 主要通过以下三种形式： ( 1 ) 减少致密层溶液渗入多孔支撑层，减小过渡层的厚度，提高渗透组分的通 量。如k i m 等啪1 制备了以p d m s 为致密层、无纺布为支撑层的复合膜，利用亲 水性的7 , z 醇( p e g ) 来阻止致密层溶液渗入无纺布的孔隙里。如图1 2 所示，先 将无纺布浸泡于p e g 的水溶液里，干燥后的p e g 堵住无纺布的孔隙，然后铺上 p d m s 溶液，待溶剂挥发完后把复合膜浸泡于水中，洗去堵孔的p e g 。他们研 究了p e g 水溶液浓度对复合膜分离性能的影响，结果发现随着p e g 溶液浓度的 增加，p d m s 渗入孔隙的深度减小，导致渗透组分通过膜的阻力下降，复合膜的 通量增加。当用2 0 p e g 水溶液处理无纺布时复合膜的通量比未用p e g 处理时 高出了4 1 4 。 键嬲勰器 - - 啼 卜“ 图1 2p d m s j 纺布复合膜新型制备方法示意图 ( 2 ) 致密层与多孔支撑层之间引入聚合物作为过渡层，增强致密层与支撑层之 间的结合力，改善复合膜的分离性能。如c h e n 等乜铂在致密层c s 与支撑层聚醚 砜( p e s ) 之间引入亲水性多巴胺作为过渡层，结果复合膜的通量和分离因子都有 所提高。其原因是多巴胺过渡层具有较好的亲水性，能够改善支撑层p e s 表面 的亲水性，使c s 更容易在其表面铺展，两层之间的结合力增强，抑制了c s 膜 的溶胀。此外r o b e r t 等绉3 在致密层c s 与支撑层聚砜( p s f ) 之间引入了亲水性的 4 浙江理工大学硕士学位论文 p v a 层，也得到了类似的结果。 ( 3 ) 致密层与支撑层之间以氢键或共价键的形式连接在一起，提高两层之间的 结合力，改善复合膜的分离性能。l g 女n w u 等呦1 制备了以p d m s 为致密层、p e s 为 支撑层的复合膜，采用y 一氨丙基三甲氧基硅烷( a p t m s ) 对p d m s 进行处理。 a p t m s 除了起交联p d m s 作用外，其上的胺基与支撑层p e s 上的砜基可以形成氢 键作用，如图1 3 所示。他们研究了复合膜在汽油中浸泡后的分离性能，结果发 现在 图1 3p d m s a p t m s p e s 复合膜的界面作用示意图 汽油中浸泡5 0 0 h 后，复合膜的通量达到1 3 5 k g m 2 h ，而富集因子还能达n 3 1 5 ， 相比未浸泡的复合膜下降幅度不大。这是因为致密层与支撑层之间形成氢键作用 而增强了两层之间的结合力，有效地抑制了p d m s 致密层的溶胀。此外王新平等 口妇制备了具有界面交联结构的复合膜。具体制备过程如图1 4 所示，首先支撑层 p a n 水解产生羧基，并与二元胺( 乙二胺或己二胺) 反应，得到表面胺基化的p a n ， 然后铺上致密层海藻酸钠，进行酸化、加热处理，使二元胺与酸化后海藻酸钠上 的羧基进行反应，得到了海藻酸钠与p a n 通过共价键结合在一起的复合膜。在研 究二元胺结构对乙醇水溶液体系分离性能的影响时，发现以己二胺作为致密层与 支撑层的交联剂时复合膜的分离性能要优于乙二胺，这可能是因为二元胺的分子 尺寸即胺基之间的距离影响了复合膜的分离性能。 5 浙江理工大学硕士学位论文 ( p a nm i c r o p o r o u sm e m b r a n e ) n h 2 n h z 击h 戎如h ，) a l g i n a t ea l g i n a t e i ( t h e n o v e lc o m p o s i t er a e r a b r a a e ) 图1 4 具有界面交联结构的复合膜的制备过程示意图 由此看出，致密层与支撑层之间过渡层的厚度、亲水性以及两层间的物理化 学作用都会影响到复合膜的分离性能，所以优化过渡层的结构与性质对于改善复 合膜分离性能具有重要意义。 1 3 聚丙烯膜的表面改性方法 目前用作复合膜支撑层的材料主要有聚丙烯腈( p a n ) n 引、聚砜( p s f ) h 1 、醋酸 纤维素( c a ) 1 和聚酰胺( p a ) 2 1 等等，其中p a n 和p s f 应用最为广泛。但是p a n 和 p s f 往往溶于一些强极性溶剂，如二甲基甲酰胺( d m f ) 和二甲基亚砜( d m s o ) 。若 复合膜的致密层需要用d m f 等强极性溶剂来配置致密层溶液，或者渗透汽化分 离强极性混合溶液时，以p a n 和p s f f 乍为支撑层的复合膜的应用则会受到限制。 聚丙烯膜材料具有低的表面能、良好的耐强极性溶剂、良好的化学稳定性等 特点，已经作为合成高分子膜材料而被广泛的应用于工业化生产中，但因其表面 过于惰性、润湿性和抗污染性能差等原因使其应用受到了很大的限制。所以，在 聚丙烯膜使用前通常需要对其进行表面改性。目前聚丙烯膜表面改性的方法主要 包括表面涂覆法、表面化学氧化法和表面接枝聚合法。 1 3 1 表面涂覆法 表面涂覆法是一种最简单的表面改性方法，通过在材料表面涂上一层具有特 定功能基团的聚合物，可以显著改善材料表面的物理或化学性能。z h a n g 等3 在 无纺聚丙烯膜表面吸附上一层p v a 薄层，改性后的聚丙烯膜亲水性明显改善，水 的接触角从8 6 。下降到4 3 0 ，对牛血清蛋白( b s a ) 的吸附作用明显减小，抗污染性 6 萝 一 葛 一 彤 浙江理工大学硕士学位论文 能大大提高。 1 3 2 表面化学氧化法 当材料表面接触强氧化性溶液时，可以在其表面引入极性基团，改善材料表 面的亲水性。常用的氧化剂有浓硫酸、重铬酸钾、硝酸、高锰酸钾、次氯酸钠等 嗍1 0 例如，刘贯一1 将聚丙烯中空纤维表面用重铬酸钾与硫酸的混合液处理时， 表面发生氧化反应，在聚丙烯的表面引入了c o o h 、o h 、和c = o 等极性基团， 使聚丙烯中空纤维表面的亲水性得到改善。 1 3 3 表面接枝聚合法 表面接枝聚合法是一种应用广泛的高分子材料表面改性方法，通过特定方法 在高分子材料表面形成自由基，引发具有特殊官能团单体发生接枝聚合反应，以 改善亲水性、抗污染性等性能。根据引发方式的不同，表面接枝聚合法可以分为 引发剂接枝聚合、辐射接枝聚合、紫外光引发接枝聚合、臭氧化接枝聚合、等离 子体接枝聚合等。 1 3 3 1 引发剂接枝聚合 引发剂接枝聚合法是先通过引发剂引发在膜表面产生自由基，然后再引入带 有特殊功能基团的单体，改性的特点是通过化学键接枝物质与膜结合在一起。例 如g a 玛等汹1 把p p 膜浸入到过硫酸钾水溶液中进行处理，在氮气保护下，对其表面 进行羟基化改性；其次，用硝酸铈铵作为引发剂引发丙烯酰胺的接枝聚合，接枝 链在氢氧化钠水溶液下部分水解得到c o o h ，大大改善- p p 膜的亲水性。 1 3 3 2 高能辐射引发接枝聚合 高能辐射引发接枝聚合是指利用放射线诱导高分子材料表面接枝改性反应 来实现。由于辐射引起膜表面大分子降解生成自由基，参与接枝的单体也同时受 辐射引发与大分子链上的自由基发生接枝反应，从而对膜材料表面进行改性。例 如s h i m 等d 7 1 用丫射线辐射的方法将亲水性的聚甲基丙烯酸2 。羟乙酯单体 ( f h e m a ) 接枝到聚丙烯超滤膜表面，改性后的p p 膜用牛血清蛋白( b s a ) 溶液测 7 浙江理工大学硕士学位论文 试，发现膜的抗污染能力有所增强，且b s a 的吸附量随h e m a 的接枝率的增加而 显著减少。 1 3 3 3 紫外光引发接枝聚合 l l i 脚艮争 争一伊激 矧潮转当 善硼意 1 3 3 4 臭氧化接枝聚合 图1 5 紫外光接枝聚合反应示意图 臭氧化接枝法是在膜表面经臭氧预处理后，在膜表面形成一层过氧化物，然 后接枝上不同功能基团的单体，形成一层薄的接枝层。例如，w a n g 等n 们将p p 微 滤膜表面通过臭氧处理后浸入甲基丙烯酸2 羟乙酯( h e m a ) 的水溶液中，通过引 发齐u f e c l 2 2 h 2 0 在4 0 c 培养箱中引发h e m a 接枝聚合。结果发现，接枝率随臭 氧处理时间的延长而增加，接枝后p p 膜的亲水性得到明显改善，接触角由未改 性的11 8 0 下降n 5 0 0 。 8 浙江理工大学硕士学位论文 1 3 3 5 等离子体接枝聚合 等离子体是在特定条件下使气( 汽) 体部分电离而产生的非凝聚体系，由原子、 离子、电子、自由基及其他亚稳态粒子组成。在处理聚合物表面时，等离子体产 生各种形式的能量和粒子，这些活性的粒子进攻材料表面，通过化学反应在其表 面引入特定的基团、形成交联结构层或表面生成自由基。这些作用一般不是单一 的，往往以某种作用为主，几种作用并存，且与处理气体的种类和性质有关h 。 目前已报道应用于等离子体处理的气体有n h 。m 1 、n 。旧，枷、o 。h 射、c o ：删、a r 等。 等离子体进行高分子材料表面改性的方法通常有三种，即等离子体处理、等 离子体聚合及等离子体接枝聚合。等离子体处理是将材料暴露在非聚合性气体等 离子体中，利用等离子体中的活性粒子轰击材料表面，引起材料表面分子结构发 生变化，从而实现对材料表面的改性；等离子体聚合是将高分子材料暴露于聚合 性气体中，表面沉积上一层较薄的聚合物膜；等离子体接枝聚合是先对高分子材 料进行等离子体处理，利用表面产生的活性自由基引发单体在材料表面接枝聚合 m 副。但是值得注意的是，经过等离子体处理后的高分子表面产生羰基、羧基、氨 基等极性基团，初期效果十分明显，但是随着时间的延长，等离子体处理在高分 子材料表面形成的极性基团，随着高分子链段的不断运动，逐渐进入到高分子本 体中，改性效果慢慢衰退，有时甚至恢复到改性前的水平嘶1 。而且等离子体聚合 形成的表面沉积膜，也往往会因为内部应力而产生卷曲而破裂，改性效果很难持 久稳定。尽管还存在一些问题，但到目前为止，等离子体改性依然是高分子材料 表面改性的一种重要方法。例如，z a n i n i 等h 采用心气等离子体处理p p 表面，在 其表面接枝聚合丙烯酸乙二酯( e g a ) ，处理过程分为四步：( 1 ) p p 膜表面用心气等 离子体处理活化；( 2 ) 把p p 膜浸泡到聚丙烯酸乙二酯溶液中；( 3 ) 干燥后用心气等 离子体引发接枝聚合；( 4 ) 洗涤干燥。结果发现在等离子体处理时间较短时，p e g a 的接枝率较高，p p 膜表面亲水性得到改善，用于绿色荧光蛋白吸附的研究，发 现处理后p p 膜的蛋白质吸附量比未处理的p p 膜下降了6 0 7 0 。 1 3 3 6 表面可控活性接枝聚合 通过表面可控活性聚合技术可以方便地控制表面改性层的分子量和厚度，得 9 浙江理工大学硕士学位论文 到均匀的改性表面。例如，d e s a i 等嘞1 在全同立构的p p 膜表面利用光溴化作用接 枝上大分子引发剂， 伊且噍 b r c u b r ，b p y i c u b r 2 t h f ，m ，乞 图1 6 刷状聚合物合成步骤示意图 再利用原子转移自由基可控活性聚合( a t r p ) 技术接枝n 一异丙基丙烯酰胺，接枝 过程如图1 6 所示，得到了接枝率和接枝链长可控的高分子“刷”，且随着溴化反 应和接枝反应时间的延长，亲水性提高，当反应时间达3 h 时，接触角从处理前的 9 4 0 下降到4 4 0 。 1 4 聚丙烯膜在渗透汽化过程中的应用 聚丙烯膜由于简单的生产工艺、良好的化学和热稳定性、良好的机械性能以 及无毒的优点，已经在污水处理1 、海水淡化嘞1 、电池隔膜嘞3 、废气处理嘲3 、血 液分离隋鄙等方面得到广泛应用。近年来聚丙烯膜在渗透汽化过程中也有报道。例 如t i a n 等嘶制备了以无纺聚丙烯膜( p p ) 为支撑层、聚偏氟乙烯六氟丙烯 ( p ( v d f c o h f p ) ) 为致密层的复合膜，用于渗透汽化分离乙酸乙酯的水溶液。结 果发现，随着料液中乙酸乙酯含量的增加，复合膜的通量增加而分离因子下降。 4 0 下分离4 w t 的乙酸乙酯水溶液时，通量为1 3 1 0 9 m 2 h ，而分离因子达到了 1 0 0 。p ( v d f c o h f p ) p p 复合膜的分离因子高于一般的嵌段聚醚聚酰胺( p e b a ) 膜而低于聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 膜。 此外，x u 口7 5 铂课题组较为系统研究了以聚丙烯膜为支撑层的复合膜在渗透汽 化分离中的应用。他们在疏水的聚丙烯中空纤维表面通过自由基聚合的方法接枝 聚合上丙烯酸，得到了表面亲水化改性的复合膜，并研究了聚合温度、聚合介质、 单体浓度以及多功能基团交联剂对接枝率的影响，结果发现聚合温度大约在 7 0 。c ，以甲苯作为聚合介质时接枝率达到最大，且随着单体浓度的增加，接枝率 在上升，当在聚合体系中加入适当的多官能团二乙烯基苯( d v b ) 作为交联剂时， 1 0 浙江理工大学硕士学位论文 发现接枝率有了很大的提高。将聚丙烯酸接枝的聚丙烯中空纤维复合膜用于渗透 汽化分离乙醇水溶液时，发现随着p a a 的接枝率的增加，复合膜的通量呈先降 低后又增加的趋势，而分离因