（应用化学专业论文）糖苷基季铵盐表面活性剂的合成及性能研究.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 以无水葡萄糖、3 氯1 ，2 丙二醇和十- - 十四烷基二甲基叔胺为原料，两步法 合成出了糖苷基季铵盐表面活性剂( c a p g ) 。糖苷化反应的优化工艺条件为： n ( 3 - 氯一1 ，2 一丙二醇) ：刀( 葡萄糖) = 3 ：1 ，催化剂的用量为0 6 ，反应温度9 5 。 在此条件下葡萄糖的转化率为9 9 6 。季铵化反应的优化工艺条件为：力( 氯代糖 苷) ：刀( 叔胺) = 1 4 ：1 ，历( 正丙醇) ：历( 水) = 0 5 ：1 ，反应时间4 h ，在此条件下叔胺 的转化率为8 8 4 。用红外光谱对中间体和目标产物的结构进行了分析。 对糖苷基季铵盐的表面活性、泡沫性能、润湿性能、抗硬水性能进行了测定。 结果表明：糖苷基季铵盐具有较高的表面活性，其c m c 为1 5 7 1 0 m o l l ，r 。 为2 7 3m n m ；二次蒸馏水中初始泡沫体积为2 9 2m l ，在3 0 0m g l ( 以c a c ( h 计) 硬水中初始泡沫体积为2 5 5m l ；平均润湿时间为1 2 2 0s ；在硬水中的平均稳定 性、差示稳定性分别为5 和555 。 研究了c a p ( ；与十二烷基硫酸钠( k 。：) 复配体系的稳定性、表面活性、泡沫性 能和润湿性能。结果表明：c a p g 与k 。：复配体系的稳定性好，并表现出很好的协 同增效作用。当力( c a p g ) ：n ( k 。2 ) 等于o 1 ：1 ，0 3 ：1 ，0 5 ：l 时，复配体系的c m c 分别为8 1 1 0 。5m o l l ，6 5 1 0 m o l l ，5 4 x1 0 m o l l ，大大低于单一组 分的c m c ，y 。比单一组分略低，起泡力和泡沫稳定性均好于单一组分，润湿力 比k 。略低，但比c a p g 好得多。 研究了c a p g 与0 c 一烯基磺酸钠( a o s ) 复配体系的稳定性，以及在表面和溶液 中的相互作用。结果表明：复配体系具有很好的稳定性，在降低表面张力的效率 及效能方面均有显著的提高，当力( c a p g ) ：n ( a o s ) = 1 ：l 时增效作用最为明显，其 c m c 、r 。分别为4 4 x1 0 m o l l 和2 4 9i n n m ，混合表面活性剂在表面和胶束 中的相互作用参数1 3 。1 3 分别为- 1 5 9 3 和一1 4 2 9 ，表现出很好的协同效应。 关键词：糖苷基季铵盐，合成，表面活性剂的复配性能，协同效应 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t g l u c o s i d eq u a t e m a r y ( c a p g ) s u r f a c t a n tw a sp r e p a r e dw i t ha n h y d r o u sd g l u c o s e ， 3 - c m o m - 1 ，2 - p r o p a n d i o la n dt e r t i a r ya m i n eb yt w os t e p s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f f i r s ts t e pw e r er e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 5 ，n ( c h l o r h y d r i n ) ：n ( g l u c o s e ) = 3 ：1 ，d o s a g eo f c a t a l y s t0 6 ，t h ec o n v e r s i o n r a t eo fg l u c o s ew a so v e r9 9 6 t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fs e c o n ds t e pw e r en ( c p g ) ：n ( t e r t i a r ya m i n e ) = 1 4 ：1 ，m ( n o r m a lp r o p y l a l c o h 0 1 ) ：m ( w a t e r ) = 0 5 ：1 ，r e a c t i o nt i m e4 h t h ec o n v e r s i o nr a t eo ft e r t i a r ya m i n ew a s 8 8 4 t h ei n t e r m e d i a t ea n dp r o d u c tw e r ec h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h ep r o p e r t i e so fc a p g , s u c ha ss u r f a c ea c t i v i t y 、f o a m i n gp o w e r 、w e t t i n g p r o p e r t y 、s t a b i l i t yi nh a r dw a t e rw e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a t c r i t i c a l r n i c e l l ee o n e e n t r a t i o n ( e m e ) o fc a p gw a s1 5 7x10 。m o l l ，a n ds u r f a c et e n s i o n ( y o m o w a s2 7 3m n i n t h ef o a m i n ga b i l i t yo fc a p gi nd i s t i l l e dw a s2 9 2m l ，a n di nh a r d w a t e ro f3 0 0m g l ( a sc a c 0 3 ) w a s2 5 5m l ，t h ew e t t i n gw a s12 2 0s a v e r a g es t a b i l i t y a n dd i f f e r e n t i a ls t a b i l i t yi nh a r dw a t e rw e r e5a n d555r e s p e c t i v e l y t h ec o m p a t i b i l i t yo fc a p ga n ds o d i u md o d e c y ls l l l f a t e ( k 1 2 ) w a si n v e s t i g a t e d m i x e ds y s t e m so fc a p g k 1 2h a dag o o dc o m p a t i b i l i t ya n ds h o w e das t r o n gs y n e r g i c e f f e c t w h e nn ( c a p g ) ：n ( k t 2 ) w a s0 1 ：l ，0 3 ：1 ，0 5 ：1 ，c m co fm i x e ds y s t e m sw e r e 0 0 81m m o l l ，0 0 6 5m m o l l ，0 0 5 4m m o l lr e s p e c t i v e l y t h i sw a sm u c hl o w e rt h a n t h a to ft h ei n d i v i d u a lc a p go rk 1 2 托蛳o fm i x e ds y s t e m sw e n a l s ol o w e rt h a nt h a to f a n yo n ec o m p o n e n t f o a m i n ga b i l i t ya n df o a ms t a b i l i t yo fm i x e ds y s t e m sw e r eb e t t e r t h a nt h a to fa n ys i n g l ec o m p o n e n t w e t t i n gp o w e ro fm i x e ds y s t e m sw a sal i t t l el o w e r t h a nt h a to fk 1 2 ，b u tm u c hb e t t e rt h a nt h a to fc a p g c o m p a t i b i l i t y a n di n t e r a c t i o n s o fm i x e d s y s t e m sc a p g a l p h a - o l e f m s u l f o n a t e ( a o s ) w a si n v e s t i g a t e da l s o t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tm i x e ds y s t e m sn o t o n l yh a dag o o dc o m p a t i b i l i t y , b u ta l s oh a dan o t a b l ei m p r o v e m e n ta tt h em i c e l l e f o r m a t i o na n ds u r f a c ea d s o r p t i o n t h es y n e r g i s t i ci n t e r a c t i o nw e r em o s tr e m a r k a b l ea s n ( c a p g ) ：n ( a o s ) = 1 ：1 t h ec o r r e s p o n d i n gc m ca n d 丫哪w e r e4 4 1 0 5m o l la n d 2 4 9m n mr e s p e c t i v e l y t h es t r o n gs y n e r g i s mw a sa l s op r o v e db ym o l e c u l a r 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 i n t e r a c t i o np a r a m e t e rp oa n db m ，i e - 15 9 3a n d - 14 2 9r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：g l u c o s i d eq u a t e r n a r y ；p r e p a r a t i o n ；m i x e dp r o p e r t y ；s y n e r g i s t i c 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：玉金母 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主旦旦旦垡堂三些壁窒堕有关保留、使用学位论 文的规定，同意主国旦旦垡茎三些壁塞睦保留或向国家有关部门或机构送交论 文复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主旦旦旦垡鲎墨些壁壅 盟可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果 属不得使用。 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 对糖苷化反应过程中葡萄糖的测定方法进行了改进，找出了适合本实验 测定方法。 2 在季铵化反应过程中采用正丙醇水溶液作为溶剂，大大缩短了反应时间。 3 对糖苷基季铵盐与十二烷基硫酸钠以及d 烯基磺酸钠的复配性能进行了 研究，证明本实验合成的糖苷基季铵盐与十二烷基硫酸钠和q 烯基磺酸 钠均有很好的配伍性。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 阳离子表面活性剂是指亲水基带正电荷的一类表面活性剂，其在水溶液中能解 离出具有表面活性的阳离子和无机负离子。通常阳离子表面活性剂的疏水基是由8 到1 8 个碳的烃基构成，亲水基是由含氮、磷、硫或碘等可携带正电荷的原子构成， 其阴离子基团一般是不具有表面活性的单个离子或基团，如c i 、b r 、s 0 4 2 或 c h 4 h s 0 4 - 等【l 】o 阳离子表面活性剂带有正电荷，对于通常带有负表面电荷的纺织品、金属、玻 璃、塑料、矿物、动物或人体组织等，它的吸附能力比阴离子或非离子强。由于其 强的吸附能力，易在基质表面上形成亲油性膜或产生正电性，故广泛用作纺织品的 防水剂、柔软剂、抗静电剂、染料的固色剂等。除此之外，还可用作金属防腐剂、 矿石浮选剂、头发调理剂、沥青乳化剂【2 】。 但是，随着生活水平的提高，人们对表面活性剂的温和性、低刺激性、生物降 解性提出了越来越高的要求，传统阳离子表面活性剂因为刺激性高、生物降解性差 受到严峻的考验。如双十八烷基二甲基氯化铵( d 1 8 2 1 ) 以前是一种很常用的织物柔软 剂，因为生物降解性问题现在已经禁止使用。 烷基糖苷( a p g ) 作为一种新型的非离子表面活性剂，因产品无毒、无刺激性、 生物降解性好、配伍性能好、去污力强。被广泛的应用于化妆品、个人护理产品、 洗涤剂、食品添加剂和医药等行业 3 1 。但是烷基糖苷水溶性不好，特别是碳链大于 十六后水溶性很差，严重影响了产品的外观和应用性能；同时，烷基糖苷的泡沫性 能、润湿性能和表面张力受水的硬度影响教大，耐硬水性不强 4 1 。 综上所述，如果能在烷基糖苷分子中嵌入季铵盐亲水基，开发出一种新型的复 合型表面活性剂。不仅可以解决了烷基糖苷的水溶性和耐硬水性问题，而且可以引 入阳离子表面活性剂的杀菌性和抗静电性等特殊性能。成为种附加值更高，应用 性能更广的新型表面活性剂。 1 2 糖苷基季铵盐的合成 1 2 1 简介 糖苷基季铵盐( c a p g ) 是烷基糖苷的一种衍生物，它是由天然可再生的葡萄糖和 l 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 季铵盐通过中间连接基连接起来的一种新型的绿色表面活性剂( 结构式如下，其中， x l 、x 2 、x 3 、x 4 、x 5 中至少有一个含有c s c l s 烷基；并且至少有一个含有季铵盐 结构。长链烷基和季铵盐可以连在同一个位置上1 5 1 ) 。糖苷基季铵盐在结构上不仅具 有非离子型的葡萄糖亲水基，而且具有阳离子型的季铵盐亲水基【6 】。因此，它不仅 具有非离子表面活性剂的温和性，低毒性，低刺激性5 ，7 】；还兼有阳离子表面活性剂 的杀菌性，抗静电性和抗硬水性【8 】；和一般阳离子表面活性剂所不具备的能和阴离 子表面活性剂复配的协同增效性【9 】，是一种多功能型表面活性剂。有可能广泛应用 于纺织、造纸、化妆品和采矿等行业，具有广泛的应用前景。 h 2 下。o x 5 c h 一0 k 0 - h c 广卜眠 ii 1 2 2 糖苷基季铵盐的合成方法 1 2 2 1 先季铵化再糖苷化 基于对烷基糖苷进行改性的考虑，最初制备糖苷基季铵盐主要借鉴了制备阳离 子淀粉的方法。美国人c a l dw a l l 于1 9 5 7 年将季铵化剂与淀粉反应制备出阳离子淀 粉1 0 1 。反应方程式【1 0 。1 2 1 如下： no c h ；c hc h 2 c l + r 3 n _ 一| - c h ；c h c h 2 nr 3c 1 4 - 、 - o o h c h 2 x c h c h 2n + r 3c i 4 - s t a r c h o h s t a r c h - o h 2 c h 6 一c h 2n + r 3 c i 。 r 为c j c 3 的直链烷烃 受此方法的启示，k e n n e t hb m o s c r 等人开发出了糖苷基季铵盐的合成方法， 即先先季铵化再糖苷化【1 3 l 。反应方程式如下： c h 璺c h c h 2 c + r 3 n 一c h 璺c h c h 2 n + r 3c ， 第一章绪论 ho h o + c h p c h c h 2n + r 3c i _+ c h 2 2 。3 呻 h ho h r 为c l c 3 的直链烷烃，r l 为c 8 c 1 8 的直链烷烃。 该法是用低级叔铵( 三甲胺、三乙胺、三丙胺) 与环氧氯丙烷反应生成阳离子化 试剂，然后再与烷基糖苷反应生成糖苷基季铵盐。随着油脂技术的发展，现可以采 用更加易得的氯代甘油来代替环氧氯丙烷。此法的主要不足在于烷基糖苷中各羟基 的活性差别不大，反应在什么位置不确定，反应不均衡，常出现多取代；而且烷基 糖苷本身价格很昂贵，不适合做原料。 1 2 2 2 先糖苷化再季铵化 同时，m a n f r e dw e u t h e n 等人开发出了另一种合成方法，即先糖苷化再季铵化1 5 。 反应方程式如下： h h ho h o + c h 2 c h c h 2 c i + h ho h o h t h c c h 2 c l ho hh o h 该法是先将烷基糖苷与环氧氯丙烷反应，生成氯代糖苷中间体，然后再与叔胺 反应生成糖苷基季铵盐。该法与先季铵化再糖苷化法选用原料相同，只是反应步骤 不同。同样也存在反应位置不确定和原料昂贵的缺点。 1 2 2 3 先糖苷化再季铵化的改进 此外，j o h nj t s a i 等人采用葡萄糖为初始原料，用葡萄糖先与氯代醇反应，得 到氯代糖苷，再与高级叔胺反应，得到目标产物【1 4 0 6 1 。反应方程式如下： h c h z c i 3 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 o h c h 型c ihc h 2 c i + r n ( c h a ) 2 + h o h 3 o h 2 。n 二ra c h 3 r 为c a c 1 8 的直链烷烃 此法原料价格相对较低，而且糖苷化反应过程中葡萄糖与短碳链氯代醇的相溶 性好，反应很容易进行，而且反应主要集中在1 号位上。但是在第二部季铵化反应 过程中由于氯代糖苷和高级叔胺的相溶性不好，加之葡萄糖的位阻很大，反应速率 很慢。 1 2 3 产物的分离 1 2 3 1 氯代糖苷的分离 制备氯代糖苷过程中3 氯1 ，2 丙二醇的含量是大大过量的，过量的氯代醇残留 在产品中会在后续反应中和氯代糖苷形成竞争，不仅减小氯代糖苷的转化率，而且 影响产品的纯度和性能。因此在糖苷化反应后必须对产品进行脱醇。其脱醇的方法 可以借鉴烷基糖苷制备过程中脱除高碳醇的方法。 烷基糖苷在脱醇的过程中会发生水解，所以脱醇前必须对产物进行中和。最早 采用而且应用广泛的中和剂是n a o h ，后来研究发现碱金属氢氧化物对产物的色泽 有影响，杨秀全等人【1 7 】采用碱土金属氧化物替代碱金属氢氧化物，但碱土金属氧化 物会在脱色过程中形成悬浮物，不易过滤除去，因而未获得推广。刘毅锋等人18 】采 用强碱弱酸盐作中和剂，例如：柠檬酸三钠盐、酒石酸钠盐、水杨酸钠盐，取得了 很好的效果。 分离未反应醇的方法有许多种1 9 1 ，主要有使用沸点为4 5 。c - 1 5 0 、偶极矩为 1 2 2 5 的溶剂萃取法和真空蒸馏法。前者会引起溶剂的损失、环境污染以及高额 的操作费用，成本高。到目前为止这一方法还未见在工业上使用；后者工艺虽然简 单，但分离不彻底，当产品的残留醇质量分数在5 o 以上时，会产生不愉快的气味， 同时，产品溶水后的透明度降低，使产品的应用受到限制。使用薄膜蒸发器不失为 一种较好的方法，但蒸发高碳醇的加热器的表面平均负荷要求很低，以至于必须采 用非常大的蒸发器，其高额的操作费用让国内的所有生产厂家望而生畏。此外，除 醇的方法还有：( 1 ) 超临界流体除醇；( 2 ) 用硅石吸附除去多余醇；( 3 ) 采用薄层蒸发器 和短程蒸发器对产品进行蒸馏，短程蒸发器是一个带有内部冷凝器的薄层蒸发器， 冷凝器在1 0p a 0 0 lp a 的压力下操作；( 4 ) 采用降膜蒸发器和薄膜蒸发器联合去除 4 第一章绪论 残留的高碳醇，在操作过程中，要求降膜蒸发器的储液槽的温度在1 0 0 2 0 0 ， 降膜蒸发器的压力在1 0 0p a - - 2 0 0 0p a ；对于薄膜蒸发器储液槽的温度在1 2 0 t 2 - - 1 5 0 ，薄膜蒸发器的压力在1 0p a - - 5 0 0p a 。采用这一方法分离烷基多苷粗产品中的残 留高碳醇质量分数最终少于1 0 ；( 5 ) 添加丙二醇、丙三醇等羟基化合物作为携带剂 蒸馏除醇。目前，国内的生产厂家基本上使用普通蒸馏装置分离残留的高碳醇，使 得产品的含醇量都较高。h e n k e l 公司采用三段除醇法，最终使产品中的游离醇质量 百分数小于1 0 1 2 0 】。 1 2 3 2 糖苷基季铵盐的分离 p i e r l u i g iq u a g l i o t t o 等人先通过蒸馏法脱出反应溶剂然后利用色铺法纯化，并利 用石油醚萃取未反应的叔胺。所得产品再通过二氯甲：j 射乙酸乙酯重结晶，最终得到 白色粉末状固体【旧。 s t u a r tbp o l o v s k y 等人采用减压蒸馏法，于7 0 ，1 0 0m m h g 下蒸馏脱除正丁 醇溶剂，继续升高温度到1 5 0 ，在1m m h g 下脱除未反应的十二烷基二甲基叔胺。 得到砖红色粘稠状液体【7 】。 k e n n e t hbm o s e r 等人采用减压蒸馏的方法脱除反应溶剂，混合物用水溶解然后 用三倍的正己烷萃取，脱除残留的正丁醇溶剂1 1 3 1 。 j o h nj t s a i 等人采用旋转蒸发仪于4 0 蒸馏除去反应溶剂，利用丙酮萃取为反 应的杂质，然后真空干燥得到黄色膏状固体【1 5 】。 1 3 糖苷基季铵盐的分析 1 3 1 糖苷化产物中残留葡萄糖的分析 现行的测量葡萄糖的方法很多，其中仪器分析法有比色法【2 1 1 、色镨法 2 2 1 ；化学 分析法有兰一埃农法【2 3 1 、碘量法【2 4 】、间接碘量法【2 5 1 、高锰酸钾法【2 6 1 、铁氰化钾法【2 刀。 仪器分析需要昂贵的仪器，一般单位还不具备这个条件；化学分析法都是根据葡萄 糖的还原性来检测，其中最常用的还是兰一埃农法 2 3 】。 兰一埃农法是利用二价铜的氧化性将葡萄糖中的醛基氧化，自身被还原为一价 铜。分析过程中用样品溶液来滴定一定量的二价铜溶液，由消耗的样品溶液来计算 样品中葡萄糖的含量。检测方法如下： 费林溶液a ： 1 5g 硫酸铜( c u s 0 4 5 h 2 0 ) 和0 0 4g 亚甲基蓝用蒸馏水溶解于1 0 0 0m l 容量瓶 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 中，并稀释至刻度。 费林溶液b ： 5 4g 酒石酸钾钠( k n a c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 和5 0g 氢氧化钠及4g 亚铁氰化钾分别 用蒸馏水溶解，一并转入一个1 0 0 0m l 的容量瓶中，并稀释至刻度。 标准糖溶液： 取经干燥后的d - 无水葡萄糖1g ( 准确至0 0 0 1g ) 用蒸馏水溶解，并定量至1 0 0 0 m l 的容量瓶中，加浓盐酸( 分析纯) 5 0 0m l ，用蒸馏水稀释至刻度。 费林溶液a 、b 的标定： 准确移取a 、b 各1 0m l 于2 5 0m l 的锥型瓶中，加蒸馏水适量。在电炉上于1 2 分钟内煮沸，在2 分钟内用标准糖溶液滴定至兰色消失，记录消耗的标糖液体积 v o 。同样另取一份，加水后，先滴入大部分标糖液( 比v o 约少o 5m l ) ，煮沸并维 持沸腾l - - 2 分钟，之后迅速用标糖溶液滴至兰色消失。记录所消耗标准溶液体积 v l ，并以v l 为准进行计算。 称取一定量的反应混合液( w o ) ，使其与一定量的热蒸馏水充分接触，并定容至 v 2 ，静置。费林溶液a 、b 各1 0m l ，在电炉上于1 2 分钟内煮沸。然后，吸取上 述混合液滴定费林溶液至兰色消失，记录所消耗溶液量v 3 。若上述溶液不足以使费 林溶液变色，则用已配好的标糖溶液继续滴定至消色，记录消耗的标糖溶液的体积 v 4 。以下式计算反应液中的葡萄糖含量： w ：兰二旦 1 0 0 ( 1 - 1 ) v w 。v 2 3 1 0 0 0 式中：v l 标定时用标糖溶液的体积，m l ； v 广定容样品溶液的体积，m l ； v 广滴定时用样品溶液的体积，m l ； v 4 商定时用标糖溶液的体积，m l ； w c 广- 称取样品的质量，g 。 1 3 2 脱醇后产品纯度的分析 糖苷化产物是一个非常复杂的混合物，即使脱醇后产品中仍然还用一定量的未 反应醇，以及未反应的葡萄糖和副反应生成的二糖、多糖。同时，烷基糖苷本身又 包含烷基单苷、烷基二苷、烷基三苷、烷基四苷和高聚合度的烷基糖苷。因此有必 第一章绪论 要对脱醇后的产品进行定量分析，以便进行后续反应。中间体氯代糖苷的分析方法 可参照烷基糖苷的分析方法，常见的有气相色谱法和液相色谱法。 气相色谱法【2 8 1 是以载带式样的气体为流动相，而以管柱中填充的固体颗粒或其 表面负载的液体作为固定相来展开分析。由于糖苷在高温时不稳定会分解成其它物 质，因此在进柱之前要进行预处理，以消除糖苷中的羟基，提高糖苷的挥发度和稳 定性。常见的预处理方法是硅烷化法。 液相色谱【2 9 】不需要在高温条件下进行，因此不需要预处理，产品直接进样，对 高沸点、热敏性物质有利。由于烷基糖苷是一个多羟基化物，一般用反相色谱分析， 色谱峰按亲油性大小出峰。即亲油性差的多糖首先出峰，然后是烷基糖苷，最后是 醇。 图1 1 为烷基糖苷的气相色谱刚3 0 l ，色谱条件为：3 0m 长毛细管柱，8 0 恒温 2 r a i n ，2 0 * c m i n 的速度升温至3 4 0 ，注射口温度为3 5 0 ，载气：n 2 ，6 0 m l m i n ， 检测器：f i d 。图中一苷、二苷、三苷、四苷的出峰时间分别为8 8 9m i l l 、9 - 9 4 r a i n 、9 7 - - 9 9r a i n 、1 0 , - 一1 0 3m i n 。根据气相色谱图可以计算出烷基糖苷的平均聚合 度。计算公式为： 卿：旦l + 旦2 + + 旦i ( 1 - 2 ) 1 0 01 0 01 0 0 式中：p j 烷基单苷的质量分数5 p 揣基二苷的质量分数； b 烷基多苷的质量分数。 j l l h l 图1 1a p g 的气相色谱图 f i g 1 一lg co fa l k y lp o l y g l y c o s i d e 图1 2 为烷基糖苷的高效液相色谱图【3 l 】，色谱条件为：k r o m a s i lc 1 8 柱( 1 5 0 r n m x 4 6m mi d ，5w n ) ，柱温3 5 t 2 ；流动相为c h 3 0 h h 2 0 ( 体积比为3 ：1 ) ，流速0 7 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 m l m i n ，进样量1 5 此。图中1 为单糖或多糖；2 ，3 为三苷、四苷、五苷的混合物； 4 - - 7 为二苷；8 ，9 为单苷；1 0 为十二醇；s 为内标物正戊醇。留醇的质量分数可 以采用面积归一法、内标法或叠加法进行测量，面积归一法计算公式为： 趾轰川。 式中：彳j 一组分i 的峰面积； 彳j 所有峰的总面积； i o 加柚蚰 加的 i ，柚h 图1 2a p g 的高效液相色谱图 f i g 1 - 2h p l c o fa l k y lp o l y g l y c o s i d e 1 3 3 季铵化产物中残留叔胺的分析 ( 1 - 3 ) 在季铵化反应过程中，为了计算叔胺的转化率，必须测量反应后剩余叔胺的含 量。常用的测量产物中未反应叔胺的方法为盐酸异丙醇l - - 醇滴定法【3 2 1 。 称取1 5g 试样( 准确至0 0 lg ) 于分液漏斗中，加4 0m l 水和5 0m l 甲醇溶液样 品，加几滴酚酞，用氢氧化钠溶液中和至红色并过量1m l 。加5 0m l 石油醚，震 荡，静置分层。将下层放入第二只分液漏斗中，加5 0m l 石油醚，震荡，静置分层。 弃去下层，合并萃取相，每次用2 5m l 甲醇水溶液洗涤萃取相，洗涤液至不使酚酞 变红为止。弃去洗涤液，将石油醚层放入干燥的1 5 0m l 烧杯中，在封闭电炉上低 温驱赶溶剂，直到剩余5m l 液体。向烧杯中加入3 0m l 中性甲醇和几滴溴甲酚绿 指示剂，在电磁搅拌下用盐酸标准溶液滴定至溶液颜色由兰色经过绿色到浅黄色为 终点。 试样中未反应胺的质量百分数含量( 按下式计算： x ：= c x v x m r 一 。0-4) = 。1 。一 第一章绪论 式中：卜盐酸标准溶液的浓度，m o l l ； v - 一消耗盐酸标准溶液的体积，m l ； 州样的质量，g ： 肛叔胺的摩尔质量，g m l 。 1 3 4 糖苷基季铵盐产物中活性物含量的分析 用四苯硼钠的标准溶液在水和三氯甲烷的两相介质中，以溴酚蓝作指示剂，两 相滴定法测定季铵盐型阳离子表面活性剂的含量。 移取2 5 0 m l 试验份溶液置于1 0 0n 儿具塞量筒中，加2 5m e 水，1m l 氢氧化 钠溶液( 2 0 0g l ) ，0 4m l 溴酚蓝指示剂( 1g l 乙醇溶液) 和1 5m l 三氯甲烷。加塞 振摇，静置分层，观察分层速度和下层颜色。间断地从滴定管加四苯硼钠标准溶液 c n a b ( c 6 h s ) 4 = 0 0 2m o l l ，加塞振摇，静置分层，观察分层速度和下层颜色。开始 时每次加1 2m l 滴定液，当接近终点时，强力振摇后，静置分层速度明显加快， 应减少每次滴加量，乃至每加一滴就必须强力振摇，静置分层，直至三氯甲烷层蓝 色消失，即为终点。 阳离子活性物含量的质量分燃下式计算 x ：= 2 c xvl xm (1-5) m o 式中：卜四苯硼钠的标准溶液的浓度，m o l l ； v l 一滴定耗用的四苯硼钠的标准溶液的体积，i n l ； m d 样份的质量，g ； m 试样中阳离子活性物的摩尔质量，酌n l 。 1 3 5 红外光谱分析 用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，该物质就要吸收一部分光能，使 分子的振动能级和转动能级发生变化，当振动能级和转动能级的跃迁使得分子的偶 极矩发生了变化而得到的分子的振动转动光谱就叫做红外吸收光谱。除光学异构 体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结 构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与 吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确 定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以 9 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 进行定量分析和纯度鉴定。红外吸收光谱具有测定方法简便、迅速、所需样品量少、 得到的信息量大等优点，是鉴定化合物和确定物质分子结构的常用手段之一。 为了确定糖苷中间体和糖苷基季铵盐产物的结构，需要对产物进行红外光谱分 析。通过产物中特征官能团c - o _ c 和r l n + ( c h 3 ) 2 r 2 的特征吸收峰来检验所得产物 是否为目标产物。 1 4 糖苷基季铵盐的物化性能 1 4 1 糖苷基季铵盐的表面活性 表面活性是衡量表面活性剂性能最重要的参数，它包含表面活性剂降低表面张 力的效能和效率两个方面【3 3 1 。效能是指表面活性剂降低表面张力所能达到的最低 值；效率是指表面活性剂使水溶液的表面张力降低到一定值所需要的表面活性剂的 浓度。通常情况下以临界胶束浓度( c m e ) 表示表面活性剂降低表面张力的效率；以临 界胶束浓度时的表面张力( ) 表示表面活性剂降低表面张力的效能。采用w i l h e l m y 板法，2 5 下测定不同摩尔浓度c 下样品水溶液的表面张力) ，并绘制一舻的关 系曲线，转折点处相应的浓度为e m c ，相应的表面张力为。 糖苷基季铵盐兼有非离子和阳离子表面活性剂的性质，能显著降低水的表面张 力，最低可达到烃类表面活性剂理论极限值，从c 8 - - c 1 8 不同浓度下表面张力在 2 2 5 - 5 8m n m ，以c 1 2 为最低。糖苷基季铵盐不仅能达到最低的表面张力非常小， 而且其临界胶束浓度也非常低，一般为3 0 - 4 0 0p p m 。 1 4 2 糖苷基季铵盐与阴离子表面活性剂的复配性能 阴、阳离子表面活性剂混合溶液具有单一表面活性剂无法比拟的高表面活性 0 4 - 3 7 1 。这主要是由于正负离子极性头之间强烈的静电吸引作用，使得混合表面活性 剂疏水链密度增大，易于在表面吸附及在溶液中自聚【州。但是由于正负电荷之间强 烈的电性中和，混合体系的水溶液极不稳定，一旦浓度超过c m e 以后，很容易产生 沉淀或分相析出，而失去表面活性【3 5 1 。 为了解决阴、阳离子复配问题，前期的科研工作者们想了很多办法：降低疏 水链的长度，增加其在水中的溶解度【3 6 1 ；增大极性头基的体积，防止正负离子极 性头之间结合的过于紧密 3 7 1 ；0 h a 其它助表面活性剂【3 8 】。 糖苷基季铵盐表面活性剂是在传统的阳离子表面活性剂的极性头上引入亲水性 一l o - 第一章绪论 的葡萄糖单元，由于葡萄糖单元的引入不仅增加了极性头基的截面积，而且加大了 在水中的溶解度，因此，从结构上看糖苷基季铵盐在解决阴阳离子复配稳定性方面 会有很大的提高。 1 5 糖苷基季铵盐的应用 1 5 1 糖苷基季铵盐在餐具洗涤剂中的应用 餐具洗涤剂一般要求满足低毒、去油污力强、易清洗等条件，最好能具有杀菌 消毒功能。常用的方法就是在阴离子餐具洗涤剂中加入消毒剂、杀菌剂或阳离子表 面活性剂。氯氧类杀菌剂产品不稳定，不易长期存放；而通常阳离子表面活性剂与 阴离子表面活性剂复配稳定性差；后来人们采用包覆工艺使阳离子表面活性剂先制 成微胶囊添加到产品中，但该方法工艺复杂、成本高、效果也不明显；也有人向餐 具洗涤剂中添加氧化胺表面活性剂，改善了很多性能，但杀菌效果不理想。 糖苷基季铵盐不仅低毒，而且具有极佳的杀菌效果，可以与阴离子表面活性剂 复配而不产生沉淀，混合体系去污能力强，其复配工艺简单。目前比较成熟的参考 配方如表1 2 1 6 1 。 表1 2 含糖苷基季铵盐餐具清洗剂配方 一一一一坠丝c l e a n i n gformulas o fd i s hw i t hc a p g 一 组份配方一配方二配方三 1 5 2 糖苷基季铵盐在洗发香波中的应用 洗发香波是专用于头发的化妆品，它不仅要清洗头皮上的污垢，而且洗后要有 良好的湿梳理性和干梳理性，头发外观要柔顺、自然、有光泽，具有一定的美容作 用。同时洗涤过程中，要有丰富而细腻的泡沫，有稠厚的手感，泡沫易于清洗，对 头皮无刺激，不产生头皮屑，性能温和对眼睛安全。烷基糖苷季铵盐对人的头皮、 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 眼睛无刺激性和阴离子表面活性剂复配可提高表面活性，在达到同等洗发效果的情 况下可减少表面活性剂的用量，可减少表面活性剂的用量，使刺激性进一步降低可 作为儿童香波的原料使用。同时糖苷基季铵盐具有明显的泡沫优势，与阴离子表面 活性剂复配具有很好的稳泡增稠作用，可作为洗发香波的主表面活性剂使用。同时 糖苷基季铵盐含有多羟基和季铵盐，其亲水基被吸附在头发表面，疏水基远离头发 表面定向排列保护膜，消除了头发静电，赋予头发光滑和光泽，易于梳理，是一种 很好调理剂，实现了一剂多功能。配方如表1 _ 3 1 6 1 。 表1 3 含糖苷基季铵盐洗发香波配方 一 堕1 f o r m u l a so f s h a m p o ow i t hc a p g 一 组份配方1配方2配方3配方4 1 5 3 糖苷基季铵盐在洗衣剂中的应用 目前市场上洗衣剂主要有洗衣液和洗衣粉两种，洗衣剂最主要的性能是去污力， 一般阳离子表面活性剂的去污力较差，而糖苷基季铵盐则具有良好的去污力，而且 添加后可明显提高原有体系中阴离子表面活性剂的去污力。 糖苷基季铵盐性能稳定，在洗衣液和洗衣粉中添加不改变本身的性能，其加入 还能使洗衣剂泡沫更加细腻，同时减少摩擦，具有柔顺功效，更适合精细衣物的洗 涤，其本身无浊点，不凝胶，加入体系中能改善体系水溶性、耐温性，使洗衣剂更 适宜于冷水洗涤，同时由于它的加入降低了体系刺激性，因而更适合于手洗，添加 到干洗洗衣剂中能增强抗静电性、柔软性，减少缩水，对丝、毛织物洗涤最佳。参 考配方如表1 4 1 6 | 。 第一章绪论 表1 - 4 含糖苷基季铵盐洗衣剂配方 墅垒：! 兰里q 婴旦! 箜q ! ! 箜些望g 盥巡皇! 迎坐堡垒q 组份配方1配方2配方3配方4 1 5 4 糖苷基季铵盐在其它方面的应用 除此之外糖苷基季铵盐在沐浴液、洗面奶、纺织印染助剂、农药、食品清洗、 海洋水处理以及在工业清洗、油田、水产养殖、矿物浮选、阳离子沥青乳化、皮革 助剂、造纸助剂、涂料和粘合剂等方面也有广泛的潜在应用价值。 1 6 课题的选择及研究内容 1 6 1 课题的选择 季铵盐类表面活性剂是阳离子表面活性剂中最重要的一种，由于其具有杀菌性， 抗静电性，柔软性和抗钙，镁离子等优良的性能，被广泛的应用于纺织，造纸、采 矿、塑料加工、医疗卫生，日用化工、石油化工、金属加工等行业。近年来，由于 环境问题的日益重视，常规季铵盐类表面活性剂在生物降解方面受到越来越严峻的 考验。糖苷基季铵盐表面活性剂作为一种新型的阳离子表面活性剂，不仅具有优良 的生物降解性，而且对人体的刺激性大大降低，同时复配性能方面有很大的提高， 与阴离子表面活性剂的混合溶液在很大的浓度和配比范围内可以稳定存在，并表现 出优良的协同效应。 国外上世纪末就开始对糖苷基季铵盐的合成及性能进行研究f 7 1 ，国内在近几年 - 1 3 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 已日益受到关注【3 9 j 。沈阳化工学院的蒋春瑛m 等人以葡萄糖、环氧氯丙烷和脂肪伯 胺为原料成功制备了含糖苷基季铵盐表面活性剂。但是对各步反应未做详细的考察， 产物外观不好，物化性能也不稳定。浙江大学的冯晓晶【4 1 1 利用蜜糖，环氧氯丙烷和 十二烷基二甲基叔胺为原料两部法合成出了蜜糖的季铵化产物，但是对糖苷化和季 铵化反应进行的程度均未做详细的考察。 1 6 2 研究内容 本课题以无水葡萄糖、3 氯1 ，2 丙二醇和十- - 十四烷基二甲基叔胺为原料，采 用两步法合成糖苷基季铵盐产品，对各步反应进行的程度做详细的测定，并通过红 外光谱法对产物的结构进行分析，最后对产物的物化性能进行测定，其详细的实验 步骤如下： ( 1 ) 无水葡萄糖和3 氯1 ，2 丙二醇为原料，在对甲苯磺酸的催化下制备3 氯2 羟丙基糖苷，用兰埃农法测定反应过程中葡萄糖的转化率，进而考察各反应条件对 反应进行程度的影响，找出较理想的工艺条件。利用分子蒸馏设备对产品进行纯化。 ( 2 ) 以3 氯2 羟丙基糖苷和十二十四烷基二甲基叔胺为原料合成糖苷基季铵 盐，利用盐酸异丙醇乙二醇滴定法考察反应过程中叔胺的转化率，考察各反应条件 对反应进行程度的影响，找出较理想的工艺条件。并利用红外光谱法对产物结构进 行分析。 ( 3 ) 对目标产物糖苷基季铵盐进行纯化处理，对其表面活性、泡沫性能、润湿 性能，抗硬水性能以及与阴离子表面活性剂的复配稳定性能进行测定。 ( 4 ) 将糖苷基季铵盐与仪烯基磺酸钠进行复配，对其复配稳定性以及复配体系 在表面和溶液中的相互作用参数进行测定。 参考文献 【1 1 马涛，张贵才阳离子表面活性剂在国内油田中的应用简介【j 】精细石油化工，2 0 0 4 ，9 ( 5 ) ：5 8 - 6 0 【2 】李宗石，徐明新表面活性剂合成与工业【m 】北京：轻工业出版社，1 9 9 0 ：2 0 0 【3 】董万田烷基糖苷的性能及应用【j 】应用化工，2 0 0 8 ，3 7 ( 6 ) ：6 8 3 - 6 8 4 【4 】王军烷基糖苷及其衍生物f 】北京：高等教育出版社，2 0 0 1 ：1 0 0 - 1 0 4 ， 【5 】m a n f r e dw j o e r gk h e m a n nh ，e ta 1 c a t i o n i cs u g a rs u r f a c t a n t s p 】u s ：57 7 35 9 5 ，19 9 8 - 6 - 3 0 【6 】牛华阳离子烷基糖苷( c a p g ) 的性能及应, 用 j o l i 中国表面活性剂，2 0 0 5 ，( 0 ：1 8 2 3 7 】s t u a r tbbh a r o l dlm ，j o s e p hpp ，e ta 1 a l k o x y l a t e da l l o y lg l u c o s i d ee t h e rq u a t e m a r i e su s e f u l 1 4 第一章绪论 i np e r s o n a lc a r e p u s ：51 3 80 4 3 1 9 9 2 - 8 11 【8 】y uh u i q u n ，h u a n gy i h o n g ，y