（化学工程专业论文）超临界流体水合物生成动力学及超临界水合萃取研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 超临界流体水合物生成动力学及超临界水合萃取研究 摘要 水合物分离是基于水合物晶体中仅包含水和水合物形成物，且水合 物形成物在晶体中的含量与原混合物不同的原理而发展起来的。该技术 除了可以达到浓缩稀水溶液、海水脱盐淡化、分离气体混合物等目的外， 还可和其它的分离技术结合在一起形成新的分离技术。超临界水合萃取 技术就是由水合物分离技术和超临界流体萃取技术耦合而成的水溶液分 离技术，其理论基础是超i 临界水合物生成分解动力学及超临界流体萃取 理论。本论文选取乙烯作为超临界水合流体，对超i 临界水合萃取的基础 理论进行了研究。乙烯形成结构i 水合物。 论文用正交表设计了超临界条件和常规条件下不同浓度正丙醇溶液 中各1 6 组乙烯水合物生成动力学实验。用气相色谱分析了实验前后正丙 醇溶液的浓度变化，结果表明水合物的生成提高了正丙醇溶液的浓度。 实验还测定了3 组高浓度( 1 0 叭) 正丙醇水溶液中的乙烯水合物生成 动力学数据。 论文考察了乙烯水合物在不同条件下的生成动力学行为。实验发现， 在超临界条件下，乙烯水合物生成动力学曲线在开始阶段出现了先下降 后突升的现象，分析认为这是由于超临界乙烯的急剧溶解及在溶解阶段 有部分晶核形成放热导致液相温度上升引起的。常规条件下，乙烯水合 物生成动力学曲线为一光滑曲线，无法区分气体溶解、晶核形成和晶体 生长三个阶段，且生成过程无诱导现象。针对超临界条件下正丙醇水溶 浙江工业大学硕士学位论文 液中乙烯水合物特殊的生成行为，论文采用实验室提出的适合于超临界 流体的水合物生成的新的溶解观点进行了解释，同时超l 临界乙烯在正丙 醇水溶液中的这一特殊的生成行为也进一步论证了该溶解观点。 论文考察了压力、温度等因素对乙烯水合物生成的影响。结果表明， 超临界条件下，由于推动力较大，无法分析出水合物生成随着压力、温 度的改变而相应改变的趋势。而在常规条件下，水合物生成过程的气体 溶解、晶核形成和晶体生长速率均随压力升高而加大；同时，随着温度 的降低，水合物的生长速率加大；此外，温度还影响水合物平衡压力： 温度越低，平衡压力越低。论文还考察了超临界条件下正丙醇浓度对水 合物生成的影响。正丙醇是热力学抑制剂。实验发现，当浓度 l o w t 时， 正丙醇对水合物生长有明显的抑制作用。 论文最后考察了超临界水合萃取对有机水溶液浓度的影响。结果表 明，萃取结束后萃余相中正丙醇的含量均有明显增加，浓度提高为原溶 液的1 0 1 1 5 2 倍。论文对超临界水合萃取的机制进行了探讨。 关键词：水合物，超i 临界水合流体，超临界水合萃取，动力学，乙烯 i i 浙江工业大学硕士学位论文 r e s e f 姣c h e so nf o r m l f 气叮o nk i n e t 【c so f s u p e r c r i t i c a lh y d r a i e df i ，1h da n d s u p e r c r i t i c a lh y d r a t e de x t r a c t i o n h y d r a t e ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw a sb a s e do nt h ef u n d a m e n t a lp r i n c i p l eo ft h a tt h e r e w e r eo n l yw a t e rm o l e c u l ea n dh y d r a t ef o r m e rm o l e c u l ei n c l u d e di nt h eh y d r a t ec r y s t a l ，a n d t h ec o n t e n t so fh y d r a t ef o r m e rw e r ed i f f e r e n tb e t w e e nt h ec r y s t a la n d p r i m a r ym i x t u r e t h e a p p l i c a t i o no f h y d r a t e ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g yc o u l dr e a c hs o m ep u r p o s e sl i k ec o n c e n t r a t i n g d i l u t e ds o l u t i o n , s e a w a t e rd e s a l i n a t i o n , g a sm i x t u r e ss e p a r a t i o n , e t c m o r e o v e r , i tc o u l d c o m b i n ew i t ho t h e rs e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e st of o r mn o v e lo n e s s u p e r c r i t i c a lh y d r a t e d e x t r a c t i o nt h a ti n t e g r a t e dh y d r a t es e p a r a t i o nw i t hs u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o nw a sa l l i n n o v a t i v ec o u p l i n gs e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf o ra q u e o u ss o l u t i o n ，i t st h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n w a st h a tt h et h e o r yo fh y d r a t ef o r m a t i o n d e c o m p o s i t i o nk i n e t i c sa n ds u p e r e r i t i c a lf l u i d e x t r a c t i o n c h o o s i n ge t h y l e n ea ss u p e r e r i t i e a lh y d r a t e df l u i d ，t h ef u n d a m e n t a lt h e o r yo f s u p e r c r i f i c a lh y d r a t e de x t r a c t i o nw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h e3 2k i n e t i ce x p e r i m e n t so fe t h y l e n eh y d r a t ef o r m a t i o ni nn - p r o p y la l c o h o la q u e o u s s o l u t i o nu n d e rb o t ht h es u p e r e d t i c a la n dn o r m a lc o n d i t i o n s ( 1 6e x p e r i m e n t so fe a c h c o n d i t i o n ) w e r ed e s i g n e db yo r t h o g o n a ir u b l e t h es a m p l eo fr a f l i n a t ep h a s ew a sa n a l y z e d b yg a sc h r o m a t o g r a p h y ；i tw a sp r o v e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fn - p r o p y la l c o h o lw a s i n e r e s s e dw i t hh y d r a t ef o r m a t i o np r o c e s s b e s i d e s ，3k i n e t i c sd a t ao fe t h y l e n eh y d r a t e f o r m a t i o ni nn - p r o p y la l c o h o la q u e o u ss o l u t i o nw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n ( m o r et h a nl o w t , 劢 w e r em e a s u r e d 。 t h eh y d r a t ef o r m a t i o nk i n e t i cb e h a v i o r su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e di n t h ep a p e r t h e r ew a sap h e n o m e n o nt h a tp r e s s u r ed e c l i n e df i r s t l y , a n dt h e n a b r u p t l y i n c r e a s e dd u r i n gt h eb e g i n n i n gs t a g ei nt h ep - tc u r v eu n d e rt h es u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n s i t w a st h o u g h tt h a tt h i sp h e n o m e n o nw a sc a u s e db yt h et e m p e r a t u r eo fl i q u i dp h a s ei n c r e a s e t h ea e a t ed i s s o l u t i o no fs u p e r c r i t i c a le t h y l e n ea n dc r y s t a ln u c l c if o r m a t i o nd m s n gt h e 浙扛工业大学硕士学位论文 d i s s o l u t i o ns t a g el e dt ot e m p e r a t u r ei n c r e a s e w h i l et h ee t h y l e n ef o r m a t i o nk i n e t i c sc t l i v e w a sas m o o t hc u r v eu n d e rn o r m a lc o n d i t i o n s ，t h es t a g e so fg a sd i s s o l u t i o n , c r y s t a ln u c l e u s f o r m a t i o na n dc r y s t a lg r o w t hc o u l dn o tb ed i f f e r e n t i a t e df r o me a c ho t h e r ；, t h e r ew e r en o i n d u c 肿ee f f e c td u r i n gt h eh y d r a t ef o r m a t i o nu n d e rt h e s ec o n d i t i o n s b ea i m e da tt h e s p e c i a l l yh y d r a t ef o r m a t i o nk i n e t i c sb e h a v i o ro fs u p e r c 商t i c a le t h y l e n ei nn - p r o p y la l c o h o l a q u e o u ss o l u t i o n , i tw a se x p l a i n e db yt h en o v e ld i s s o l u t i o np o i n tw h i c hw e r er a i s e db yo u r l a b o r a t o r y ；t h i sn o v e lp o i n tw a sp r o p i t i o u st oh y d r a t ef o r m a t i o no fs u p e r c r i t i c a ll i q u i d m e a n w h i l e , t h e s es p e c i a lb e h a v i o r sa r g u m e n tt h ep o i n tf u r t h e rm o r e t h ei n f l u e n c e so fp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo ne t h y l e n eh y d r a t ef o r m a t i o nw e r e d i s c u s s e d t h ec h a n g eo fh y d r a t ef o r m a t i o nb e h a v i o rw i t hp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ew a s n o to b v i o u su n d e rt h es u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n sb o c a u $ eo ft h eh i g h e ri m p e t u s b u tt h et r e n d w a so b v i o u su n d e rt h en o r m a lc o n d i t i o n s t h er a t eo fg a sd i s s o l u t i o n , c r y s t a ln u c l e u s f o r m a t i o na n dc r y s t a lg r o w t hd u r i n gh y d r a t ef o r m a t i o nw a si n c r e a s e dw i t ht h ep r e s s u r e i n c r e a s i n g m e a n w h i l e , t h eh y d r a t ef o r m a t i o nr a t em c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e t h et e m p e r a t u r ea f f e c t e dt h ee q u i l i b r i u mp r e s s u r e t h el o w e rt h et e m p e r a t u r e i s t h el o w e rt h ee q u i h b r i n mp r e s s u r e t h ei n f l u e n c eo f n - p m p y la l c o h o l sc o n c e n t r a t i o n0 1 1h y d r a t ef o r m a t i o nb e h a v i o ru n d e r s u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n sw a ss t u d i e d t h en - p r o p y la l c o h o li sak i n do ft h e r m o d y n a m i c i n h i b i t o r ；i th a so v e r ti n h i b i t o r ya c t i o no nt h eh y d r a t ef o r m a t i o nw h e ni t sc o n c e n t r a t i o ni s m o r et h a n1 0p e r c e n ti nw e i g h t t h ei n f l u e n c eo fs u p e r c f i t i c a lh y d r a t e de x t r a c t i o no no r g a n i ca q u e o u ss o l u t i o nw a s r e s e a r c h e df i n a l l y i tm a n i f e s t e dt h a tt h es u p e r c r i t i c a lh y d r a t e de x t r a c t i o ni n c r e a s e dt h e c o n c e n t r a t i o no ft h er a f f i n a t ep h a s e ，a n dt h ed e g r e eo fe n h a n c e m e n tr a n g e df r o m1 0 1t o 1 5 2f o l d t h ee x t r a c t i o nm e c h a n i s mo fs u p e r c r i t i c a le x t r a c t i o nw a sd i s c u s s e di nt h ep a p e r k e y w o r d s ：h y d r a t e ，s u p e r c r i t i c a lh y & a t e df l u i d ，s u p e r c r i t i c a lh y d r a t e de x t r a c t i o n ， k i n e t i c s ，e t h y l e n e ，n - p m p y la l c o h o l i v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：罗讶立星日期：口7 年多月厂e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密刚 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：乏、两理 导师签名：丢乙r 久e - 乒- 日期：口7 年# 月厂日 日期：哆年多月占e t 浙江工业大学硕士学位论文 刖麟 笼型零套锈( c l a t h r a t ch y d r a t e ) 是一释数窳分予努主体，零分予之翅逶避氢键 相连形成的种笼型包络化食物，在其内部填充分子舅水分予之间的相互作用邋过降 低化含物静蠢由能稳定晶格。永合秘能在较低静溢度( o ) 或者较高静压强( 1 g p a ) 下稳建的存攘。目前挟发现了3 种水念物晶体结构：结构i 型( 体心立方结构) 、结构 型( 金阿石晶体立方结构) 和结构h 型( 六磷体结构) 。 髓者窍美承会物磅究工弦豹不断深入，入l f j 逐步认识到气体承食物不仅仪有害 于工业生产，也可造福于人擞。一门基于水合物生成与分解动力学理论的新技术一 瘩会貔技寒，逐激发嶷起来，并在缝鬃天然气瓷源秀发、二氧纯袋涤海贮藏、莲涩蓄 冷、必然气输运、气液体混合物分离等方面有着广阙的应用。 承台物分离技恭楚承舍貔技术酶麓要应麓分支之一。承会物分离技术静鏊零原理 是基予水合物晶体中仅包含水和水合物形成物，且水念物形成物在晶体中的含照与原 混合物不同。永会物分离的藏要步骤包括：1 1 混合物中某种( 或菜终) 组分在一定 湿度秘压力条件下生成水合物晶体；幼将水会物晶体分离，通过降魇或升温等措施 将其分解为水和水合物形成物。应用水合物分离技术通常能达到以下几个目的：1 ) 将 舔承溶滚浓缨；蛰海求残致淡化；3 ) 气终混合物分凌等。戴终，承念魏分囊技拳还 可和其它的分离技术结合在起形成新的分离技术，该技术可专用予特殊物系的分 离。 超临界水台萃取技术是将水合物分离技术和超l 每界萃取分离技术有机耦含形成 的薪技术。该技术综会了超愉界流体怒强溶解髓力和承合物在较低温度下生成并使溶 液浓缩的优黪特性，适用于獠水溶液啦有机溶质的提取，尤其适用于较高温度下易降 解或爱性的溶质的回收。典溅的可掇敬有机溶质包括：醇、酸、酮、黼、醌、免疫球 蛋幺、瀵蛋囱、氨基羧、多款、干执爨、氧霉素、维生素e 、争葫萝卜素、朔毽# 碱、 食用眷精、靛蓝等。能够形成水合物弗能够作为超临界水合萃取的溶剂的物质肖c 0 2 、 乙烧、乙烯、嚣烷、露l 冷裁、s 0 2 等。 自1 0 多年前w f l l s o n 等人首次用实验证实水合物的生成可以明髓提高萃取效率 瑷来，虽然就看陆续撼有相关的专稠疆道，毽楚该技零豹突酸并不大。其串磷然有技 术难度方面的原因，但更主裴的原因可归结为；1 ) 开展的工作零星、分散且多是尝 1 浙江工般大学硕士学位论文 试性的，仍娥于探索阶段；2 ) 受超瞒界萃取技术研究模式的髑限，研究集中千技术 豹应用考蔼，急于开发；3 ) 媛根本蹶困是对超撼赛条传下承会物生成的特殊凌力学 行为殿其对萃取过程的影响机制没有研究，越临界水含萃取技术缺乏耀论基础。本论 文选取乙烯为瓣象霹超漆器承会萃取豹基礁璎论遴孬了疆究，遴逯露越貉爨条伴下承 合物生成的特殊动力学行为以及伴随水合物生成的特殊萃取杼为的研究，揭示超临界 条佟下的承会萃取纛律。 在实验中乙烯既是水合物生成物，又是趣临界水念萃取的溶剂。通过正交法设计 了3 2 组不同体系中盼乙烯水含物生成实验，实验条件包括趟临界条件和常规条件。 这些实验同时也是越蠛界永会萃取实验。此终，还进行了3 缒超姻界条件下糍浓度 ( l o 叭) i f 丙醇水溶液中五烯水食物生成嶷验。论文考察了乙烯农超临界条件和 常飘条傍下燕丙醇承渗渡孛戆承会甥生成行必。簿予越牾界条铎下乙爝特殊懿动力学 生成行为，论文用本灾验室提出的适合于超临界流体水合物生成的新的溶解观点进行 了验谨。论文j 丕考察7 压力、溢度、疆嚣酵浓度等因豢麓承会貔生成褥为懿影糯，教 及超临界水龠萃取对难丙醇水溶液浓度的影响，对超临界水合萃取的机理进行了探 讨。 2 浙江工姚大学硕士学位论文 1 1 写l 言 第一辈文献综述 1 8 1 0 年，荚雷学者d 嚏彤l l 在塞家实验室将氯气遥过o x 2 旋右稀释静c a c l 2 溶滚 对，出现了一种淡绿恕、羽毛状的晶体。这种龋体可以在室温下永久地保存而不分解。 当温度升高时，其中包含的氯气会从中释放出来。d a v y 将这种晶体称为气体承台杨。 在她嚣豹近2 0 0 年聪勰内，人们裁秀没有箨羹遂对气体承会物的探索瑚研究，众世界 对水合物的研究大致经历了三个阶段。 第一羧段是麸1 8 1 0 年氯气承会貔瓣发现秘次年对气髂承会麴歪式念名势警褰立 说到2 0 世纪3 0 年代初。这一阶段是基于纯学术兴趣的关于热力学相态的实验宣研究， 其目静是为7 确定 那些物质熊够澎袋求合秘及所需豹滋度、溪力等条佟。 自1 9 3 4 年h a 圳m c r s c h m i d t l 2 1 发现水合物堵塞天然气输运管道的现象盾，人们开 始液惫到水含物的重要工韭饿，开展了大量针对水含物抑制的实验和理论研究，这是 拳合甥研究史上的第二个阶段。这一输段的研究主要楚工业条传下水会物的预缀和清 除以及水合物抑制剂的研究和应用。 近建卡颦来，夔繁蕴藏京大瑟冻荣_ 窝海糕茨积簇孛姥鬃缀氏熬天然气水舍浆被 相继探明，人们对水含物的认识也上升到新的高度；同时，一门基于水合物生成和分 解鼠矮有重器王鼗禽焉蓠最静承合秘拄术毽舜始形袋并在海承淡纯剐、曳体混会秘 分离f 蜩、有机水溶液处理川、c 0 2 深海贮藏m 、生物酶活性控制【1 0 】、简级材料制备【l l l 等领域实现了工韭纯应用。可以说，避几十年的研究粕发震把承舍物带入了一个薪静 阶段水会物技术阶段，涎就是水含物研究史上的簿三个阶段。这阶段的研究和 开发工作主鬻包括1 1 2 l ：1 ) 水含物分离技术：2 ) 水合物储存和运输天然气；3 ) 水合物 终为潜在豹熊源 钠承舍豹技术应瘸子生物忑程。 水合物分离技术( h y d r a t es e p a r a t i o n ) 鼹- - f l 新裂分离技术，是水合物技术的重 要疲溪分支之一，暴露操作祭俘漫寝、栽耗诋、分毒效率毫、辩强缓笼害等馋轰。承 合物分离技术可以适用于混和气体中水合物形成气浓度较低而分离甏求较高，或浓度 远低于饱和俊，在较蓠温度下易降解、交往，置溶液成分复杂、低浓菠和熬稳定性差 的溶液，以及采用诸如精馏、攀取等传统分离方法难以达到的经济、商效的物系分离。 3 浙江工业大学硕：b 学位论文 超临弊流体翠取技术( s u p e r c r i t i c a lh u l de x t r a c t i o n ) * 起予2 0 世纪7 0 年代，经过凡 十年的研究群发，该技术在食品、香警喜、医药、石油、环境保护、液态混合物分离和 精制婶领域展示了广阔的应用前景，目前正处于积极的开发阶段。本论文作者的导师 裘俊数教授将农会物分嚣搜零毒超l 嶷爨滚嚣萃取技拳缀会，掇窭一零孛裁豹技本势会名 为超临界水会萃取技术( s u p e r c r i t i c a lh y d r a t e de x t r a c t i o nt e c h n o l o g y ，简称s 咖，具 有群学牲藕稍薪佳。 。2 水会糖生或动力学研究现l 轶 水相中个完整媳水合物生成过攫通常包括气体溶解，晶嫉结晶和爵体生长三个 部分。气体溶解是指气液相中水合物形成物分子相互扩散的过程。水食物形成物分子 溶辫子零摆嚣，与求分子结会生成水念物晶体熬过程邂常被蕾残是一令化学反应，如 式1 - i 所示。 麓国) + 物狂2 0 簪) 一醚珏2 0 国( 1 一1 ) 式孛，雒。为水合数，即水会物黪体中水分子和气体分子乏比。网孵，该过程又 可以比作一个包含成核( 晶核形成) 和生长( 晶体生长) 两个连续步骤的结晶化过程 l 拄| 5 l 。螽核形成逶常怒指滚鞠巾溶解静零台耪形成秘努子帮水分子稻爱俸焉形成鑫禳 的过程。晶体生长是指晶核长大成水物晶体的过程。气体溶解贯穿憋个水合物生成 过程，晶核擞长的同盼盘有新晶核形成。 壤于水念物生成的过程饿质，开展水合物生成动力学的研究可以遵循反应动力学 和结晶动力学的研究模式。目前的研究中，从微观上对水合物嫩成机理的研究怒重点， 司慰众多磅突考进移熬丈量的实验残究也对次会物擞成熬宏观勰律避行了深入豹探 讨，大大丰鬻了水合物理论体系的内容。 2 1 微观动力学研究 水合物生成微观动力学妻要是通过建立攒述水合物形成过程中分子的结构、运动 和相踅作用等微观交化的模型，来研究水合物生成的微观机璁和生成速率，从而对水 会物形成过纛孛气稳莲秀、承会携形戏物瀵糕燕窝涅发等毙双测豹宏鼹性霞的变化遴 行合理的解释。由于成核阶段是大多数水合物生成过糕的控制步骤，因此对成核机理 豹磅究是逶弦徽鼹动力学臻究黪重点。 s n 咖8 k a s 和b i s h i 【1 6 】谯上世纪八十年代初首次提出了个比较简单的水合物 4 浙江工北大学硕士擘位论文 生成帆瑾，他们把气体永合物形成过程分成三个部分：初始成簇过程、晶核形成过程 和水会1 物生妖过程，并提出了一个由水单体的浓度、鼹拨浓度、甲烷分子浓度和气液 界面街积所决定的半经验速率方程，如式1 - 2 所示。 r = k ，a ，【毽：o 】“【珏：o r 融笋( 1 - 2 ) 式中，【h 2 0 】、【h ：o 】c 、【膨】分别代表水单体、l 临界尺寸簇和气体的浓度，颤 为反应速率常数，罐。为气液界面接触面积。 1 9 9 1 年，s l o a n ； l h e y f c l i 霹撵薛了一个可l 鬟用于聪释一些筒苹承台物( 如环丙烷) 的气体水合物从冰中成核的分子枫理。他们搬水合物生成过稳看作是融3 个一级反应 组成的连串反应。 瓤g 慨掣1 川基于结晶理论和气波吸收双膜理论，终承合物最终豹生长过程分为 两个阶段：第一阶段鼹溶解于水中的气体分子从液相主体通过粒子周围的扩散层扩散 弱蕞俸与液穰瓣雾瑟上；第二泠毅是程赛嚣生气髂磐予与承分子摇绔会形痰笼攫结稳 并使笼型结构稳定。 l j e 如勰_ 稀r 瑚蜃捌辩承藕巾生成警烷永合物的过程提窭一个由5 个准基元反应缢 成的机理模型，该模型简要描述如下；溶解、形成晶棱、晶核缓慢生成( 非俄化条件 下) 水台物晶体和晶核在水合物晶体翻催亿条件下由黼核或蛊接由水与溶解气生成水 会物嶷俸，其咿溶勰、晶核形成处于动态平鲐，晶体的形成是水合物生成的控镑4 步骤。 以上机瑷的提出犬都基衲s n i a u s k a s 和b i s h n o i 机理，这魑机理存在以下两点不 是：1 ) 在探讨承会物生寝捉毽瓣，忽援了承豹擞蕊缝构殴及承分孑簇在拳会甥生戎 过程中的作用，对水禽物的生成环境遮一较为复杂却又决定着水合物嫩成机理的关键 佳闼艨缺乏考虑；2 ) 镁没韵中翔兹露较大弱淹意惶，j l | 串阕耪稳定存在煞虿能往获 乏从结构和能量两方顾的考虑。 篷于以上两点不髭，裘俊红【蠲在磊油大学博士后流动站期闻提出了一个新翡承合 物生成机理，并在2 0 0 0 年对该机理进行了改进，提出胡春一裘俊红机璁f 2 l 】。 下面对i 巍两个水合物生成机理进行简单描述。 n 裘俊经壤理 该机理认为，纯水相中气体( 甲烷) 水食物生成过程由以下四个步骤组成： ( 1 ) 气穰孛部分警烷分子溶解于液裙，承分子覆绕溶解懿攀魏分子定悫攥期形成 配位数为玎的不稳定分子簇： 5 浙江工业大学硕士学位论文 c h ( 曲b c h 。( a q ) ( 1 。4 ) - 4 c h 4 ( a q ) + n h 2 0 c h 4 n h 2 0 ( 1 - 5 ) a - 2 ( 2 ) 不稳定分子簇相互间通过顶点与顶点的连接形成单晶： t a c i t 4 n h 2 0 m c h 4 r h 2 0 + 伽撑- r ) h 2 0 ( 1 - 6 ) 4 ( 3 ) 单晶相互连接形成晶核： l m c h 4 r h 2 0 l ( 1 - 7 ) ( 4 ) 晶核生长成水合物晶体： p c h 。0 9 ) + n + q h 2 0 丘一日 ( 1 。8 ) 2 1 胡春一裘俊红机理 胡舂一裘俊红机理从水的微观结构和水分子簇角度出发，把水合物的生成过程描 述成包括水分子成簇在内的6 个拟化学反应步聚： ( 1 ) 气相中的部分甲烷分子溶解于液相： c h 。( g ) - c h ( f ) ( 1 - 9 ) - - - ( 2 ) 液相中甲烷分子与水分子簇形成类笼形结构，该反应是一个快速转化反应。 c h 4 ( f ) + _ i l ( h 2 0 ) ，畦o c h 4 h ( h 2 0 ) y ( 1 - 1 0 ) ( 3 ) 类笼形结构c h 。h ( h ：o ) ，与大水分子簇( h ：o ) ，碰撞发生结构重排，重排为 笼形结构。笼形结构与其周围的大分子水簇碰撞，形成单笼形结构c h 。( h ：0 ) ， 单笼形结构与类笼形结构分子簇和大水分子簇碰撞形成二笼形结构c h m ：( h ：o ) ， 依此类推，直至形成比水合物晶核少一个笼的玎一1 笼形结构c h 一，( h ：0 ) 。多笼 形结构不稳定，分解为类笼形结构、水簇和比其少一个笼的笼形结构( 单笼形结构除 外，分解为类笼形结构和水簇) 。 c h h ( h ：o ) y + ( h ：o ) ，t l c h 。m - ( h 2 0 ) ( 1 1 1 ) 一 c h 4 柏( h ：o ) + c h 4 i l ( h ：o ) ，+ ( h ：o ) ，上叫c h 4 ) ：m ：( h 2 0 ) ( 1 1 2 ) l 2 ( c h 4 ) j m i ( h 2 0 ) + c h 。_ i l ( h ：o ) ，+ ( h 2 0 ) ，：- ( c h 4 ) m 。m l “( h 2 0 ) o 一3 ，4 ，玎一2 )( 1 1 3 ) ( c n 。) i m i ( h 2 0 ) l l 一+ c h 。( g ) + o 一1 ) c h 4 h ( h 2 0 ) ， 6 浙江工业大学硕士学位论文 o 一1 ，2 ，- - ，n 一1 )( 1 1 4 ) ( 4 ) n 一1 笼形结构( c h 。) 。( h ：0 ) 与类笼形结构c h h ( h ：0 ) ，碰撞生成晶 核n 。 ( c h 4 k - l ，气- l ( h 2 0 ) + c h 4 h ( h 2 0 ) ，+ ( h 2 0 ) i ( 1 1 5 ) 类笼形结构c h 4 h ( h ：o ) ，与晶核碰撞生成水合物晶体日，水合物晶体与 类笼形结构碰撞生成更大尺寸的水合物。一个晶核只能生长成一个水合物晶体粒子， 生长过程中水合物粒子浓度维持不变。新生成的水合物只是在尺寸上长大。为简化机 理，假设水合物晶粒间不发生聚合反应，且晶核生长为水合物的速率常数与水合物的 生长速率常数相等。 n + c h 4 h ( i - i ：o ) ，三- 一日 ( 1 一1 6 ) h + c h 4 _ i l ( h 2 0 ) ，一日 ( 1 - 1 7 ) 大水分子簇的浓度视为常数： h 2 0 + i ：卜( h z o ) ：i ：卜i 嚣 ( h ：o ) ，0 - 1 8 ) 1 2 2 宏观动力学研究 水合物生成的宏观动力学主要依据化学反应原理、结晶学原理、传递过程原理和 相平衡原理，通过实验手段研究水合物生成过程的宏观规律。宏观动力学的研究可以 从成核动力学和生长动力学两个方面来进行，着重探讨影响水合物成核和生长的因 素。目前，国内外学者 2 2 - 3 1 l 针对影响水合物生成过程的因素，如过冷度、压力、温度、 组成、水的状态和水合物形成物质的状态等进行了较多的研究。 本实验室也一直在从事有关水合物方面的研究1 3 2 - 掰1 ，在水合物生成动力学方面具 有近十年的研究积累，研究内容涉及甲烷水合物生成动力学、甲烷溶解度、甲烷水合 物生成动力学及抑制剂的研究开发、乙烯水合物生成动力学等多个方面。胡春1 3 2 l 从 水的微观结构和水分子簇角度出发提出了基于团簇理论的甲烷水合物生成动力学模 型。耿昌全f 3 3 l 结合甲烷水合物的生成动力学模型考察了甲烷在水中的溶解度，结果 显示，动力学模型计算的溶解度比状态方程法计算的高出越1 2 和3 3 4 。张金锋1 3 4 1 进一步研究了甲烷水合物在不同体系中的生成行为，实验体系包括纯水相和含热力学 抑制剂体系，研究结果表明甲烷水合物生成动力学模型能够很好的解释各个体系中的 实验现象。王新f 3 5 l 对含动力学抑制剂体系中的甲烷水合物生成行为进行了考察，从 7 浙江工业大学硕士学位论文 结构和能量角度提出了动力学抑制剂的抑制机理。机理认为动力学抑制剂改变了相平 衡条件，在水合物生成过程中破坏中间产物的结构和稳定性，并吸附到水合物晶体表 面进一步抑制晶体生长。沈钧1 3 6 研究了乙烯在纯水相中的生成行为，结果表明乙烯 水合物的溶解、成核、生长的进行是一连续的过程，诱导效应不明显甚至消失；常规 条件下的乙烯动力学为一光滑曲线，在较低温度和较高压力下会有二次成核现象，而 近超临界条件下水合物生成过程频繁出现二次成核现象。 1 3 乙烯的物性及乙烯水合物生成条件的特殊性 1 3 1 乙烯的物性 乙烯( e t h y l e n e ，c h 2 = c h 2 ) 常 温下为无色、无臭、稍带有甜昧的 气体。分子量2 8 0 5 ，临界点密度 0 2 1 4 2 9 m l ，冰点一1 6 9 2 c ，沸点 1 0 3 7 c 。易燃，爆炸极限为2 7 3 6 。几乎不溶于水，溶于乙醇、 乙醚等有机溶剂。图1 - 1 0 6 1 给出了 乙烯的p ，p ，t 关系图。 图1 - 1 乙烯相图 f i l l - 1p h a s ed i a g r a mo f e t h y l e n e 1 3 2 乙烯水合物生成条件的特殊性 表1 1 列出了乙烯水合物在纯水相中的平衡数据，该数据只是水合物在纯水相中 稳定存在的温度和压力值，而不表示乙烯水合物在相应的温度、压力条件下能够生成。 表1 - 1 乙烯水合物在纯水相中的平衡数据 t a b 1 1e q u i l i b r i u m d a t a o f e t h y l e n e h y d r a t e i n w a t e r p h a s e r 浙江工业大学硬上学位论文 温度，平衡压力，m p a温度，平衡压力，m p a 4 m0 4 73 20 7 8 _ 3 0o 4 9 4 4 0 9 1 2 00 j 15 41 0 3 1 0o 5 36 71 1 9 0 oo 5 6& 71 5 0 o 2o 5 71 1 01 9 8 0 4o 邡1 2 62 5 0 o 6o 6 d1 4 23 0 0 1 2 o 6 3 1 5 23 4 4 1 4 0 6 4 1 6 34 0 4 1 6 o 6 6 1 6 94 4 2 2 0 o 6 8 1 7 54 9 1 2 3 0 7 11 8 o5 舶 2 6 0 1 7 3 将乙烯的气液平衡数据和乙烯水合物平衡数据作在同一张图中，如图1 - 2 ，可以 看出乙烯水合物的生成条件非常特殊。从理论上而言，水合物平衡线以上部分是水合 物的生成区域，它和超临界区域部分重叠。在众多的水合物形成物中，一些物质的水 合物生成条件( 温度和压力) 可以落在它们各自的超临界区，如烃类物甲烷、乙烷、 丙烷，乙烯，制冷剂f 2 1 、f b 、f b 、f ，1 ，惰性气体氩、氪、氙，无机物氮气、氧气、 硫化氢、二氧化碳、一氧化二氮等。裘俊红教授将这些处于超临界状态并能够在超临 界条件下生成水合物的物质称为“超临界水合流体”。在超l | 每界水合流体中，甲烷、 氩、氮气和氧气的临界温度都在一6 0 c 以下，而常规的水合物生成条件多在0 1 2 以上， 这些物质的水合物生成条件实际上远离临界点。然而乙烯水合物的生成条件可以覆盖 整个气相区、近临界和超临界区域。 9 浙江工业大学硕士学位论文 图1 - 2 乙烯气液平衡和水合物平衡图 飚1 - 2g a s - h q u j de q u i h b r i u ma n dh y d r a t ee q u i e m i u md i a g r a m o f e t h y l e n e 1 4 水合物分离技术 水合物法分离混合物【3 _ 7 】是基于水合物晶体中仅包含水和水合物形成物，且水合 物形成物在晶体中的组成与其在原相中的组成不同。完整的水合物是一种具有立方晶 格结构的晶体，仅含有水和与其形成水合物的气体组分( 水合物形成物) ，离子及一 些强极性组分均不能含于水合物中，而能形成水合物的气体也仅限于那些分子尺寸介 于氖和丁烷之间的非极性气体和少数弱极性气体( c 0 2 、h 2 s 等) 。各种水合物形成 物生成水合物的压力相差很大，控制压力使易生成水合物的组分发生相态变化( 从气 态到固态) ，因此通过形成水合物易进行某些气体组分的分离，如甲烷和乙烷、甲烷和 乙烯等，其示意流程如图1 3 所示。 水( 循环) 图1 3 水合物法分离气体混合物 f i g 1 - 3g a s m i x t u r e ss e p a r a t i o nb yh y d r a t et e c h n o l o g y 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 同时，由于水合物中不含离子和强极性组分，通过生成水合物可以实现水和盐类、 酸类、碱类、醇类等物质的分离，其示意流程如图1 - 4 所示。 b ( 循环) 图1 - 4 水合物法浓缩水溶液 h 8 1 - 4 a q u e o u ss o l u t i o n s c o n c e n t r a t i o n b y h y d r a t e t e c h n o l o g y 基于上述原理，水合物分离技术可用于海水淡化、气体混合物分离、有机水溶液 提浓及生物工程和生物技术等领域。 1 4 1 水合物法海水淡化 水合物法海水淡化技术是目前研究最早、授予专利较多的水合物分离技术，并且 建立了相应的工业化过程。水合物法海水淡化利用较易生成水合物的气体和海水中的 水生成固体水合物，固液分离后，分解水合物可得到淡水。水合物法海水淡化技术与 多级闪蒸、多效蒸发等技术相比，具有能耗低、设备简单、紧凑等优点。但在设计淡 化装置时对水合物形成物有一定的要求：1 1 最好能形成高水气比的水合物且相变热 低；2 ) 在较低的压力和较高的温度下形成水合物，形成水合物的速度较快；3 ) 在水 或盐水中溶解度低；无毒，价廉易得，且无爆炸危险等。由于生成的水合物与盐 水接触而吸附盐离子，逐出并洗