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东北大学硕士学位论文 纳米t i 0 2 光电催化降解亚甲基蓝的研究 摘要 光催化氧化技术是近年来发展起来的一种新型水处理技术，它因高效、无二 次污染，且具有可直接利用太阳能的潜力，而受到各国学者的关注。电催化氧化 也是高级氧化技术的一种，它主要有能量利用率高、设备相对较为简单、操作费 用低、易于自动控制和无二次污染等特点，因此被称为“环境友好型处理技术”。 本文综述了国内外二氧化钛的研究进展，以及光催化降解染料污水的情况。 纳米二氧化钛由于其独特的性能受到众多研究者的青睐，其用于光催化降解染料 污水的研究也炙手可热。 本研究采用光催化氧化和电催化氧化技术对模拟污染物一亚甲基蓝( m b ) 进行降解研究，目的是为了给印染污水的光电催化氧化降解提供参考。实验详细 考察了溶液的初始浓度、溶液p h 值、作为光催化剂的二氧化钛的投加量、不同 光源、反应时间等因素对光催化降解亚甲基蓝溶液的影响；不同电压下光电催化 共同作用，可以抑制光生电子一空穴的复合，导致它可以实现协同催化，从而大 大增强了光催化降解的效果，在其它因素相同的条件下，光电降解体系比单独的 光催化体系、单独的电解体系的降解率要高，这为以后的印染污水处理指明了方 向。此外，还分别对不同初始浓度、不同电解电压与光照时间下亚甲基蓝溶液降 解的动力学规律进行了初步研究。 关键词：纳米二氧化钛光电催化降解豫甲基蓝动力学 i i 东北大学顾士学位论文 a b s t r a c t p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e b yt i 0 2n a n o m e t e rp o w d e r a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fw a t e rc o n t a m i n a n t si s an e wt y p eo fm e t h o df o r w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nr e c e n ty e a r s i ti sw i d e l ya n dd e e p l ys t u d i e db ym a n yp e o p l e f o ri t sh i g hp h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , n o n es e c o n d a r yp o l l u t i o nc a u s e da n dt h e p o t e n t i a lo fu t i l i t yo fs o l a re n e r g y e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o ni sa l s oo n eo fa d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s ，w h i c hw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i cs u c ha sh i g hu t i l i t yo fe n e r g y s o u r c e s ，s i m p l ee q u i p m e n t ，l o we x p e n d i t u r e ，e a s yt oc o n t r o la u t o m a t i ca n dn o n e s e c o n d a r yp o l l u t i o n ，s oi ti sc a l l e d “e n v i r o n m e n tf r i e n d l yd i s p o s a lt e c h n o l o g y ” r e s e a r c hd e v e l o p m e n to ft i 0 2h o m ea n da b r o a d ，a sw e l la sp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nr e a c t i o no fp r i n t i n ga n dd y e i n gs e w a g ew e r er e v i e w e di nt h ep a p e r d u et o i t su n i q u ep e r f o r m a n c e ，n a n o m e t e rt i 0 2a n di t su s i n gi np h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n r e a c t i o na r eb e i n gf a v o r e db ym o r ea n dm o r er e s e a r c h e s a i mt og u i d et h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o no fp r i n t i n ga n dd y e i n g s e w a g e ，m e t h y l e n eb l u ew a su s e dt os i m u l a t ep o l l u t e dw a t e r i no u rr e s e a r c hw e s t u d i e di nd e t a i l st h ee f f e c to fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o nr e a c t i o nw e r ei m p a c t e db ys u c hf a c t o r sa si n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n dp ho f m e t h y l e n eb l u el i q u o r 、d i f f e r e n tc a t a l y s t sa m o u n t sa d d e d 、d i f f e r e n tl i g h ts o u r c e s 、 r e a c t i o nt i m e 、h o u r so fr e a c t i o na n dd i f f e r e n tv o l t a g ee t c ；p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o nw i t hd i f f e r e n tv o l t a g e ，w h i c hc o u l dr e s t r a i nt h ec o m p o u n do ft h ee l e c t r o n s a n dc a v i t i e sc a u s e db yl i g h t ，r e s u l ti nt h e i r sc o o p e r a t i v ee f f e c t s ，s oa d d e dt h ee f f e c to f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ng r e a t l y t h er a t eo fd e c o m p o s i n go fp h o t o e i e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o ns y s t e mw a sh i g h e rt h a np h o t o c a t a l y t i cs y s t e ma n de l e c t r o c a t a l y t i cs y s t e m a l o n eu n d e rt h eo t h e rf a c t o r sw e r es a m e ，w h i c hd e s i g n a t et h ed i r e c t i o nf o r t h e d i s p o s a lo fp r i n t i n ga n dd y e i n gs e w a g e b e s i d e s ，w ea l s os t u d i e dt h ek i n e t i c sl a wo f m e t h y l e n eb l u el i q u o rw i t h d i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n 、d i f f e r e n tv o l t a g ea n d i l l u m i n a t i n gt i m e k e yw o r d s ：t i e 2n a n o m e t e rp o w d e r , p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o n ，m e t h y l e n e b l u e ，r e a c t i o nk i n e t i c s m 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究 成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果， 也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 虿匏 只 期：卯弼、f 、6 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规 定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索、交流。 竺位篓文作者签名。夏& 日期：湖6 小6 。 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名 签字日期 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 水污染现状 水是人类生活和生产活动中不可缺少的重要物质，又是不可替代的重要自然 资源。我国多年平均水资源总量为2 8 月亿m 3 ，居世界第6 位，但人均占有水资 源量只有2 4 0 0 m 3 人年，约为世界人均水资源的四分之一，是各国水资源较低 的国家之一。目前在中国6 6 6 座城市中，有3 3 3 座城市缺水，其中严重缺水1 0 8 座，同缺水量达1 6 0 0 万m 3 ，困缺水造成的年工业经济损失达2 3 0 0 多亿元。 水资源问题成为世界普遍关注的根本原因，就在于它不仅影响、制约现代社 会的可持续发展，而且将成为2 l 世纪全球资源环境的首要问题，直接威胁人类的 生存和发展。近年来，随着人口的不断增长和工业的发展，使我们的生命之水日 益短缺，水污染问题日益严重。为了解决日益严重的缺水和水污染问题，不仅要 加强水资源的统一管理，还要治标治本，进行水污染的控制和污染的防治。据报 道，全球每年排放的污水约5 0 0 0 亿t ，其中9 0 未得到妥善处理，污染了地球径 流总量的2 1 4 以上。都市化的结果造成了人类废弃物和其它生活污水的累积， 大量未经处理的生活污水直接排放到河流湖泊中，造成大面积的污染和富营养化： 来自于造纸、化学、石油化工与炼制、采矿与龠属冶炼、化肥工业、食品加工等 行业产生的工业废水进入水体，形成了湖泊和河流的酸化作用，造成了水生生态 系统的破坏和大量水生物种的死亡；农业灌溉过程、化肥和农药的大量使用也使 地表径流的水环境面临严峻考验。在我国进行监测的7 8 条河流中，有5 4 条受到 较严重污染，松花江、辽河、海河、黄河、淮河、长江、珠江等七大水系均有不 同程度的污染。 在印染工业中，由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术 的进步，使原有的以纯棉织物染色废水为对象的生物处理系统c o d 去除率从7 0 下降到5 0 左右，甚至更低，从而使得传统的生物处理工艺受到了严重挑战：传 统的化学沉淀和气浮法对这类印染废水的c o d 的去除率也仅为3 0 左右。印染 工业废水难以处理的一个重要原因是由于其中古有大量的染料。一般来说，印染 厂使用的染料种类比较多，不同类型染料废水处理方法不尽相同，而染料废水往 往含有多种类型的染料，染料加工过程中1 0 2 0 的染料会进入到废水中，因 此开发经济有效的印染废水处理技术f 1 益成为当今环保行业关注的课题。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 印染废水水质特征 印染废水主要来自退浆、煮炼、漂白、丝光、染色、印花和整理等印染加工 工序。其中污染物主要是指各种纤维材料和加工时使用的染料、纺织用浆料、化 学药剂、表面活性剂和各类整理剂等，它们是印染废水中主要控制和减少排放的 对象。印染厂废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所 差异。总体说来，印染废水具有废水量大、色泽深、碱性强、水质复杂和水质水 量变化大等主要特点。 印染废水各道加工工序水质特征如表1 1 。 表1 1印染废水水质特征 t a b l e l 1w a t e rc h a r a c t e ro fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r 1 3 印染废水处理方法 印染废水处理，实质上就是采用各种手段和技术，将废水中的污染物质分离 出来，或将其转化为无害物质，从而使废水得到净化后排放或回用。从理论上看， 物理、化学、物理化学、生物法都可用于废水的处理，但是实际上目前纺织印染 废水处理常用的传统工艺主要有絮凝沉淀法、吸附法、电化学法、生化法、化学 氧化法、光催化法等，这些方法各有优劣f 2 4 】。具体情况如表1 2 所示。 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 表1 2 各种印染废水处理方法的比较 t a b l e12 c o m p a r i n go fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rd i s p o s a lm e t h o d s 1 4 传统处理方法存在的问题 尽管己探索出许多较为成熟的处理流程，在实际工程应用中也取得了较好效 果，但这些传统的处理方法仍存在一些问题。 ( 1 ) 可生化性差 随着化纤织物的发展及印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、新型助剂等难 以生化降解的有机物大量进入印染废水中，增加了处理难度。这类废水有其共同 特点，就是b o d 5 c o d c 。很低，可生化性差，不利于生化处理。 ( 2 ) 脱色困难 目前印染行业所用染料基本上是人工合成化学染料，由于品种繁多、结构复 杂、化学稳定性好，现有的生化、物化处理印染废水的传统工艺对染料的降解与 脱色作用有限，受限制条件多，运行费用也高，还易带来二次污染。脱色不尽， 不但成为印染废水处理回用，实现资源化的障碍，而且可以直观判断未达标排放， 成为公众舆论监督的依据。 ( 3 ) 处理成本高 据统计，棉麻印染废水处理成本1 8 2 0r m b t ，以年产4 0 0 0 万m 印染布 一3 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 的中型印染厂为例：年用水量达1 6 0 万t ，按用水量7 0 8 0 为废水排出，则全 年废水总量在1 1 2 万t 以上，所需投资处理设施3 5 0 万4 0 0 万元1 6 1 。此外印染 废水水质特点决定了只有采用组合工艺才能满足达标排放要求。废水处理工艺的 复杂化使得运行管理变得复杂，对操作人员要求提高，运行管理费用也相应升高。 1 5 光催化氧化技术及其优点 光催化氧化法是目前国内外比较前沿的一个研究领域，它是将紫外光照射和 催化剂结合起来的一种催化氧化法。根据溶液中催化剂的存在形态又分为光均相 催化氧化法和光多相催化氧化法。目前研究较多的为基于t i 0 2 u v 的半导体光多 相催化氧化。 由于上述传统处理方法对降解染料废水存在处理效果差、脱色困难等缺点， 因此，自七十年代以来，半导体光催化氧化技术开始日益受到人们的广泛关注。 它是一种以光能( 主要是波长较短、能量较高的紫外光的能量) 为能源，利用半 导体光催化剂催化有机废水中有机物的氧化分解反应或重金属阳离子的还原反 应，从而达到净化废水的目的。其突出优点是能耗低、操作简便、反应条件温和 ( 常温常压就可进行反应) 、可减少二次污染，能有效地将有机污染物转化为h 2 0 、 c 0 2 、p 0 4 孓、s 0 4 、n o 、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。另 外，光催化氧化法还能与其它方法联合使用。在水处理工艺中，它可以作为其它 处理方法的预处理、也可以作为其它处理方法的深度处理、还可以单独使用，所 以对光催化氧化法的研究在理论上和实践上具有重大的意义。在多相光催化反应 所使用的半导体催化剂中，t i 0 2 以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好 而最为常用。它在废水处理中的应用潜力，已有许多文献报道。 - 4 东北大学硕士学位论文第二章半导体光催化染料废水的研究 第二章半导体光催化染料废水的研究 2 1 国内外光催化发展历程 光催化氧化法在二十几年前就已经开始研究了，1 9 7 2 年只本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 【7 j 在n a t u r e 上发文，报道了在光电池中当光辐射t i 0 2 时，t i 0 2 单晶电极 光分解水，可持续地发生水的氧化还原反应，并产生了氢气。该文的发表，使人 们看到了光催化在新能源的开发和利用方面的巨大应用潜力，开创了多相光催化 时代的新纪元。从此，多相光催化反应引起人们的浓厚兴趣，并在世界范围内得 到研究。 1 9 7 6 年j o h n h c a r e y 等研究了多氯联苯的光催化氧化【8 1 。在t i 0 2 浊液中， 浓度约为5 0 9 9 l 的多氯联苯的氯化物经半小时的光照反应，反应物即可全部脱 氯，且中间产物中没有联苯。这一研究很快被应用于环境治理领域，被认为是光 催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作1 9 】。 1 9 7 7 年s n f r a n k 等【m 】用氙灯作光源，用多种催化剂t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 ” w 0 3 等对c n 。和s 0 3 2 进行了光解研究，发现t i 0 2 、z n o 、c d s 能有效催化c n 。 为c n o ，t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 能有效催化s 0 3 2 为s 0 4 “，其反应速度均大于 3 1 1 0 - 6 m o l ( d e m 2 ) ，并在t i 0 2 光催化降解有机物方面也取得了满意的效果。在此 研究基础上，有关光催化氧化的研究工作已经推广到金属离子、其它无机物和有 机物的光催化降解，光催化氧化法的研究逐渐受到关注。 a l p r u d e n 和d f o l l i o 自1 9 8 3 年起就一系列污染物的光催化氧化作了连续 报道，经研究的污染物有烷烃、烯烃和芳香烃的氯化物等。试验结果除三氯乙酸 外，其它反应物都能迅速降解。反应过程中可能出现中间产物，但随化学反应的 继续，中间产物也可完全矿化为c 0 2 和h c l 等无机物。 k e n i d i 等1 9 8 5 年报道了酚的光催化氧化。在曝气充氧条件下，1 m m 的酚经 8 0 分钟处理，反应物及所有以苯的衍生物形式存在的中间产物均被去除，18 0 分 钟内，所有中间产物完全氧化成c 0 2 和h 2 0 。 t a n a k a k 等于1 9 8 9 年研究发现有机物的半导体催化光致降解过程中由o h 自由基引起的，在体系中加入h 2 0 2 可增加o h 自由基的浓度。 近十几年来，国内也展开了光催化氧化法去除水中有机污染物的研究。浙江 大学樊邦棠等j 1 9 8 9 年研究了可溶性染料的光催化氧化。在t i 0 2 和紫外线的作 用下，几种染料的色度下降很快，2 0 分钟后变为无色，各种染料的c o d 值均随 5 东北大学硕士学位论文第二章半导体光催化染料废水的研究 光照时间递增而下降。j 9 9 1 年时桂节f 2 j 对饮用水中常见的优先污染物在低浓度下 的光催化氧化效果、污染物去除效果的影响因素等进行了研究，结果表明，光催 化法对水中有机污染物有很强的氧化能力，对包括难与臭氧反应或完全不能被臭 氧氧化的三氯甲烷、四氯化碳、六六六在内的多种优先污染物，光催化氧化法都 能有效地予以氧化降解。经该方法处理的自来水中优先物浓度，及水的u v 消光 度和c o d 值都大大降低，水质明显改善。此外，郑州工学院的陈士夫，以丙醇 钛为原料配成胶体，用玻璃纤维负载t i 0 2 光催化降解低浓度有机磷农药，避免了 光催化剂回收困难和浪费问题【】”。0 6 4 x 1 0 - 4 m o l l 的敌敌畏和久效磷农药光照 5 0 m i n 后光解率达9 0 以上。同济大学李田1 9 9 6 年针对将光催化应用于饮用水问 题进行了较深入的研究【1 4j ，试验表明，自来水中的主要阴、阳离子对有机物降解 没有影响，即使可与o h 发生作用的c l 和h c 0 3 一，在试验条件下，对有机物的降 解也没有形成竞争性抑制。自来水中溶解性杂质会在光催化反应过程中生成沉淀， 逐渐覆盖催化剂表面而形成对催化剂的累积毒害作用。造成这种危害的离子有 f e 2 十、m n 2 + 等。因上述原因而失效的催化剂可通过稀酸洗涤而恢复活性。方佑龄 等在1 9 9 7 年【15 】用硅偶联剂将纳米t i 0 2 偶联在硅铝空一t l , 微球上，制备了漂浮于水 面上的t i 0 2 光催化剂，著以辛烷为代表，研究了水面油膜污染物的光催化分解， 取得满意效果。另外，他们还以浸涂一热处理的方法在空心玻璃球载体上制备了 漂浮型t i 0 2 薄膜光催化剂【i ”，能按要求控制t i 0 2 的负载量和晶型，是一种能降 解水体表面漂浮油类及有机污染物的高效光催化剂。魏风玉采用h 2 0 2 t i 0 2 混合 剂处理氨基丁酸废水【1 7 】。在9 5 下用紫外灯照射3 0 r a i n ，氨基值和c o d 去除率 分别达到8 5 4 和6 9 8 。程沧沧将t i 0 2 固定在玻璃板上，以太阳光为光源处理 对氯苯酚取得了良好效果【。8 】。南京理工大学刘j 下宝等人于1 9 9 9 年研究了光电催 化方法对水溶液中染料的降解作用，分析了温度、初始浓度等因素对光电催化降 解的影响，也取得了满意的结果1 1 9 1 。 2 2 半导体的光催化原理 2 2 1 半导体能带理论 根据固体能带理论，固体是一大分子，由许多原予或分子在空间以一定的方 式排列而成。当组成固体的原子或分子相互接近时，能量相近的原子或分子轨道 发生相互重叠，产生属于整个固体的一组新轨道。这些轨道能级彼此非常接近， 可以看成是连续的能带。在正常情况下，体系中的电子总是占据能量较低的能级， 充满电子的最高能带叫价带( v b ) ，未充满电子的最低能带叫导带( c b ) 。价带 一6 东北大学硕士学位论文第二章 半导体光催化染料废水的研究 中最高能级与导带中的最低能级之间的能量差叫禁带宽度( e 。) 。当半导体在波长 小于或等于其禁带激发波长k 的光照射时，半导体价带上的电子( e 。) 被激发跃 迁至导带，从而在价带上留下空穴( h + ) 。半导体受激发产生的电子空穴对( e h + ) 可以在体相或表面复合放出热能，也可以与半导体表面的物质发生氧化还原反应。 具有一定还原能力的电子给体被价带上的空穴氧化，具有一定氧化能力的电子受 体则被导带上的电子还原。不同半导体的光生电子空穴对具有不同的氧化还原能 力，对于锐钛矿型t i 0 2 而言，其禁带宽度e 。为3 2 e v ，禁带激发波长约为3 8 7 5 r i m ， t i 0 2 的价带空穴是很强的氧化剂( p h = 7 时e 。b = + 2 5 3v s h e ) ，能直接氧化大多 数有机物以及氧化水分子生成羟基自由基，而导带电子则是很好的还原剂( p h = 7 时e ，b 一0 5 2v ，s h e ) ，可以还原大多数金属离子以及还原溶解氧生成超氧自由基 ( 0 2 。) 和双氧水( h 2 0 2 ) | 2 。图2 1 是p h = 7 时t i 0 2 表面不同化学反应的氧化 还原电位1 2 1 1 。 v ss h e 图2 1 t i 0 2 表面不同化学反应的氧化还原电位图 f i g 2 1 s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n gt h ep o t e n t i a l sf o rv a r i o u sr e d o x p r o c e s s e so c c u r r i n go nt h et i 0 2s u r f a c ea tp h7 2 2 。2t i 0 2 光催化剂的晶体结构 用作光催化剂的t i 0 2 主要有两种晶型：锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型 的催化活性较高1 2 2 , 2 3 】。两种晶型结构均可由相互连接的t i 0 2 八面体表示，两者 的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。图2 2 所示为两 种晶型的单元结构，每个t i 4 + 被6 个o 厶构成的八面体所包围。会红石型的八面体 不规则，微显斜方晶；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前 者。锐钛矿型的t i t i 键距( o 3 7 9 n m ，o 3 0 4 n m ) 比会红石型( 0 3 5 7 n m ，o 2 9 6 n m ) 7 一 东北大学硕士学位论文第二章半导体光催化染料废水的研究 的大，t i o 键距( 0 】9 3 n m ，0 1 9 8 n m ) 小于金红石型( 0 1 9 5 n m ，0 19 8 n m ) ，金红 石型中的每个八面体与周围1 0 个八面体相连( 四个共边，八个共顶角) ，而锐钛 矿型中的每个八面体与周围8 个八面体相连( 四个共边，四个共顶角) 。这些结构 上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密 度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，带隙( 3 3 e v ) 略大于金红石型 ( 3 1 e v ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子 和空穴容易复合，故催化活性受到一定影响。 锐钛矿型 a = 0 3 7 8 n m ，c 2 0 9 5 2 n m ，e b = 3 3 e v p = 3 8 9 4g a n3 ，z l g r - 8 8 5 1 k j t o o 钛原予0 氧原于 固 金红缸型 a 2 0 4 5 9 n m ，c 。0 2 9 6 n m ，e g = 3 1 e v p = 4 2 5 0g c m3 ，a g o = 一8 9 0 ，1k j m o 图2 2 二氧化钛的晶型结构 f i g 2 2 s t r u c t u r eo f c e l lo f t i 0 2c r y s t a l 2 2 3t i 0 2 光催化氧化机理 t i 0 2 之所以能够作为催化剂是由其自身的光电特性所决定的，t i 0 2 具有半导 体固有的特性：存在个填充有电子的价带( v b ) 和一个空的导带( c b ) ， v b 与c b 之间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( e 。) 的光照射半导体时，v b 上的电子被激发，进入c b ( e 。b ) ，同时，v b 上产生相应的空穴( h 。b + ) ，并在电 场作用下分离并迁移到粒子表面。可将价带空穴看作是一种强氧化剂【( 1 o 3 5 v ， 与n h e ( n o r m a lh y d r o g e ne l e c t r o d e ) 的关系依赖于半导体的特性和p h 值) ，它可 以将h 2 0 或o h 转化成羟基自由基o h ： h 2 0 + h + _ o h 十h + o h + h + _ ，o h 。7 b ( 2 1 ) ( 2 2 ) 东北大学硕士学位论文 第二章半导体光催化染料废水的研究 此反应在碱性条件下有利。o h 是光催化氧化中主要的氧化剂，无论是在吸 附相还是在溶液相中都能引起物质的化学氧化反应，是水溶液中所有氧化剂中反 应活性最强的，氧化电位为2 8 v ，需要指出的是o h 对作用物几乎没有选择性； 光致导带电子是一种强还原剂( 0 5 一1 5 v ，相对于n h e ) ，其俘获剂是吸附在 半导体上的氧。气相分子氧( 0 2 ，g ) 溶解于反应液中变成溶解氧( 0 2 ，d ) ，溶解 氧在t i 0 2 表面合适的位置上能够被吸附( 0 2 ，s ) ，进而被活化，被活化的氧接受 光生电子变成0 2 。，0 2 。经过质子化后能够成为表面t o h 的另一个来源，上述情况 在酸性条件下有利，活性氧的另一功能是作为电子消除剂，抑制了t i 0 2 表面电子 空穴对的复合。其光催化反应机理由图2 3 表示。 0 2 o j 图2 3t i 0 2 光催化反应机理示意图 f i g 2 3 s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n gt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f t i 0 2 t i 0 2 光催化反应从光激发到自出基的产生过程由于速度很快，对其进行研究 十分困难，载流子的产生及捕获过程的研究一般采用飞秒慢反射过渡态吸收光谱 法，简述机理包括以下过程( 过程后的括号内为特征时间c h a r a c t e r i s t i ct i m e s ) ： ( 1 ) 光激发过程 当t i 0 2 受到波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光照射时，价带中的电子被光子激发 跃迁进入导带，在导带形成带负电的高活性电子e 。b ，同时在价带上产生带正电 的空穴h v b + 。 t i 0 2 + h v _ e c b + h v b + ( f s ) m “+ +h v _m ( “+ 1 ) + + e c b m “+ + h v _ m ( “。1 ) + + h v b + 9 ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) 东北大学硕士学位论文 第二章半导体光催化染料废水的研究 ( 2 ) 吸附过程 t i 0 2 在水溶液中会发生如下的吸附反应： 0 1 2 + t i ( i v ) 一o l h + t i ( i v ) 一o h 。 ( 2 6 ) t i ( i v ) + h 2 0 一t i ( i v ) h 2 0( 2 7 ) ( 3 ) 复合过程 e c b + h v b + 一h e a t ( 2 8 ) ( 4 ) 捕集过程 当t i 0 2 粒子与水接触时，表面发生羟基化，即h v b + 可将吸附在t i 0 2 表面的 o h 。离子和h 2 0 分子氧化为o h 自由基，并仍吸附在t i 0 2 表面。顺磁共振研究证 明，在t i 0 2 表面的确存在大量o h 自由基：7 t i ( i v ) o h + h ，b + 一t i ( i v ) o h ( 1 0 n s ) ( 2 9 ) t i ( i v ) h 2 0 + h v b + 一t i ( i v ) o h + h +( 2 1 0 ) 与此同时，t i ( i v ) 吸收e c b 还原为t i ( i i i ) 。若体系中有0 2 ( 溶解氧) 存在， 0 2 作为电子受体，生成过氧化物离子自由基： t i ( i v ) + e e b 。一t i ( i i i )( 1 0 0 p s ) t i ( i i i ) + 0 2 一t i ( i v ) 0 2 ( 5 ) 其它自由基反应 t i ( i v ) 0 2 进一步还原生成h 2 0 2 ： t i ( i v ) 0 2 一+ 2 h + _ t i ( i v ) 一h 2 0 2 t i ( i v ) 0 2 + h + 一t i ( i v ) 0 2 h 在溶液中，o h 、0 2 h 和h 2 0 2 之间可互相转化： ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) h 2 0 2 + o h _ h 2 0 + - 0 2 h( 2 1 5 ) 这样光能就可在短时间内以化学能的形式贮藏起来，实现光能与化学能之间 的转化。 ( 6 ) 羟基自由基氧化有机物 光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是o h 还是空穴，一直存在争论，许 多学者认为o h 起主要作用。氘同位素实验2 4 】和e s r l 2 5 , 2 6 1 研究均已证实光催化反 1 0 东北大学硕士学位论文 第二章半导体光催化染料废水的研究 应中o h 及一些活性氧自由基的存在，m a o 等 2 7 1 则证实了o h 对c h 的攻击是氯 乙烷的降解速率限制步骤，他们得出结论：羟基自由基具有高度化学活性，是光催 化氧化的主要氧化剂，可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿化，对 污染物几乎无选择性，对光催化氧化起着决定性作用。 t i ( 1 v ) 0 h + t i ( i v ) - o h+ o h 。r ja d s t i ( i v ) r 2a d 。 ( 1 0 0 n s ) r la d s _ r 2b d s o h + r i r 2 r 1 4r 2 ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) o h 自由基是强氧化剂，可将脂肪族碳链氧化为醇一醛一酸，最后脱羧生成 c 0 2 。对于芳香族化合物，o h 首先将苯环羟基化，然后与0 2 作用生成苯环上的 过氧化自由基，进而开环生成脂肪族化合物，并随着氧化程度的加深，碳链逐步 断裂，最终产物为c 0 2 【2 8 3 。 2 3 影响t i 0 2 光催化效率的因素 ( 1 ) 粒径的影响 当微粒减小到一定程度( 1 0 1 0 0 n m 时，费米能级附近的电子由连续能级 变为分立能级，吸收光波阈值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。量 子尺寸效应会使禁带变宽，并使能带蓝移p 2 1 。具体而言，t i 0 2 的粒径减小至纳米 级时，其分立能级增大，吸收光的波长变短，光生电子比宏观晶体具有更负的电 位，相应的表现出更强的还原性 而光生空穴具有更正的电位，表现出更强的氧 化性。因此，使用纳米级的t i 0 2 可以提高其催化活性。 ( 2 ) 晶体结构的影响 晶型：用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型一锐钛型和金红石型，其中锐钛型 的催化活性较高3 射。锐钛型的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于金红石型 ( 4 2 5 0 9 e m 3 ) ，其带隙3 2 e v ，略大于金红石型3 1 e v 。金红石型t i 0 2 对氧气的 吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一 定影响。 晶格缺陷：当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换缺陷。置换 缺陷的存在对催化剂活性起着重要作用 3 4 1 。由于旨换缺陷的存在，可产生活性中 心，使反应活性增加。 晶面：在t i 0 2 不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大差别i ”】。因为 在不同晶面上的电子密度、几何空间不同，使有机分子与晶面的结合情况不同。 】1 东北大学硕士学位论文第= 章半导体光催化染料废水的研究 ( 3 ) 表面形态的影响 表面积：对于光催化反应，是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在催 化剂表面不存在固定的活性中心。因此，表面积是决定反应基质吸附量的重要因 素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积越大，吸附量越大，活性就越高。 光学表面态：光催化活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离和向底物转移 的效率决定的。光催化活性、吸收光能力和相对荧光强度的同步变化应当归属为 样品的表面性质的变化。这种具有决定表面光学特性的表面念称为光学表面态， 它在光催化中有重要作用m j 。 表面羟基：由于催化剂表面存在的羟基会与空穴反应生成表面过氧化物，从 而起复合中心的作用，因此表面羟基越少活性越高。如果对催化剂进行热处理， 在其复合中心减少的同时，表面羟基的总量会随着表面密度的减小丽减少。因此 可以把表面羟基的量看作表示复合中心的指标之一【3 ”。 2 4 提高t i 0 2 光催化效率的途径 t i 0 2 的光化学性能虽然较稳定，但其带隙能较大，要在小于等于3 8 7 51 2 i 1 1 的 紫外光辐照下才能被激发。另外一个影响半导体光催化剂催化效率的重要因素是 光生电子和光生空穴的复合。由于电子和空穴极易复合，势必会降低高活性氧化 基团的产率，导致催化剂催化能力的下降。近年来，研究者们也正是从这两个方 面入手，提高t i 0 2 的光催化效率。 一种方法是通过掺杂等手段降低t i 0 2 的禁带宽度，增加其吸收波长。常用的 方法一般有： ( 1 ) 掺杂过渡金属 在t i 0 2 半导体中掺杂f e 3 + 、c u 2 + 等不同价态的金属离子，可在半导体表面引 入缺陷位置或改变结晶度，成为电子或空穴的陷井而延长寿命，从而促进t i 0 2 微粒光生电子空穴对的分离，提高光催化效率。王艳芹等人1 38 1 过渡金属离子的 t i 0 2 复合纳米粒子光催化剂进行罗丹明b 的降解研究，表明适当的稀土元素掺杂 可显著改善半导体的光催化性能。 ( 2 ) 表面光敏化 将光活性化合物( 光敏剂) 通过化学或物理方法紧密结合于光催化剂表面， 光照时，光敏剂受激将电子注入到半导体的导带，可获得与单独半导体受光激发 一样的效果，由于光敏剂能被更宽波长范围的光所激发，从而扩大激发波长范围， 增加光催化反应的效率。目前，有机染料的敏化主要应用于光电池的研制和光催 化还原，而在光催化氧化有机污染物方面的研究尚少见报道。已经研究过的光敏 j 2 东北大学硕士学位论文 第二章半导体光催化染料废水的研究 化剂有t h i o n i n e 、r u ( b y p ) 3 2 + 、荧光素衍生物0 9 等。 ( 3 ) 表面螯合及衍生作用 表面鳌合及衍生作用也能提高光催化的活性。u c h i h a n a 等报道，含硫化合物、 o h 、e d t a 等螯合剂能影响一些半导体的能带位置，使导带移向更负的位置。 加入电子俘获剂以阻止e 、h + 的复合，是提高光催化效率的另一种方法。常 用的方法一般有： ( 1 ) 贵金属沉积 将a g 、a u 、p t 、p d 等贵金属或r u 0 2 、p t r u 0 2 等金属氧化物沉积在t i 0 2 半 导体表面，可以提高光生电子的输送速率，有利于光生电子向外部迁移，抑制电 子一空穴对的复合和降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压，大 大提高了催化剂的活性。 ( 2 ) 复合半导体 不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷，t i 0 2 与半导体复合后增 加半导体吸收质子或电子的能力，还可能延展催化剂的吸收光谱范围，从而提高 催化剂的活性。例如t i 0 2 与激发波长较长的硫化镉复合后，可以使其激发波长延 伸到可见光区 4 0 】。常见的二元复合半导体有t i 0 2 f e 2 0 3 、t i 0 2 。c d s 、t i 0 2 - p b s 等。用t i 0 2 w 0 3 表现出比t i 0 2 和w 0 3 更高的降解活性【4 。 ( 3 ) 电子捕获剂 加入0 2 、h 2 0 2 、过硫酸盐等电子捕获剂4 2 1 ，可以捕获光生电子，降低e 与 h + 的复合，提高光催化效率。许宜铭等 4 3 1 在对苯酚及氯代苯酚的光解研究中表明， 在溶液中加入少量h 2 0 2 和0 2 均能不同程度地提高光解效率。 此外，广大学者还致力于研究光催化氧化与其它技术的结合，来提高光催化 氧化反应的效率。目前，对于光催化技术而言，尚需解决的问题还有与多种单元 操作技术之间的优化组合。在加深对光催化氧化技术认识的基础上，与其它技术 的结合，如与超声化学氧化、生物化学氧化、微波技术和热催化等新技术的联用， 特别是光电催化技术的研究将会大大开拓光催化氧化技术更加广阔的应用前景。 2 5 电化学辅助光催化氧化 光催化氧化法去除环境污染物的基本原理是光照射到半导体表面，激发产生 电子与空穴。光生空穴h + 与h 2 0 及0 2 反应，最终生成光催化氧化中的主要氧化 剂一活性物种o h 。但光生空穴h + 具有很强的捕获电子的能力，而导带上的光生 电子e 一又具有很高的活性，因此二者极易复合，这样就大大降低了光量子的效率。 这也就是光催化氧化技术在大规模工业废水处理中受到限制的一个因素。为了解 1 3 东北大学硕士学位论文 第二章半导体光催化染料废水的研究 决这一问题，国内外学者进行了广泛深入的研究。目前较有成效同时也是应用最 广的方法就是利用电化学来协助光催化氧化技术。 电化学协助光催化氧化技术的原理是通过外加阳极偏压使e 通过外电路流向 阴极，阻止光生电子和空穴的复合，使体系中有更多的光生空穴h + 存在，从而生 成更多的o h ，提高光量子的效率。这种反应只需光、电、催化剂和空