（应用化学专业论文）电纺丝技术制备纳米光催化剂NiO和TiOlt2gtNiO及其应用的研究.pdf

福建师范大学学位论文授权使用说明 2 0 0 5 7 5 5 论文( 论文题目：电纺丝技术制备纳米光催化剂n i o 和t i 0 2 n i o 及 其应用的研究) 是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。本人了解福建师范大学有 关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交的学位论文并 允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容；学校 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名 霾皇 指导教师签名 福建师范大学硕士学位论文 摘要 本文主要研究了电纺丝技术制备纳米光催化剂n i o 和t i 0 2 n i o ，以及它们 在光催化方面的应用。 本文以静电纺丝法制备了n i o 纳米纤维和l t i 0 2 n i o 复合纳米纤维，并对其进 行了差热热重分析( t g d t a ) 、红外光谱( i r ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 、扫描电镜 ( s e m ) 等表征。结果表明，煅烧后的纳米纤维表面光滑，直径约7 0 1 0 0 n m 。光催 化降解亚甲基蓝水溶液结果表明：n i o 纳米纤维5 0 m i n 后对亚甲基蓝的水溶液降 解率达至1 j 9 5 以上，t i o , j n i o 复合纳米纤维，2 0 m i n 后对亚甲基蓝的水溶液降解 率达到9 8 以上。复合纳米纤维的光催化降解效果优于纯锐钛矿的t i 0 2 和纯 n i o 。 针对目前光催化技术应用中存在的粉末回收困难等问题，采用新的催化剂负 载技术，即电纺丝技术，将n i o 、t i 0 2 并i l t i 0 2 n i o 纳米粒子嵌入环境友好材料海 藻酸钠中，制备t i 0 2 一n i o s a ( s a 指海藻酸钠) 复合纳米纤维，并将其应用予 染料降解，解决催化剂回收难的问题。采用红外光谱、扫描电镜和透射电镜等物 理化学方法表征、测定各复合纤维的表面结构与催什活性。以t i 0 2 n i o s a 复合 纳米纤维光催化降解亚甲基蓝作为模型反应，探讨了不同因素对光催化脱色降解 效果的影响，同时探讨了亚甲基蓝的降解机理。 关键词：光催化；纳米n i o ；纳米t i 0 2 n i o ；电纺丝 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e p r e p a r a t i o na n d t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fn i o ，t i o f f n i ow e r ei n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u ea n di t sa p p l i c a t i o nf o rp r e p a r i n gn a n om a r e r i a l sw e r e i n v e s t i g a t e d ，t o o n i oa n dt i o z n i on a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e t h e n a n o f i b r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g - d t a ，f t i r ，x r da n ds e m ，r e s p e c t i v e l y ， a n dw e r ea p p l i e dt ot h ep r o c e s so ft h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h en a n o f i b r e sw e r es i - 1 _ o o t hw i t had i a m e t e ro f5 0 一i 0 0 n m t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l e n eb l u er e a c h e d9 5 i nas e p e r a t e dn i o n a n o f i b e r ss o l u t i o nb yu vi l l u m i n a t i o nf o r5 0m i n u t e s ，a n d9 8 i nt h es e p e r a t e d t i o z n i on a n o f i b e r ss o l u t i o nf o r2 0m i n u t e s c o m p o s i t en a n o f i b e r sh a v eab e t t e r p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yf o rp h e n o ld e g r a d a t i o nt h a nt h a to fp u r et i 0 2 o rn i o i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e mo fr e c y c l eo fc a t a l y s tp o w d e r ，t h ec o m p o s i t e n a n o f i b e r st h i nf i l m so fn i o s a t i 0 2 s aa n dw i 0 2 一n i o s aw e r ep r e p a r e db 3 ，t j l e e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e s aw a su s e da st h es p i n n e dl i q u i d t h et h i nf i l m sw e r ( j a p p l i e dt o t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s so fm e t h y l e n eb l u e 。t h es u r f a 。e c o n f i g u r a t i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r 、s e m 、 x r d 、t e mt e c h n i q u e s k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；n a n o n i o ；n a n o t i 0 2 n i o ；e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e i i 福建师范大学硕十学位论文 中文文摘 水资源紧缺、水资源日趋恶化，已成为我国经济社会发展的重要制约因素 之一。以半导体纳米材料为催化剂，利用光催化氧化降解工业废水有毒污染物是 一种有效的污染治理方法，也是近3 0 年来环境保护科学研究的一个热点。t i 0 2 因其稳定的结构、优异的光催化性能及无毒等特点而受到广泛的关注，但是t i c 2 作为光催化剂存在着吸收波长较短( = 3 8 7n m ) 、不能有效地利用太阳能、光催 化效率或能量转换效率偏低等问题。因此，研制新型光催化剂仍是环境和材j 斟工 作者的重要研究课题之一。 本论文主要分为一下五个方面来阐述： 第一章绪论 综述了光催化技术，静电纺丝技术的原理和进展。介绍了亚甲基蓝和光催化 剂载体海藻酸钠的特性。概述了本论文的研究内容和意义。 第二章静电纺丝法制备n i o 纳米纤维及其表征 n i o 是一种极有前途的功能材料，纳米氧化镍因其具有良好的电致光性能、 热敏性、电化学活性和催化活性，已被广泛应用于电池电极、催化、磁性材料及 电子工业等各个领域。本实验首次以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) y , s 络合剂，无水乙醇 作为溶剂，与n i ( c h 3 c o o ) 2 反应，制备的驱体溶液，通过静电纺丝法制备了p v p n i ( c h 3 c o o ) 2 纳米纤维，经焙烧得到准一维结构的n i o 多6 米纤维。并对其进行了 差热热重分析( t g d t a ) 、红外光谱( i r ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 、扫描电镜 ( s e m ) 等表征。实验结果表明：7 0 0 。c 煅烧后可得纯n i o 缈 米纤维。纤维表而光滑， 直径约7 0 1 0 0 n m 。纳米n i o 的紫外一可见光谱吸收峰位于3 0 0n m 处，蓝移，表现 出明显的量子尺寸效应。禁带宽为3 8 5e v 。光催化降解亚甲基蓝水溶液结果表 明：5 0m i n 后对亚甲基蓝的水溶液降解率达至r j 9 5 以上，有良好的光催化性能。 这为n i o 在各个领域的应用拓宽了范围。 第三章静电纺丝法制备n i o 厂r i o ：纳米纤维及其光催化性能研究 纳米二氧化钛作为光催化剂用于污染物的治理具有催化剂本身稳定、无二次 污染、适用污染物广等优点，但单纯的t i 0 2 等催化剂活性与光催化反应速率偏低， 为了提高t i 0 2 光催化活性和对可见光的利用率，制备复合半导体是一种理想的方 法。本实验以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为配位剂，乙醇为溶剂，c h 3 c o o h 作为 1 1 t 福建师范人学硕士学位论文 催化剂，与钛酸正丁酯( t i ( c 4 h 9 ) 4 ) 和n i ( c h 3 c o o ) 2 反应制得前驱体，采用 静电纺丝法制得p v p t i 0 2 n i o 复合纳米纤维。经5 5 0 。c 焙烧得到准一维结构的n p 型t i 0 2 n i o ( 3 w ) 纳米纤维，并以差热热重分析( t g d t a ) 、红外光谱0 r ) 、 x 射线粉末衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等现代实验仪器对其进行了形貌及物化 特性的表征。将经5 5 0 。c 煅烧后的t i 0 2 n i o 纳米纤维用以光催化降解亚甲基蓝水 溶液。实验结果表明：经5 5 0 煅烧后，可得n t i 0 2 n i o 纳米纤维，t i 0 2 n i o 纤 维表面光滑，直径约8 0 1 0 0 n m 。2 0 m i n 后对亚甲基蓝的水溶液降解率达到9 8 以 上，光催化降解效果优于纯锐钛矿的t i 0 2 。制备的1 1 p 型纳米复合半导体t i 0 2 n i o 中，n p 复合效应增加了材料对光生载流子的分离，实现了光生载流子和空穴的 有效分离，提高了对光能的利用率，催进光催化反应的进行。 第四章静电纺丝法制备复合纳米纤维n i o t i 0 2 s a 及其光催化性能研究 目前已经应用的二氧化钛催化技术大多为：悬浮体系i 即采用粉术状光催化 剂。由于粉术状的纳米二氧化钛颗粒细微，在水溶液中易于凝聚、不易沉降，催 化剂难以回收，催化剂活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用，导致成 本增加，且其反应器只能是间歇式，难于实现连续化，使其应用受到限制。针对 这一弊端，为解决催化剂固化问题，本实验在前两章的基础上，以电纺丝法制备 出的n i o 、t i 0 2 及t i 0 2 n i o 纳米纤维做为光催化剂，选取无毒无害，环境友好 材料海藻酸钠做载体，再次利用电纺丝技术制得该纳米纤维与海藻酸钠的复合纺 丝膜。以红外光谱( f t - i r ) 、环境扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 等物理化学方法表征、测定各复合薄膜的表面，组成与催化活性。紫外一可见吸光 光度法研究结果表明，以紫外灯作光源，亚甲基蓝在纳米n i o 、t i 0 2 及t i 0 2 n i o 与海藻酸钠的复合膜悬浮液中，可被脱色降解，t i 0 2 n i o s a 复合膜比n i 0 s a 或t i 0 2 s a 膜具有更高的光降解活性。以t i 0 2 一n i o s a 复合纳米纤维光催化降解 亚甲基蓝作为模型反应，探讨了亚甲基蓝的初始浓度、催化剂的用量、溶液的 p h 值及h 2 0 2 的添加量等因素对光催化脱色降解效果的影响， 同时探讨了亚甲 基蓝的降解机理。实验结果表明，复合材料t i 0 2 n i 0 s a 降解亚甲基蓝比单一材 料显示出更好的光催化活性。 第1 章绪论 第1 章绪论 随着全球工业化进程的发展，环境污染问题日益严重，环保和可持续发展是 人们必须考虑的首要问题。开发高选择性、高效率、无害的材料和技术已成为国 际科学的研究热点和前沿课题，绿色化学、洁净技术、环境友好过程成为化学工 作者追求的目标和方向。 当前，水资源紧缺、水资源日趋恶化，己成为我国经济社会发展的重要制约 因素。工业废水因有机物成分复杂、浓度高，废水量大，色度大，毒性高而成为 处理难度最大的废水。研究开发高效的水处理新技术、新流程，己成为当今世界 上废水处理技术研究的新方向。光催化技术以其设备简单、操作条件易控制、非 选择性的氧化有机污染物、运行费用低、无二次污染等突出优点，为有机废水处 理技术的研究开拓了一个新的研究方向，有着广阔的应用前景。 光催化剂是光催化工艺过程的核心。近年来，纳米半导体光催化材料因其具 有良好的光催化特性，能氧化有毒的无机物，降解大多数有机物，使其最终降解 为无毒无味的c o ：，h z 0 及一些简单的无机物，因而受到了人们的空前关注，被 誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。纳米半导体材料，因其颗粒超细，因此产生出了 许多特殊功能，如小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等。 这一系列效应导致了纳米半导体在许多物理化学方面都显示出特殊的性能，表现 出比体相粒子有更高的光催化活性。制备纳米半导体材料材料做光催化剂是很有 研究意义的方向。 针对目前光催化技术应用中存在的诸女1 t i o ：光催化量子效率低，吸收利用波 长范围有限，粉末回收困难等问题，除了以往的掺杂过渡金属、表面光敏化、表 而螯合作用、表面贵金属的沉积、复合半份体、加入电子捕获剂等方法外，也出 现了一些新的改性技术。把光催化技术与其它方法相结合，产生高效、经济的实 用技术是提高光催化反应效率的一个极有发展前景的研究方向。静电纺丝是一种 制备连续纳米纤维的新技术。利用静电纺丝方法制备纳米光催化剂是崭新且简单 易行的新方法。 1 1 光催化技术 福建师范大学硕士学位论文 1 1 1 半导体光催化基本原理 半导体光催化的理论基础是导带- 价带理论【1 】。半导体材料作为催化剂是由 一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个空的高能导带( c b ) 构成，它们之间由禁带分 开，如图1 - 1 所示。当用能量等于或大于半导体吸收阈值的光照射半导体光催化 图1 - 1 受光源照射时半导体内载流子的变化 f i g 1 - 1i l l u s t r a t i o no fm a j o rp r o c e s s e so c c u r r i n go nas e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e f o l l o w i n ge l e c t r o n i ce x c i t a t i o n 剂时，其通过吸收光子使得价带上的电子( e ) 被激发，越过禁带进入导带，同时 在价带上产生相应的空穴( h + ) 。价带上的空穴是良好的氧化剂，导带上的电子是 良好的还原剂，可以分别将物质经氧化或还原分解。电子和空穴被光激发后，存 在着复合和俘获两个相互竞争的过程，因此对光催化过程来说，如何有效地阻止 电子和空穴的复合是关系到提高光量子效率的重要研究课题。 1 1 2 光催化剂的改性 1 1 2 1 常用光催化剂所存在的问题一个具有实际应用价值的半导体光催化剂 必须具有化学稳定性、光照稳定性、高效性和选择性以及较宽的光谱响应，同时 还要考虑到材料成本和光匹配性能等方面因素。目前广泛研究的光催化剂大多是 宽禁带的1 1 型半导体化合物，如w 0 3 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、c d s 、c d s e 及p b s 等 2 第1 章绪论 【2 。5 j ，遗憾的是以上列举的半导体材料没有一个能全面满足上述的要求。例如， c d s 的禁带宽度较窄，能很好地利用太阳光，但它对光比较敏感，容易发生光化 学或化学腐蚀，不适合作为净水光催化剂【6 1 。t i 0 2 光催化材料是最有潜力的催化 剂，但其禁带较宽( 3 2e v ) ，太阳光的利用率较低。总之，目前光催化剂要用 用于大范围的环境治理中，其存在问题的主要表现在以下两个方面：( 1 ) 光谱响 应范围较窄，导致光利用率较低【7 】：( 2 ) 光生载流子的迅速复合，影响了催化剂 的催化活性；( 3 ) 具有大比表面积的粉体纳米t i 0 2 光催化剂用于污染物降解时 存在回收和负载的问题。( 4 ) 由于光催化作用过程的复杂性，其作用本质及其 影响因素还有待进一步的研究【7 1 1 】。 对催化剂进行改性就是要改善半导体氧化物粒子的吸光特性、电荷迁移、载 流子寿命及载流子复合速率，因此改性对提高光催化活性具有重要的作用【1 2 】。一 般地，可采用两种方法进行改性：种是对催化剂进行表面修饰；另一种是把催 化剂制成纳米材料。 1 1 2 2 光催化剂的改性为了提高t i 0 2 光催化剂的活性，许多研究者对其进行 了改性研究，提出的改性方法包括半导体表面贵金属修饰、半导体金属离子掺杂、 复合半导体及光敏化，纳米材料等f 1 3 】。 ，。 ，“ 一k 。，：。n 一一 ( 1 ) 半导体表面的贵金属修饰半导体表面贵金属修饰是通过浸渍还原，表面 溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在t i 0 2 的表面。在光催化剂的表面沉积 适量的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应 的超电压( 质子的还原，溶解氧的还原) 1 4 】，研究较多的为p t 的沉积 1 5 】。 ( 2 ) 半导体的金属离子掺杂半导体的金属离子掺杂是用物理或化学方法，将 金属离子转入t i 0 2 晶格结构之中，从而影n l f i t i 0 2 晶格中电子与空穴的运动状态， 或改变t i 0 2 的能带结构，最终达到提高t i 0 2 的光催化活性的目的。 ( 3 ) 复合半导体复合半导体本质上就是以另一种半导体材料对t i 0 2 表面进行 修饰。修饰后t i 0 2 光催化活性的提高可归因于不同能级半导体间光生载流子的传 输【1 6 】。复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。 ( 4 ) 表面光敏化半导体光敏化作用是扩大t i 0 2 激发波长范围的有效途径。 光敏化是将光活性化合物以物理吸附或化学吸附的方式吸附于t i 0 2 表面。染料 物质在可见光下有较大的激发因子，一般在可见光下即可被激发产生光电子，然 3 福建师范大学硕士学位论文 后激发态光活性分子将电子注入到t i 0 2 导带上，扩大t i 0 2 激发波长的范围，使 之能利用可见光降解有机物。常用的光敏化剂有荧光素衍生物、t h i o n i n e 、玫瑰 红、曙红、叶绿素、酞菁、紫菜碱f 1 7 - 2 0 】等。 ( 5 ) 电子捕获剂光催化反应要顺利进行还要减少光生电子和空穴的简单复 合。如果将电子受体或给体( 捕获剂) 预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和 被捕获过程就会更有效，更具有竞争力。研究发现，加入0 2 ，h 2 0 2 ，过硫酸盐 等电子捕获剂，可以捕获光生电子，降低e 和h + 的复合，提高光催化效率。 ( 6 ) 纳米材料纳米粒子由于尺寸的大幅度缩小，产生了许多微米颗粒所不具 备的特殊效应，如小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等 【2 1 。这一系列效应导致了纳米粒子在许多物理化学方面都显示出特殊的性能。反 应体系中催化剂粒径越小，单位体积内的粒子数就越多，体系的比表面积越大， 反应物与催化剂接触面积越大，可有效地降低光生载流子的复合，从而使电子 空穴具有更好的氧化还原特性，有利于光催化氧化反应进行，从而提高光能的 利用率。 此外，还有一些其它的光催化剂的改性方法。例如，表面螯合及衍生作用等 【2 1 1 ，可以促进界面电子的转移，进而影响t i 0 2 光催化活性。 1 1 3 光催化剂的制备 纳米t i 0 2 半导体光催化剂的制各方法很多，主要有气相合成法和液相合成法 【2 2 】。气相法是通过四氯化钛与氧气反应，或在氢氧焰中气相水解获得纳米级 t i 0 2 【2 3 - 2 5 1 。液相法主要包括硫酸法、水解法、溶胶凝胶法、超声雾化法、热水 解法等【2 6 之8 1 。 气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制造的纳米t i 0 2 粉体纯度高、 分散性好、团聚少、表面活性大，特别适用于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子 材料。但因气相法反应是在高温下瞬间完成的，要求反应物料在极短的时间内达 到微观上的均匀混合，因此气相法对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进 料方式均有很高的要求。液相法生产纳米t i 0 2 ，其优点是原料来源广泛，设备简 单，成本较低，便于大规模生产。 液相法易造成物料局部浓度过高，粒子大小、形状不均，而且由于超细t i 0 2 粒子细小，比表面积大，表面能级高，干燥和锻烧过程易引起粒子间的团聚，特 4 第1 章绪论 别是硬团聚，使产品的分散性变差，影响产品的使用效果和应用范围。可引入均 相沉淀、高温水解等技术来控制粒径的大小和粒度的分布，只耍严格控制工艺条 件，就可制得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳米t i 0 2 粉体。 本实验用一种新型技术静电纺丝来制备纳米半导体材料，成本较低，设备简 单，是一种连续制备纳米纤维的好方法。 1 1 4 光催化剂的负载 纳米t i 0 2 存在量子效应故其光催化性能优于普通t i 0 2 ，但是纳米t i 0 2 颗粒尺 寸过小导致粒子回收成本很高，为解决这一问题，光催化剂的固化是关键。在载 体的种类的选择方面，光催化剂除了需要一般载体所要求的稳定性高、强度、低 价格和大比表面积以外，更重要的是要使附着在载体上的催化剂能够尽可能的被 光照激活，从而发挥催化活性。当前固化t i 0 2 技术主要是以t i 0 2 薄层的方法承载 于基材之上。从负载的基材来说大致可分为玻璃【2 9 m 1 、金属【3 2 - 3 3 1 、吸附剂 3 4 1 、阳 离子交换剂【3 5 】、陶瓷、高分子聚合物等。常用的负载方法有溅射法、沉积法、涂 层法、组装法等【3 6 】。这些方法根据原料和基材的不同而各有其应用的范围和优点 【3 7 】 o 近年来，利用全氟化离子聚合物n a f i o n 薄膜的纳米亲水腔体作为模板制备 微小粒子受到人们的青睐。用这种方法得到纳米半导体微粒，一方面可以避免纳 米微粒发生团聚，有良好的分散性和耐腐蚀性；另一方面n a t i o n 膜在可见、近 紫外的极低光吸收特性、纳米亲水腔体与通道的强极性和离子交换性，有望通过 其强吸附作用，将水体污染物富集浓缩于纳米光催化剂的表面，促进电子与空穴 的分离以提高光催化效率，同时还兼有易分离、易回收的特点，为负载型光催化 剂提供了一条有效的合成途径。然而，n a t i o n 膜价格较高，不宜被广泛使用。于 是人们又开始研究新型的高聚物作为光催化剂的载体，如聚乙烯薄膜f 3 8 】和聚对苯 乙烯薄膜1 3 9 】。但是，这类高聚物薄膜不可自然降解，对环境存在二次污染。本研 究采用可降解的环境友好材料海藻酸钠薄膜，海藻酸钠不仅是环境友好材料， 而且制备简单，价格低，其羧基官能团易于改性，是一种理想的天然高分子材料。 1 1 5 光催化剂的应用 t i 0 2 纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、 成本相对较低、无毒等特点，使其成为当前最有应用潜力的一种光催化剂，在以 5 福建师范大学硕士学位论文 下几个方面得到广泛应用。 1 1 5 1 在空气净化中的应用在最近几年人们开始将光催化技术应用于室内空 气的净化。光催化法消除空气中微量有害气体的研究主要针对人类工作生活环 境，即所谓小环境的空气净化处理。日本己经开发出自清洁玻璃，利用阳光去除 空气中有害气体和表面粘附的污染物，这种玻璃可以重复使用，不会造成二次污 染【矧。 1 1 5 2 水中有机污染物降解方面的应用近年来针对纳米半导体光催化降解水 体中有机污染物的研究较为深入广泛【4 1 删。根据已有的研究，发现卤代脂肪烃、 卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚 类、染料、表面活性剂，及农药等都能有效地被光催化降解，达到除毒、脱色及 去臭的目的，并最终分解为c 0 2 和h 2 0 等无害物质。 1 1 5 3 保洁抗菌纳米光催化剂抗菌与杀菌迅速，杀菌力强，而且在杀死细菌的 同时，还能降解由细菌释放出的有毒物质，从而彻底杀灭细菌。研究表明，在制 冷设备中，利用t i 0 2 涂层可杀灭绿藻、乳杆嗜酸细胞、大肠杆菌、酵母菌、链球 菌及噬菌体m s 2 和脊髓灰质炎病毒等【矧。研究表明，用紫外灯对体外肿瘤细胞 照射5 0m i n ，光催化剂可以杀死7 5 以上的肿瘤细胞。随着抗菌荧光灯、抗菌水 处理装置、抗菌餐具、抗菌涂料、抗菌建材、抗菌纤维及农田抗菌剂等的出现， 纳米光催化剂的抗菌性能也会得到更加广泛的应用。 此外，纳米光催化剂还有许多其它的用途。例如，根据二氧化钛氧化还原机 理，污水处理中广泛应用其去除重金属离子，在c r 6 + _ t i 0 2 体系中，c r 6 + 的光催化 还原效果很好【4 7 】。 1 1 6 光催化反应的影响因素 1 1 6 1 光催化剂粒径光催化剂的粒径越小，比表面积越大，电子和空穴复合几 率减小，光催化活性提好。具有混晶效应的光催化剂由于晶体结构不同，也促进 了电子和空穴的分离，具有较高催化活性。 1 1 6 2 有机物的浓度b i n gn 的研究表明，亚甲基蓝的脱色率与初始浓度成反比 【4 8 1 。这是因为紫外光同时被悬浮的t i 0 2 和水中的染料捕获，导致溶液透光率下降。 l a k s h m is 【4 9 1 发现反应初始阶段亚甲基蓝的降解速率随着其初始浓度的增 加而上升。但达到一定水平后，降解速率保持稳定。这是因为随着染料浓度的增 6 第1 章绪论 加，染料分子与羟基自由基o h 作用增加的同时，染料分子阻挡紫外线的影响增 强，阻碍羟基自由基o h 的生成，因而降解速率保持稳定。 1 1 6 3 外加氧化剂的影响氧化剂是有效的导带电子捕获剂，可以有效捕获电 子，使电子和空穴分离。研究发现【5 0 1 ，光催化速率和效率在0 2 、h 2 0 2 、过硫酸 盐，高碘酸盐等存在下时明显提高。 1 1 6 4p h 值的影响p h 值对光催化降解亚甲基蓝的影响较为复杂，不同研究者 得出的降解效果达最佳时的p h 值也不尽相同。 1 1 7 海藻酸钠 在环境保护日益成为人们关注焦点的今天，可降解材料成为了材料界研究的 热点。海藻纤维的原料来自天然海藻，具有良好的生物相容性、及天然可降解吸 收性，属于可再生资源，是一种良好的环境友好材料。我国有漫长的海岸线，海 生藻类极其丰富，充分开发并利用这些自然资源对于我国发展海洋事业、保护生 态环境都有很重要的意义。 海藻酸钠广泛应用于食品、医药、纺织、印染、造纸、曰用化工等行业，作 为增稠剂、乳化剂、稳定剂、洗涤剂、保鲜剂、造影剂、黏合剂、上浆剂等使用。 特别是进入八十年代以来，海藻酸钠在食品应用方面不断得到新的拓展。海藻酸 钠不仅是一种安全的食品添加剂，而且可作为仿生食品或疗效食品的基材。另外 海藻酸钠还可以用作肠衣薄膜、蛋白纤维、固定化酶的载体【5 1 】。 海藻酸钠改性后具有光催化性能，例如，可催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯 聚合【5 2 1 。改性后的海藻酸钠作为一种具有表面催化功能的高分子膜，近年来受到 广泛关注。 1 1 8 亚甲基蓝 1 1 8 1 亚甲基蓝的结构亚甲基蓝( 简记。为m b ) 是一种阳离子型水溶性染料，广 泛应用于生物染色。m 的结构【5 3 】如图1 2 所示，结构中含有对生物呈强抑制作用 的苯环，并且为高共轭分子体系，一般方法很难将其降解成无机小分子。其中巯 基( 一s ) 为主要的发色基团，由于它为吸电子基团，其电子密度相对较大，和 复合光催化剂反应时，会首先被氧化，而该基团吸光度小于1 8 0n m ，所以氧化 后m b 会褪色。 7 福建师范火学硕士学位论文 h 3 c n h 3 c e c h 3c 1 n c h 3 图1 - 2 亚甲基蓝结构式 f i g 1 - 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fm e t h y l e n eb l u e 1 1 8 2 选用亚甲基蓝作模型污染物的原因在光催化降解染料的研究中，许多研 究者选用亚甲基蓝作为模型污染物。j u l i oe 【5 4 】列出了亚甲基蓝为模型污染物的 四个原因： ( 1 ) 亚甲基蓝是一种常见的染料，其降解效果易用分光光度技术跟踪测定； ( 2 ) 不同浓度的亚甲基蓝溶液在6 6 5n m 都有最大的吸光度，容易测量其脱色 率和降解率，并且浓度可以用吸光度表征； ( 3 ) 亚甲基蓝在波长3 2 0 3 8 0 n m 时为光性透明； ( 4 ) 亚甲基蓝在缺少光催化剂时不会光解； 王怡中f 4 卅等指出选用亚甲基蓝为模型的另外一个原因： ( 5 ) 在染料废水处理中，亚甲基蓝是较难处理的化合物，选其为模型更有研 究和实际应用意义。 1 2 静电纺丝技术 静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级 纤维的纺丝方法【5 5 5 6 1 。早在2 0 世纪3 0 年代，f o 椭h a l s 【5 7 】已在专利中报道了利用高 压静电场进行纺丝的技术，但是直到近几年，由于对纳米科技研究的迅速升温， 静电纺丝作为可制备纳米尺寸纤维的专门技术引起了人们对其进行深入研究的 浓厚兴趣。制各聚合物纤维的传统方法有抽丝法，模板合成法，分相法，自组 装法等。用这些方法得到的纤维的直径范围一般为5 5 0 0 t m ，而采用静电纺丝技 术制得的纤维直径可达纳米级，其直径范围一般在3 n m 一5 z m 。用静电纺丝纤维 制得的无纺布，具有孔隙率高、比表面积大、纤维精细程度与均一性高、长径比 大等优点。这些用传统纺丝方法所无法获得的优良特性，使得静电纺丝纤维在过 滤，组织工程，超敏感传感器等方面具有很大的潜在应用前景。 8 第1 章绪论 1 2 1 静电纺丝的基本原理及工艺 静电纺丝的原理【5 8 _ 6 0 】可以参照图1 3 进行说明，将1 5 万伏高压静电加于聚合 物溶液或熔体上，随着电场力的增大，毛细管末端呈半球状的液滴在电场力的作 用下将被拉伸成圆锥状，即t a y l o r 锥。当电场力超过一个临界值后，排斥的电场 力将克服液滴的表面张力形成射流，细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终在 接收装置上形成无纺布状的纳米纤维。 b 麟扣 _ 。；“_ 趟糍荔，黼 一z 鳓_ w “。” j 。鬣黼赫赫露蹦嬲螨磁溯黼麟辫戮獭自鳓，” 图1 - 3 静电纺丝装置 f i g 1 3t h ee q u i p m e n tf o re l e c t r o s p i n i n g 在静电纺丝装置中，毛细管可以垂直或水平放置 6 1 , 6 2 1 ，两者不同之处在于液 滴的引发机理不同。毛细管水平放置时要用活塞泵挤压毛细管中流体引发液滴， 而毛细管垂直放置时则可以依靠重力作用或泵两种方式来引发液滴【6 3 , 6 4 】。有时也 会以不同的倾斜角度来放置毛细管以达到控制流体流动特性的目的。聚合物纤维 接收板通常是固定的接地金属平板或格栅，聚合物纤维形成后随意沉积在接收板 上而被收集。这种收集方式的不足之处是聚合物纳米纤维只能以无纺布的形式收 集，无法获得彼此分离的纳米纤维丝。因此t h e r o n 等人采用静电场辅助收集技术， 将纳米纤维缠绕到旋转绕线筒式接收器，然而这种方法依然很难达到纳米纤维丝 的完全分离f 6 5 j 。 在静电纺丝的过程中，以不同的纺丝加工方法可以得到不同的纳米级纤维制 品。单一材料的纳米级纤维毡的制备采用直接法【6 6 石8 1 ，将天然高聚物材料溶解在 一定的溶剂中，得到纺丝溶液后直接进行静电纺丝加工；而复合材料纳米级纤维 毡的制备方法目前大致分为四类【6 9 - 7 2 1 。第一类是共混法，先制备天然高聚物溶液， 再将其按一定比例与其他聚合物或聚合物溶液混合后纺丝；第二类是多层法，对 9 一藿一 福建师范大学硕士学位论文 不同高聚合物材料依次进行静电纺丝，这些材料一层一层地沉积在收集屏上，形 成多层的纳米纤维毡；第三类称之为多喷法，纺丝加工时同时采用多个喷头。各 喷头中所含的纺丝液不同，并且收集屏能高速往复运动，最终得到不同聚合物纤 维的混合纤维毡；第四类是双射流法，采用同轴双层喷丝头，在内外层中加入不 同的聚合物纺丝液，纺丝时两股射流同时喷出，形成皮芯型的双层纤维。若只在 外层中加入纺丝液，则最后得到中空的管状纤维。 1 2 2 静电纺丝过程的影响因素 静电纺丝法制备纳米纤维的影响因素很多【7 4 。7 6 1 ，这些因素可分为溶液性质， 如粘度、弹性、电导率和表面张力；控制变量，如毛细管中的静电压、毛细管口 的电势和毛细管口与收集器之问的距离；环境参数，如溶液温度、纺丝环境中的 空气湿度和温度、气流速度等。其中主要影响因素包括： ( 1 ) 聚合物溶液浓度【7 7 】浓度太低，溶液粘度太低，链的缠结不充分，表面 张力决定纤维形态，射流不稳定，易形成滴状喷射，所得纤维带有结点，直径不 均一，甚至断流，纤维易发生粘连。聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力 越大，而离开喷嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件恒定 时，随着浓度增加，纤维直径增大。 ( 2 ) 电场强度随电场强度增大，高分子静电纺丝液的射流有更大的表面电 荷密度，因而有更大的静电斥力。高的电场强度可以使射流获得更大的加速度。 这两个因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，导致有更高的拉伸应 变速率，有利于制得更细的纤维 7 8 , 7 9 。纺丝中，有时会产生一些非纤维成分如液 滴或珠状纤维，可以采用增大电压的方法消除【8 0 】。 ( 3 ) 毛细管与收集器之间的距离聚合物液滴经毛细管口喷出后，在空气中 伴随着溶剂挥发，聚合物浓缩固化成纤维，最后被接收器接收。纺丝距离太近， 溶剂来不及挥发，纤维容易相互粘结【7 3 1 。纺丝距离太大，由于电场强度变弱，丝 束不易收集在接收屏【7 8 1 。溶剂挥发性大的纺丝液采用【8 1 - 8 2 1 ，需要的纺丝距离较小。 比如一般聚合物溶液进行电纺丝，需要约2 5c m 的纺丝距离，而相同情况下采用 易挥发的溶剂仅需要2c m 。随着纺丝距离的增大，所得纤维的直径变小，这是因 为随着纺丝距离增大，产生呈弯曲状的不稳定射流所致【8 2 】。 ( 4 ) 静电纺丝流体的流动速率当喷丝头孔径固定时，射流平均速度显然与 】0 第1 章绪论 纤维直径成正比。 ( 5 ) 收集器的影响收集器的状态不同，制成的纳米纤维的状态也不同。当 使用固定收集器时，纳米纤维呈现随机不规则情形；当使用旋转盘收集器时，纳 米纤维呈现平行规则排列。因此，不同设备条件所生成的纤维网膜不同。 1 2 3 静电纺丝法制备无机金属氧化物的研究进展 纳米级金属氧化物具有诸多优良性能，如纳米t i 0 2 具有很好的光催化性能： 纳米n i o 具有优良的催化和热敏性能；纳米z n o 不仅具有抗紫外性能，还具有抗 菌、除臭等奇特性能；纳米z r 0 2 具有高氧离子传导和高折射率被广泛应用。因此， 制备纳米金属氧化物引起了广泛关注，特别是利用静电纺丝法制备的具有一维连 续结构的金属氧化物纳米纤维已成为纳米科学的新热点。 静电纺丝技术对溶液粘度的要求非常严格，所以过去仅被限制于用以制备有 机高聚物的纳米纤维。最近，人们发现溶胶凝胶法配制成的溶液作为前驱体也 能很好地满足静电纺丝所要求的粘度，因而对无机物进行电纺丝也就成了可能。 1 2 3 1 涂布金属氧化物的纳米纤维d r e w c 等人尝试着在纳米纤维表面表层涂 布一些金属氧化物纳米纤维t i 0 2 ，s n 0 2 ，可增强纤维的导电性【8 3 1 。 1 2 3 2 金属氧化物纳米纤维华盛顿大学的d a nl i 矛n y o u n ax i a l 7 3 】制备了特殊形 貌和功能的t i 0 2 纳米纤维。我国东北师范大学的邵长路等人用聚乙烯醇和多种无 机金属盐为原料制备了c u o 、z n o 、z r 0 2 ，m g o 、c 0 3 0 4 、n i o z n o 、n i c 0 2 0 4 等 多种金属氧化物及复合氧化物【8 4 州】。 1 2 4 静电纺丝技术的应用前景 以静电纺丝工艺生产高性能聚合物纳米纤维的工艺流程简单，且普遍适用以 现有的聚合物和生物高分子溶液或熔体。由于静电纺丝纳米纤维的独特结构和优 越特性，广泛用于无机纳米材料制各、过滤材料、生物医用和纳米级电子仪器领 域。因此应用静电纺丝工艺设计和开发功能化纳米纤维是新兴功能材料领域的一 个研究热点。 1 2 4 1 无机纳米材料静电纺丝技术对溶液粘度的要求非常严格，所以过去仅被 限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近，人们发现溶胶一凝胶法配制成的溶 液作为前驱体也能很好地满足静电纺丝所要求的粘度，因而对无机物进行电纺丝 也就成了可能。这一观点已经得到了证实。例如，史铁钧等【9 2 】已经成功地对有一 1 1 福建师范大学硕士学位论文 定粘度的凝胶直接进行静电纺丝，制得p v a s i 0 2 杂化纳米纺丝膜；d a nl i 和 y o u n a nx i a 成功地制得直径均匀的t i 0 2 纳米纤维【7 3 1 ；邵长路等人制备了一系列无 机氧化物纳米纤维，包括z r 0 2 纳米纤维、n i o 纳米纤维、c 0 3 0 4 纳米纤维、m n 2 0 3 与m n 3 0 4 纳米纤维、c u 0 纳米纤维等。此外，s i o z ，a 1 2 0 3 ，v 2 0 5 ，z n o ，n b 2 0 5 ， m 0 0 3 ，m g t i 0 3 等无机物也分别被纺丝成纳米纤维。 1 2 4 2 增强复合材料纳米纤维比其同种的常规纤维表现出更好的力学性质、界 面性质，因此用纳米纤维增强聚合物基体获得的复合材料具有较好的性能。利用 纳米纤维可以制得透明纤维增强复合材料，因为纤维直径小于可见光波长，光线 通过纤维和透明基体材料时，不存在光散射现象。另外，因纳米纤维具有较大的 比表面积，纤维即使不经过表面处理，其与基体树脂间仍保持较好的界面粘结作 用，使材料表现出较好的性能。 1 2 4 3 滤材及防护材料静电纺丝纤维的直径达纳米级，比表面积高，表面粘合 性高，用作过滤材料具有高效低阻的特点，尺寸为0 5 t m 的细小颗粒能够轻易地 被此类过滤材料捕获。除了满足常规过滤，这种聚合物纳米纤维与其它选择性机 体复合涂层后，还可以应用于如分子过滤、化学和生化药物的隔离等。由于纳米 纤维具有很高的比表面积，可用作吸附媒质，包覆活性炭、生物杀灭剂等，用这 些纤维制作的生物化学防护服，能够高效地吸收并降解有害液体和气体。 1 2 4 4 电子器件纳米纤维可用来制作多种纳米器件，如：纳米导线、发光二极 管、光电池和传感器等。聚合物通过静电纺丝制备成纳米纤维，不但能提高比表 面积，也可以获得理想的化学性质。纳米纤维在微光电子和光电子领域具有潜在 的应用价值。韩国科技学院研制成功了含有静电纺丝膜的锂电池，并申请了专利。 1 2 4 5 生物医学领域聚合物纳米纤维用于生物医学领域也是目前研究的热点。 主要有以下几个方面。 ( 1 ) 细胞支架电纺纤维比表面积大，均一性高、维交错编织的结构特点使得 材料不仅具有一定的力学性能，而且具有很好的生物仿生性，满足了组织工程支 架对材料的细胞黏附性和膜渗透传质作用的要求，同时可以通过改变接受装置得 到不同形状的电纺丝材料。 ( 2 ) 仿生材料从生物学角度看，人体几乎所有器官( 如骨、牙周组织、胶原、 皮肤、软骨等) 都是以纳米级纤维形式存在。利用静电纺丝技术，用聚氨酯、聚 1 2 第1 章绪论 四氟乙烯等原料，获得的复层人造血管柔顺性好，孔隙率高，力学性能优良。静 电纺丝能够制备纳米级的仿生纤维，具有广阔的发展前景。 ( 3 ) 细胞载体有人将细胞包埋在用静电纺丝法制备的双层纤维膜中，形成纤 维膜细胞纤维膜结构。将骨细胞包埋在用聚乳酸制备的双层纤维膜巾，结果发 现这种结构浸在液氮后能保持完整、没有变脆。同时纤维膜的孔状结构有利于氧 气、养分和二氧化碳的传输。另外，这种结构有利于细胞释放，且细胞活性不会 受到影响。 ( 4 ) 静电纺丝在药物控释中的应用k e n a w y 7 6 】等研究了四环素在静电纺丝制 备的乙烯醋酸乙烯酯共聚物( p e v a ) 、p l a 及二者混合物纳米纤维无纺布的释放 效果，结果发现静电纺丝能够很好地控制高分子生物制品形貌、孔隙率及进行组 分的调节，p e v a 和混合物溶液纺制的电纺丝制品具有相对平稳的释放速率。 1 3 福建师范大学硕士学位论文 1 3 本研究的目的，意义及研究设想 环境污染已成为普遍关注的全球性问题，绿色化学是我国基础学科发展的有 限领域，从环保和经济角度看，开发高效、环