（应用化学专业论文）聚磷腈的合成及其表征.pdf

摘要 摘要 聚磷腈是由n 、p 原子通过单双键交替连接成主链的一系列高聚物，由于其拥有无机 主链，在侧链上又有各种取代的有机基团，从而使它兼有有机和无机聚合物的性能。由 于聚磷腈高分子的多样性，决定了其在应用中的广泛性，已应用于生物医学、石油化工、 船舶制造及航空航天等领域。开发具有阻燃及其它性能为一体的聚磷腈化合物，具有重 要的理论及实际意义。本文主要从以下几个方面进行了研究： 1 本文对六氯环三磷腈的合成进行了研究，并通过改变溶剂、合成步骤、催化剂、 分离提纯等手段对其合成方法进行了改进，制备出了高产率的六氯环三磷腈，并通过熔 点仪、傅立叶红外仪( f t i r ) ，核磁共振仪( 3 1 p - n m r ) 等测试手段对其做出表征。反应时 间短，产率高，方法简单，适合工业化生产。 2 以自制的六氯环三磷腈为原料，用本体聚合方法制得聚二氯磷腈，详细讨论了 催化剂质量、反应时间、温度等因素对聚合反应的影响，并通过傅立叶红外仪( f t - i r ) 、 核磁共振仪( 3 1 p - n m r ) 等测试手段对其做出表征。 3 以六氯环三磷腈为原料，溶液聚合制备了相对分子质量较高的聚二氯磷腈并进 行了表征，考察催化剂质量、溶剂质量、温度等因素对聚合反应的影响，制得聚磷腈的 相对分子质量可达2 1 0 5 以上。 关键词六氯环三磷腈合成聚二氯磷腈溶液聚合本体聚合 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y p h o s p h a z e n e sa r ei n o r g a n i cp o l y m e r sw i t hab a c k b o n eo fa l t e r n a t i n gp o s p h r o u sa n d n i t r o g e na t o m s ，s i d eg r o u p sl i n k e dt ot h ep h o s p h o r u sa t o m s d u et ot h es p e c i a ls t r u c t u r e ， p o l y p h o s p h l a z e n e sc a ne x h i b i te x c e l l e n tp r o p e r t i e s p o l y p h o s p h a z e n e sc o m p r i s ear e l a t i v e l y n e wc l a s so fp o l y m e r st h a ts h o wp r o m i s ef o rf u r t h e rd e v e l o p m e n t ，w h i c ha r eu s e df o ra v i a t i o n a n ds p a c e f l i g h t ，s h i p p i n g p l a n t ，p e t r o l e u ma n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g p o l y p h o s p h a z e n e sw e r e i nr e s e a r c hj u s ti nr e c e n ty e a r si nc h i n aa l t h o u g hs o m eo v e r s e as c h o l a r sh a v eb e e ns t u d y i n g t h e ms i n c en i n e t e e n t hc e n t u r y , w h i c hw e r e n tp r o d u c e di nf a c t o r y i no r d e rt oa c c e l e r a t et h e d e v e l o p m e n ta n dp r o g r e s so fp o l y p h o s p h a z e n e s ，i ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h es y n t h e s i so f h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ，p o l y d i c h l o r o p h o s p h a z e n ea n dt h e i ra d d i t i o n s i nt h i sp a p e r ，t h ef o l l o w i n gr e s e a r c hw o r kh a v eb e e n c a r r i e do u t 1 a ni m p r o v e dm e t h o do fs y n t h e s i so fh e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n ei s r e p o r t e d c h l o r o b e n z e n ei su s e da ss o l v e n t t h ep r o p e r t i e s ，s y n t h e s i sp r o c e s s ，p u r i f yt e c h n o l o g y , c a t a l y s t i cc o m p o s i t ea p p l i c a t i o na n dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o no fh e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e w e r ed e s c r i b e d a n dh i g h e ry i e l da n ds h o r t e rr e a c t i o nt i m ei so b t m n e d t h es t r u c t u r ea n d c o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c tw a sc o n f i r m e db yf t - i r ，a n dm o n i t o r i n gt h em e l tp o i n t 2 p o l y d i c h l o r o p h o s p h a z e n ew a ss y n t h e s i z e db yu s i n gt h em e t h o do fb u l kp o l y m e r i z a t i o n w i t ht h eu s eo fh e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e t h es t r u c t u r eo fp o l yd i c h l o r o p h o s p h a z e n e w a sc h a r a c t e r i z e da n dc o n f i r m e db yf t - i ra n d3 i p - n m r 3 p o l y p h o s p h a z e n e s w i m h i g h e r m o l e c u l a r w e i g h t w e r e s y n t h e s i z e d f r o m h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n eb ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na n dt h e nc h a r a c t e r i z e d t h e f a c t o r so fp o l y m e r i z a t i o ns u c ha st h ea m o u n to fc a t a l y s t ，s o l v e n ta n dt e m p e r a t u r ew e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp o l y p h o s p h a z e n e sw i t hm o l e c u l a rw e i g h ta b o v e2 10 5 k e y w o r d sh e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n es y n t h e s i s p o l y d i c h l o r o p h o s p h a z e n s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nb u l kp o l y m e r i z a t i o n u 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：日期： 学位论文使用授权声明 年月上日 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 本人为申请河 的学位论文，是我 研究工作及取得的 保护知识产权声明 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：l影1 乍 作者签名： 导师签名： 日期： 盗叠7 甲v 卑年月上日 日期： 日期： o _ l 年上上日 年羔月j f i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1引言 材料与能源、信息、生物并称为现代社会的四大支柱产业，对人类社会的重要意义 不言而喻。材料的发展和人类社会的进步息息相关，二者相互促进共同发展。高分子材 料是近几年来材料领域发展较为迅猛的一个分支，成为人类社会必不可少的组成部分， 随着人类社会的发展，人们对材料的综合性能要求也越来越高。通常的碳链高分子，由 于耐热性差、易于分解，已经远远不能适应这种发展趋势。但是，以无机元素如磷、硅、 硫等为主链，有机基团为侧基的元素有机高分子，兼有有机高分子和无机陶瓷的优点， 不仅保持了高分子易加工成型的特性，而且弥补了碳链高分子耐热性的不足，成为材料 科学的一个新的发展方向。在此研究背景下，聚砜、聚磷酸酯以及有机硅材料，无论在 基础领域还是在应用领域都得到很好的研究，自本世纪六十年代起，聚磷腈无机聚合物 也成为这一领域新的研究热剧1 5 1 。 1 2 聚磷腈的发展史及研究现状 1 8 3 4 年，l i e b i g 在用五氯化磷与气态氨两种无机化合物反应生成六氯环三磷腈。 1 8 9 5 年，s t o k e s 首次报道了用五氯化磷和氯化铵两种无机小分子化合物反应生成 氯化磷腈的方法，主要生成六氯环三聚磷腈。 1 8 9 7 年，h n s t o k e s 首次又在实验室里由聚六氯环三磷腈高温反应制备出聚二氯 磷腈一俗称“无机橡胶”。由于制得的聚二氯磷腈不溶于任何溶剂，且易与空气中的湿 气反应，限制了它在实际中的应用，所以在后来的几十年中，研究人员虽然一直对这种 物质保持着好奇心，但没有取得任何突破性的进展。 本世纪6 0 年代，研究人员才又对这一类物质进行了较为系统的研究。自1 9 6 4 年 a l l c o c k 报道了一种可溶性聚二氯磷腈的制备以来，人们对制备聚磷腈的每一个步骤进 行了探索，期望得到高产率、高分子量和结构可控的聚合物材料。 本世纪7 0 年代以来，人们研究了一系列新合成路线，并已能通过控制聚磷腈的分 子量及交联度来控制材料的性能。s e li n e r t 等【6 】用三氯化硼做催化剂可使六氯环三磷腈 进行低温聚合反应，使聚磷腈的研究不断深入。 1 9 6 8 年，r o s e 首次报道了种含氟聚磷腈，它是一种具有良好的抗氧化性和抗溶 1 河北大学i ：学硕十学何论文 剂性的玻璃化温度极低难燃弹性体，因此它在应用上优于烃类橡胶和硅橡胶。将聚磷腈 改性成含氟聚磷腈，是现今国外研究的一个重要方向。 1 9 8 3 年，a t o c h e m 公司陆续投入1 4 7 万美元来开发聚磷腈，并拟建数百吨年的工 业生产规模设备于1 9 9 3 年生产 8 1 。产品用途是利用其耐燃性做航空用泡沫、电线电缆、 包裹材料等。 1 9 8 7 年，f i r e s t o n e 轮船公司与帝人公司合作，开发聚磷腈纤维【9 1 。该产品用于生 物原料、电子、膜分离、药品送达系统等领域。 国外目前正在大力开发和研究各类聚磷腈及其衍生物。美、英、法、日等发达国家 相继开展了该领域的研究工作。由于磷腈系列橡胶产品具有耐高温、耐低温、阻燃等特 点，军事部门更是看好这一领域。国内目前对聚磷腈的研究还仅限于部分科研人员的实 验室研究阶段，各种情况的讨论还有很大的分歧，有关这方面的参考资料大部分都是通 过翻译外文资料而对聚磷腈的开发和应用做一些综述性的报道，而且这方面的报道也不 多见。 1 9 9 1 年，武汉化工学院的贡长生用综述的形式公开报道了聚磷腈的合成与应用研究 进展；其后华北工学院的权英、南京化工研究设计院的袁淳、西北工业大学的颜红侠、 吉林大学的郑福安等人也对聚磷腈做了部分研究。 1 3 聚磷腈的结构及其合成 聚磷腈不仅有良好的防火阻燃性、生物相容性以及在聚合物共混或互穿网络体系里 与有机聚合物有良好的相容性，而且其侧基种类相当广泛。因此，它不但可以制备弹性 体、密封材料、表面涂层、纤维、热塑性塑料和生物相容材料，而且还能设计合成一系 列液晶材料、光敏性材料和非线性光学材料等新型功能材料，这些开发优势均来自于聚 磷腈的如下结构特点。 ( 1 ) 高分子主链具有高度的稳定性及柔顺性 r 壬 n r l - p , 一h l - r 卫趾 锣 e 图1 - 1 聚磷腈的主链结构和电子轨道 第1 章绪论 如图卜1 ，聚磷腈的主链是由磷氮原子单双键交替排列而成，p n 键的键长要比孤 立的p n 键短，这个特点和许多具有共轭结构的线状有机物类似，但它们在性能上却有 很大的差异。由于主链上的p - n 键之间存在d 一p 共轭稳定作用，使主链的化学稳定 性较高，但其每个双键都是孤立的。因此其主链不但具有耐化学腐蚀、紫外光照射及高 能辐射的特性，而且还具有较高的柔顺性。 ( 2 ) 聚二氯磷腈具有很强的反应活性 高分子材料的制备通常有两种方法：最为普遍的方法就是先寻找新的聚合单体，再 将其聚合成大分子，但这种途径通常要探索合成方法，较为繁琐；另一种方法是通过活 性大分子的取代反应连接各种侧基，进而制备成千上万种新的聚合物。与前一种方法相 比，活性大分子取代的方法更为方便。但是许多聚合物很难实现侧基取代反应，而且也 很难找到一种有机聚合物既能在其每个重复单元上都发生取代反应，又能避免c - c ，c - o 或者c - n 骨架的断裂。然而，聚磷腈的重要中间体聚二氯磷腈则具有以下特点，使其易 于聚合物的制备。 a 它可以通过简单的开环聚合或小分子缩合制得，既可以在实验室制备，又可大规 模生产； b 它的每条分子链上平均有1 5 0 0 0 个重复单元，并且每个重复单元上有两个反应点； c 它的主链骨架是稳定的，其p - c 1 键对亲核试剂有较高的反应活性； d 它能溶于许多有机溶剂，这是进一步反应的必要条件。 ( 3 ) 聚合物结构及性能具有多样性 聚磷腈的主链上可以连接两种不同类型的侧链，侧链的性质、种类和数目对聚磷腈 的化学和物理性质起着决定性作用。通过引入不同的侧基可制备某种特殊功能的聚磷腈 高分子。它们可以是亲水的或亲油的；可以是导体、半导体或绝缘体；也可以是耐辐射、 耐化学品、耐腐蚀材料；甚至能具有生物活性或惰性的材料。 1 。4 聚磷腈的应用 聚磷腈由于其主链磷上氯原子的高度活性，易发生亲核取代，从而得到各种性能的 有机聚磷腈高分子材料【l o 1 1 1 ，而其侧链的取代多样性也是聚磷腈材料优越性之一。图卜2 是常见的聚磷腈的亲核取代反应，生成线型功能有机聚磷腈材料的途径。 河北人学j ：学硕 j 学何论文 “h r 。n 一- - , p p 呐幢b f 4 吣m 酵静搴p “h e n 叫 图卜2 聚磷精合成路线图 1 4 1 聚磷腈光导电材料 高分子光导电材料以其良好的光导电性、低毒性、稳定性、可加工性而备受关注。 尽管聚磷腈主链不具备光导电性或导电性，但聚磷腈高分子的整体性能在很大程度上取 决于磷原子上连侧基的特性，如将具电荷传输功能的小分子以侧基的形式连接到磷腈的 主链上，仍很有可能使这种高分子具有光导电性【1 2 1 。 1 4 2 聚磷腈光学非线性材料 合成聚磷腈高分子较为容易，主链是光学透明的，且具有良好的光、热稳定性；主 链和侧基有可能发生相互作用导致非线性效应的增科1 3 15 1 。a l l c o c k 1 6 1 于1 9 9 1 年合成了 连有非线性发色团的聚磷腈高分子，并测试其二次谐波系数，最大值d 3 3 可达3 4p m v ， 但其发色团浓度仅为3 0 ，玻璃化温度也不高仅为5 8 。c 。其后他们又于1 9 9 6 年、1 9 9 8 年合成了新的含发色团的聚磷腈高分子，并进一步提高了发色团的浓度，高分子的玻璃 化温度也达到1 6 1 ，双折射系数最大为1 5 6 2 1 0 一。 1 4 3 特种橡胶和弹性材料 聚磷腈有较低的玻璃化转变温度是很好的弹性体，可以用作航天用的密封材料、塑 料和弹性材料。美国的f i r e s t o n e 轮胎公司研制的玻璃化温度约为一7 0 c 的聚氟代烷氧 4 第1 章绪论 基磷腈，可以作为极地严寒使用的垫圈和密封圈 1 7 - 1 8 】。卤代环磷腈与二羟基化合物的 缩合物是类似于橡胶的弹性体，对溶剂和酸碱有极好的化学稳定性，能长时间经受2 5 0 的高温，短时间经受5 4 0 的高温。这种聚磷腈材料可以用作原子反应堆工程耐辐射 材料。 1 4 4 聚磷腈分离膜 s t o n e ”1 报道了将聚磷腈用做膜传导质谱中进氧分离膜的研究。与有机硅分离膜相 比，磷腈聚合物的突出优点在于可以通过改变侧基得到橡胶态或刚性，水溶性或非水溶 性，有机物透过型或水透过性等各种材料；而且聚合物的成膜性能理想。a l l c o c k 和 k u b o n o 2 0 】领导的两个研究小组合成了三邻苯二氧基环三聚磷腈，研究得出这种化合物对 广泛的小分子和大分子具有选择性的吸收作用。f r e e m a n 2 1 1 研究了聚二( 三氟乙氧基) 磷 腈和聚( 三氟乙氧基金刚氨基) 磷腈作为气体分离膜的性能，研究认为聚二( 三氟乙氧基) 磷腈是部分结晶的分离膜，在部分引入体积庞大的金刚氨基侧链之后，气体扩散系数降 低；对于氢气等低吸附性气体，透过能力随着气体分子尺寸增大而降低，但对于烃类气 体和二氧化碳，透过能力不仅依赖于分子尺寸，还与其吸附溶解行为相关。研究证明金 刚胺的引入较好地改善了聚二( 三氟乙氧基) 磷腈对气体分离透过的选择能力。 1 4 5 阻燃材料 聚磷腈含有高含量的磷氮，磷氮构成的协同体系具有优越的阻燃效果，可通过改性 获得氧指数较高且具有优良性能的高分子材料。与卤族阻燃材料相比，聚磷腈材料还有 燃烧后不产生有毒气体的优点，这对于发展环保无毒新型阻燃材料是一个重要的研究方 向。r e e d 2 2 】将聚二( 4 一羧基苯氧基) 磷腈与齐聚物二元醇和二异氰酸酯混合反应制备了聚 氨酯聚有机磷腈复合材料。利用t g a 对不同聚磷腈含量的复合物的热分解行为进行了 研究，聚氨酯的最快分解温度在3 0 0 和5 4 0 ，而复合物的最快分解温度在5 5 0 6 0 0 左右；含3 0 聚磷腈的复合物在6 0 0 下的焦碳产率达3 0 ，这可能是因为聚磷腈产生 的焦碳捕获了分解产物，并形成覆盖膜阻碍了聚氨酯的分解炭化。 1 4 6 聚磷腈固体电解质 聚合物固体电解质是近年来迅速发展起来的一种新型固体离子导电材料。通过大量 的研究表明，作为理想固体电解质的聚合物基体至少必须具备三方面特点：第一在室温 下必须是无定型状态；第二对金属盐良好的溶解能力和与离子的配位空间；第三在室温 河北人学i ：学硕十学何论文 下链段具有较好的运动自由度以便于离子的传输【2 3 2 6 1 。 由于聚磷腈材料主链优越的柔顺性和侧基的取代多样性，所以其有希望作为新一类 的高分子固体电解质材料。1 9 8 4 年，s h r i v e r 和b l o n s k y 首次报道了用一缩二乙二醇单 甲醚完全取代聚二氯磷腈得到侧链含有醚氧链段的新型s p e 基体m e e p 2 7 1 。这种聚磷腈 材料与传统的p e o 相比较具有如下优势【2 8 铷】：m e e p 碱金属盐体系的室温离子导电率比 p e o 碱金属盐高2 - 3 个数量级；m e e p 的玻璃化转变温度为- 8 3 ，在较宽的低温范围内 保持无定型状态；侧链六个醚氧原子为金属离子提供了足够的配位域，使醚氧原子与碱 金属盐的比例可以在较大范围内的调节。这种m e e p 体系也有其缺陷，如其分子链段运 动能力非常强，以至于不能很好地成膜，自支撑性差。因此，以后的研究工作集中于提 高m e e p 分子的尺寸稳定性。a l l c o c k 3 1 - 3 6 研究了m e e p 的改性，试图提高或保持聚合物 的离子电导率，而又使材料具有应有的结构稳定性。r a b i nb i s s e s s u r 3 7 】等采用l i m o s 2 的脱落再堆垛的性质将m e e p 加入到m o s ：纳米复合成一种新型的聚磷腈固体电解质。研 究表明这种材料在氮气气氛下通过t g a 可知在2 0 0 。c 都有很好的稳定性。 1 4 7 药物与生物医学材料 近年来，药物和生物医学材料引起了世界各国科技工作者极大的兴趣并成为一个主 要的研究领域。高分子材料的物化性能与金属材料和陶瓷材料相比与人体组织更接近， 是近年来生物医用材料领域的研究热点。作为生物材料的聚合物应当至少具备以下几方 面特点：第一，它必须具备一定的生物功能性；第二，材料与生物组织有良好的化学相 容性和生物相容性，新材料的引入不会引起剧烈的排异反应；第三，在生理环境中表现 出适当的降解速率，降解产物应该无毒或者低毒，并且能够被人体的正常代谢排除体外。 由于聚磷腈骨架的结构特点和侧基取代的多样性，从而使其可以用作新型的高分子药物 和生物医学材料。另外，生物降解聚磷腈具有良好的生物相容性，良好的亲水性，而且 最终降解产物为无毒无害物质。近年来，世界各国的科技小组对这一领域进行了广泛深 入的研究，合成了一系列具有各种功能的聚磷腈生物医学材料。下面，就高分子药物、 药物控制释放载体和组织工程材料三个方面进行论述。 1 4 7 1 高分子药物 1 9 世纪7 0 年代中期，a 1 l c o c k 小组选用生物相容性好、水溶性的甲氨基聚磷腈为 载体，将顺铂结合在聚磷腈主链的氮原子上而形成顺铂一聚磷腈衍生物，研究表明这种 第1 章绪论 材料具有很好的抗癌效果。2 0 世纪8 0 年代，a 1 l c o c k 小组对聚磷腈药物进行了更广泛 深入的研究，可以概括为两大类。第一类是药物本身可以直接与聚磷腈的活性氯原子反 应形成高分子药物，例如含有羟基的药物【3 8 】。另一类是将药物间接与聚磷腈取代反应结 束后脱保护才显现，用于连接目的药物【3 9 1 。s o n g 将抗肿瘤药物顺铂的前体成功地引入 到聚磷腈侧链上制备了高分子铂键合药物，同时引入侧链为糖类、谷氨酸盐和氨基丙二 酸盐合成了共聚物。研究发现，键和药物的抗肿瘤活性取决于聚合物载体的化学结构与 尺寸和铂的配位价裂删。 1 4 7 2 药物控制释放载体 聚磷腈作为药物控制释放的载体具有比其他药物载体理想的优点。第一，聚有机磷 腈的前体聚二氯磷腈具有高度的反应活性，允许广泛的具有药物活性的取代基接入；第 二，这种载体的生物降解速率可以通过改变取代基的种类来控制。h l l c o c k 小组将一系 列甾族化合物成功地引入聚磷腈的侧链【4 l 】，研究表明这种载体在药物释放速率和降解速 率的控制方面具有突出优点。 1 4 7 3 组织工程材料 以前聚磷腈一直被认为不适于用于组织工程材料，因为主链的高度柔顺性，呈现无 定型态，力学性能差。近年来，研究发现，一类聚合物在与其他材料组合使用时表现出 促进骨细胞生长的特殊性能。h l l c o c k 合成了侧基为q 一氨基酸酯和q 一羟基酸酯的一系 列聚有机磷腈【4 2 1 。在固态和溶液状态下分别研究了各种聚合物的降解过程。研究表明， 同一种聚合物在溶液状态下和在固态下水解速率相当，但固态下位阻效应是尺寸较大的 酯基取代基水解速率更慢。而且，由于聚磷腈降解产物无毒，所以其可以作为潜在的生 物组织材料。 1 5 课题研究的目的和意义 本文的研究目的是在前人研究工作的基础上，进一步优化反应条件，制备出高产率， 高纯度的六氯环三磷腈，并以此为原料分别用本体聚合和溶液聚合方法合成了分子量较 高的聚二氯磷腈，为有机磷腈聚合物的合成做出了铺垫。 六氯环三磷腈( h c c p ) 是磷腈化学中最基本的化合物，对磷腈化学的发展起到举足轻 重的作用，由六氯环三磷腈进一步反应可生成聚二氯磷腈。由于聚二氯磷腈既有p - n 柔 顺的无机主链，侧链的活泼氯又可以被取代为各种的具有不同特性的有机基团，因此这 河北人学i ：学硕十学何论文 类改性的聚磷腈兼有无机和有机聚合物的性能【4 3 】，具有有机聚合物难以比拟的特性。聚 二氯磷腈在此作为一个母体聚合物，因此只需要能够成功制备出聚二氯磷腈，聚有机磷 腈也就能很方便地制备出来，所以聚二氯磷腈的合成意义非常重大。但是，目前利用溶 液聚合法得到的聚二氯磷腈分子量还较低，而且对聚合温度的控制要求较为严格，因此 有必要对其进行研究和探索。 聚磷腈高分子材料随着侧基的改变，被赋予不同的性能与用途。它们比碳链有机高 聚物具有更好的抗氧化、抗水解抗溶剂、抗辐射和耐热、阻燃、等性能。近年来，发达 国家对聚磷腈功能材料的研究相当活跃，但目前国内对聚磷腈的研究还仅限于部分科研 人员的实验室研究阶段，各种情况的讨论还有很大的争议，有关这方面的参考资料大部 分都是通过翻译外文资料而对聚磷腈的开发和应用做一些综述性的报道，而且这方面的 报道也不多见 4 4 - 5 s 】。其原因在于六氯环三磷腈没有工业化生产，从而限制了磷腈化合物 的发展。为了使六氯环三磷腈的生产早日国产化，促进磷腈化合物的开发利用，聚二氯 磷腈的合成有重要意义。 第2 章入氯环二磷睛的制备及其表征 第2 章六氯环三磷腈的制备及其表征 2 1引言 六氯环三磷腈为环状结构，为白色晶体，分子结构与苯环类似，是六角形的平面环， 它与苯一样具有芳香性，有很好的热稳定性和化学惰性。其被确定是生产聚磷腈的主要 原料，对磷腈化学的发展起着举足轻重的作用。由于聚磷腈材料的独特性能，对六氯环 三磷腈研究目前仍是一个热点 5 6 - 5 9 】。 近年来，关于磷腈功能材料的研究不断深入，新的用途不断被开发出来，如用做电 子材料、生物材料、医药材料、可降解塑料等，促进了六氯环三磷腈的市场的发展 6 0 舵】。 目前，六氯环三磷腈在我国还没有工业化规模生产。为了促进我国磷腈化合物的开发利 用，高产率的六氯环三磷腈合成研究还需深化，为了促进我国聚磷腈新材料的研究发展， 因此对其合成研究仍有重要意义。 2 2 六氯环三磷腈的合成 2 2 1实验药品与仪器 氯化铵、五氯化磷、氯苯、吡啶、j 下庚烷( a r ，天津市北辰骅跃化学试剂厂) 。 熔点测定x r c 一1 型显微熔点测定仪( 四川大学科仪厂) ； 核磁共振仪v a r i a nu n i t y4 0 0 超导核磁仪； 红外分析使用t e n s o r 2 7 ( b r u k e ) 傅立叶变换红外光谱仪，溴化钾压片。 2 2 2 合成路线 六氯环三磷腈的合成路线如图2 1 所示，由p c i 5 和n h 4 c l 在有机溶剂中回流反应制 得。 3 n f l 4 c i + 3 p c i 5 旦c i 声i ，n c i + 1 2 h c ij 一 旷、i ，c i t c i 吣n i 河北人学一i ：学硕卜学位论文 2 2 3实验步骤 在四颈瓶中依次加入适量干燥的n h 4 c l ，氯苯及适量的复合催化剂，然后安装回流 冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗，加热回流搅拌至沸腾。缓慢滴加溶有p c i 5 的氯苯溶液， 生成的氯化氢气体用水吸收，滴完后继续反应2 小时左右，至氯化氢气体释放已很微弱， 体系由最初的浅黄色变成橙色的透明溶液时表明反应已结束，停止加热。整个反应过程 大概需4 个小时。 2 2 4 分离提纯 反应完成后，趁热抽滤出未反应的氯化铵，将滤液移至三颈瓶中，减压蒸馏。之后 将三颈瓶中剩余的溶液倒入烧杯中，然后使其迅速冷却，待白色晶体全部析出时，倒出 上部清液，白色固体用正庚烷溶解，全部溶解后，抽滤以除去杂质。然后将溶液迅速冷 却至白色晶体全部结晶，倒出上部清液正庚烷，烧杯内的白色晶体即为产品六氯环三磷 腈晶体。重结晶，干燥，计算产品的收率。 2 3 六氯环三磷腈的表征 2 3 1熔点的测定 由x r c - 1 型显微熔点测定仪所的熔点为1 1 2 。c 一1 1 4 c 数据完全相同，并且与文献值 ( 11 2 8 c 一11 4 。c ) 6 3 - 6 5 基本一致。 2 3 2 产品的红外光谱图 | a v m m l b e r s ( c a - 1 ) 图2 2 产品的红外光谱图 第2 章六氯环j 磷腈的制备及其表征 图2 2 为产品的红外光谱图，由图可知5 2 5c m 。和6 0 3c m - 1 处的吸收峰属于p - c 1 的强吸收振动峰。8 7 4c i l l 1 处的吸收峰属于p - n p 的弱吸收振动峰。在1 2 1 9c m j 处的吸 收峰为六氯环三磷腈p n p 的特征吸收峰，与文献数据基本一致惭】。 2 3 3 产品的3 1 p - n m r 分析 为了进一步确认六氯环三磷腈的结构，采用核磁共振磷谱( 3 1 p - n m r ) 进行化学位移的 测试，以氘代氯仿为溶剂溶解产物，其中川p 以8 5 的磷酸为标准 ch e mi c a is h i f t s ，p p m 图2 - 3 六氯环三磷腈3 1 p - n l v i r 图2 - 3 可知只有在2 0 1 p p m 处出现一个振动峰，该值与文献一致6 7 1 ，表明所得产物 为六氯环三磷腈。同时，在图中未发现其他振动峰，表明所得产品的纯度较高。 2 4 影响六氯环三磷腈产率的因素 2 4 1催化剂的选择 ( 1 ) 不同金属氯化物的催化效果 实验采用不同金属盐组成的复合催化剂，对产物的收率影响进行了研究。由表2 - 1 可知，在相同的实验条件下，不同的金属氯化物复合催化效果是不同的。单一金属盐催 化剂以n i c l 2 最好，产品收率可达5 0 ，而三种不同金属氯化物的复合催化效果比一种 或两种金属氯化物的催化效果更明显，产品的收率最高可提高2 0 左右。 河北人学t 学硕 学位论文 表2 1 不同金属氯化物的催化效果 金属氯化物 提纯一次后产品收率 n i c l 2 + z n c l 2 + b a c l 2 n i c l 2 + m g c l 2 + b a c l 2 n i c l 2 + m g c l 2 n i c l 2 + z n c l 2 n i c l 2 z n c l 2 m g c l 2 c a c l 2 a 1 c 1 3 7 0 6 7 6 5 6 1 5 0 4 9 4 6 3 2 2 3 ( 2 ) 水分对产品收率的影响 金属氯化物中大部分都含有结晶水，产生的水分对产品收率的影响较大。因此在加 入催化剂和使用仪器时一定要尽量避免水分，不能使用含有结晶水的氯化物作为催化 剂。 表2 2 水分对产品收率的影响 含有结晶水的氯化物产品收率 2 4 2分离提纯 本实验采用迅速冷冻提纯法，大大缩短了提纯的时间，节省了能耗。冷冻和重结晶 没有转移容器，简化了提纯步骤，减少了产品在提纯过程中的损耗，提高了重结晶的收 率。 2 5 本章结论 ( 1 ) 采用氯化钡和吡啶作为复合催化剂合成了产品六氯环三磷腈，不仅能缩短反 应时间，而且还能提高产品的产率，这可能是二者具有协同效应的缘故。第一次提纯后 产品收率可达7 0 。 第2 章六氯环三磷腈的制备及其表征 ( 2 ) 在产品的分离提纯上采用了新的提纯方法，简化了提纯步骤，减少了提纯过 程中的损耗。 ( 3 ) 由氯化铵和五氯化磷为原料，以氯苯做溶剂，原料价廉易得，反应温度较低。 并且采用复合催化剂，反应时间由传统的2 0 小时左右缩短为4 小时左右，大大节省了 能耗，反应体系温度控制在1 2 5 。c - - 1 3 2 。c 。实验条件适合工业化生产。 河北大学t 学硕+ 学位论文 第3 章本体聚合法制备聚二氯磷腈 3 1 引言 聚二氯磷腈是六氯环三磷腈经过开环聚合得到的一种聚合物，其结构式如图3 1 所示。 图3 1 聚二氯磷腈的结构式 聚二氯磷腈是制备聚磷腈衍生物的重要中间体，p c l 键的活泼性使得氯原子容易被 各种有机、无机基团所取代，如烷氧基、芳氧基。不同的侧链使得各种聚磷腈产品有不 同的溶解性、结晶度、生物活性以及其它性质。聚二氯磷腈是以p 、n 单双键交替排列 作为主链结构的一类元素有机高分子聚合物。通常聚合物在不同的合成条件下，存在状 态也不同。本体聚合所得的聚二氯磷腈往往以交联形式存在的具有高弹性的橡胶状物 质，具有良好的热稳定性，其薄膜可拉伸且具有典型纤维图。这种交联状的聚氯化磷腈 不溶于任何有机溶剂，非均相化学反应难以实现，且对水极为敏感，易降解，并很快失 去其力学性能，不能在潮湿空气中稳定存在，遇水发生反应从而使大分子交联成网，所 以交联状的聚二氯磷腈在一定意义上并无用，但严格控制反应温度和时间可得到非交联 的聚二氯磷腈【6 8 】。另一方面，改变聚合条件，溶液聚合时加入适当的催化剂，可得到线 性的或非交联的聚二氯磷腈，这种物质能溶于有机溶剂，如苯、甲苯和四氢呋哺。在其 分子中，p - n 键键长为0 1 6 5 n m ，p c l 键键长为0 1 9 7 n m ，故p n 键稳定性较强，而p - c 1 键稳定性较弱，氯原子具有较高的反应活性，易被其它基团取代，而取代反应对p - n 主 键的稳定性不产生影响。聚二氯磷腈是以磷氮原子交替排列作为主链的一类新型无机聚 合物，由于其既有p - n 柔顺的无机主链，侧链的活泼氯又可以被取代为各种的具有不同 特性的有机基团，因此这类改性的聚磷腈兼有无机和有机聚合物的性甜4 3 1 ，具有有机聚 合物难以比拟的特性。聚二氯磷腈在此作为一个母体聚合物，只需要能够成功制备出聚 二氯磷腈，聚有机磷腈也就能很方便地制备出来，因此聚二氯磷腈的合成意义重大。为 1 4 士 n ， 一 ， c l p i c 一 。l - - l上l 第3 章本体聚合法制备聚二氯磷腈 了得到线性聚二氯磷腈，科研工作者先后尝试了热开环聚合、缩合聚合和室温离子活性 聚合等聚合方法，但由于条件苛刻，反应时间长，成本较高，大大限制了它的商业开发 和应用。近年来，发达国家对聚磷腈功能材料的研究比较活跃，但国内关于聚磷腈的相 关报道还较少【搏5 5 1 ，其原因在于六氯环三磷腈没有工业化生产，从而限制了磷腈化合物 的发展。为了使六氯环三磷腈的生产早日国产化，促进磷腈化合物的开发利用，聚二氯 磷腈的合成有重要意义。 3 2 聚二氯磷腈的合成 3 2 1 实验药品与仪器 自制的六氯环三磷腈，a 1 c 1 3 ( a r 天津市永大化学试剂开发中心) ，正庚烷( a r 天津市科密欧化学试剂有限公司) ，t h f ( a r 天津市天大化工实验厂) ，正己烷( a r 天津市科密欧化学试剂有限公司) 。 核磁共振仪：v a r i a nu n i t y4 0 0 超导核磁仪；红外分析：使用t e n s o r 2 7 ( b r u k e ) 傅立叶变换红外光谱仪，溴化钾压片；乌氏粘度计：毛细管内径o 5 + 0 0 5 m m ，长 1 4 0 士5 m m ，测定球a3 5 + 0 5 m l 。 3 2 2 合成路线 c 驴 n 。心迤n 健化剂 k k 呈_ 丽， c l ( 1 i ) n 士 图3 2 聚二氯磷腈的合成路线图 3 2 3 实验步骤 在安瓿瓶中加入l g 制备好并干燥的六氯环三磷腈，加入适量无水三氯化铝，用真 空油泵抽真空十分钟，后用酒精喷灯封口，放入反应炉中反应数小时。 3 2 4 分离提纯 在聚合后的粗产品中，加入1 0 m l 四氢呋喃，静置一段时间，发现有颜色较深的物 质沉于烧瓶底部，用2 g 砂芯漏斗过滤。将滤液加入正庚烷中，溶于正庚烷的物质是未 反应的六氯环三磷腈和少量低聚物，下层不容物为聚二氯磷腈的线性高聚物，过滤即可 1 5 河北大学t 学硕十学位论文 得到高聚物。 3 3 聚二氯磷腈的表征 3 3 1 傅立叶红外( f t - i r ) 谱图分析 图3 - 3 产物的红外光谱图 由图可知1 2 3 0 c m 。1 处的p = n 伸缩振动谱带，7 9 1 c m 1 处n p = n 变形振动，5 7 5 c r n 。 处的p c 1 伸缩振动。这与文献的分析结果【6 9 】一致，说明本反应所得到的产物应该有聚 二氯磷腈。 3 3 2 产物的3 1 p n m r 谱图分析 为了进一步确认聚二氯磷腈的结构，采用核磁共振磷谱( 3 1 p - n m r ) 进行化学位移的测 试，溶剂为c d c l 3 ( 8 5 的磷酸作外标，lm l 的8 5 的磷酸装入毛细管，两端封闭插入核 磁管，以磷酸的化学位移为0 作为参比) 。 第3 章本体聚合法制备聚= 氯磷腈 图3 4 产物的3 1 p n m r 谱图 由图可知聚合物在- 1 8 p p m 处有单一的磷的信号，表明分子中只有一种化学环境的磷 核，证明合成的聚二氯磷腈纯度高。 3 4 影响聚二氯磷腈产率的因素 3 4 1催化剂的用量 催化剂的用量对六氯环三磷腈的制备反应有很大的影响，不加催化剂或催化剂的用 量很少的话，产物大部分为交联物，而催化剂用量太大对反应也是不利的，因此选择合 适的催化剂用量对本实验是至关重要的，下表是不同催化剂用量对实验结果的影响： 表3 - 1 催化剂用量对结果的影响 六氯环三磷腈聚合物应为乳白色粘稠状物质，在上面的催化剂用量选择的实验中， o m g ，l m g ，2 m g 均得到黑色物质，说明得到的物质大部分为交联物，而选用5 m g 催化 剂用量得到浅褐色物质，接近纯聚合物的颜色，因此实验选择5 r a g 催化剂的量。 3 。4 。2 反应温度 由表3 2 中数据可以看到，当反应时间一定时，如果温度过低( 2 3 0 2 4 0 ) ， 河北火学一l ：学硕+ 学何论文 则反应不完全，体系中仍然有部分原料。当温度相对过高时( 2 5 0 2 8 0 ) ，则产物 中会有大部分的交联产物，而反应温度在2 4 0 2 5 0 时结果比较理想。 表3 - 2 反应温度对聚合结果的影响 3 4 3 反应时间 表3 3 反应时间对聚合结果的影响 反应4 小时得到的是低聚物产物，而反应1 2 小时得到的产物是高聚物，但是得到 的产率很低，大部分产物都是交联物。 3 4 4 杂质 固相聚合有很多优点，但是对于杂质很敏感，杂质可以作为催化剂或引发剂，使得 产物的性质不可预测。六氯环三磷腈的纯度对聚合反应有直接的影响。尽管原料在聚合 前就重结晶多次，但仍有少许杂质存在，这些杂质同自由基作用，可形成非自由基物质， 或形成低活性，不足以再引发的自由基。 第3 章本体聚合法制备聚二：氯磷腈 3 4 5 分子量的测定 用一点法求出聚合产物的t h f 溶液粘度，一点法公式为 m ：挈 由溶液的特性粘度可求得聚合物的分子量，公式为： l g r 1 = l g k + a l g m ， 其中a 和k 是和分子量无关的常量，其中c c = o 5 7 4 9 ，k = 0 0 2 4 7 5 由此粘度得出的分子量如下表： 表3 _ 4 溶液粘度以及产物的分子量 牢其中t 1 r _ t 溶液佣f ，1 1 印= r i f - 1 由溶液的粘度测定可见，样品1 得到的分子量为2 9 0 0 3 7 8 ，而样品2 分子量为 1 1 3 8 1 1 4 。样品l 为催化剂用量2 m g ，样品2 为催化剂用量5 r a g ，进一步证实催化剂为 5 m g 时，聚合效果较理想。 3 5 本章小结 实验最终确定的本体聚合反应条件如下：催化剂与单体用量比为0 5 9 6 ，聚合时间 6 h ，反应温度为2 4 5 * ( 2 ，产物分子量可达1 1 4 1 0 4 。 河北人学