（应用化学专业论文）嘌呤衍生物的结构及性质的理论研究.pdf

摘要 摘要 本文运用密度泛i 函( d f t ) 方法中的b 3 l y p 方法，从微观的角度研究了次黄嘌呤和别 嘌呤醇及其一价阴阳离子体系的芳香性，2 ，6 二巯基嘌呤与金属阳离子之间的相互作 用以及一系列含氮的t h i o c a r b o n 的结构及芳香性。 1 采用密度泛函( d f t ) 中的b 3 l y p 方法研究了次黄嘌呤及其一价阴阳离子和别嘌 呤醇及其一价阴阳离子的芳香性。在6 3 l l + + g ( d ，p ) 基组水平上计算得到了这些物质的 最稳定构型，在此基础上进行了芳香性判据的计算及分析，计算结果表明，这些物质均 具有芳香性，芳香性总体顺序为：一价阴离子 中性分子 一价阳离子。 2 采用d f t 方法在b 3 l y p 6 3 1 l + + g 幸幸水平下研究了2 ，6 一二巯基嘌呤( d t p ) 与金属 阳离子( l i + ，n a + ，k + ，b e 2 十，m 9 2 十，c a 2 1 的相互作用机制。得到了这些体系的稳定构 型，并从构型、能量、频率及a i m 分析等角度的对其进行了研究。计算结果显示：在气 相条件下，一价金属阳离子与d t p 相互作用的活性位点在d t p 的n 3 和s 2 位附近，而二价 金属阳离子则更倾向于与d t p 的n 7 和s 6 位发生相互作用并与之形成复合物。一价金属阳 离子在水中与d t p 的相互作用的情况基本上与在气相中的情况相似，二价金属阳离子与 d t p 生成的复合物在水中则更为稳定。 3 采用b 3 l y p 方法研究了含氮的t h i o c a r b o n 的芳香性。在a u g c c - p v d z 基组水 平上计算得到了这些物质的最稳定构型，在此基础上进行了芳香性判据的计算及分析。 计算结果表明，三元环和少数五元环具有芳香性，而四元环和大部分五元环基本不具有 芳香性。 关键词：嘌呤衍生物，d f t ，n i c s ，m s ，芳香性，b s s e ，趟m 分析，t h i o c a r b o n a b s t r a c t a b s t r a c t t h eb 3 l y pm e t h o do fd f t t h e o r yw a su s e dt op r e d i c tt h eg e o m e t r i e sa n dp r o p e r t yo ft h e p u r i n e s ( a l l o p u r i n o l ，h y p o x a n t h i n ea n dt h e i rm o n o a n i o na n dm o n o c m i o na n d2 ，6 一 d i t h i o p u r i n e ) a n dt h es t r u c t u r ea n da r o m a t i c i t yo fn i t r o g e n c o n t a i n i n gt h i o c a r b o n t h ea r o m a t i c i t yo fas e r i e sg a s e o u sp u r i n e s ，i n c l u d i n ga l l o p u r i n o l ，h y p o x a n t h i n ea n d t h e i rm o n o a n i o na n dm o n o c a t i o nw a se v a l u a t e db yt h ec a l c u l a t i o no ft h ea r o m a t i c i t y c r i t e r i o n s i n c l u d i n gb o n d l e n g t he q u a l i z a t i o n ，m a g n e t i cc r i t e r i a ，m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y i s o t r o p i ca n dn u c l e u si n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t s ( n i c s ) a l lo ft h ec a l c u l a t i o nw e r e p e r f o r m e db vd f tm e t h o d sa tt h eb 3 l y p 6 311 + + g 宰幸l e v e lw i t hg a u s s i a n0 3p r o g r a m p a c k a g e t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea r o m a t i c i t yo r d e ro ft h ep u r i n e si s ：t h e m o n o a n i o n s t h em o l e c u l e s t h em o n o c a t i o n s t h ei n t e r a c t i o no f 也ed t pw i t hs e r i e sf i r s ta n ds e c o n dp e r i o d sm e t a lc a t i o n sf l i + 。n a 十，k + ， b e z + ，m g z 十，a n dc a 2 十) w e r es t u d i e db yd f tm e t h o d sa tt h eb 3 l y p 6 3l1 + + g 枣木l e v e l o u r d a t as u p p o r tt h ee x p e r i m e n t a lf i n d i n g st h a tt h es t u d i e dm e t a lc a t i o n sw i l lf o r mb i c o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s 、析t l ld t p t h ee n e r g e t i c a l l yf a v o r e di n t e r a c t i o ns i t e sf o rm o n o v a l e n tm e t a lc a t i o n s w e r ef o u n dt ob et h en 3a n ds 2p o s i t i o n so ft h ed t p ，w h i l ed i v a l e n tm e t a lc a t i o n sw i l li n t e r a c t t h r o u g ht h en 7a n ds 6s i t e so fd t p i nt h eg a sp h a s e g e n e r a l l y , t h en a t u r eo fi n t e r a c t i o no f m o n o v a l e n tm e t a lc a t i o n sw i t hd t pi nt h ew a t e rs o l u t i o nw a sf o u n dt ob es i m i l a rt ot h a ti nt h e g a sp h a s e h o w e v e r , d i v a l e n tc a t i o nc o n t a i n i n gc o m p l e x e sw e r ef o u n dt ob es t a b i l i z e d s i g n i f i c a n t l yi nt h ew a t e rs o l u t i o n d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r e s t a b i l i t ya n da r o m a t i c i t y o fas e r i e so fn i t r o g e n c o n t a i n i n gt h i o c a r b o n s ，t h em o s ts t a b l eg e o m e t r i e so fw h i c hw e r e o b t a i n e da tt h eb 3 l y p a u g c c p v d zl e v e l o nt h i sb a s i s t h ea r o m a t i c i t yo ft h e s ec o m p o u n d s w a se v a l u a t e db ys e v e r a la r o m a t i c i t yc r i t e r i o n s t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e t h i o c a r b o n so ft h r e em e m b e r e dr i n g sa n daf e wf i v em e m b e r e dr i n g ss h o w e da r o m a t i c i t y , w h i l et h a to ff o u ra n dm o s tf i v em e m b e r e dr i n g sb a s i c a l l ys h o w e dn oa r o m a t i c i t y k e y w o r d s ：p u r i n e s ，d f t ，n i c s ，m s ，a r o m a t i c i t y ，b s s e ，a i ma n a l y s i s ，t h i o c a r b o n s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签经年缉一日规单一 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：掌坌l 导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 嘌呤【l ，2 】是一种生物碱，为无色结晶，广泛存在于核酸中，在人体内参与蛋白质及 d n a 合成，也是核酸的代谢中间产物。次黄嘌呤【3 咖是嘌呤碱合成的重要中间体，是在 自然界中存在的重要嘌呤碱，也是嘌呤核苷酸类代谢的产物。别嘌呤醇【_ 7 。1 0 】为代谢产物， 可抑制黄嘌呤氧化酶，使尿酸减少，降低血液中的尿酸浓度，减少尿酸盐在骨、关节及 肾脏的沉着，用于治疗痛风、痛风性肾病等疾病。2 , 6 - - 巯基嘌呤【1 1 1 4 】可以与引起d n a 突变的反式b p d e 【7 , 8 - 一- - 羟基一9 ，1 0 - 环氧苯并( a ) 芘】发生亲核取代反应，能有效地抑制癌 症病变，且对人体和动物无毒副作用，具有良好的生物活性【l 丌。 总之，嘌呤类物质具有特殊的生理功能和药理作用，此类化合物作为抗肿瘤药物已 经在临床上得到了广泛应用。 芳香性这一概念最初形成于1 8 2 5 年化学家在分辨一种特殊的有机物( 如苯等) 时，凭 借其独特的芳香气味而把它从脂肪族化合物中区分开来，这也是芳香族( a r o m a t i c ) 化合物 名称的起源【l 踟。 芳香性分子通常是指以苯为代表的一类环状、平面、共轭分子，具有( 4 n + 2 ) 个兀电子， 并且具有特殊的化学稳定性的化合物。一个简单的定义是“如果分子具有类似苯的性质， 它就是芳香性分子【1 9 】。”迄今为止，在国际学术界还没有找到一个所有研究者都认可的 关于芳香性的精确定义。目前比较认可的定义是：环状共轭烯与对应的链状共轭烯相比 时，稳定性和反应活性的非寻常差异。通俗的说法是：芳香族化合物和脂肪族化合物相 比有其独特的性质，这种特性称为芳香性1 2 0 1 。 芳香性在化学发展史上的不同阶段有其不同的含意。最初的芳香性概念只应用于苯 及其衍生物。当时的解释是，在芳香性分子的芳环上，每个碳原子各以s p 2 杂化轨道相 互交盖连结，构成环状平面，处在同一环平面的每个碳原子还剩下一个未杂化的p 原子 轨道，这些p 轨道轴相互平行，于是相互间发生交盖重叠，构成所谓“芳香大7 c 键”，所 有的n 电子成为环绕整个环平面上下运动的电子流，完全失去了它的定域性。这种芳香 大n 键又称为非定域键( 离域键) 。由于芳香大7 c 键中的尢电子离域的结果，导致体系能量 降低，键长平均化，环稳定性增加。这就是所谓的芳香性【2 1 1 。 随着电子理论的发展和量子化学在有机化学上的应用，芳香性的概念扩展到了非苯 芳香体系。在这方面，休克尔4 n + 2 规则在理论上对芳香性的论证及在实践上对判断芳 香性的指导作用，是芳香性概念的重要发展。随着现代波谱技术的发展，特别是核磁 共振( n m r ：n u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ) 试验方法的发展，人们对芳香性的认识又有了进 一步的加深。核磁共振技术是把芳香性视为一个环状7 c 体系对维持抗磁环电流的性能。 当一个芳环受外界磁场的作用后，芳环封闭的电子体系被诱导出一个围绕环转的电流， 该环电流产生一个与外界磁场相反方向、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位 移移向低场( i i 有较大的化学位移6 值) 。因此，现在把芳香性看作是能维持一个抗磁环电 江南大学硕十学位论文 流( 或叫反磁环电流) 的性能。这样就可以把芳香性的表现归纳为三点：即，独特的化学 反应性能、独特的热力学稳定性和独特的光谱性质( 主要是核磁共振谱) 口2 】。 随着现代物理测试手段和量子化学的发展，人们对芳香性的认识正逐步加深。现在， 学术界普遍认为芳香性应具有如下条件【2 3 】： ( 1 ) 分子中碳氢比例高； ( 2 ) 键长趋于平均化； ( 3 ) 分子共平面性； ( 4 ) 体系中由于兀电子离域而具有特定的共轭能( 离域能) ； ( 5 ) 大多具有特征光谱： ( 6 ) 不易发生加成反应，较难发生氧化反应，易发生取代反应。 研究芳香性的意义：理论意义：现代芳香性理论对于阐明芳环结构的化学键本质 及与此有关的性质，乃至说明一些反应活性中间体( 如碳正离子、碳负离子) 的稳定性， 都有极为重要的意义1 2 4 - 2 7 ；经济意义：利用芳香性对石油裂化的尾油处理，可改善 尾油的反应性能，在工业化生产中具有十分重要的现实意义【2 8 】；合成方面：解释反应 现象和有助于研究反应机理。 分子间相互作用是化学、物理化学和生物学中的重要基础性课题之一，许多化学及 物理化学现象与分子间的弱相互作用有关2 9 , 3 0 。分子间相互作用形成各种化学，物理和 生物中高选择的识别、反应、传递和调制过程，对其本质的理论研究可以在一定程度上 阐明某些生命现象，生命进化过程乃至生命学等深层次的问题。因此研究分子间相互作 用的本质具有十分重要的意义。 1 9 5 2 年，m u l l i k e n 在量子化学的基础上首次提出了电荷转移络合物( c t c ) 理论。近 几十年来，随着近代对电荷转移等分子间相互作用的深入研究，成功解决了过去不能解 释的一些实验和理论问题【3 1 弓6 】。如兀络合物、o 络合物等是有机反应中常见的中间体， 酶反应的定位效应很大程度上就是靠电荷转移作用达到的。因而形成电荷转移络合物产 生的各种物性变化，已经被应用于诸多领域。 另外，分子间相互作用理论可以用来对相互作用体系，以及化学反应机理进行研究， 阐明反应机理，预测物质特性，进行分子识别以及药物设计等【3 7 删。并且，对于反应机 理的研究，在指导化学实验顺利开展方面起到了重要作用；它使实验能够顺利进行，并 取得预期结果。而且，许多物质的光、电、磁等性质也与分子间弱相互作用密切相关。 这不仅因为这些弱相互作用可形成众多超分子，在合成化学及晶体学上有重要意义，而 且这些弱相互作用与生命科学及环境治理关系密切。 研究2 ，6 二巯基嘌呤与金属阳离子的相互作用可以为研究其抗肿瘤机理提供一些 理论依据。 1 2 国内外研究现状与趋势 国内对于芳香性的研究起步较晚( 约1 9 6 5 年) ，但2 0 0 0 年之后也有不少新报道。 刘玉明【4 1 】等用量子化学从头计算方法对1 , 6 - 环十二二烯- 2 ，4 ，8 ，1 0 一四炔的几何结构和 2 第一章绪论 光谱性质进行了研究，在优化分子构型的基础上通过等键反应分析和自然键轨道方法研 究了它的稳定性、成键情况和共轭性。 贾建锋【4 2 】等用i - i f 方法、密度泛函理论的b 3 l y p 以及微扰理论的m p 2 方法，在 6 - 3 1 g ( d ) 基组水平上，对( b n ) n ( n = l 一1 6 ) 团簇的各种可能结构进行了优化，讨论了环状与 笼状稳定团簇的几何构型、自然键轨道( n b o ) 、振动频率、结合能、核独立化学位移( n i c s ) 和能量二次差分，得到t ( b n ) n ( n = 1 1 6 ) 团簇结构的稳定性信息。 池贤兴【4 3 】等运用密度泛函理论对二价负离子全金属团簇g a 4 2 - h 1 4 2 一的稳定结构、振动 频率与总能量做了计算，并着重对最稳定的正方形结构的g a 4 2 - ，i i l 4 2 一团簇的各向异性磁化 率、核独立化学位移与分子轨道结构进行了分析研究，揭示了正方形结g a 4 2 - i n 4 2 。团簇具 有多重芳香性，一个离域兀分子轨道与两个离域。分子轨道对此两种金属团簇的芳香性都 起了重要作用。 魏荣型删等全面介绍了简单判断多环化合物的芳香性、非芳香性、反芳香性、同芳 香性及反同芳香性的方法及其在有机化学中的应用。 李志伟【4 5 】等对近年来芳香性团簇的理论研究进行了总结，展示了以铝原子为主的芳 香性团簇、磷属元素团簇、硼原子系列团簇以及夹层型配合物和笼型分子团簇等领域的 一些重要研究进展和应用前景，为后人的研究提供了参考。 关于芳香性的研究，国外开始的比较早，大约从1 8 6 5 年开始。近十年来，关于化 合物体系芳香性的研究有了很大的突破。 m r o z e ka 4 6 等用h o m a 作为芳香性的定量判据来计算四个二取代的l ，3 ，4 垌硫氮茂 衍生物的芳香性。a i h a r a 【4 7 】等通过对所有由硼原子组成的芳香团簇的拓扑共振能的研究 预测在b 3 - b 1 5 中所有团簇的芳香性都很强。 自 y k l 9 9 6 年s c h l e y e r l 4 8 】等在核磁共振的基础上提出n i c s ( 核独立化学位移) 的方法 之后，许多文献相继研究并报道了这一方法。s c h l e y e r t 4 9 】等继2 0 0 1 在( ( c h e m i c a lr e v i e w ) ) 中总结了芳香性的情况后，于2 0 0 5 年【删再次详细总结了芳香性自概念提出以来所有的判 据及体系的情况，对于后人研究具有很高的参考价值和指导作用。e d u a r dm a t i t o 5 l j 等提 出了电子共享指数并作为一个新判据应用到研究物质的芳香性中。 s u ng u a n g y u t 5 2 】等用n r t ( n a t u r a lr e s o n a n c et h e o r y ：自然振动理论) 和n i c s 两判据从 两个方面研究了标准核酸如腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧腚、尿嘧啶和胸腺嘧啶的芳香性，这 使得芳香性的研究得到了进一步的发展。 关于2 , 6 - - - - - - 巯基嘌呤( 2 ，6 - d i m e r c a p t o p u r i n e ，2 , 6 - d i t h i o p u r i n e ，2 ，6 - d i t h i o x a n t h i n e ：2 , 6 - - - - - 硫代黄嘌呤或9 h - p u r i n e - 2 ，6 - d i t h i 0 1 ) 的实验研究，早从1 9 9 0 年就开始了【5 9 】。实验表明， 2 , 6 - z 巯基嘌呤可以与引起d n a 突变的反式b p d e 【7 ，8 二羟基一9 ，1 0 - 环氧苯并( a ) 芘】发 生亲核取代反应，能有效地拟制癌症病变，且对人体和动物无毒副作用，具有良好的生 物活性，己引起了研究者的广泛重视【1 1 1 7 1 。m a c l e o d 1 1 。1 3 】等研究了5 种嘌呤类化合物与 b p d e 的反应机理，q i n g t l 4 - 1 5 等研究了2 , 6 - 一- - 巯基嘌呤及其代谢物2 , 6 - 二- 巯基尿酸与不 同种类毒性物质的亲核取代反应，d a t t a 1 6 1 等通过动物活体实验研究了2 , 6 - - 巯基嘌呤对 由环磷酰胺引起的膀胱癌和肺癌的抑制作用。 3 江南大学硕士学位论文 1 3 本课题研究目的和内容 嘌呤类衍生物具有特殊的生理功能和药理作用，此类化合物在临床上作为抗肿瘤药 物已经得到了广泛的应用。物质的结构决定性质，对这一类化合物的结构进行研究可以 为研究其抗癌机理提供一定的理论支持。 我们通过理论计算，分别对次黄嘌呤和别嘌呤醇的芳香性进行了研究。我们还研究 了嘌呤的衍生物2 , 6 - z 巯基嘌呤与金属离子的相互作用，探索在理想情况下，此类体系 相互作用的形式、特点，总结发生相互作用的一般规律，得到实验上难以直接测定的微 观结构参数。此外，本文还研究了含氮的硫碳化合物的结构及其芳香性。 1 4 主要计算方法简介 1 4 1 半经验分子轨道( m o ) 法 半经验分子轨道法，是针对h a r t r e e - f o r c k ( i - i f ) 方程的近似计算，利用忽略全部三中 心、四中心双电子积分计算，引进经验参量等方法，使f o c k 矩阵计算的数量级从m 4 约化至m 2 ，从而使得从头计算得以简化。因此，可以用于计算较大体系的结构一i 生能变 化规律。不过这种近似对于小分子体系计算结果较为粗略，可信度很低，但对于大分子 体系的计算结果与实验事实符合较好。一般半经验方法限制体系在1 0 0 0 个原子以内。 近来一些方法的改进集中在s c f 轨道的获得用其他方法替代矩阵对角化。例如，随着原 子数目增加，采用线性比率替代方法，允许体系含有几千个原子p 3 。 自从p o p l e 等提出著名的c n d o ( c o m p l e t en e g l e c to f d i f f e r e n t i a l o v e d a p ) ， i n d o ( i n t e r m e d i a t en e g l e c to fd i f f e r e n t i a lo v e r l a p ) 和n d d o ( n e g l e c to fd i a t o m i cd i f f e r e n t i a l o v e r l a p ) 等近似的自洽场分子轨道方法1 5 4 1 后，先后有许多半经验方法被提出和应用【5 5 1 。 后来p o p l e 改进了半经验方法，又先后提出了m i n d o ( m o d i f i e di n d o ) 、m n d o ( m o d i f i e d n d d o ) 和a m l ( a u s t i nm o d e ln u m b e r1 ) 等法，s t e w a r t 又提出进一步参量化的 p m 3 ( p a r a m e t r i cm e t h o dn u m b e r3 ) 方法。由于在m o p a c 以及g a u s s i a n 等程序包中都包含 有这些标准方法，因此，他们的应用比较广泛。这几种方法都是基于不同侧面对h f 方 程进行近似而得到的结果，各自存在一定的优缺点。 半经验方法虽然存在诸多理论上的不足，作为h f 近似计算，计算结果精度不高， 但其计算速率非常快，可以用于对较大分子体系以及氢键体系物理化学性质规律的定性 总结与归纳【5 6 1 。常用的半经验方法h m o 、c n d o 作为初始猜测编入程序，可供用户在 初始猜测时选择。近年量子化学组合方法出现，大体系的外围仍采用半经验方法计算。 1 4 2 从头算( a bi n i t i o ) 方法 从头算( a bi 血i o ) 方法【5 4 电】是求解多电子体系问题的量子理论全电子方法，它以 h a r t r e e - - f o c k - - r o o t h a n 方程为基础，仅利用三个基本的物理常数( p l a n c k 常数，电子静止 质量和电量) ，不借助经验参数，计算全部电子的分子积分，去求解量子力学s c h r 6 d i n g e r 方程。即在非相对论近似、b o m - o p p e n h e i m e r 近似和h a r t r e e - - f o c k ( h f ) 近似即独立电子 近似的基础上，通过求解h a r t r e e - f o c k ( h f ) 方程获得体系的波函数和能量，进而得到各 体系( 原子、离子、分子、原子簇及化学反应体系等) 的电子运动状况及其有关的微观信 4 第一章绪论 息。 从头算方法理论上较为严格，计算结果也比较可靠，因此它可以合理地解释与预测 原子间的键级、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关实验的结果等。在 量子化学计算方法中起主导作用。后来，从头算方法的进一步发展，出现了更精确的从 头算方法，如微扰理论( m p n 系列) 方法，由于考虑了电子相关性，所得计算结果更为准 确。从而使量子化学从头算方法得到了更大范围的应用。 在从头算理论中，体系的总能量具体表达式为( 1 1 ) ： e = v + ( h e ) + 1 2 ( p j ) 一1 2 ( p k ( p ) )( 1 1 ) 其中v 为体系中的原子核相互排斥能；( p ) 为单电子能量，包括电子动能和势能； 1 2 ( p ，) 为电子的库仑排斥能量，一1 2 ( p k ( p ) ) 是电子量子化后产生的交换能。由于考虑了 各个原子轨道的从头算模拟，计算量与轨道函数的幂级数成正比，因此高级从头算方法 对大体系的计算比较费时，效率也不高。 1 4 3 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f l 3 密度泛函理论【5 6 ，6 3 1 是在h a r t r e e - - f o c k 计算理论中，借助变分法或者数值方法，对电 子的动能和势能进行平均化处理，而得到的分子波函数s c h r s d i n g e r 方程的近似解。 h o h e h e n b e r b e r g 和k o h n 在1 9 6 4 年提出了h o h o h e n b e r g - k o h n 第一定理，指出非简并基 态的多电子体系的电子密度决定了体系的一切物理性质，确立了密度泛函理论的理论基 础。d f r 方法对研究体系的构型优化和相互作用能的计算原理与a bi n i t i o h a r t r e e - f o c k ( h f ) 自洽场( s c f ) 方法和微扰理论( m p ) 方法相同。另外，密度泛函理论融入 了统计数学思想，只求算总的电子密度，不求算每个电子的行为。其总能量可由式( 1 。2 ) 表示： e d f r = v + ( p ) + 1 2 ( p j ( p ) ) + e x 1 1 + e c i e i( 1 2 ) 其中，e x l p l 是交换泛函，e c i p l 是相关泛函。在h f 理论中e x l p l = - 1 2 ( p k ( p ) ) ne c i e l = o ， 故h f 理论可视为d f t 的特例。前者以波函数、后者以电子密度来表征体系的状态、进 而求得体系的能量和其它性质。所以计算量大大减少，它的计算量仅与电子数目成正比， 而微扰理论，组态相互作用理论等高级从头算方法的计算量与模拟轨道的三次方成正 比，因此计算时间大为缩小。并且，计算水平和从头算方法( a bi n i t i o ) 大致相当，可以用 于计算大分子体系。 d f t 方法最初被用于均匀电子气的计算，第一个成功的d f t 函数是推广的梯度近似 函数( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o nf u n c t i o a n l s ，g g a ) e x c ，它是交换能函数凰和相 关能函数之和，即由式( 1 3 ) 表示： e x c = e x + e c ( 1 3 ) 其他一些广泛应用的函数，如p w 8 6 ( p e r d e wa n dw a n g s19 8 6f u n c t i o n a l ) b 8 8 ( b e c k e s 1 9 8 8 f u n c t i o n a l ) 6 4 j 和p w 9 1 ( p e r d e wa n dw a n g s1 9 9 1f u n c t i o n a l ) 等属于及函数； l y p ( l e e - y a n g - - p a r rf u n c t i o n a l ) t 6 5 1 并- i p 8 6 ( p e r d e w1 9 8 6 c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l ) 鲫则属于函 数。其中b 3 l y p ( b e c k e st h r e ep a r a m e t e rh y b r i df u n c t i o n mu s i n gt h el y pc o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l ) 是应用最多的一种。 5 江南大学硕士学位论文 d f t 提供了第一性原理或从头算的计算框架，它可以解决原子、分子中许多问题， 如电离势的计算、振动光谱的研究、催化活性的选择、生物分子的电子结构等。在凝聚 态物理中，可研究金属的相变、材料的微观结构与电子结构。d f t 与分子动力学( m d ) 结合的分子模拟，是当前理论化学研究化学反应动态过程的有力工具，成为当前国际研 究的主流方向【5 3 1 。 1 5 分子间相互作用常用计算方法与基组 分子间相互作用是一种复杂的作用，l o n d o n 在1 9 3 0 年就提出这种子体系之间的相互 作用能包括四个基本组成部分：静电能、诱导能、色散能、交换能。静电能来自永久多 极矩之间的相互作用，诱导能来自永久多极矩和诱导多极矩之间的相互作用，色散能来 自瞬时多极矩之间的相互作用，交换能是一种排斥效应，其本质来自p a u l i 原理。它们之 间还有偶合项，如诱导- 色散偶合，色散玟换偶合等。这种相互作用通常在几十k j m o l 以下，比一般化学键的键能小得多，但在决定物质的性质时却能发挥很大的作用【3 0 l 。 1 5 1 常用计算方法 随着量子化学计算方法的迅速发展，人们对于大分子，超分子体系以及相互作用特 点等方面的研究工作也飞速发展，取得了很大成果 6 7 - 6 9 】。在精确计算分子间相互作用特 点以及相互作用能等方面均取得了较大突破。分子间相互作用的计算主要参考物理量为 相互作用能，即一些文章中常提到的结合能。目前计算结合能的方法主要有( 1 ) 变分法和 ( 2 ) 微扰理论法两种量子化学计算方法【删。其中变分法求算结合能较为直接，并且适用于 很多标准量子化学计算方法，输出波函数对于更深入了解所研究体系的物理化学性质很 有帮助，但是它存在基组重叠误差( b a s i ss e ts u p e r p o s i t i o ne r r o r ，b s s e ) 口0 1 ，需要进行基 组重叠误差校正。 变分法中，一般把相互作用体系看作一反应体系，如：a 与b 通过相互作用生成a - b 超分子体系，则其反应方程式为式( 1 4 ) ： a + b _ a b ( 1 4 ) 其结合能可以定义为生成的超分子体系a b 的总能量，减去孤立体系a 、b 的能量之 和可用式( 1 5 ) 表示： a e = 且a b ) 一【臣a ) + 臣b ) 】 ( 1 5 ) 其中e 为相互作用体系的结合能，且a b ) 为形成超分子体系后的体系总能量，臣a ) 和 且b 1 分别为独立体系a 矛i i b 的能量。 微扰法则直接计算分子间的相互作用能量。它考虑了分子间相互作用势的微扰和分 子间相关势的微扰，不存在基组重叠误差。并且其计算仅限于分子间的作用能部分，可 以使用较大基组，计算精度相对较高。目i j ，微扰理论在自然键轨道( n b o ) 7 1 。7 3 分析中 应用较多，可以精确给出不同分子轨道之间的相互作用稳定化能量，对于分析分子间相 互作用特点与本质问题较为实用。 对于相互作用体系的相互作用能计算，根据体系大小不同，计算方案各不相同。小 体系可以选择高水平的大基组计算方法求算，大体系则可以通过分子力学以及半经验方 6 第一章绪论 法加以估算。 如果计算是运用d f t 方法对超分子体系进行计算，由于d f t 方法考虑了分子中的电 子相关性【6 2 】，h a m i l t o n 算符中已经包含了相关相互作用，采用变分法计算相互作用超分 子体系时，体系的相互作用能就是超分子体系总能量与孤立体系的能量和的差值。 1 5 2 基组简介 进行量子化学计算首先要选定一组合适的原子轨道基函数或基组。基组为体系内电 子轨道的数学描述，可以理解为把电子束缚在空间的一定区域的函数。大的基组对电子 在空间上的限制较小而具有更大的精确性，但是随着计算基组的加大，计算量和计算时 间迅速扩大。小的基组，计算速率较快，可以在短时间内获得计算结果，但计算的精度 不好。因此对于不同作用体系的计算，基组选择较为重要。选择合适的计算基组，对于 获得较好的计算精度以及快的计算速率非常重要。 g a u s s i a n 程序提供了大量己经定义好的基组，为快捷高效地进行理论研究奠定了坚 实的基础。其中主要包括，s t o 基组，分裂基组( s p l i tv a l e n c eb a s i ss e t s ) ，极化基组 ( p o l a r i z e db a s i ss e t s ) ，高角动量基组以及赝势基组( e f f e c t i v ec o r ep o s e u d o - - p o t e n t i a lb a s i s s e t s ) 等。 ( 1 ) s t o 基组 ： 又叫最小基组( m i n i m a lb a s i ss e t s ) 。它只包含描述轨道的必需函数，基函数目不可 再少。如： h ：i s c ：1 s ，2 s ，2 p x ，2 p y ，2 p z s t o - 3 g 基组 7 3 , 7 4 ，“3 g ”的意思是每个基函数有三个高斯初始函数组成。s t o 是指： s l a t e r - t y p eo r b i t a l s 。s t o - 3 g 基组就是用三个高斯函数近似的s l a t e r 轨道。 ( 2 ) 分裂基组( s p l i tv a l e n c eb a s i ss e t s ) 。 为了精确计算较大体系，基组必须增大。因此，为了增大基组，一般采用增加每一 个原子基函数来进行描述，如3 - 2 1 g t 7 5 1 和6 - 3 1 g t 7 6 1 就是分裂价键基组，特点是对每一个 价电子轨道用两个或更多的基函数来描述( 2 1 和3 1 表示所使用的基函数目) 。如： h ：1 s ，1 s c ：1 s ，2 s ，2 s ，2 p x ，2 p y ，2 p z ，2 p x7 ，2 p y 7 ，2 p z d o u b l ez e t ab a s i ss e td 9 5 基组。每个原子轨道用两个函数线性偶合成分子轨道。类似的， 三重劈裂价键基组就是指用三个函数描述价轨道，如6 - 3 11 g t 7 7 】中3 1 1 就是指三个函数。 ( 3 ) 极化基组 分裂价键基组可以用于增大所描述轨道的大小( 也就是轨道的尺寸) ，但不能改变形 状。极化函数可以通过给轨道添加角动量来改变轨道的形状( 或者说更准确地描述分子 的轨道，因为有些分子有很强的共扼体系，对这样体系的描述加极化函数是非常有必要 的) 。极化基组添加d 函数给c ；添加f 函数给过渡金属，添加p 函数给h 。常用的极化 基组6 - 3 1 g ( d ) 【7 8 】是在6 - 3 1 g 劈裂价键基组的基础上给重原子( 如c 、n 、s 等) 添加d 函数。 还有一个极化基组6 - 3 1 g ( d ，p ) t 7 9 1 ，是对重原子( 如c 、n 、s 等) 添加d 函数。对h 原子 7 江南大学硕士学位论文 添加p 函数。轨道偶合时，所有的轨道对某一个轨道都有贡献，为了更好地描述轨道的 基函数，可以考虑极化函数，就是极化基组。值得注意的是，d 轨道虽然含有六个笛卡 尔轨道，但表示的是五个纯粹的轨道。 ( 4 ) 弥散函数 弥散函数是s 和p 型函数的扩大版，允许轨道占据更大的空间，对于弱相互作用体 系( 如吸附，氢键等) ，有孤电子对的体系，负离子体系，共扼体系和激发态体系等，如 不用弥散函数分子结构不能得到很好的描述。常用的弥散基组如：6 - 3 1 + g ( d ) 基组是在 6 - 3 1 g ( d ) 基础上对重原子添加弥散函数，6 - 3 1 l + + g ( d ) 则是在6 - 3 1 1 + g ( d ) 的基础上对h 添加弥散函数。不过根据计算的结果，h 上是否添加弥散函数对计算的精度影响不大。 ( 5 ) 高角动量基组( h i g ha n g u l a rm o m e n t u mb a s i ss e t ) 高角动量基组就是在极化基组的基础上给原子添加多个极化函数。l l ! t 1 1 6 - 3 1 g ( 2 d ) 是在6 - 3 1 g 基础上增加两个d 轨道的函数，而6 - 3 1 l + + g ( 3 d f , 3 p d ) 贝j j 增加了更多的极化函 数，包括三个分裂的价键基组，即在重原子上加三个d 函数和一个f 函数，在氢原子上加 三个p 函数和一个d 函数。这样的基组在电子相关方法中对于描述电子间的作用有很重要 的意义，但一般不用于h f 计算。一些大的基组根据重原子的周期数而增加不同的极化函 数，! t 1 1 6 - 3 1l + ( 3 d f , 2 d f ) 基组在第二周期及以后元素都采用三个d 函数和一个f 函数的极化， 而对于第一周期元素采用两个d 函数和一个f 函数的极化。需要注意的是，一般从头算所 说的周期是指不含氢原子的周期，即碳处于第一周期。 ( 6 ) 第三行元素及以后元素用的基组 第三周期以后元素，大部分是金属元素，它们一般具有较多的核电荷数，原子核较 大，如果用常用的分裂基组计算，计算量较大。另外内层电子( 靠近核的电子) 彼此性质 很相近，所以为了提高计算效率，可以将靠近核的电子( 也就是常说的内层电子) 用有效 核势( e f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a l ，e c p ) 的方法进行近似。将内层电子冻结在核上，只对外层 价电子进行计算。如l a n l 2 d z l 6 9 ，7 2 】是最常用的基组。另外，近年来对于有效核势( e c p ) 基组的研究和应用受到了很大关注，其中m d o l g 等人提出了计算了l a 系等过渡金属 元素的e c p 基组【7 3 , 7 4 】，计算结果与实验事实能够很好地吻合。 1 5 3 基组重叠误差 对相互作用体系和子体系采用相同的标准基组进行计算，似乎不存在基组不一致问 题。但在有限基组下，体系由组成它的两个子体系的基组重叠所形成的更大基组来描述 ( 图1 1 ) 。假设两个分子单体a 和b 相互作用形成a - b 相互作用体系，在计算时，要对a - b 和a 、b 单体分别进行计算，由于a - b 是将a 和b 单体直接放在一起，这使得a - b 中描述 a 或者- b 的基组比原来单体a 或b 的描述基组增多，也就是描述单体a 和单体b 的基组， 在a - b 中被共同用来描述a - b ；则所得到的相互作用体系中a - 或者- b 能量计算值要低于 单体a 或b 的计算能量。 因此如果采用式( 1 6 ) e ；e c a - b ) 一【臣a ) + 臣b ) 】( 1 6 ) 来计算体系的结合能，不可避免地影响体系的总能量，这种由于体系和子体系的描述基 8 第一章绪论 组不同而引起的体系总能量的变化称为基组重叠误差( b a s i ss e ts u p e r p o s i t