（应用化学专业论文）纳米累托石改性热固性树脂基复合材料的研究.pdf

西北工业大掌硕士学位论文 摘要 摘要 选用长链的十二烷基二甲基苄基氯化铵( 1 2 2 7 ) 对天然纳米累托石进 行有机化改性，分别以e - 5 1 环氧树脂和t d e 一8 5 环氧树脂作为基体，以1 2 2 7 为插层剂、以经过有机改性的钠基纳米累托石为改性剂，采用浇注成型工 艺制备出了粘土改性热固性树脂基复合材料。分别考察了有机粘土对树脂 体系粘度和凝胶特性的影响，利用红外光谱分析技术( f t i r ) 研究了有机 粘土的加入对体系固化工艺的影响；分别考察了有机粘土含量对二体系的 力学性能、耐湿热性能、耐老化性能以及耐介质性能等的影响；采用x 一 衍射( x r d ) 实验表征复合材料中有机粘土层间距的变化；用视差扫描量 热法( d s c ) 考察了体系的放热情况，以探讨反应的有关热力学状况；通 过扫描电子显微分析技术( s e m ) 对浇注体的弯曲、冲击断口进行观察分 析，以考察、表征有机粘土的分散情况，并在此基础上探讨了有机粘土改 性环氧树脂的机理。最后，用已确定的、制备出浇注体性能最佳的有机粘 土用量及工艺组合，制备出粘土改性的热固性树脂基玻璃纤维增强复合材 料，并对其性能作以考察。 结果表昵：有机粘土的加入可缩短树脂的凝胶时间，但幅度不大；有 机粘土对树脂体系相同温度时的粘度影响不大；对e 5 1 体系而言，累托 石含量3 w t 时综合性能提高幅度最大，冲击强度提高了6 2 5 ，弯曲强度 提高了7 ，5 9 ，热变形温度( h d t ) 提高了3 0 。c ；对t d e - 8 5 体系而言，累托 石含量2 w t 时综合性能提高最大，其中冲击强度提高了1 6 3 ，弯曲强度 提高了1 8 o ，热变形温度提高了3 l 。但随着粘土加入量的增加，在1 7 范围内，两浇注体树腊体系分别经2 4 h 、4 8 h 、7 2 h 、9 6 h 和1 1 8 h 水煮的 吸水率均呈直线提高、性能保持率均呈直线下降趋势：紫外老化试验发现， 随着粘土含量的增加，材料的抗紫外性能明显增加，表明粘土有很好的抗 紫外能力；有机累托石也可以改善环氧树1 1 玻璃纤维复合材料的力学性 能。 西北工业大学硕士学位论文摘要 环氧树脂，累托石，纳米复合材料，改性 西北工业大学硕士兰竺望查 皇竺! ! 坠! ! ! _ - _ _ h a b s t r a c t s t h en a t u r a ln a n o r e c t o r i t e sw a so r g a n i s e dw i t hd o d e c y ld i m e t h y lb e n z y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( 12 2 7 ) t h e n ，b o t ho fc l a y m o d i f i e dt h e r m o h a r d e n i n g r e s i nb a s e dc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yc a s tm o u l d i n gp r o c e s sw i t he 一51 e p o x y r e s i na n dt d e 一8 5 e p o x y r e s i na sb a s i c m a t e r i a l s ，1 2 2 7 a si n t e r c a l a t i o n a la g e n t o r g a n i cn a n o - n a + r e c t o r i t e sa sm o d i f i c a t i o na g e n t f i r s t l y t h ed i f f e r e n te f f e c to fr e c t o r i t em o d i f i c a t i o nf o rt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f e 一51 s y s t e mw e r ec o m p a r e d ；t h ee f f e c to fo r g a n i cc l a yf o rt h ev i s c o s i t ya n d g e l t i m eo fp u r ee - - 51 e p o x yr e s i nw e r ec h e c k e ds e p a r a t e l y ；t h ei n f l u e n c eo f o r g a n i cc l a yf o rh a r d e n i n gp r o c e s sw a ss t u d i e dw i t hf t l rt e c h n o l o g y ；a n d ， t h ei n f e c t i o no f o r g a n i c r e c t o r i t ec o n t e n ti nm a t r i xf o rt h em e c h a n i c a l p r o p e r t y 、t h e r m a l w e t t o l e r a n c e p r o p e r t y 、a g i n g r e s i s t a n c e p r o p e r t y a n d m e d i u me n d u r ep r o p e r t yf o rt h eb o t ho ft w os y s t e mw e r es t u d i e dr e l a t i v e l y t h ee f f e c to fo r g a n i z a t i o nf o rt h ei n t e r - l a y e rd i s t a n c eo f c l a yw a sd e n o t e db y x r d t e c h n o l o g y ；t op r o b ei n t ot h et h e r m o d y n a m i c ss t a t u sa b o u tr e a c t i o n ，w e i n v e s t i g a t e dt h eh e a td i s c h a r g i n go fr e a c t i o ns y s t e mi nt h eh e l po fd s c t h e i m p a c ta n dc r o o k i n go fs o l i d i f y i n gs y s t e mw a so b s e r v e dw i t ht h es e mt o i n v e s t i g a t et h ed e c e n t r a l i z a t i o no fo r g a n i cc l a y ，a n d ，a tt h eb a s eo ft h i s ，w e d i s c u s st h em e c h a n i s mo f c l a yt o u g h i n g b u i l d u pp o l y m e rm a t r i x i nt h el a s t ， w ep r e p a r e dc l a y m o d i f i e dc o m p o s i t e so ff i b e rg l a s sb u i l d - u p p i n g t h e r m o h a r d e n i n gr e s i nm a t r i x t h ee x p e r i m e n tr e s u l td e m o n s t r a t e dt h a tt h eo r g a n i c c l a yc a ns h o r t e nt h e g e l t i m eo f p u r ee p o x yr e s i ni nal i t t l es c a l e ，b u th a v el i t t l ei n f e c t i o nt oi t s v i s c o s i t y a tt h es a m e t e m p e r a t u r e t h eo r g a n i c r e c t o r i t ei so fm o r e b u i l d u p p i n ga n dt o u g h i n gf u n c t i o nt h a nu n o r g a n i z e dr e c t o r i t e i nt h et e r m so f e - 51 s y s t e m ，i t sc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t ye n h a n c e dw i t hi m p a c t s t r e n g t h 、 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t s s t r e n g t h 、a n dh d t ( t h e r m a ld e f o r m e dt e m p e r a t u r e ) a st h em o s tl a r g es c a l e a tt h eo r g a n i cr e c r o r i t ec o n t e n to f3 w t a n da l s o ，a st ot h et d e 一8 5s y s t e m ， i t sm o s t l y h i g hi m p r o v i n gs c o p eo fi m p a c ts t r e n g t ha n ds t r e n g t h ，a sw e l la st h e o r g a n i cr e c t o r i t ec o n t e n tj u s tt h ev e r yt i m ew e r e 、a n d2 w t b u t ，w ea l s o f o u n dt h a t ，w i t ht h ec o n t e n to f o r g a n i cc l a yc h a n g ef r o m1w t t o7 w t b o t h o ft h e w a t e r i n h a l i n g r a t eo ft w o m o u l d i n gs y s t e m s h o wt h e m s e l v e sa s i n c r e a s i n gt e n d e n c yc o m p a r a t i v et ot h eo p p o s i t i o n a lt e n d e n c yo fi t sp r o p e r t y p r e s e r v a t i o nr a t ea f t e rt h ec o u r s eo f 2 4 h 、4 8 h 、7 2 h 、9 6 ha n d1 1 8 hb o i l i n gi n w a t e r t h e e x p e r i m e n to fe x p o s i n gt o u l t r a v i o l e tr a d i a t i o nt e l lu st h a tt h e u l t r a v i o l e tr e s i s t a n c e p r o p e r t y o f s o l i d i f y i n g r e s i ni n c r e a s e d w i t ht h e i m p r o v e m e n to fo r g a n i cc l a yc o n t e n t ，w i t c hd e m o n s t r a t e dt h a tc l a ya r eo ft h e f u n c t i o no fu l t r a v i o l e tr a d i a t i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ： e p o x yr e s i n ，r e c t o r i t e ，n a n o c o m p o s i t e s ，m o d i f i c a t i o n 4 西北工业大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 环氧树脂( e p o x yr e s i n ，e p ) 因具有廉价易得、毒性低、工艺灵活性 大、固化物粘接力强、电绝缘性能好、稳定性好、收缩率小等优点而被广 ： 泛应用于涂料、电子电器、土木建筑和粘接等领域，也是当前工业上应用 最广泛的热固性树脂之。从1 9 5 6 年我国开始全面开发环氧树脂以来， 我国国内环氧树脂的生产和应用得到了迅速的发展，开发出了许多种类繁 多、性能各样的树脂品牌，在工业中发挥着举足轻重的作用。 然而，环氧固化物因为存在的冲击强度低、脆性大、易开裂等缺点， 限制了其在工程领域的广泛应用。一般实现环氧树脂高性能化有两种途 径：一是开发性能优异的新型环氧树脂：二是采用共聚共混等技术对现 有环氧树脂进行改性。由于开发新型环氧树脂研究周期长、成本较高，难 以满足现代工业生产经济、高效的需求。环氧树脂的共聚共混改性技术 长期以来一直是实现该树脂高性能化的重要手段之一。现阶段国内外出现 的环氧树脂改性方法主要有橡胶弹性体改性、热塑性树脂改性、互穿网络 ( i p n ) 改性及热致液晶聚合物( t l c p ) 改性等。其中，前三种方法改性 环氧树脂，在获得韧性提高的同时，是以降低材料的耐热性毗及其它可贵 的力学性能为代价的，t l c p 改性又因存在着成本昂贵等困难而难以实现 工业化。于是，人们努力追寻着一种更好的材料改性方法。8 0 年代以来， 纳米复合材料的出现以其纳米复合材料卓越的综合性能引起了人们的广 泛关注，因而利用层状无机物通过插层复合制备有机一无机杂化复合材料 成为高分子领域的一大研究热点。 本论文即针对环氧树脂在实际应用中存在的不足，立足于该材料改性 研究的最新方向，选用价格低廉、粘接强度高、收缩率低、稳定性好的双 酚a 型环氧树脂e - 5 l 和高性能t d e - 8 5 环氧树脂作为基体：分别选用碱 性弱、挥发性小而且毒性低的2 一乙基一4 一甲基咪唑和高温的m n a 酸酐作为 固化剂，以价格低廉的十二烷基二甲基苄基氯化铵为插层剂先制各出有 西_ e 工业大学硕士学位论文第一章前言 托石作为纳米增强剂，再用插层聚合法制备出环氧树脂有机累托石纳米 复合材料，并列其复合材料结构与性能进行了表征。 西- i i b 工业大掌硕士掌位论文 第= 章文献综述 2 1 概述 第二章文献综述 环氧树腊自2 0 世纪4 0 年代以来，逐渐发展成为一种类繁多的热固性 树脂体系。由于其具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，价格低、 工艺成熟、强度高、固化收缩率小、耐化学腐蚀、尺寸稳定性好，而且节 电性能、耐热性能耐湿热性能等均优于酚醛树脂，近年来，作为涂料、胶 粘剂、电子封装材料及复合材料树脂基体等广泛应用于机械、电器、电子、 航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。然而，随着人类社会物质文 明的进步和工业的大发展，社会的各行各业对材料的性能提出了越来越高 的要求，环氧树脂固有的冲击强度低、脆性大、易开裂等缺点明显地限制 了其进一步广泛应用。所以，寻找种良好的e p 改性方法迫在眉睫。粘 土是一种具有2 ：1 结构的可膨胀层状硅酸盐，因其价格低廉，在我国资 源丰富，另一方面它可以通过工艺简单而且成本较低的一种有机化处理过 程实现在聚合物基体中的均匀分散，并与聚合物产生较好的亲和力，因而 近年来在催化、水污染控制、导电材料、贮藏材料和纳米级复合材料制各 等领域中得到广泛应用，有关研究也异常活跃“3 。材料研究中，为了扬长 避短，克服金属粒子、菲金属粒子以及聚合物各自的缺点，发挥其优点， 复合材料技术近年来取得了长足发展，尤其是聚合物粘土纳米复合材料 因具有更高模量、高的热变形温度、高的尺寸稳定性及优异的气液阻隔性 等普通材料无法比拟的优点，其研制和应用引起了人们的广泛关注 7 - s 。 鉴于此，本着经济高效的目的，近年来开始了以环氧树脂为代表的热固性 书对脂为基体、粘土为改性剂的材料改性研究。9 “。主要研究机构有美国的 膝奈尔大学、密歇根州立大学和瑞典的l u l e du n i v e r s i t y 等“，国内的 西j 匕工业大学硕士学位论文第二章文献综述 浙江大学、中科院化学所、以及河北工业大学等单位也在进行这方面的研 究工作，并取得了一定的进展。目前用于改性的粘土有膨润土、累托石、 高岭土、云母、滑石等，其中前两种已广泛展开研究，累托石等的应用则 相对较少，发展这一领域的研究显得很是必要。 2 2 环氧树脂 环氧树脂( e p o x yr e s i n ，简称e p ) 是分子中含有两个或两个以上环 氧基团，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子化合物。按其用 途分别称为环氧树脂涂层、环氧树脂胶黏剂、环氧树脂层压扳、环氧树脂 浇注料等。 环氧树脂结构中具有羟基、醚基和活性较大的环氧基，这些都赋予环 氧树 1 ) 脂以下优异的性能： 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 粘接强度高而粘结面广。环氧树脂的结构中具有羟基、醚基和 活性较大的环氧基，使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸 附或化学键，尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合 反应生成三维网状结构的大分子，分子本身有了一定的内聚 力，因此环氧树脂对绝大多数的金属和非金属都具有良好的粘 接性。 固化收缩率低，加工制品尺寸稳定性好。环氧树脂的固化主要 是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子 物。而且环氧树脂本身具有仲羟基，加上环氧基固化时派生的 部分残留羟基，他们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环 氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一( 般为 1 2 ) 。 耐介质性好。固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环、三维交联 结构致密又封闭，因此它既耐酸又耐碱及多种介质。 内应力小，不易开裂。 吸水率低。”2 。 8 西j 匕工业大学硕士掌位论文第= 章文献综述 6 )电绝缘性好。固化后的环氧树脂不再具有活性基团和游离的离 子，因此具有优异的电绝缘性”。 7 )固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子结构致密，所以 其机械强度相对地高于酚醛树脂和聚脂树脂。 8 ) 具有良好的加工性，其配方组分的灵活性、加工工艺和制品性 能的多样性是高分子材料中罕见的。 除此之外，由于固化前的环氧树脂是热塑性的，低分子量呈液体，中、 高分子量呈固体，加热可降低树脂的粘度。在树脂的软化点以上温度范围 下环氧树脂和固化剂，其它助剂、填料有良好的混容性。由于在固化过程 中没有低分子物质放出，可以在常温下成型，不要求放气或变动压力，因 此操作十分方便，不需要过分高的技术和设备。正是由于环氧树脂这些优 良的特性，因此在国民经济的各个领域中被广泛的应用。无论是高新技术 领域还是通用技术领域无论是国防军事工业、还是民用工业，乃至人们 的日常生活中都可以看到它的踪迹“，近年来在浇铸成型加工中获得广泛 的应用。 2 3 环氧树脂基体及其固化剂 环氧树脂基体按结构可分缩水甘油醚型环氧树脂( g l y c i d y l e t h e r r e s i n s ) 、缩水甘油酯型环氧树脂( g l y c i d y le s t e rr e s i n s ) 、缩水甘油胺型环氧 树脂( g l y c i d y la m i n er e s i n s ) 、酯环族环氧化合物( a l i c y e l i ce p o x i d e s ) 、线 状脂肪族环氧化合物( a 1 i p h a t i ce p o x i d e s ) 五大类，代表体系有双酚a 二 缩水甘油醚( d g e b p a ) 、苯二甲酸二缩水甘油酯、二氨基二苯甲烷四缩水 甘油胺( t g d d m ) 、二氧化双环戊二烯、氯丁二烯环氧化物等。目前，由 于通用环氧树脂，如双酚a 型环氧树脂及其改性树脂等使用普通固化剂固 化后，存在吸湿性大、尺寸稳定性和节电性能差、比较脆等缺点，不能满 足近年来对环氧树脂的使用特性，如耐热性、吸湿率、介电性能、冲击韧 性和固化性能等提出的更高要求，因此，环氧树脂改性和不同结构的新型 环氧树脂的开发得到快速发展，利用新型环氧树脂固化剂也成为环氧树脂 - 9 一 西| e 工业大掌硕士掌位论文第= 章文献综述 高一睦能化的另一途径。最近推出的新型环氧树脂主要有美国c v c s e p e c i a l i t yc h e m i c a l s 推出一种热塑性聚氨酯改性的双酚a 环氧树脂e r i s y s e n a u a1 0 、透明低温应用的环氧树脂m a s t e rb o n dl a u n c h e se p2 9l p s p l 、 新的d e r 液体环氧树脂、水基液体环氧树脂a n c a r e za r 4 6 0 、无v o c 环 氧乳液以及由烷基联苯酚和环氧氯丙烷制各的液体环氧树脂商品名 e p i c l o nh p 8 2 0 等，这些都极大地丰富着环氧树脂改性的历程。 环氧固化剂按反应机理分类如下： 表2 1 环氧树脂固化剂的分类 c h a r t 2 1t h es y s t e mo f e p o x y r e s i nc u r i n ga g e n t 多元胺( 脂肪族胺、脂环族胺、 芳香族胺) 改性多元胺 加成聚合型 酸酐( 脂肪族酸酐、脂环族酸酐、长 链脂肪酸酐) 高分子预聚物( 酚醛树脂、聚酯树脂、 氨基树脂、聚硫橡胶、聚酰胺) 阴离子聚合型( 叔胺、咪唑等) 催化聚合型 阳离子聚合型( b f 。络合物等) 其具体代表有胺类、有机酸、酸酐，如双氰胺( d i c y ) 、4 ，4 ，一二氨 基二苯砜( d d s ) 、苄基二甲胺( b d m a ) 、2 一甲基咪唑( 2 - m i ) ，2 一乙基 一4 一甲基咪唑( e m i 一2 ，4 ) 等，n n g - - 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二 醇甲醚、丙酮等。 2 4 环氧树脂的改性研究 实现环氧树脂高性能化一般有两种途径：一是开发新型环氧树脂：二 西北工业大掌硕士学位论文 第二章文献综述 是采用共聚共混法对现有环氧树脂进行改性。目前，尽管新型的、性能 优异的环氧树脂及其固化剂层出不穷，但是开发新型环氧树脂存在着研究 周期长、成本较高。因而，环氧树脂的共聚共混改性仍是实现该树脂高 性能化的重要手段。 2 ，4 1 橡胶类弹性体改性 从6 0 年代国外开始以反应性液态聚合物( r l p ) 增韧环氧树脂”，以 期在热性能、模量及电性能下降不太大的情况下提高其韧性至今，用于环 氧树脂改性的反应性橡胶及弹性体品种主要有端羧基丁腈橡胶( c t b n ) 、 丙烯酸脂橡胶、聚氨脂等”1 。“1 。其中c t b n 一大类对环氧的增韧效果最为 显著，应用晟广的有无规羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶( h t b n ) 、端羟 基聚 一二烯橡胶、丁腈一异氰酸酯预聚体等。但美中不足的是这一体系在 实现环氧树脂韧性提高的同时，却是以其模量的降低和基体蒯热性的变差 为代价的。敌用硅橡胶改性环氧树脂，可同时具备韧性、耐热性、低热应 力性等性能。但硅橡胶又因为与环氧树脂的溶解度参数相差较大( 环氧树 脂6 = 1 0 9 ；硅橡胶6 = 7 4 7 8 ) 而热力学相容性不好，有时在固化前就 形成两相分离结构，不能有效增韧环氧树脂，这是该方法改性环氧的一个 存在问题，可采用加入偶联剂的方法来解决。 橡胶类弹性体改性环氧树脂的基本原理是：分散相的橡胶呈球形颗粒 分散于环氧基体中，受到外力作用时，由于橡胶颗粒脱胶或断裂后所形成 的孔洞的塑性体膨胀和颗粒或孔洞所诱发的剪切屈服形变使环氧树脂的 韧性大大提高。前人的研究表明，用于环氧增韧的橡胶必须具备两个条件： 一是分子量适合，即所用的橡胶应在固化前与树脂相容性好，故分子量不 能太大，而当环氧树脂固化时，橡胶又能顺利析出，呈两相结构，因此橡 肢两交联点之间的分子量又不能太小；二是橡胶应至少要有两个端基官能 团，以便能与树脂的环氧基相互作用而产生牢固的化学交联点。 西= | 匕工业大学硕士掌位论文 第= 章文献综述 24 2 热塑性树脂改性 橡胶弹性体改性环氧能够实现韧性的提高，但由于仍有的小部分橡胶 溶解于树脂基体中，引起体系弹性模量与玻璃化温度有所下降。高性能热 塑性聚合物因具有韧性好、模量高和耐热性较高等特点，而本身又具有一 定延展性，以期用来改性环氧树脂，可以在实现韧性提高的同时而不降低 树脂的刚度和耐热性”55 。故8 0 年代以来，这一技术已逐渐成为一个热 门研究课题。一般【”1 0 1 的聚砜是最早应用于环氧增韧的热塑性树脂之一， 因为与基体的相容性较好，可实现韧性和粘结强度的同时提高。但砜类不 易溶于普通溶剂( 乙醇、丙酮) 、需较高要求的加工和固化条件又影响了其 使用。 目前，热塑性树脂改性环氧的机理可采用剪切屈服理论或颗粒撕裂吸 收能量及分散相颗粒引发裂纹作用及粘合作用等来解释。环氧树脂固化后 呈现的交联网络，由于交联密度太高，容易引起肉眼难以观察到的银纹等 缺陷，这些缺陷对应力特别敏感。加入热塑树脂后，则在这种体系中使增 韧的热塑性树脂连续地贯穿于环氧树脂的交联网络中，由于这种串接结 果，导致基体在遭到冲击时，首先是基体脆性破坏，然后是热塑性树脂发 生延展性变形，吸收破坏能，因而起到桥接裂纹的作用，从而使环氧树脂 的韧性提高。 2 4 3 互穿网络( i p n ) 改性环氧树脂 这是一种较为新型的环氧改性方法“1 1 “，即用两种或两种以上的交联 网状聚合物相互贯穿、缠结而形成的聚合物混合物，其特点是一种材料无 规则的贯穿另一种材料中，体系中两组分之间产生协同效应，起到“强迫 包容”作用，从而产生出比一般共混物更加优异的性能。i p n 的性能主要 取决于互穿的顺序及其形成网络的结构，同步互穿能最大限度的抑制相分 离的过程，因而取得最好的互穿效果“。 西j 匕工业大掌硕士掌位论文第= 章文献嫁述 2 4 4 热致液晶聚合物改性环氧树脂 9 0 年代中期，随着液晶聚合物发展，采用热致液晶聚合物( t l c p ) 增韧 增强普通村腊引起了国际上的普遍关注“5 。”。t l c p 增韧增强的作用是通过原 位复合的方法实施的，与其它添加型增韧剂相比，只需少量的液晶聚合物， 就可使增韧树脂的韧性得到显著改善，同时还能提高树脂的模量和耐热性“”。 t l c p 增韧的关键是在加工过程中聚合物能否形成纤维状、棒状或椭球状的介 晶域。其主要特点是在增韧的同时还能产生高度的自增强作用，在取得相同 增韧效果的情况下，t l c p 的用量比热塑性树脂少。 2 4 5 核一壳结构改性环氢树脂 核一壳结构的特殊性赋予环氧树脂优异的性能“”“”。丙烯酸树脂是此类改 性剂的代表，可降低固化过程中产生的应力使丙烯酸丁酯单体聚合，然后在 8 0 。c 下使环氧固化，可得到分散相平均粒径为8 5 1 5 8 n m 的两相改性产物。 此法虽然降低了固化应力，但使环氧的玻璃化温度下降，影响其耐热性。为 了克服这不足，应用种子乳液聚合制造以聚丙烯酸丁脂( p b a ) 为核、聚甲 基丙烯酸甲脂( p m m a ) 为壳的核一壳结构，并将该产物分散于环氧树脂中，加 入固化剂后并经加热固化即得产物。此共混产物为两相形态结构，但分散相 仅仅是作为核的p b a ，因为壳层p m m a 与环氧的相容性好而溶于环氧之中。 这种改性产物既可降低固化应力又不使环氧树脂玻璃化温度下降，所以保持 了环氧树脂耐热性。 2 4 6 用膨胀性单体改性环氧树脂 最早的膨胀单体的合成在5 0 年代就有报道，基本原理是5 4 1 ：由于膨胀 卓体聚合时发生体积膨胀，被加入到环氧基体中时，可以有效减少或消除环 氧固化时的体积收缩，降低基体中的微内应力，从而使环氧基体的韧性提高。 西j 匕工业大学硕士掌位论文 第二章文献嫁述 2 4 7 无机刚性粒子改性环氧树脂 无机刚性粒子可以在增韧环氧的同时实现其模量的提高和成本的降低。 目前用于环氧树脂改性的无机刚性粒子纳米或微米级c a c 0 3 、纳米b a s 0 4 、 纳米s i 0 2 、纳米a 1 2 0 3 、纳米t i 0 2 、有机钙盐、方解石和滑石粉等。”1 。 无机刚性粒子增韧环氧树脂目前广泛接受的增韧机理是裂纹钉铆 ( c r a c k p i n n i n g ) 。裂纹钉铆起主要增韧作用时需要两个条件：一是基体必须 是脆性的；二是颗粒与基体有很好的粘合。对于弱的刚性粒子和用脱模剂处 理过的强刚性粒子，它们对环氧树脂能否起到增韧作用，有关这方面的系统 研究尚未见报道。用滑石粉和二氧化硅两种典型粒子去增韧环氧树脂，滑石 粉是强度较弱的刚性粒子，平均粒径为1 1 3 4 u m ，它能被树脂浸润并很好粘合； 二氧化硅是强度较高的刚性粒子，平均粒径为1 2 4 4 u m ，用脱模剂处理的粒子 与基体完全不粘合，用偶联剂处理的粒子可与基体很好粘合。 2 5 粘土 2 5 1 粘的种类、结构及其性质 具有层状结构的粘土( c l a y ) 矿物按结构和晶片的配合比例，其单元晶 层又可分为l ：1 型( 如图2 1 所示) 和2 ：1 型( 如图2 2 所示) 两大类； 按组成配比又可分为膨润土、云母、累托石、高岭土、沸石、滑石等几种， 分别介绍如下。 图2 11 ：1 型粘土层结构 ：0 “0 i 地：l 圳 i c ：f n ，“ 0 1 型粘土层结构 西j 匕工业大掌硕士学位论文 j g - ：z - t 文献综述 一一 f i g2 1 1 ：1l a y e rs t r u c t a l eo fc l a y f i g 2 - 2 2 ：1l a y e rs _ f r u c t u r eo fc l a y 由l 图可以发现，l ：1 型层状硅酸盐单元晶层，由五个离子面堆积而成。 这五个面是：具有六方网孔的o 离子，s i 离予，由o h 和o 组成的交接 面、八面体阳离子，m g ”、a i 及纯o h 离子平面。这就是t 1 一o j 单元晶 层，每个t 1 一0 1 与相邻的t 2 一0 2 连接有个层间域1 1 ，故完整的1 ：l 单 元晶层为t o i 结构；而2 ：1 型层状硅酸赫单元层由7 个离子平面堆积 而成，它们分别是：四面体底o ，s i ，四面体顶o 和o h 联接面，八面体 阳离子m g ”、a 1 3 + ，第二个四面体顶o 和o h 联接面，四面体s i 和底o 。 加上与相邻2 ：1 层联接的层间域i ，构成t - o t - i 单元层型。每个单元层 的高度为d 。层间域可以是空位、各类大阳离子或水化阳离子。 25 1 1 膨润土 膨润土( b e n t o n i t e ) 中的主要组份是蒙脱石( m o m m o r i i l o n i t e ，简称 m m t ) ，因此又可被称为蒙脱石、斑脱岩、观音土、石粉子等，通常把高 纯膨润土称为蒙脱石。蒙脱石的单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝 氧八面体组成2 ：l 型层状络合物，四面体与八面体依靠共用氧原予相连 接，每层的厚度约为i n m ，层间距大约为l n m 左右，晶胞平行叠置，晶格 中的a 1 3 + 和s i 4 + 离子易发生同晶置换，被其它低价离子所取代，其铝氧八 面体上部分三价铝被二价镁置换，使层内表面具有负电荷，过剩的负电荷 通过层间吸附的n a + 、k + 、c a 2 + 等阳离子来补偿，这些离子很容易与无 机或有机阳离子进行交换，故膨澜土具有吸水、膨胀、阳离子交换、粘结、 吸附等性质，被广泛应用于冶金、铸造、钻探、石油化工、轻工、农林牧 等领域。 蒙脱石的化学组成是：( 1 2 c a ，n a ) x ( a 1 2 m g 、) ( s i o lo ) ( o h ) 。h 2 0 ，各成 份的组成为s i 0 2 6 6 7 1 、a 1 2 0 3 2 8 3 9 、h 2 0 5 0 0 ，由于矿物共生组合的 环同实际还含有少量的c a o 、m g o 、f e 2 0 3 、k 2 0 、n a 2 0 等组份。膨润土 按其中蒙脱石为主的可交换性阳离子的种类和数量可分类为：钙基膨润 i 、钠基膨润土、氢基膨润土，锂基膨润土等等，天然氢基膨润土、锂基 膨润土很少，大量的是钙基膨润土和钠基膨润土。 251 2 云母 西北工业大学硕士学位论文 第= 章文献综述 云母( m i c a ) 属于铝二八面体，是粘土系列的个过渡型矿物，其组 成为：k a l 2 ( a i s i 3 0 l o ) ( o h ) 2 或k 2 0 3a 1 2 0 3 6s i 0 2 2 h z o 。云母改性 聚合物具有高刚性、高耐热性、高稳定性、低收缩率和尺寸稳定性等优点， 多用作汽车和音响的部件材料。云母与聚合物基体之间的偶联作用是影响 其填充聚合物材料的主要因素之一。 2 51 3 高岭土 高岭土的理论结构可表示为 a 1 2 s i 2 0 s ( o u ) 4 或a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 ， 其基本组成为高岭石组和多水高岭石组，主要由高岭石、埃洛石组成，含 量可达9 0 w t 以上，其次还有水云母，常混有黄铁矿、褐铁矿、锐钛矿、 石英、玉髓、明矾等，有时还有少量的有机质。高岭土具有可塑性、粘结 性、烧结性及耐火性等优良的工艺特性，被广泛应用于陶瓷、造纸、橡胶、 塑料和耐火材料等工业，目前开始应用于聚合物改性中。高岭土矿床的成 因类型主要有三类：风化型、沉积型和热液蚀变型。 2 5 14 累托石 累托石”( r e c t o r i t e ，r e c ) 是一种具有特殊结构、较为罕见的层状硅酸 盐粘土，属于含水铝硅酸盐，18 9 1 年由e ，w r e c t o r 首次发现并命名，是 二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的1 ：l 规则间层矿物，其主要元素是 铝、硅、氧，其中s i 0 2 含量为4 3 5 4 、a 1 2 0 3 2 4 4 0 、h 2 0 8 l5 ，三 项总和约9 0 w t ，其它成分如m g o 、f e 2 0 3 、f e o 、n a 2 0 、c a o 、k 2 0 等 总共约1 0 w t 。 1 ) 累托石的晶体结构 累托石单位晶胞中含有两个t ，o t 单元层，它的结构式应反映这一结 构特征，理想的累托石化学结构如下： 云母层：( n a 、c a 、k ) 2 ( a 1 4 ) s i 6 a 1 2 s 0 2 0 ( o h ) 4 蒙皂石层：( eo 6 6 ) ( a 1 、m g ) 4 s i 、a i 】8 0 2 0 ( o h ) 4 n h 2 0 ( 其中第一个括弧内的大阳离子位于层间域，e 代表可交换阳离子；第二 个括弧是八面体阳离子，方括弧为四面体阳离子；最后是阴离子、络阴离 子和水分子) 。 累托石的晶体结构由类云母单元层和类蒙皂石单元层在特殊自然条 1 6 西- i t 工业大掌硕士掌位论文第= 章文献综述 件f 有规则地交替堆积，但又不是二者的简单组合，尤其是其条带状的微 观结构颇为罕见。如图3 所示 图2 3 累托石的晶体结构不意图 f i g 2 - 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo fr e c t o r i t es t r u c t u r e 天然产出的累托石，由于各晶位都有同晶置换，结构式更加复杂，湖 北钟祥累托石矿物的其化学结构式为： 云母层( n a o7 9k o3 9c a o2 6 ) 14 4a 1 4 s i 6 a 1 2 】8 0 2 2 蒙皂石层( c a oss n a o0 2 k oo l m 9 00 3 ) 06 i ( a 1 4l f e 2 + 00 9 m g o 。7 ) 42 6 ( s i 6 4 6 a i i5 4 ) 8 0 2 2 2 ) 累托石2 ：l 层的极性 在累托石晶体结构中每一个t - o t 层中，2 ：1 层八面体晶片上下两个 四面体晶片所带的电荷数量是不同的，一个四面体晶片带高电荷，另一个 四面体晶片带低电荷，它们之间存在电位差，t - o t 电荷不平衡，显示出 累托石2 ：1 层的极性特征，这种电荷不平衡是形成规则间层粘土矿物的内 因依据。晶体内部潜在的分布不均匀等缺陷是形成这种电荷不平衡的原 因，首先是四面体晶片内a 1 ”的分布不一致，使两个四面体电荷分布产出 差异。另外，层间阳离子、水化阳离子对2 ：i 层的影响也十分重要。 3 ) 累托石的离子交换能力 粘土矿物中一般有两类可交换阳离子：一类是粘土结构层间为平衡t 西爿e 工业大掌硕士掌位论文 第= 章文献综述 一0 一t 层负电荷量的可交换量阳离子；另一类是粘土结构中侧面断键，一 部分氧的负电荷未被平衡而吸附一部分阳离子，也可被交换，累托石属于 前一类，而后一类是次要的。累托石矿物结构中蒙脱石层间的水化阳离子， 可以被大量其它无机、有机阳离子( 如钠、铝、锆、锂、硅及季铵盐等单 一或复合离子) 交换，能吸附各种无机离子、有机极性分子和气体分子， 并且这种吸附和交换是可逆的。多数累托石的阳离子交换量大都在 4 0 5 0 m e q 1 0 0 9 之间，可交换阳离子以c a 2 + 为主，也有以n a + 和m 9 2 + 为主 的。阳离子交换性能是累托石矿物具有的及其重要的特，是它具有粘性， 塑性，催化性能的内在依据，许多工业品的制备，就是利用它的这种性质。 4 ) 累托石矿物的物理特性 累托石具有以下的优良性能： ( 1 ) 高温稳定性，耐火度达1 6 6 0 ，并能在5 0 0 状态下保持结构 稳定。 ( 2 ) 累托石的晶体结构中含有膨胀性的蒙皂石晶层，具有较大的亲 水表面，在水溶液中显示出良好的亲水性、分散性和膨胀性，而且成膜平 整，加入少量见方处理后，分散效果更佳并能长期保持悬浮。 ( 3 ) 累托石粘土属高塑性粘土，其实测塑性指数高达5 0 ，易粘结成 形，烘干或烧结不产生裂纹。累托石粘土用适量水调和，捏成泥团，在外 力作用下能任意改变形状而不产生裂纹，外力撤去后，仍能保持形状不变， 这种性能称为塑性和粘结性。 ( 4 ) 好的吸附性和阳离子交换性能。累托石结构中蒙脱石层间的水 化阳离子，可以被大量其它无机、有机阳离子交换，如钠、铝、锆、硅及 季胺盐等单一或复合离子，能吸附各种无机离子、有机分子和气体分子， 并且这种吸附和交换是可逆的。 ( 5 ) 好的抗紫外线性。累托石天然具备良好的紫外线阻隔能力，对 短波长光线或射线的吸收阻隔效果显著。 ( 6 ) 层间孔径和电荷密度可调控。累托石层间孔径在使用不同处理 剂进行离子交换后，可形成1 ；4 n m 之间的大孔径层柱状二维通道结构， 在大范围的酸碱、水热、温度条件下保持稳定性，其层间电荷密度可据需 西j 匕工业大掌硕士学位论文第= 章文献综述 调整，以获得适当的活性。 ( 7 ) 结构层分离性。累托石是为数不多的易分离成纳米级微片的天 然矿物材料之一，经适当处理，层间结构可分离成类云母和类蒙脱石的纳 米微粒，产生纳米材料的新特性，有望在纳米材料领域凸现特性。 5 ) 累托石的应用研究 累托石诸多的优良特性使得其在工业中获得广泛应用，可用作新型钻 井液材料、新型石油催化剂载体、特种涂料，在高压电瓷的研制作为陶瓷 粘结原料、用于型砂铸造粘结剂、合成氨煤球粘结剂、汽车摩擦材料的填 料、橡胶填料、电焊条药皮填料等，并证明有好的效果。另外，由于累托 石具有许多特殊性能，还有望在多功能防护材料、光电材料、医药保健材 料和膜技术材料等领域获得广泛应用。同时还将累托石进一步提纯到纯度 达8 5 w t 以上，制成了有机累托石、交联累托石、无机凝胶等高档原料， 取得了很好的效果。可以看到，累托石粘土所具有的优良性能决定了它十 分广阔的应用前景。 25 1 5 其它 除了以上几种外，沸石、滑石等几种粘土应用较少，其理论结构式如 下所示： 沸石：【n a 2 ( a 1 2 s i 3 0 i o ) 2 h 2 0 或n a 2 0 3 a 1 2 0 3 3 s i 0 2 2 h 2 0 滑石： m 9 3 ( s i 4 0 l o ) ( o h ) 2 或3 m g o 4 s i 0 2 h 2 0 2 5 2 粘土的有机化改性及其应用 无机的层状硅酸盐与有机的聚合物基体相容性不好，往往起不到理想 的改性效果”。许多单核和多核有机阳离子及生物阳离子均可通过离子交 换作用引入到两粘土层间而使硅酸盐表面从亲水性变为亲油性，降低其硅 酸盐表面的表面能，以提高其和聚合物基体和单体的相容性。而且，有机 阳离子可以带有各种官能团，这些官能团可以和聚合物反应，同样可提高 元机物和有机高分子基体之间的粘结性。所以，改性之前粘土的有机化改 性显得重要而且必要。以累托石为例，其晶层中含有蒙皂石层，性质和蒙 西e 工业大学硕士掌位论文 第 - - - l i t 文献综述 脱石相似，层间具有可交换阳离子，因此可用长链的季铵盐进行有机化处 理，制成有机复合累托石，有枫物进入层问，累托石原来的亲水性转变为 疏水亲油性。实验表明，有机复合累托石在极性和非极性溶剂