（无机化学专业论文）三氮大环及含氮双齿配体的金属配合物的合成表征.pdf

南开大学硕士学位论文 中文摘要 随着功能性配合物的合成及研究的进一步发展，具有光，电，磁等特性的分子 基材料的研究取得了巨大的发展，其优越性及广阔的应用前景，已经为世人所瞩目。 多核配合物的独特的结构和磁性特点，单核或多核配合物的生物活性，为分子的设 计与合成提供了新的途径。本文根据当前的研究热点，合成了大环配体t a c n ( t a c n = l ，4 ，7 - 三氮杂环壬烷) ，并以此为原料进一步合成了带有异丙基取代侧 臂的大环配体f p r 3 t a c n ( 1 ，4 ，7 一异丙基一l ，4 ，7 三氮杂环壬烷) ：合成了含氮 的双齿配体h 2 m b d p z ( 4 , 4 一亚甲基二( 3 ，5 一二甲基吡唑) ) 和n ，n - t t ：m b d p z ( n ，n - 亚 甲基二( 3 ，5 一二甲基吡唑) ) 。分别以这些化合物作为配体，合成了1 3 个未见文献报 道的配合物，并测定了所有配合物的晶体结构。应用元素分析、红外光谱、紫外可 见光谱等技术对配合物进行了表征。测量了其中两个晶体的变温磁化率，评估出磁 相互作用参数，并进行了量化计算，定性解释了体系的磁相互作用。初步测定了单 核配合物切割d n a 的生物活性，得到了一些有意义的结果。 关键词：盒属配合物，三氮大环，含氮双齿配体，晶体结构，磁性，d n a 切割 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h es y n t h e s e sa n dr e s e a r c hi nf u n c t i o n a lc o m p l e x e s ，t h e s t u d i e si nm o l e c u l a rm a t e r i a l sw i t ho p t i c a l ，e l e c t r o n i c ，m a g n e t i ca n db i o l o g i cp r o p e r t i e s h a v ed e v e l o p e dr a p i d l y t h e i rs u p e r i o r i t ya n dt h ep r o s p e c t so ft h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n a r ec u r r e n ti n t e r e s t s t h es p e c i a ls t r u c t u r e s ，m a g n e t i co rb i o l o g i cp r o p e r t i e so ft h e p o l y n u c l e a ra n dm o n o n u c l e a rc o m p l e x e so f f e ran e ww a yt om o l e c u l a rd e s i g na n d s y n t h e s i s m a c r o c y c l el i g a n dt a c n ( t a c n = 1 ，4 ，7 - t r i a z a c y c l o n o n a n e ) b e a r i n g i s o p r o p y lg r o u pp e n d a n t si - p r 3 t a c n ( 1 , 4 ，7 - i s o p r o p y l 一1 ，4 ，7 一t r i a z a c y c l o n o n a n e ) a n dt h e d i d e n t a t e b i s p y r a z o l el i g a n d sc o n s i s t i n g o f n d o n o r h 2 m b d p z ( 4 , 4 m e t h y l e n e b i s ( 3 ，5 - d i m e t h y l p y r a z o l e ) ) a n d n ，n 一h 2 m b d p z ( n ，n - m e t h y l e n e b i s ( 3 ，5 d i m e t h y l p y r a z o l e ) ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e d i nt h i sw o r k ， t h i r t e e nc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t ht h e s el i g a n d s t h e s ec o m p l e x e sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，i n f r a r e da n du v - v i s i b l e s p e c t r a ，e t c t h ee s rs p e c t r a ：h a v eb e e nm e a s u r e df o rs o m ec o m p l e x e sa n dt h e i r e l e c t r o n i cs t r u c t u r e sh a v eb e e nq u a l i t a t i v e l yi n v e s t i g a t e d t h ev a r i a b l e t e m p e r a t u r e m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t sh a v eb e e nc o n d u c t e df o rt w oo n e d i m e n s i o n a l c h a i nc o m p l e x e sa n dm a g n e t i cp a r a m e t e r sh a v e b e e no b t a i n e df r o m s u s c e p t i b i l i t y e q u a t i o n sb yl e a s t - s q u a r em e t h o d t h er e a c t i o n so fm o n o n u c l e a rc o m p l e x e sw i t hd n a h a v eb e e ns t u d i e dp r i m a r i l y k e y w o r d s ：m e t a lc o m p l e x ，1 , 4 ，7 - i s o p r o p y l - 1 ，4 ，7 一t r i a z a c y c l o n o n a n e ，d i d e n t a t e b i s p y r a z o l el i g a n d ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i s m ，d n ac l e a v a g e i i 南开大学硕l 学位论文 摘一章 第一章绪论 配位化学自十九世纪末二十世纪初w e r n e r 奠定其基础以来，经过几十年的发 展已成为一门较为成熟的学科并从原有的无机化学扩展出来成为一门跨多门学科 的领域，在化学中占有重要地位。进入二十世纪以后，配位化学与化学的其他学科 ( 如有机化学、高分子化学等) 以及生命科学、材料科学等许多学科相互交叉、渗 透，形成了许多富有生命力的崭新的边缘研究领域，随着合成技术和测试技术的飞 速发展，具有新奇的光学性质、电学性质、磁学性质和热性质的功能性配合物相继 被合成并加以深入研究。今天的配位化学的研究重点已从传统的偏重于单个中心原 子的配合物逐渐发展到含多个中心原子的多核配合物。这是由于某些这类配合物可 用于金属蛋白的模型物和多金属中心催化还原研究【l 。5 】。而对双核配合物的研究则 更为广泛和深入1 6 】，这方面是因为这些配合物可能对某些特定小分子有独特的反 应活性1 7 1 ，还因为双核配合物的研究对于探索生物体的一些生理、生化过程，对于 设计、合成分子磁性材料具有重要的意义。同单核配合物相比，多核配合物的顺磁 金属离子通过电子传递发生相互作用( 磁相互作用) ，而表现出特有的物理性质、 化学性质和生理活性，受到广泛重视，并成为许多学科科学工作者研究的交汇点。 近年来对于多核配合物中顺磁离子间磁相互作用研究的论文数量很大，在国际高水 平的学术刊物上占有相当多的篇幅，众多的评述性文章、综述和频繁的国际学术会 议，体现出各国科学家的广泛参与，由此反映出该领域研究的重要意义。 在生命科学领域，随着人们对生物体研究的不断深入，已经确知在生物体内的 金属蛋白和盒属酶中含有桥联多金属结构的活性中心，由于电子传递而产生的磁相 互作用对生物体的生理和生化过程有着至关重要的影响，如目前研究较多的血蓝蛋 白、酪氨酸酶中含有双核铜偶合单元，蚯蚓血红蛋白和r n a 还原酶含有双核铁偶 合单元，细胞色素c 氧化酶中活性中心f e ( i i i ) 与c u ( i i ) 之间存在着强的反铁 磁偶合作用，超氧化物歧化酶的活性中心含有c u ( i i ) z n ( i i ) 偶合单元等。金 属蛋白和金属酶所具有的载氧、催化等生物功能主要是通过金属活性中心与底物问 的相互作用来实现的。为了深入了解金属活性中心的作用机制，认识金属蛋白和金 属酶的生理功能，首先需要弄清活性中心的结构及反应特性。但由于金属蛋白和金 南开大学硕士学位论文 第一章 属酶的体积大、结构复杂，通常要得到其准确的结构信息( 尤其对于第一配位层) 和构效关系十分困难。因此，人们常常通过合成模型配合物并将其光谱、磁相互作 用、反应特性等物理化学性质与天然酶活性中心相比较，以推测、解释金属活性中 心的配位环境、几何构型及电子结构，揭示结构与生理活性的相关性。而对己知结 构的活性中心而言，通过设计、合成配位环境与活性中心完全吻合的模型配合物， 有可能制备出具有相应生物功能的分子器件。利用这种研究方法，已经取得了很多 令人满意的成果 8 】。其中引人注目的一项是，k i t a j i m a 等通过合成、研究模型配合 物【( t p i p a c u h ( 0 2 ) t p 9 曙= 埘s ( 3 ，5 一d i i s o p r o p y t p y r a z o l y l ) h y d r o b o r a t e ，准确地模拟了 氧合血蓝蛋白活性中心的结构一这结构后来为蛋白质的晶体结构所证实。 在材料科学领域，继分子超导材料和分子光学材料之后，从八十年代中期，分 子磁性材料的研究近几年间得到了迅猛的发展。所谓分子基铁磁体，是指用制各分 子化合物的方法合成具有象磁铁一样的主要由分子组装的物质。目前，铁氧体、合 金类无机铁磁体作为磁储藏和信息储存材料已得到了广泛的应用【9 1 ，但由于受到磁 铁强度和结构的限制，存在磁容量难以提高，高频磁信号大等缺点，而分子基磁体 由于结构的多样性，具有与传统迥异的磁学特点，如在分子水平上形成均质膜，具 有磁容超大、磁耗比小、易于复合成型、不导电、密度小、透光性好、可溶性好， 可塑性强，且基于分子合成的无限性和分子集合的多样性，可通过化学手段进行调 控等，表现出极其诱人的应用前景。如可以制成航天材料、光磁开关材料、电磁屏 蔽材料、微波吸收材料、磁记录材料和生物兼容材料。开发性能优异的分子基铁磁 体必将在军工、电子、信息等领域引发一些重要的技术革新i 】o 化】。通常，分子铁磁 体的合成可以分为两步：( 1 ) 分子磁工程。即通过设计、合成大量双核及多核配 合物并研究它们的磁相互作用，从中提取、归纳出有关磁相互作用的规律，最终达 到如下目标：通过选择合适的金属离子、桥联配体及端接配体，构建某种分子对称 性，来合成具有预期磁相互作用性质及大小的分子体系。( 2 ) 晶体磁工程。将具有 高自旋基态的分子体系进一步以铁磁相互作用的方式组装在晶体晶格上。 尽管分子磁工程方面的研究已取得很多进展d 3 t ，但距离自由调控分予中磁相互 作用的品质和大小还很遥远。正如k a h n 所指出的【1 4 】，为了最终实现对磁性分子的 主动设计，还必须经过多次循环过程，每一次循环过程包括：( 1 ) 根据已有的预测 理论模型和经验规则设计、合成具有预期磁性质的新的偶合体系。( 2 ) 解析其晶体 南开大学硕：t 学位论文 第一章 和分子结构。( 3 ) 研究其磁性质及e s r 光谱，并基于这些数据，确立分子中较低 能级的性质及相对能量。( 4 ) 对实际观测的磁现象的真实( 而非难象的) 作用机理 给出理论解释，以便在下一次循环过程中指导合成其磁性质更接近预期的分子体 系。 1 9 6 7 年c j p e d e r s e n 首次合成冠醚以来，大环化学就迅速发展起来，成为当 今化学中最为活跃的一个分支。1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖颁给c j p e d e r s e n 、 d j c r a m 和j m l e h n 三人，以表彰他们先后发现这类具有特殊结构和性质的低分 子量的环状化合物，以及在分子研究和应用方面所做的工作，为实现人们长期寻求 合成与天然蛋白质功能一样的化合物这一目标方面所取得的开拓性成就。这也说明 了大环化学的重要性及所取得的丰富研究成果。所谓大环化合物就是指其环的骨架 上含有氮、氧、硫、磷等多个配位杂原子的多齿配体所生成的环状化合物，是一类 结构和性质都非常特殊的化合物。因供电子原子的孤对电子交叠在大环的孔穴上， 导致孔穴上有较高的电子云密度。因此与金属离子的配位速度快，热力学和动力学 的稳定性都很突出。在众多的大环之中，含氮大环的发展是最引人注目的个分支。 因为氮原子属于中等强度的碱，对大部分金属离子都有较好的络合作用，尤其是对 过渡金属的亲和力更强，并且配位速度快，更适于用来模拟蛋白酶等生物大分子的 活性中心，所以近年来对于含氮大环的研究日益深入。 本工作所采用的大环配体t a c n 具有不同寻常的化学特性【1 5 1 ：首先，较之开链 化合物及更大的大环化合物，t a c n 与过渡金属形成的1 ：l 配合物具有更高的热 力学稳定性；其次，t a c n 与金属形成的配合物具有很高的动力学惰性。不易酸解 和碱解：另外，t a c n 的九元环结构使其具有明显的刚性。基于前两个方面的特性， 利用t a c n 作配体，能够稳固的占据中心原子的三个配位位置，从而可以对其余配 位位置的配位原子或集团进行有目的的设计，来合成双核或多核配合物，而且，作 为一个三齿配位的，价键饱和的保护集团，t a c n 能够有效的阻断多核配合物分子 恻金属金属磁相互作用，使得人们能够更准确的研究配合物分子内的磁相互作用。 t a c n 的刚性使其在生物模拟化合物的合成方面能发挥独特的作用。金属蛋白或金 属酶特异的空间构型常常使得活性中心的金属离子处于一种偏离能量最低状态的 所谓“张力态”中以利于反应所需的过渡状态的形成。对这种配位环境进行模 拟就需要应用特殊结构的配体，t a c n 恰能扮演这种角色。事实上，以t a c n 或 3 南开大学坝士学位论文 第一章 n ，n ，n ”三取代t a c n 作端接配体己经合成出大量生物模拟配合物并获得许多有 价值的成果，如：通过合成一系列含t a c n 或t m t a c n 的双核锰( i i ，i i i ，i v ) 配 合物并研究它们的结构和电化学性质、光谱、磁性等物理化学性质，推断在一些含 锰的金属酶中，存在着 m n 2 ( u o ) ( u c h 3 c 0 2 ) 2 ) 结构。1 ，而双核配合物 f e 2 ( u o ) ( 1 1 一c h s c 0 2 ) 2 ( t a c n ) 2 1 2 则准确的模拟了氧化型的蚯蚓血红蛋白的双核铁活性 中心，t o l m a n 通过研究n ，n ，n - 三异丙基t a c n 或n ，n ，n ”一三苄基t a c n 的氧合双 核铜配合物的结构、光谱性质，就加氧酶或氧化酶中o _ o 键的生成及断裂机理，提 出了一些新颖的、独到的见解“”。正是因为t a c n 具有上述的优良品质及特殊功效， 自从七十年代中期合成该配体的一个简便、高产率的方法报道后“，t a c n 及其衍 生物作为配体在合成双核及多核功能配合物方面得到了广泛的应用。5 ”1 。 化学家随着研究的深入，发现单纯含氮大环的研究有其局限性。大环与金属离 子作用时，因为环上氮原子种类较少，对金属离子的选择性较差，同时也难于模拟 生物大分子的活性中心的金属离子的复杂的配位环境。因此，带侧臂含氦大环的研 究迅速发展起来。通过在环上接上结构与性质不同的各种侧臂这种修饰，会使大环 化合物具有更新奇的性质，比如对金属离子会有更好的选择性，增加配合物的稳定 性，加快与金属离子的配位速度，而且通过侧臂的变化可以改变中心离子的配位环 境，从而可能得到效果更佳的模型化合物”。并且侧臂引入后，能够使大环化合物 通过侧臂与目标靶分子( 蛋白质或核酸一类的大分子) 连接在一起，这就使大环配 合物有可能成为新型的抗癌、抗爱滋病的药物。”。 基于上述若干热点，本文主要开展了以下研究工作： ( 1 ) 合成了大环配体t a c n ( t a c n = 1 ，4 ，7 - 三氮杂环壬烷) ，并以此为原料 迸一步合成了带有异丙基取代侧臂的大环配合物i - p r 3 t a c n ( 1 ，4 ，7 - 三异丙基1 ， 4 ，7 三氮杂环壬烷) 。进行了核磁分析。 ( 2 ) 以上述带有异丙基侧臂的大环为配体，合成了三个单核配合物，通过x 射线衍射测定了它们的晶体结构。并进行了元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、 顺磁共振谱的测定，对配合物的结构进行了初步分析。初步测定了配合物切割d n a 的生物活性。 ( 3 ) 合成了含氮双齿配体h z m b d p z ( 4 ，4 - 亚甲基双( 3 ，5 二甲基毗唑) ) ，进行了核 磁分析。以该配体为基础合成了五个配合物，其中四个具有独特的一维链状空间结 南开大学硕士学位论文第一章 构。测定了其晶体结构，进行了元素分析、红外光谱、紫外可见光谱的测定。测定 了它们的变温磁化率，对其进行磁性拟合和理论解释。 ( 4 ) 合成了含氮双齿配体n ，n - h 。m b d p z ( n ，n - 亚甲基双( 3 ，5 一二甲基吡唑) ) ，以 该配体为基础合成了三个单核配合物。测定了其晶体结构进行了元素分析、红外 光谱、紫外可见光谱的测定。初步测定了它们切割d n a 的生物活性。 ( 5 ) 此外，还合成了两个未见文献报导的钬。钴的由钠桥联的一维链配合物。 参考文献 1 c o l l i nj e ，j o u a r i t a a ，s a u v a g ej p 1 n o r g c h e m ，1 9 8 8 ，2 7 ，1 9 8 6 2 s e s s l e rj ，s i b e r tj ，t e t r a h e d r o n ，1 9 9 3 ，4 9 ，8 7 2 7 3 y o u n gm ，c h i nj ，za m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，1 0 5 7 7 【4 】k i m u r ae ，a o k is ，k o i k ete ta 1 j ：a m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，1 1 9 ，3 0 6 8 【5 】d e b l a sa ，d e s a n t i sg ，f a b b r i z z il e ta 1 i n o r g c h e m ，19 9 3 ，3 2 ，10 6 6 】s o n d i nm d ，b e e red ，d r e wm gb jc h e m s o c d a l t o n t r a n s ，19 9 7 ，3 4 0 7 7 】s e s s l e rj l ，s i b e r tj w ，l y n c hv ，h o g c h e m ，1 9 9 0 ，2 9 ，4 1 4 3 ，a n dr e f e r e n c e s t h e r e i n 8 p u l v e rs ，f r o l a n dw a ，f o xb ge ta 1 j = a m c h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ，1 2 4 0 9 9 缪明明，廖代正，王耕霖化学通报1 9 9 5 ，2 ，2 8 【10 b l e a n e yb ，b o w e r sk d ，a n o m a l o u sp a r a m a g n e t i s mo fc o p p e ra c e t a t e p r o c r o y s o c l o n d o n1 9 9 5 ，a 2 1 4 ：4 5 l 【11 程鹏。廖代正，王耕霖多原子偶合体系的分子磁工程化学通报1 9 9 4 ，2 ：9 1 2 】程鹏不同外源桥过渡金属双核配合物的合成、结构和性质研究，南开大学博士 论文1 9 9 4 ，1 5 1 3 】( a ) p e iy ，j o u m a u xy e ta 1 i n o r g c h e m ，1 9 8 8 ，2 7 ，3 9 9 ( b ) 缪明明，廖代正，王耕 霖结构化学1 9 9 5 ，5 ，1 9 8 【1 4 】( a ) k a h n0 a n g e mc h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 8 5 ，2 4 ，8 3 4 ( b ) 程鹏南开大学博士论 文1 9 9 4 【1 5 c h a u d h u r ie ，w i e g h a r d tk 脚i n o r g c h e m ，1 9 8 7 ，3 5 ，3 2 9 5 南开大学硕小学位论文 笫一章 1 6 w i e g h a r d tk ，b o s s e ku ，n u b e rb e ta 1 j ：a m c h e m s o c ，1 9 8 8 ，1 1 0 ，7 3 9 8 【1 7 t o l m a nw b a c cc h e mr e s 1 9 9 7 ，3 0 ，2 2 7 【1 8 ( a ) r i e h m a nj e ，a t k i n s 工j j = a m c h e ms o c 1 9 7 4 ，9 6 ，2 2 6 8 ( b ) a t k i n stj ， r i c h m a nj e ，o e t t l ew f ，o r g s y n t h 1 9 7 8 ，5 8 ，8 6 【1 9 b h u l ar ；o s v a t he ，w e a t h e r b u md c c o o r d c h e m r e v 1 9 8 8 ，9 1 ，8 9 【2 0 】a l e x a n d e rv c h e m r e v ，1 9 9 5 ，9 5 ，2 7 3 【2 1 】t h o m a sa k a d e n ，p u r ea n d a p p l c h e m ，1 9 9 3 ，6 5 ( 7 ) ，1 4 7 7 【2 2 】谢承志，含大环配体的过渡金属配合物的研究，南开大学硕士论文2 0 0 2 6 南开大学硕士学位论文 第二章 第二章大环配体t a c n 的合成 关于大环t a c n 的合成方法文献中已有多种记载【卜9 】，本人所在的研究组经过多 次尝试，综合已有的多种方法，并加以改进，已经获得了制备t a c n 的可靠而简便 的途径。 一，n ，n ，n ”一三对甲苯磺酰二乙烯三胺二钠盐的制备 , n h 2 斛h + 3h 3 c 、n h h n _ t s 树一t s 、n t s h 喜is-c-一tso i l 斗渊一 | l 誊如印h ( t s 代表对甲苯磺酰基) 1 0 0 0m l 三颈烧瓶中依次加入1 2 克氢氧化钠、1 0 0m l 蒸馏水、1 1m l 二乙烯 三胺，机械搅拌。5 7 克对甲苯磺酰氯溶于3 0 0m l 甲苯，分次倒入恒压漏斗，滴入 三颈烧瓶，室温下搅拌二、三个小时，起始阶段出现白色烟雾，溶液出现黄色浑浊。 因是异相反应，搅拌剧烈。抽滤后，分别用水和乙醚洗涤两次，待其干燥后在甲醇 中重结晶，得白色粉末，熔点1 7 6 1 7 8 摄氏度。7 克金属钠切成小片溶于2 0 0m l 绝对乙醇中以得到乙醇钠，所得溶液迅速倒入含5 7 克以上白色粉末的2 5 0 m l 绝对 乙醇悬浊液中( 氮气保护) ，加热沸腾，固体全溶，冷冻过夜，析出白色固体。抽 滤，用0 摄氏度的绝对乙醇、乙醚洗涤两次，真空干燥，即得目标产物，为白色粉 末。 二，二对甲苯磺酰1 ，2 一乙二醇的合成 7 南开大学硕士学位论文 第二章 h ，c o h + 2h 3 c h 2 c o h 冒h 2 彳一o _ t s s - c 1 一l + 2h c 8 h 2 e o q s 1 0 0 0m l 三颈烧瓶中加入5 6m l ( 6 2 克) 乙二醇、5 0m l 三乙胺、4 0 0m l 二氯 甲烷，冰浴，机械搅拌。另将3 8 克甲苯磺酰氯溶于2 0 0m l 二氯甲烷，转入恒压漏 斗中滴入三颈烧瓶，保持滴加时间不少于4 5 分钟，搅拌1 2 个小时。抽滤除去少许 白色e t 3 n h c i ，分别用2 5 0m l 的2m 盐酸、饱和碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤洗涤两 次，无水n a 2 s o 。干燥，蒸馏除去c h 2 c 1 2 ，将得到的黄色固体用乙醇和水的混合溶 剂( m m = 1 1 1 ) 重结晶，得白色结晶2 9 克，熔点1 2 3 摄氏度，产率8 7 。 。一n + 嚆 t 。 n-ts_一 t t s 鉴堕墼! i ! 望， s 4 8 h h 将2 5 克上述产品放入2 5 0m l 三颈烧瓶中，加入2 0 发烟硫酸4 0m l 和浓硫 酸8 0m l ，以无水n a 2 s 0 4 作催化剂，加热至1 3 0 摄氏度，机械搅拌4 8 个小时后， 南开大学硕士学位论文 第二章 冷却至室温。3 0 0 克n a o h 溶于6 0 0m l 蒸馏水，快速搅拌，将冷却后的酸液缓慢 滴入。混合后的溶液冰冻过夜，有n a 2 s 0 4 和对甲苯磺酸钠析出。抽滤，c h c l 3 洗 涤，用1 0 0m lc h c l 3 萃取碱液5 至6 次，将多次萃耿液汇聚在一起。以无水硫酸 钠干燥后，过滤，旋转蒸发，得到黄色溶液约4m l ，加入少量乙醇混溶。量取1 5m l 3 7 的浓盐酸，在搅拌下用滴管缓慢滴入溶液中，出现白色沉淀，随后略显浅红 色。抽滤，用无水乙醇清洗即可。真空干燥2h ，得到白色粉末状大环盐酸盐。得 产品5 9 8g ，产率6 0 。大环盐酸盐熔点范围2 4 7 到2 5 0 c 。氘代后测n m r ，在64 0 0 处有信号。 五，三氮大环单体的合成 取1 4 3g ( 约6 m m 0 1 ) t a c n 3 h c i 、l g ( 2 5 m m 0 1 ) n a o h 混合均匀，加入3 0 m l 苯室温搅拌二天后，过滤并以苯洗涤固体残余物( 4 2 0m l ) 。将滤液与洗涤液合 并，以无水n a s o 。干燥隔夜，然后旋转蒸发得到无色晶体，真空干燥4h 后称量， 得产品0 4 6 4g ，产率6 0 ，熔点4 2 。c 。将产品在冰箱中密闭保存。 参考文献 【i h a y r w ，n o r m a n er j ：c h e m s o c d a l t o n + t r a n s ，1 9 7 9 ，1 4 4 1 【2 2k o y a m a ，h ；y o s h i n o ，t b u l l c h e m s o c j p n ，19 7 2 ，4 5 ，4 81 【3 w h i t ed w ，k a r c h e rb a ，j a c o b s o nr a e ta 1 j ：a m c h e m s o c ，i9 7 9 ，1 0 1 4 9 2 l 【4 m c a u l e ya ，n o r m a np r ，o l u b u y i d eo 1 n o r g c h e m ，19 8 4 ，2 3 ，19 38 5 】b u t t a f a v a a ，f a b b r i z z il e ta 1 1 n o r g c h e m ，1 9 8 6 ，2 5 ，1 4 5 6 ( 6 】r i c h m a nj e ，a t k i n s j j ：a m c h e m s o c ，19 7 4 ，9 6 ，2 2 6 8 7 】y a n gr ，z o m p al j 1 n o t 瞢c h e m ，1 9 7 6 ，1 5 ，1 4 9 9 【8 】m a r t i nt y ，s p e r a t ic r ，b u s c hd h j a m c h e m s o c ，1 9 7 7 ，9 9 ，2 9 6 8 9 】i s t v a nl s y n t h c o m m u n s ，1 9 9 5 ，2 5 ，3 1 8 1 9 南开大学颂：t 学位论文 第三章 促进d n a 在多方面的应用。在研究和模拟切割d n a 的反应中，常常采用过渡金 属及其配合物 2 3 - 2 6 】，稀土离子【2 7 2 明及其配合物【3 0 3 3 】等作为催化剂。如何证明金属 配合物能有效的切割d n a 并能研究其反应机理，仍然是生物无机化学研究的热点 课题。但是，通过对这些配合物的化学性质的研究，可以帮助我们更好的了解它们 的生物活性。大量的研究结果证明，铜在许多的配体环境中，都可以有效的切割 d n a ，其中包括大环配体【孙3 5 增带侧基的大环配体配合物36 1 。 借鉴前人的工作，我们合成了带异丙基侧臂的三取代大环f p r 3 t a c n 配体，以 此合成了三个配合物，并解析它们的单晶结构。 第一节，三取代大环配体i - p r a t a c n 及其过渡金属配合物的合成 一，带异丙基侧臂的大环高氯酸盐i - p r a t a c n - c 1 0 4 的合成 反应式： h b ，丫 h c h a c h c h 3 + n a c l 0 4 告衙c 1 0 4 +j_l+ j ，、4 h 丫丫 7 7m m o l ( 1 0 曲的t a c n 与5 0m l 的甲苯相混合，加入2 6 0m m o l ( 3 2g ) 的 2 一溴丙烷，在8 0 9 0o c 下恒温回流搅拌2 3 小时，加入1 5g 的k o h ，继续在8 0 9 0 o c 下回流搅拌5 个小时，有黄色固体生成，是k b r 。抽滤，用甲苯洗涤数次。旋 转蒸发滤液，将得到的油状物溶于1 5 0m l 的甲醇中，加入1 0g 的n a c l 0 一，剧烈 搅拌，在搅拌的过程中少量、慢慢的滴加水，有白色浑浊产生。加水使溶液保持浑 浊状态，直到不能再产生浑浊为止。静置，有无色晶体析出。抽滤，用母液洗涤， 真空干燥，得到带异丙基侧臂的大环高氯酸盐i - p r 3 t a c n - c 1 0 4 。产率6 0 。氘代后 测n m r ，在60 9 处出现双重峰，指认为是三个异甲基中甲基上的十八个氢：62 5 处出现多重峰，是三氮大环上六个亚甲基上的十二个氢：62 8 处出现多重峰，是三 个异甲基中亚甲基上的三个氢。 配体f p r 3 t a c n c 1 0 4 的红外光谱中，在2 4 5 0c m o 处有一个中等强度的宽峰， 这是n h 的伸缩振动的特征吸收。同时，n h 质子与环上的另外两个氮原子以分 南开大学硕士学位论文 第三章 子内氢键的方式联接。这种结构模型是建立在带甲基侧臂的三取代大环t m t a c n 的x 射线的晶体结构基础上的 3 7 o 二，异丙基侧臂大环金属配合物的合成 c u ( i - p r 3 t a c n ) f n 3 ) 2 ( 3 - a ) 的合成： 将1 0 7m g ( 0 3r e t 0 0 1 ) 的i - p r 3 t a c n c 1 0 4 和1 6 8m g ( o - 3m m 0 1 ) 的k o h 溶于1 0 m l 的甲醇溶液中，搅拌1 2h 。1 1 2 m g ( 0 3m m o | ) c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 的水溶液加入到 此溶液中，搅拌2h 后，加入4 0 m g 的n a n 3 的水溶液，继续搅拌0 5h 后，抽滤， 沉淀用乙醇，乙醚洗涤，得到绿色粉末。滤液在室温下静置，两天后得到适合x 射线分析的绿色晶体。 c u ( i p r s t a c n ) ( s c n ) 2 ( 3 - b ) ，n i ( i - p r 3 t a c n ) ( s c n ) 2 ( 3 - c ) ，的合成方法同化合 物( 3 - a ) ，只是( 3 - b ) 用n h 4 s c n 代替n a n 3 ，( 3 - c ) 采用n i ( c 1 0 4 ) 2 - 6 h 2 0 代替 c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 和用n h 4 s c n 代替n a n 3 。 表3 - 1 配合物( 3 ，a ) ，( 3 - b ) 和( 3 - c ) 的分子式、 产率、物理性质、元素分析与理论计算值 编 产率 分子式 元素分析值( ) 颜色与状态 实验值( 理论值) 号 组成式 chn 3 a 绿色晶体 7 5 c u ( i p r 3 t a c n ) 限3 ) 2 4 4 78 1 93 1 3 c 1 5 h 3 3 n 9 c u ( 4 4 4 )f 8 4 3 )( 3 1 6 ) c u ( i - p r 3 t a c n ) ( s c n ) 2 4 6 97 5 91 6 1 3 b绿色晶体 7 0 ( 4 6 2 )f 7 8 3 )( 1 5 6 ) c 1 7 h 3 3 n 5s 2 c u n i ( i p r 3 t a c n ) ( s c n ) 2 4 7 47 6 71 6 3 3 一c淡蓝色晶体 6 5 c 1 7 h 3 3 n 5s 2 n i ( 4 7 9 1( 7 9 5 )( 1 5 7 ) 南开大学硕士学位论文 第三章 第二节i - p r 3 t a c n 配合物的晶体结构 一，配合物c u ( i - p r 3 t a c n ) ( n 3 ) 2 的晶体结构 配合物( 3 一a ) 晶体结构数据列于表3 - 2 ，部分键长和键角列于表3 - 3 。 表3 - 2 配合物c u ( i p o t a c n ) f n 3 ) 2 的晶体学数据及结构分析参数 e m p i r i c a lf o r m u l a c 1 5 h 3 3n 9c u c r y s t a ls i z e ( m m )o 3 0 x 0 2 5x 0 ：2 0m r n c r y s t a ls y s t e mm o n o c l i n i c s p a c eg r o u p p 2 ( 1 ) n u n i tc e l ld i m e n s i o n s a ；9 1 0 0 ( 5 1a b = 1 9 4 9 2 ( 1 1 ) a c = 1 1 6 4 6 ( 6 ) a a = 9 0 。 b = 9 4 5 6 2 ( 9 ) 。 v = 9 0 。 v ( a 3 ) 2 0 5 9 ( 2 ) z 4 c a l c u l a t e dd e n s i t y ( g c m 。) 1 3 0 0 f(ooo)860 g t ( m o k x ) ( m m “) 0 7 9 1 0r a n g e 2 0 4 0 2 5 0 3 l i m i t i n gi n d i c e s9 ：h = 1 0 , - 1 8 - k - 2 3 1 3 = 1 2 仃( i ) )r l = 0 0 4 7 7 ，w r 2 = 0 0 9 9 0 r i n d i c e s ( a l ld a t a )r 1 = o 1 1 3 1 w r 2 = o 1 4 7 7 g o o d n e s s o f - f i to nf 2 1 0 0 9 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e ( ea 。) 0 4 1 3a n d 0 4 2 9 1 3 堕茎查兰堡兰些堡兰 一皇三兰一 表3 - 3 配合物c u ( i p r 3 t a c n ) 3 ) 2 的部分键长( a ) 和键角( 。) c u ( i ) - n ( 2 )2 1 7 8 ( 4 ) n ( 3 ) 一c ( 5 )1 5 1 3 ( 6 ) c u ( 1 ) n ( 3 ) 2 1 3 1 ( 4 )n ( 3 ) 一c ( 1 3 ) 1 ，5 1 s ( 6 ) c u ( 1 ) - n ( 4 )1 9 9 9 ( 4 )n ( 4 ) - n ( 5 ) 1 1 7 2 ( 6 ) c u ( 1 ) - n ( 7 )1 9 8 9 ( 5 )n ( 5 ) - n ( 6 )1 1 4 4 ( 7 ) n ( 1 ) 一c ( 1 )1 4 9 1 ( 7 )n ( 7 ) - n ( 8 )1 1 9 8 ( 6 ) n 0 ) 一c ( 6 )1 。4 9 9 ( 6 ) n ( s ) - n ( 9 ) 1 。1 6 2 ( 6 ) n ( i ) - c ( 7 )1 5 1 0 ( 6 )c ( i ) 一c ( 2 )1 5 3 1 ( 7 ) n ( 2 ) 一c ( 2 ) 1 5 01 ( 6 ) c ( 3 ) 一c ( 4 )1 5 2 0 ( 8 ) n ( 2 ) 一c ( 3 )1 , 4 9 9 ( 6 )c ( 5 ) 一c ( 6 )1 5 3 4 ( 7 ) n ( 2 ) 一c oo ) 1 517 ( 7 ) c ( 7 ) 一c ( 8 )1 5 3 9 ( 7 ) c ( 8 ) c ( 9 ) 1 51 3 ( 7 ) n ( 1 ) c u ( i ) - n ( 2 ) n ( 1 ) c u ( 1 ) 一n ( 3 ) n ( 1 ) 一c u ( 1 ) - n ( 4 ) n ( 1 ) c u ( 1 ) - n ( 7 ) n ( 2 ) 一c u ( 1 ) - n ( 3 ) n ( 2 ) 一c u ( 1 ) - n ( 4 ) n ( 2 ) 一c u ( 1 ) n ( 7 ) n ( 3 ) 一c u ( i ) - n ( 4 ) n ( 3 ) c u ( 1 ) - n ( 7 ) n ( 4 ) - c u ( 1 ) - n ( 7 ) c ( 1 ) - n ( 1 ) 一c ( 6 ) c ( i ) - n ( 1 ) c ( 7 ) c ( 6 ) 一n ( 1 ) 一c ( 7 ) c ( 1 ) - n ( 1 ) 一c u ( 1 ) c ( 6 ) 一n ( 1 ) - c u ( 1 ) c ( 7 ) - n 1 ) - c u 0 ) 8 4 5 0 ( 15 1 8 4 5 3 ( 1 5 ) 9 1 0 6 ( 1 9 ) 11 6 。0 2 ( 1 9 ) 8 3 6 2 ( 1 6 ) 9 1 8 7 ( 1 8 1 1 5 8 8 0 ( 1 9 ) 1 7 3 9 6 ( 1 7 ) 9 2 7 1 ( 1 7 ) 9 2 ，9 4 ( 19 ) 1 1 3 4 ( 4 1 1 0 3 ( 4 ) 1 1 3 3 ( 4 ) 9 9 。4 ( 3 ) 1 0 5 5 0 ) 1 1 4 2 ( 3 ) c ( 3 ) 一n ( 2 ) 一c ( 2 ) c ( 3 ) 一n ( 2 ) 一c ( 1 0 ) c ( 2 ) n ( 2 ) - c ( 1 0 ) c ( 3 ) o n ( 2 ) 一c u ( 1 ) c ( 2 ) n ( 2 ) 一c u ( 1 ) c ( i 0 ) - 1 4 ( 2 ) 一c u ( 1 ) c ( 4 ) 一n ( 3 ) 一c ( 5 ) c ( 4 ) - n ( 3 ) 一c ( 1 3 ) c ( 5 ) - n ( 3 )