（应用化学专业论文）六溴环三聚磷腈的合成与表征.pdf

摘要 摘要 磷腈化合物是一类骨架由磷原子和氮原子交臂$ 1 1 ：- y u 的无机一有机化合物。六氯坏三 聚磷腈是磷腈化合物中最简单、最基本的原料化合物之一，目i j 已有广泛的应用。研究 相对较少的六溴环三聚磷腈也是一种重要的磷腑中间体，在精细化工和生物制药领域中 有着广泛的应用i 】i 景。从结构上说，六溴环三聚磷腑分子兼具稳定和活泼的特性，且溴 原子的原子半径比氯原子大，空问排斥作用大，电负性较弱，因此研究亲核试剂划p c i 和p b r 键的进攻模式对研究环状聚磷腈亲核取4 - 嗡j l 理有着重要n 勺意义。 首先，本文根据所查文献对六溴坏三聚磷腈的合成进行探索性实验，在合成出六溴 环三聚磷腈产品后，着手改进原有合成方法，其中包括优化合成方法、催化剂、反应时 间、反应温度、反应溶剂、分离提纯等，并利用t g d t a 分析，瓜谱，3 1 p n m r 谱和 x - r a y 衍射分析等分析手段对所得产品进行表征，得到了反应时间较短，收率较高，操 作简便，适合工业化生产的合成工艺。 其次，利用微波辐射加热技术催化合成六溴环三聚磷腈，并通过改变催化剂、反应 时间、加热功率和反应温度等改进合成条件。与传统加热法相比，此方法能够大幅缩短 反应时间，降低能耗，所得产品更纯净，收率提高到5 0 以上，用t g d t a 分析，工r 谱， 3 1 p n m r 谱和x - r a y 衍射分析对产物进行表征。 最后，对六溴坏三聚磷腈衍生物进行初探性的合成实验，并与六氯环三聚磷腈衍生 物的合成相比较，实验结果表明六溴坏三聚磷腈更易与邻苯二胺发生亲核取代反应，为 以后的溴磷腈衍生物的合成提供宝贵的实验数据。 关键词六溴环三聚磷腈合成微波法衍生物 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o s p h a z e n e sw h i c hc o n t a i nt h e p = n u n i tr e p e a t i n gi nb a c k b o n ea r eq u i t ew e l l k n o w na so n eo ft h e i m p o r t a n t k i n d so f i n o r g a n i c o r g a n i c p o l y m e r s h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n ei so n e o ft h em o s tb a s i cc o m p o u n d si np h o s p h a z e n ef a m i l y a n di su s e df o rd i f f e r e n tp u r p o s e s h e x a b r o m o c y c l o t r i p h o s p h a z e n ea sai n t e r m e d i a t e so f p h o s p h a z e n e h a sb e e nu s e df ara n dw i d ei nf i n ec h e m i c a l sa n d p h a r m a c e u t i c a l f i e l d h e x a b r o m o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e h a sb o t ht h e s t a b i l i t y a n dt h e a c t i v i t y a st h e s t r u c t u r e f o rt h ea t o m i cr a d i u so fb r o m i n ea t o mi sb i g g e rt h a nc h l o r i n ea t o m ，g r e a t e rt h er o l e o fs p a t i a le x c l u s i o n ，a n dw e a k e rn e g a t i v ee l e c t r i c i t y t h u s ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yh o w n u c l e o p h i l e sa t t a c kp - c 1a n dp b rb o n d f i r s t l y , i nt h i sp a p e r , a ni m p r o v e dm e t h o do fe x p l o r a t o r ys y n t h e s i se x p e r i m e n t so f h e x a b r o m o c y c l o t r - i p h o s p h a z e n ei sr e p o r t e d b yi m p r o v i n gt h es y n t h e s i sm e t h o d ，i n c l u d i n g c a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s o l v e n t s ，s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o nm e a n s ，t h e o r i g i n a ls y n t h e t i cm e t h o di si m p r o v e d t h eh e x a b r o m o c y c l o t r i p h o s p h a z e n ei sc h a r a c t e r i z e d b yt g d t a ，f t i r ，川p n m ra n dx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a l m e t h o d ，t h i sm e t h o dh a sn o to n l yas h o r t e rr e a c t i o nt i m e ，h i g h e ry i e l d ，b u ta l s oas i m p l e o p e r a t i o n ，a n df i t t i n gi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n s e c o n d l y , s y n t h e s i z eh e x a b r o m o - c y c l o t r i p h o s p h a z e n eb yt h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t e c h n o l o g y , a n di m p r o v es y n t h e t i cm e t h o db yc h a n g i n gt h er e a c t i o nc o n d i c t i o ns u c ha s c a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m e ，h e a t i n gp o w e ra n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h i sm e t h o dc a r ls i g n i f i c a n t l y s h o r t e nt h er e a c t i o nt i m e ，l o w e re n e r g yc o n s u m p t i o n ，a n dg e tar e s u l to fm o r ep u r e p r o d u c t ，t h ey i e l di n c r e a s e dt o5 0 t h eh e x a b r o m o c y c l o t r i p h o s p h a z e n ew a sc h a r a c t e r i z e db y t g d t a ，f t i ra n dx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s f i n a l l y , m a k ear e s e a r c ho ft h eh e x a b r o m o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e sd e r i v a t i v e s c o m p a r e d w i t ht h eh e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e sd e r i v a t i v e s ，t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o nh a p p e n e db e t w e e nh e x a b r o m o c y c l o t r i p h o s p h a z e n ea n d o - p h e n y l e n e d i a m i n ei sm o r ee a s i e r k e y w o r d sh e x a b r o m o c y c l o t r i p h o s p h a z e r l es y n t h e s i s m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nd e r i v a t i v e s i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：查赴查 日期：二啦年生月一日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为积奶制j 哺b 公斌乌轰盆 的学位论文，是我个人在导师( 俄超l 扣指导并与导师合作下取得的研究成果， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 作者签名： 导师签名： 日期：畔年j 月 日 勿一鞠辽) 1 v 日期：盟d 月二日 日期：生月笸日 第一章绪论 1 1磷腈化合物 1 1 1 磷腈化合物的概述 第一章绪论 磷腈系列化合物属于四配位五价的磷氮化合物，它的主链是由交替的氮、磷原子以 单、双键交替连接而成，变化磷原子上两个取代基r ( r 可以是f 、c 1 、b r 、i 也可以是 一些有机集团) 可形成一系列化合物。磷腈化合物一般分为环磷腈和聚磷腈两大类。低 聚合度的磷腈化合物( p r z ) n ( n = 3 8 ) 具有环状结构，又称环聚磷腈或环磷腈，其中以三 聚体和四聚体最为重要，六氯环三聚磷腈是最早合成的磷腈化合物之一；高聚合度的磷 腈化合物为线型高聚物，又称聚磷腈或磷氮烯聚合物，兼备有机无机聚合物的特性，已 成为三类无机聚合物之一( 另两类是聚硅烷和聚硅氧烷) 【1 1 。其主要结构式如图1 1 所 示f 2 】o r 2 r 6 环三聚磷腈环四聚磷腈 n = = 聚磷腑 图1 1 磷腈的结构式 f i g1 1t h ec o n s t i t u t i o n a lf o r m u l ao f p h o s p h a z e r i e 1 1 2 磷腈化合物的发展史 1 8 3 4 年，l i e b i g 在一次失败的合成磷酞胺的实验中，无意间得到一种新的物质， 这种物质就是后来被学者们证实的六氯环三聚磷腈，即最早合成出的磷腈化合物【3 1 。 18 9 5 年，h n s t o k e s 首次报道了利用p c i 5 和n h 4 c 1 这两种无机小分子化合物进行 反应生成氯化磷腈的方法，这种方法所得到的产物主要是环状三聚氯化磷腈f 即六氯环 三聚磷腈) 。 1 ，斗：艮l卜ll巳 艮lin飞 一 心前zii 一 一 ini卜畸 甬 一 火 队m 卜 5 河：f 匕人学f _ 学硕十学位论文 1 8 9 7 年，s t o k e s 将所制得的六氯环三聚磷腈进行高温聚合反应，首次得到了聚二 氯磷腈产物，此物俗称“无机橡胶”( 4 】o 自此物质被报道之日起，研究人员们对其便持 有一种强烈的好奇，但由于这种聚二氯磷腈的溶解性极差，几乎不溶解于任何溶剂，而 且还易与空气中的水分发生水解反应【5 1 ，在合成及应用方面受到严重的制约，随后的几 十年研究终没取得具有突破性的进展。 直到二十世纪六十年代初，a l l c o c k 以专利形式报道了一种可溶性聚二氯磷腈的制 备方法【6 】后，科学工作者们又一次对这类物质提起兴趣，进行了较为系统的丌发和应用 研究。人们对制备这种磷腈化合物的每一个环节进行了探索，期望能够得到收率高、分 子量高和结构可控的磷腈化合物材料【7 9 】。 同时，科研工作者们对磷腈衍生物进行了大量的研究，尝试合成各种有机、无机、 金属基团为侧链的新型磷腈聚合物材料。通过改变侧基，得到了功能各异的磷腈材料， 使之变成了无机化学、有机化学、高分子化学相结合的产物，广泛用于制造树脂、弹性 体、纤维、薄膜、涂料、医药和各种助剂等。 1 9 6 8 年，r o s e m 】首次报道了一种含氟聚磷腈，这种磷腈衍生物具有良好的抗氧化 性和抗溶剂性，在应用上优于硅橡胶和烃类橡胶。 1 9 8 3 年，法国的a t o c h e m 公司陆续投巨资用来开发聚磷腈，产品主要应用于航空 用泡沫、电线电缆、包裹材料等。 1 9 8 5 年，f i r e s t o n e 轮船公司将聚磷腈树脂应用于生产中。1 9 8 7 年，该公司与帝人 公司合作，共同开发聚磷腈纤维，使其应用于生物原料、电子、药品统、膜分离等领域。 目前，国外一些发达国家都相继展丌了该领域的研究工作，正是由于腈系列产品具 有耐高低温、耐化学腐蚀、耐氧化、阻燃、生物医学特性等特点，而倍受人们关注，其 中一些军事部门更是看好这一领域。 国内对磷腈系列化合物的研究起步较晚，随着对该类化合物的不断了解，科研院所 对磷腈系列产品的开发也投入了越来越多的资金与精力。1 9 9 1 年，武汉化工学院的贡长 生以综述的形式首次公开报道了聚磷腈化合物；而后华北工学院的权英、西北工业大学的 颜红侠、吉林大学的郑福安、北京理工大学的金日光、南京化工研究设计院的袁淳等都 对磷腈化合物进行了较为细致的研究。科研工作者经过这十几年的努力，在磷腈化合物 的合成、改性、以及应用等多方面取得了一定的进展，且有部分厂家已对磷腈系列化合 2 第章绪论 物进行了工业性的生产的尝试，但目前为止规模都不算大，有的甚至已经停产。我们研 究室j 下在积极进行磷腈系列产品的开发研究，并努力尝试投入工业生产。 1 1 3 磷腈聚合物的应用 正是由于聚磷腈高分子结构的特殊性及改变侧基后使整个化合物所具有的新功能 性使这种功能高分子具有优异的应用前景。它的生物医学性质、防火阻燃性质、近紫 外透明性、材料的高柔韧性、y 射线稳定性及高弹性、抗溶剂及化学品能力、光电效应、 膜性质等1 使其在军事i j k 、航空航天、船舶制造、石汕化工、生物医学等领域有着重 要应用【1 2 , 1 3 1 。 ( 1 ) 防火阻燃材料 阻燃材料是材料科学研究领域长期以来研究的重要课题之一。聚磷腈中含有大量的 磷和氮，有的还含有卤素，使其具有优良的不燃性和阻燃性，因而，广泛用作各种防火 阻燃材料和自熄性材料。此外，聚磷腈也可用作聚合物的耐热阻燃改性剂。其既可作为 物理添加剂，也可通过化学键结合到其他高分子结构中作为反应型阻燃剂，广泛用于塑 料、纤维、纸张、木材的阻燃处理的聚溴代烷氧基磷腈就是一类性能优良的阻燃剂【1 4 】； p a t t e r 1 5 】等研究的一系列环三聚磷腈结构的新型高强度耐火、耐热聚合物，与石墨纤维 层压，甚至在纯氧中也不燃烧，可用作宇航绝热材料或消防队员的防火服。 ( 2 ) 特种橡胶、弹性体n 町 聚磷腈高分子中磷和氮组成的主链柔韧性良好，可制备性能优异的弹性体。美国 f i r e s t o n e 1 5 1 轮胎公司成功开发了聚氟代烷基磷腈，其玻璃化温度( t g ) 在7 7 6 4 。c 之 间，可以作为北极或南极等严寒地带使用的密封件、输油软管、垫圈和减震器的制备材 料，美国陆军材料和机械研究中心从1 9 6 8 年开始部分使用这类聚磷腈材料，用于低温 燃料输送与操作。 ( 3 ) 生物医用材料 聚磷腈高分子具有良好的生物相容性和生物活性f 17 1 ，易在生物体内降解为无毒的小 分子，因此可作为小分子和大分子药物控制释放的载体，如聚磷腈前药1 8 2 1 1 、聚磷腈微 胶囊【2 2 2 4 1 和聚磷腈胶束 2 5 2 6 】等；聚氟代烷氧基磷腈和聚芳氧基磷腈是一种具有生物惰性 且不溶的磷腈聚合物，可用来制造人造心脏膜瓣、人造血管、人造牙齿等人体代用器官； 含胺基的磷腈聚合物能和一些金属形成配合物，可作为抗癌活性药物，有的甚至可以直 河北大学+ f ：学硕十学何论文 接合成磷腈抗肿瘤药物【2 7 】；将酶等连接在聚磷腈上可作为连续流动的酶反应器等等。 ( 4 ) 光导电材料1 光导电高分子材料由于其良好的光导电性、可加工性、低毒性、稳定性等特点在诸 多领域具有广泛应用。聚磷腈主链本身不具备导电性和光导电性，若主链上的侧基被具 有电荷传输功能的小分子取代时，所合成的磷腈聚合物就可能具有光导电性，使磷原子 上连接的侧基为多醚或胺类可使高聚物具有离子溶剂化特性，也可成为良好的导电高分 子材料。 ( 5 ) 膜材料 聚乙氧基磷腈能很好地溶于苯、醇、醚、氯仿等有机溶剂中，具有良好的成膜性。 通过溶液浇注法可制得弹性较好的均质膜，此种膜具有较高的分离系数和气体透过系 数，可用作氧气、氮气的气体分离膜材料。聚磷腈还可以通过与硅、钛、锆、铝等金属 的酚盐发生聚合反应来制备光学透明的复合膜，这也是一种极具应用前景的膜材料 【2 7 2 8 】 0 ( 6 ) 高分子催化剂和染料 磷腈聚合物的主链结构，便于作为催化剂载体，催化剂通过间隔基团或直接连结在 聚磷腈上，使其具有较高的催化活性，这在合成反应过程中的产品的分离与精制操作中 已获得重要应用。有些有机磷腈聚合物中的有机取代基集团具有较高的活性，能通过重 氮化反应制备高分子染料，这种高分子染料是其它染料所不及的耐高温、不燃烧染料。 ( 7 ) 新型液晶材料 液晶聚磷腈是一类新型液晶高聚物，它不但显示热致液晶性而且显示溶质液晶性， 与普通液晶高聚物相比，液晶聚磷腈在高温时的热稳定性不算太高，但它在低温时就有 异常好柔顺性。a 1 l c o c k 【2 和s i n g l e r t 3 0 】等人把r c 6 h 4 n = n c 6 f 1 4 r 通过聚丙醚作间隔基 连接到聚磷腈主链上，制得一种新型优性液晶。 1 2 环状聚磷腈 1 2 1环状聚磷腈概述 环磷腈聚合物即指聚合度较低的磷腈聚合物( p n r 2 ) n ( n = 3 - 7 ) ，一般有六元环、八元 环、十元环和十二元环( 即三聚体、四聚体、五聚体和六聚体) 等，其中以三聚体和四 聚体最为重要。多数环聚磷腈拥有优秀的热性能，如阻燃性和自熄性 3 l 】，又由于环聚磷 4 第一章绪论 腈中磷原子上的卤原子很活泼，易被各种亲核试剂所取代，得到不同基团的环聚磷腈衍 生物，使其具有更多的性能，如降解性和生物相容性2 1 等，因此环聚磷腈化合物具有用 作新型高效阻燃剂、侧链液晶、特种橡胶、电子材料生物医学材料等多种用途。 1 2 2 环状聚磷腈的化学性质 ( 1 ) 有机取代环状磷腈的合成 环状聚磷腈分子中p 原子上的卤原子可被其有机基团取代生成各种取代环状聚磷 腈化合物，此取代反应均为亲核取代反应f 3 3 , 3 4 】。以六氯环三聚磷腈为例： n 3 p 3 c 16 + r o n a ( h 2 n r ，) _ n 3 p 3 c i x a y ( a = r o ，h n r ，；x + y = 6 ) 控制反应条件，六氯环三聚磷腈分子与有机亲核试剂反应可制得全取代的和部分取 代的环三聚磷腈衍生物。a l l c o c k 和n e e n a n 1 9 】等人还曾用金属酞菁作为取代基团合成出 酞菁坏三聚磷腈化合物。 取代基团所取代的位置与基团自身的体积大小有关。如果进攻基团较大，取代反应 多发生在不同磷原子上；如果进攻基团比氯小，同一磷上双取代比例较大。当取代基较 小且具有较高电子密度，则非双取代为主；反之，以双取代为主。 有机取代环四聚磷腈的合成报道比取代环三聚磷腈的少，其反应类似于环三聚磷腈 的取代反应。 ( 2 ) 环状聚磷腈的金属化合物化学 环状聚磷腈分子中的氮原子上含有一对孤对电子，孤电子对可与金属原子相互作 用，而环状聚磷腈分子中的磷原子上可连有无机、有机基团，这些基团也可与金属化合 物相互作用，从而生成一类磷腈金属化合物。环状聚磷腈化合物与金属化合物的相互作 用主要有以下三种形式【3 3 , 3 5 ： ( i ) 环状聚磷腈与金属化合物的相互作用 此类金属为主族和某些过渡金属。例如： n 3 p 3 c 1 5 九a i c l 4 ，磷腈与金属原子之间 完全是离子间作用； n 3 p 3 b r 6 a i b r 3 ，磷腈与金属原子之间是通过共价键相互连接的： n 3 p 3 ( c h 3 ) 6 m c l 4 ( m = t i ，s n ) 推测可能为五、六配位，参与配位的结构的是磷腈环上的n 原子。环磷腈还可以与旷形成阳离子，而金属化合物为对应阴离子。 另外，环四聚磷腈n 4 p 4 r s ( r = c h 3 ，n h m e ，- n c s h l o ，- n c 4 h 8 ，- n h c 6 h 1 1 ) 可以与金 属m o ，p t ，c o ，c u ，c r ，w ，h g 等的无机盐形成一系列新的磷腈金属化合物。但这些 河：f 匕人学j i ：学硕十学位论文 化合物中有很多其结构尚未确定，还需化学工作者进一步研究验证。 ( i i ) 环聚磷腈环上磷原子的取代基与过渡金属相互作用 这是磷聚腈金属化学中的一大类，根据参与金属作用基团的种类可分为以下四个部 分： ( a ) 丙乙炔取代基类 这类化合物是通过取代集团上的不饱和双键与金属原子相键合。 ( b ) 取代基含n 及大环卟啉类配体 这类磷腈化合物是通过侧链上所含的氮原子与金属原子相配位而形成的。 ( c ) 环聚磷腈与l i c p m c p ( m = f e ，r u 等) 相互作用生成 即含二茂侧基的环聚磷腈，这类环聚磷腈还可丌环聚合成含二茂的线性聚磷腈。 ( d ) 磷取代基类 此类环聚磷腈金属化合物中参与配位的是取代基上的磷原子( 即取代基中含有磷原 子) ，而骨架中氮、磷原子不参与配合。其中已有报道的过渡金属有：a u ，f e ，o s ，m n ， r h ，c r ，r u ，这些金属是以有机金属化合物形式与此类环聚磷腈配体反应。主要有羰 基化合物、环戊二烯与羰基混合配体的化合物。 ( i i i ) 环聚磷腈上的磷原直接与金属原子相互作用 最早使用的是氢化环聚磷腈( g e m - n 3 p 3 p h 4 ( c h 3 ) ( h ) ) 与金属作用。涉及的金属有a u ， f e ，r u ，m o ，w ，c o 等。 ( 3 ) 其它类型的环状磷腈聚合物 除前面介绍的坏状聚磷腈、线性聚磷腈及它们的金属有机化合物外，还有其它一些 类型的磷腈聚合物，由于具有特殊性能，也越来越受到人们的重视。一种是环状聚磷腈 与有机聚合物的链相连接；另一种是环状聚磷腈基体聚合物；还有一种是环状聚磷腈的 无机陶瓷衍生物。 ( i ) 带有环状聚磷腈侧链的有机聚合物 这种类型的聚合物骨架为有机聚合物( c 链) ，但是其c 上连有小分子的环状聚磷腈。 换句话说，也就是环状聚磷腈上有机取代基为不饱和的烃类，在一定条件下，不饱和烃 发生聚合反应就生成此类型的化合物。 ( i i ) 环状聚磷腈基体聚合物 6 笫一章绪论 环三聚磷腈是有广泛应用前景的稳定单元，如其耐热和阻燃行为。研究者们设计把 这些单元连接在一起形成一种特殊结构的环三聚磷腈。合成此类化合物有两个条件：一 是环聚磷腈必须具有两个活性官能团( 通常是p - o ) ，二是有能使两个官能团连接成链的 基匿i ( 烷基或芳基的二醇、二酚类或者它们的钠盐) 。如果环聚磷脂前体分子有更多的反 应活性位置，那么连接反应得到的应是三维结构，这种材料叫做“环基聚合物 ( c y c l o m a t r i xp o l y m e r s ) 。这种化合物的性能介于有机高分子化合物和陶瓷材料之间。 1 2 3 环状聚磷腈的应用 ( 1 ) 防火阻燃材料 环聚磷腈中同样含有大量的氮原子与磷原子，而且有些还含有卤素，所构成的协同 体系有良好的阻燃性能，可用于防火阻燃材料。日本曹达生产的商品p r 1 0 0 0 是用于人 造纤维的重要阻燃剂，化学式为 n p ( o c 3 h 7 ) 2 1 3 ，a a 一1 0 0 0 是用于棉织品和人造纤维 的新型阻燃剂，其化学式为 n p ( n h 2 ) 2 1 3 。中国科技大学的胡源等人利用含羟基环三磷腈 衍生物对聚氨酯进行阻燃改性，证实了含羟基环三磷腈与异氰酸酯有反应活性【3 6 3 7 1 。 ( 2 ) 润滑材料 环状聚磷腈的衍生物可用于制备高性能的润滑材料，b a s s a ms n a d e r 等人着重研究 了含氟芳氧基环状三聚体的性能，选择了一种含有四个间三氟甲基苯氧基和两个对氟苯 氧基为取代基衍生物作为未来航空发动机润滑油的候选液，研究表明这种润滑材料的泵 送性、氧化安定性、自动着火温度、润滑性、中等温度下的蒸汽压性等方面的性能都较 好【3 6 , 3 8 。 ( 3 ) 特种橡胶与弹性材料 氯代环状聚磷腈一般有较低的玻璃化转变温度，是良好的弹性体。它与二羟基化合 物的缩合产物是一种类似于橡胶的弹性体，曾有报道称【5 6 】这种物质对酸碱和有机溶剂具 有较高的化学稳定性和抗冲击性，耐r - 射线和紫外线，能长时间经受2 5 0 高温，短时 间经受5 4 0 c 高温，这种化合物可用于反应堆工程耐辐射材料、耐低温或高温涂料等 3 7 , 3 9 o ( 4 ) 农业方面 环状聚磷腈水解后，其中的卤原子被羟基置换生成o h ，用胺基置换卤原子可得到 【p n ( n h 2 ) 2 1 3 。如将液氨在一定的压力下与六氯环三磷腈反应也可生成这种全氨化衍生 7 河北火学t 学硕士学位论文 物，此类化合物具有无色吸水性，当加热时分解、失氨，微溶于冷水而慢慢水解，因此 可以作为一种很好的肥料用于农业生产中【4 0 】；乙撑亚胺与六氯环三聚磷腈反应得到的产 物用于农药中，是蚊蝇和其它昆虫的不育剂；六氯环三聚磷腈与环乙胺反应，全取代产 物也可以作为昆虫的不育剂，另外它也用于制备抗肿瘤剂【3 6 , 4 1 4 2 1 。 ( 5 ) 磷腈树脂 磷腈树脂可以利用紫外线，电子束或加热的方法使之硬化，硬化后的产物具有透明 性好、粘合性、耐磨损性、耐热性、耐药品性、硬度高等优良性能，适用于电子工业、 精密仪器等领域。其硬化性单体结构式为： n p ( o r ) 2 】3 【4 3 】。 1 2 4 六氯环三聚磷腈 六氯环三聚磷腈是最早得到的磷腈化合物降】，是一种非常重要的中间体，也是磷腈 化学中最基本的化合物，对磷腈化学的发展起着举足轻重的作用，历来被科研工作者们 关注。六氯环三聚磷腈之所以如此受青睐，是因为它集稳定性与活泼性于身，稳定的 一面主要体现在六元环结构上，生成的聚合物耐酸碱、耐高温、并具有多种功能与用途： 活泼的一面是因为磷原子上具有可被其它基团所取代的氯原子，氯原子被亲核试剂全部 或部分取代后，可生成一系列具有功能各异的磷腈衍生物。随着磷腈化学的不断发展， 合成这一重要中间体的方法也越来多，使其产率、品质均有不同程度的提高；以下介绍 几种合成六氯环三聚磷腈的主要方法。 ( 1 ) 以五氯化磷和氯化铵作为原料直接反应 利用p c i 5 易升华的特点，将p c i 5 铺于试管底部，覆盖上定厚度的n h 4 c 1 加热2 h 反应结束，收率为2 3 。这种方法操作简单，但两相接触有限，收率太低。为了使两相 充分接触，可以让p c i 5 和n h 4 c l 在惰性溶剂中加热回流进行反应。常用的惰性溶剂有 四氯乙烷、氯苯等，此方法的收率为4 6 3 【4 5 】，其粗产品中除了n = 3 的主要产品外，还 有部分n = 4 - 一7 的大环晶体及n = 8 - - 一1 5 的油状物，还需进一步分离提纯。通常用正己烷 重结晶，提纯后纯度可达到9 6 6 。这种方法的缺点是产品的收率难以提高，如果反应 时间过长，所得的三聚体会发生交联，导致副产物增多。 ( 2 ) 五氯化磷和氯化铵进行催化合成反应 p c i s 和n h 4 c 1 在惰性溶剂中加热回流，选用不同的催化剂来缩短反应时间，提高产 品的收率。通常以二价金属的氯化物或氧化物作为催化剂【4 6 1 ，例如：m g c l 2 ，f e c l 2 ，z n 0 2 第一章绪论 c a c l 2 和b a c l 2 等。催化剂的摩尔用量大约为p c i5 的0 ，1 ，此方法所得三聚体的含量可 达5 6 7 5 。用毗啶( 或其烷基取代物) 加金属氯化物组成复合催化剂【4 5 】催化效果更为 理想，这种复式催化剂，起到了一种协同催化的效应，目前合成六氯坏三聚磷腈工艺中 普遍使用，不仅大大缩短了反应时间，而且提高了收率，增加了产物中三聚体的含量。 ( 3 ) 用氨气和氯化氢代替氯化铵，或者用三氯化磷和氯气代替五氯化磷 、n h 。c 1 不溶于惰性有机溶剂，p c i 5 在一般惰性有机溶剂中的溶解度也都较小，若升 高温度，会使p c i 5 升华，因此很难找到一种对p c i 5 和n h 4 c 1 都适合的惰性有机溶剂。 有人便提出用氨气和氯化氢来代替氯化铵，或者用三氯化磷和氯气来代替五氯化磷进行 反应。专利报道【4 7 4 明先将研细的n h 4 c 1 分散在氯苯中，再滴入p c i 3 中，同时通入相应 量的氯气，在催化剂作用下收率可达9 8 1 ，六氯环三磷腈的含量则高达9 7 ，相比之 下，若用p c i 5 作原料，收率只有5 3 3 。用n h 3 和h c i 代替n h 4 c 1 5 0 操作时先将n h 3 和h c i 通入氯苯中，使之饱和，加热后再通入适量的p c i 3 和c h ，收率为7 6 ，六氯环 三磷腈的含量为8 0 6 。此方法比直接用p c i 5 和n h 4 c 1 作原料得到的产品收率高，但 由于用h c l 和c 1 2 两种有毒气体的使用增加了工艺的难度。 ( 4 ) 用有机胺代替氯化铵与五氯化磷反应 以氨基甲酸铵代替氯化铵，同样在惰性有机溶剂中与五氯化磷反应。这种方法反应 时间短，产品的收率高。但由于有机铵的价格较高反应成本加大。 1 3 本论文的选题意义及主要内容 综上所述，磷腈系列化合物由于其优良的性能，在多种领域的应用前景，正在受到 越来越多的关注。本课题组经过常年的努力，已经积累了大量的关于六氯坏三聚磷腈磷 腈的合成，六氯环三聚磷腈衍生物的合成以及二者在阻燃方面应用的相关经验，但在六 溴环三聚磷腈合成领域，尚未有过接触，为促进课题组研究磷腈化合物的系统性，考虑 到六溴环三聚磷腈的应用前景，对六溴环三聚磷腈的合成进行研究。本课题的目的即合 成出六溴环三聚磷腈产品，并对合成工艺进行优化，初步研究六溴环三聚磷腈衍生物的 合成，积累经验数据。 本论文主要从以下几个方面进行研究： ( 1 ) 六溴环三聚磷腈的合成：用溴化铵、液溴和三溴化磷为原料，在氯苯溶剂介质中 进行反应，合成出六溴环三聚磷腈，并通过熔点测定仪、热分析、红外光谱、x - 射线衍 9 河北大学j i ：学硕十学位论文 射谱和核磁共振谱等分析手段对其进行表征。优化合成工艺，寻找出种操作简便，低 能耗，低污染，收率较高的合成手段。 ( 2 ) 微波法合成六溴环三聚磷腈：根据以上实验所得之经验，对合成手段进行改进， 利用微波辐射技术合成六溴环三聚磷腈，并对产品进行表征。 ( 3 ) 六溴环三聚磷腈衍生物初探性合成试验：以六溴环三聚磷腈为原料，合成六溴坏 三聚磷腈的衍生物，并对其进行分析表征。 1 0 第二章复合1 _ f f ! 化法合成入溴环二磷腑 第二章复合催化法合成六溴环三聚磷腈 2 1 引言 六溴环三聚磷腈( 刃i 称坏三聚溴化磷腈，简称六溴环磷腈) 早在h n s t o k e s 认识六 氯环三聚磷腈的时候就已有人分离得到【5 1 】，但随后的很多年中却鲜有人对其报道，可见 其合成分离难度之大，作为六氧坏三聚磷腈同系列产品，溴化三聚磷腈在精细i 化工和生 物制药领域中有着广泛的应用6 i 景。最早的六溴坏三聚磷腈晶体是b e s s o n 5 2 1 在氨解血溴 化磷时意外得到的，随后又有利用三溴化磷、液溴和溴化铵在惰性有机溶剂中反应制得 稍高产量的三聚四聚溴磷腈的报道【5 3 - 5 4 1 ，我国对这方面的相关报道却一直很少，直到 2 0 0 3 年程尉5 5 】等人报道了利用红磷、液溴和溴化铵成功合成六溴坏三聚磷腈的方法。 本实验是在实验室前辈们多年研究六氯环三聚磷腈单体、环磷腈衍生物和聚磷腈的基础 上，对六溴环三聚磷腈进行研究，并努力取得一定的研究进展。以下为根据文献总结出 的合成六溴环三聚磷腈的几种工艺方法： ( 1 ) 以p b r 5 和n h 4 b r 为原料直接反应 类似于原始制备六氯环三聚磷腈的方法，h b o d d 5 q 利用p b r 5 和n h 4 b r 在四氯乙烷 溶液中反应，但由于p b r 5 热分解太过剧烈，反应过程中原料损失过多，使得最终产物 六溴环三聚磷腈的收率极少。 ( 2 ) 利用p b r 3 和b r 2 代替p b r 5 进行反应 考虑到p b r 5 严重的热分解，用p b r 3 和b r 2 代替p b r 5 进行反应1 5 7 , 5 8 ，与溴化铵在四 氯乙烷或四溴乙烷中进行反应，收率都有所提高，反应温度一般不低于1 3 0 c ，反应时 间约为3 1 1 天。反应时间长，溶剂毒性大是此方法的最大缺点。 ( 3 ) 利用p 和b r 2 代替p b r 5 在催化剂作用下进行反应 华北工学院的程原等人【5 5 】利用p 和b r 2 代替p b r 5 ，在惰性溶剂氯苯中加热回流，加 入二价氯化物、吡啶和碘作为催化剂进行催化合成，此方法大幅缩短反应时间，且溶剂 毒性较低，收率为4 0 。 2 2 六溴环三聚磷腈的结构特性 六溴环三聚磷腈的结构与六氯环三聚磷腈相类似，是一种具有芳香性的白色晶体， 图2 。l 六溴环三聚磷腈的结构式 f i g2 1t h ec o n s t i t u t i o n a lf o r m u l ao fh e x a b r o m o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e 2 3 六溴环三聚磷腈的合成 2 3 1实验仪器及试剂 实验中所使用的主要仪器和化学试剂见表2 1 和2 2 。 表2 1 主要仪器 t a b l e2 1m a i ni n s t r u m e n t s 仪器生产厂家 x r c 一1 型显微熔点测定仪 热分析d t 0 4 0 热分析仪 x 一射线衍射仪( d m a x - 一i ib 型，c u 靶) t e n s o r 2 7 ( b r u k e ) 傅立叶变换红外光谱仪 b r u k e r 4 0 0 m 核磁共振仪 旋转蒸发器 四川大学科仪厂 日本岛津 日本理学 t h e r m 0 公司 德国b r u k e r 公司 上海亚荣生化仪器厂 1 2 第：二章复合催化法合成入溴环二二膦腈 真空泵 真空干燥箱 磁力搅拌加热器 超声清洗仪 阳光科教仪器厂 上海福玛实验设备有限公司 巩义市予华仪器有限责任公司 中国玉环l 蠼峰企业 表2 2 主要化学试剂 t a b l e2 2m a i nc h e m i c a lr e a g e n t s 2 3 2 合成路线 六溴环三聚磷腈的合成路线如图2 2 所示，由n h 4 b r 、p b r 3 和b r 2 在惰性有机溶剂 中加热回流反应制得。 + + n h 4 h b r 望鎏 ，1 n ( n p b p b r 3 b r 2n1 n ( n p b r 2 ) n + 4 h b r + r=： - + 图2 2入溴环三聚磷腈的合成路线图 f i g2 2t h es y n t h e s i sr o u t eo fh e x a b r o m o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e 2 3 3 合成方法 在装有机械搅拌器的5 0 0 m l 三颈瓶中依次加入适量干燥的n h 4 b r 、氯苯、p b r 3 、b r 2 和催化剂，然后分别安装回流冷凝管、温度计，油浴加热回流搅拌至沸腾。使体系在1 3 2 c 下反应7 9 h ( h b r 气体排出量明显减少时，表明反应基本结束) ，停止加热，继续搅拌 使体系中的溴化氢气体挥发完全，即得粗产品，密封，待后处理。 河：l 匕大学i l 学硕十学位论文 2 3 4 分离提纯 反应完成后，对所得粗产品进行抽滤，将所得滤液倒入蒸馏瓶中进行减压蒸馏，待 蒸出大部分溶剂后，蒸馏液变得粘稠，瓶底出现少量晶体时，停止蒸馏。 将蒸馏瓶中剩余的溶液倒入烧杯中，密封后迅速冷却，待有白色晶体析出后，倒出 上层液体，抽滤，后将所得晶体倒入烧杯，用甲苯加热溶解，溶解后再次抽滤，滤液密 封，冷冻重结晶( o i o 。c ) 6 0 1 ，所得晶体再用甲苯重结晶2 3 次，并用蒸馏水洗涤，最 终所得白色晶体即为六溴环三聚磷腈晶体。真空干燥箱干燥，称重，计算产率。 2 4 六溴环三聚磷腈的表征 2 4 1热分析 图2 3 产品t g d t a 图 f i g2 3t g d t ao fh e x a b r o m o e y c l o t r i p h o s p h a z e n e f 崧 豸 耋 l 图2 3 为六溴坏三聚磷腈的热分析曲线，由图可知样品的最大吸收峰出现在 1 9 2 4 c ，这与通过x r c 1 型显微熔点测定仪所测得的数据( 1 9 1 1 9 3 c ) 吻合，并与文 献值( 1 9 1 1 9 2 c ) 【6 i 】相一致。 1 4 第：j 二章复合催化法合成人澳环三雠腑 2 4 2 红外光谱图 图2 4i r 谱图 f i g2 4i ro fh e x a b r o m o c y c l ot r i p h o s p h a z e n e 图2 4 为六溴环三聚磷腈的红外谱图，1 1 6 8 c m 。处的吸收峰是p n 六元环骨架振动 吸收峰；5 2 4 c m 。1 和4 4 3 c m 。1 处的吸收峰为p b r 的弯曲振动吸收峰；2 0 1 8 c m ，1 9 7 1 c m 。1 和1 9 1 0 c m 。1 处的吸收峰为p b r 伸缩振动产生的吸收峰，因此说明p ，n 相间六元环状 的磷腈骨架，且磷原子和溴原子直接相连。 2 4 33 1 p 核磁共振谱图 - 2 0 0- 1 0 0 0 0 02 0 0 c h e mi c a ls h i f t s p p m 图2 53 1 p n m r 谱 f i g2 53 1 p n m ro f h e x a b r o m o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e 1 5 河：i 匕人学丁学硕十学位论文 图2 5 为六溴环三聚磷腈的核磁共振谱图，由图中可以看出磷的化学位移发生在 4 3 p p m 处，除此之外，并无其他吸收峰，说明陔样品具有较高的纯度。 2 4 4x - r a y 衍射图 图2 6 x - r a y 衍射谱图 f i g2 6x r do fh e x a b r o m o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e 图2 6 为六溴环三聚磷腈的x r d 谱图，图中的衍射峰与六溴环三聚磷腈特征衍射 峰的标准谱图( p d f 7 2 0 0 5 6 晶胞参数a = 1 4 4 3 0 ，b = 1 3 3