（应用化学专业论文）贵金属修饰TiOlt2gt催化膜的制备及光催化性能研究.pdf

摘要 摘要 半导体t i 0 2 纳米粒子具有很好的光电特性，它能够吸收波长小于3 8 7 n m 的紫外 光催化降解许多有机污染物。t i 0 2 具有成本低、稳定性好、催化活性高等优点，在 环境污染中有着广阔的应用前景。但是现在采用的t i 0 2 粉末催化剂存在难以经济 有效的分离、光能利翔率低、催化剂易于凝聚沉降等缺点，严重制约了t i 0 2 光催化 技术的应用和发展。 本文以锅片为基底，采用阳极氧化法制备氧化铝薄膜，作为t i 0 2 的固定载体； 用溶胶凝胶法制各t i 0 2 溶胶，在氧化铝薄膜载体上浸渍提拉得到砸o u 2 0 3 膜；通 过交流电沉积的方法对其掺杂贵金属，得至z j t i 0 2 m a 1 2 0 3 复合膜。以甲基橙为模型 污染物，系统研究了髓0 2 光催化薄膜的制备条件及其对光催化性能的影响，利用x 射线粉末衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、紫外一可见光谱法( u v - v i s ) 和交 流阻抗测试( e i s ) 等测试手段对复合膜的微观结构和性麓进行了研究。具体结果如 下： 王。以钛酸四正丁酯为原料，用溶胶凝胶法制备曩0 2 ，将其涂覆在铝阳极氧化膜 上，经5 0 0 c 热处理3 小时形成锐钛矿型 r i 0 2 。 2 对t i 0 2 a 1 2 0 3 复合膜用交流电沉积的方法掺杂贵金属m ( m = a g 、a u ) 进行改 性。将铝阳极氧化膜分别在a g n 0 3 和a u c l 3 电解液中交流电沉积，制备出m a 1 2 0 3 复合膜，然后在膜上涂覆t i 0 2 溶胶，煅烧后形成t i 0 2 m a 1 2 0 3 光催化复合膜。 x r d 和s e m 分析结果表明：阳极氧化铝能够缀好的负载t i 0 2 ；薄膜中餐晓的 晶型为锐钛矿型，平均粒径为6 8 6 n m ，且薄膜中沉积贵金属m 能够抑制薄膜中t i 0 2 晶粒形成的大小。光催化降解试验表明：在紫外光照射下，溶胶凝胶法制备的 t i 0 2 a j 2 0 3 光催化薄膜对甲基橙有着良好的光催化降解作用，经过2 d 时光催化降 解降解率均可达至t j 6 0 ：当在电压为1 0 v 的条件下采用交流电沉积金属m 均为1 0 s 时，制备的贵金属修饰的t i 0 2 m a 1 2 0 3 薄膜对甲基橙经过2 d 时光催化降解降解率 均可达n 8 0 ，光催化效果优于t i 0 2 a 1 2 0 3 光催化薄膜。交流阻抗测试表明，在甲 基橙降解体系中施加偏压能够提高曩0 2 a 1 2 0 3 薄膜和t i 0 2 m a 1 2 0 3 薄膜的光催化活 性。 关键词：溶胶凝胶法责金属掺杂联0 2甲基橙光催化降解 a b s t r a c t a b s t r a c t m n a n o m e t e rt i e 2p h o t o c a t a l y s th a sg o o dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dc a na b s o r b u l t r a v i o l e to fw a v e l e n g t hl e s st h a n3 8 7 n ms ot h a ti td e g r a d a t e so r g a n o p o l l u t a n t si n w a t e rw i t hp h o t o - c a t a l y s i s t h et i 0 2p h o t o c a t a l y s tc o u l db ee a s i l ys y n t h e s i z e da n dh a s h i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y , l o w e rc o s t ，a n dw o r t hi ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n 。h o w e v e r , b e c a u s eo ft h eh a r d s e p a r a t i o nr e c o v e r yo ft h et i e 2c a t a l y s tp o w d e r , t h el i g h t e n e r g y u t i l i z a t i o ni sn o th i g h ，l i m i t i n gt h et i 0 2l i 曲tc a t a l y s tt e c h n i q u e sa p p l i c a t i o ni n i n d u s t r yp r o d u c t i o n i nt h i sp a p e r ，t h eo r d e r e dp o r o u sa l u m i n af i l m sa sac a r r i e ro ft i 0 2w e r eo b t a i n e d b ya n o d i z i n g , t h e 蕾0 2f i l m sa l ep r e p a r e db ys o a k r a i s ei nk 0 2s 0 1 p h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft i e 2w a sm o d i f i e db yd o p e dp r e c i o u sm e t a l s t h ei n f l u e n c eo ft h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so i lf i l mq u a l i t y ，s t r u c t u r e ，s i z ea n dc r y s t a l l i n ew a ss t u d i e db y m e a n so fx r d ，s e ma n du v v i s t h ec o n c r e t er e s e a r c hc o n t e n t sa l ea sf o l l o w s = 1 t h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2f i l ma t t a c h e dt ot h ea n o d i ca l u m i n as u r f a c ew a ss t u d i e d b ys o l g e lt e c h n i q u e , u s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t ea s 洲m a t e r i a l t h et i 0 2p a r t i c l ec a nb e c h a n g e dt oa n a t a s et y p eb yh e a tt r e a t m e n ta t5 0 0 t a wf o r3h o u r s 2 s t u d yo np r e p a r a t i o na n de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h em o d i f i e dt i e2f i l mb y d o p i n gn o b l em e t a l t h er e s u l t so fx r d ，s e ms h o wt h a tt h e 铰畦e 托dp o r o u sa l u m i n af i l m sc a nb a d 砸0 2e f f e c t i v e l ya n d 瓢0 2p r e p a r e di n t h i se x p e r i m e n t sw a sa n a t a s ei nw h i c hw a s c a l c i n e da t5 ，t h ea v e r a g es i z eo ft i 0 2p a r t i c a l si nt h ef i l mw a sa b o u ts e v e r a l d e c a d en a n o m e t e r t h e s ea l s os h o wt h a tm ( m = a g 、a u ) a d d i t i o nh a sas u p p r e s s i v e e f f e c to nt h ec r y s t a g r o w t ho ft i 0 2i n c a l c i n a t i o n c o m p a r i n gw i t ht h ed i f f e r e n t d e g r a d a t i o nt e s t so ft i 0 2 a 1 2 0 3t h i nf i l ma n dt i 0 2 m a 1 2 0 3t h i nf i l ma td i f f e r e n t d e p o s i t i o nt i m e ，t i o ? j v l a 1 2 0 3t h i nf i l md o p t e d1 0 sm b e h a v e sb e t t e rp h o t o c a t a l y t i c a b i l i t y , w h i c hi t sd e g r a d a t i o nr a t i oi sa b o u t8 0 i ti ss h o w n 瞧翁t h ea m o u n to fm d o p a n t si n f l u e n c e s t h ep h o t o c a t a l y t i ca b i l i t y o ft i e 2t h i nf i l m e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r u m ( e i s ) e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c eo fs u b s t r a t eb i a sc a l l i m p r o v ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yo ft i 0 2 a 1 2 0 st h i nf i l ma n dt i 0 2 m a 1 2 0 3t h i nf i l mi n t h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e 。 k e yw o r d s ：s o l - g e lm e t h o d p r e c i o u sm e t a ld e p o s i t i o n t i 0 2 m e t h y l o r a n g e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n 创新性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成栗，尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技大学或 其他教育机构的学位或证书面使用过的材料，与我一同王作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中做了明确说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：! 蛩童 日期：d8 。0 日期： u 巧 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电予科技大学。本人保证毕 业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。 学校有权保鼙送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文全部 或部分内容，可以允许采用影印，缩印或其他复制手段保存论文。( 保密的论文在 解密蘑遵守此规定) 本人签名：! 翊萱日期：掣& 9t 导师签名：謦期：耙蓬：| | 第一章绪论 第一章绪论 1 1 光催化基本原理和应用 1 9 7 2 年囡本东京大学的f u j i s h m a 和h o n d a 将光和电同时引入到催化反应体系， 在金红石型群晓半导体单晶电极上发现了水的光电催化分解作用，这一发现开创 了多相光催化研究的新纪元i ”。3 0 多年来，来自化学、物理、材料、能源等不同领 域的研究人员对光催化氧化技术进行了大量的研型m 。前期工作主要集中谯光催化 分解水提供氢能源的研究土，翔何剩用可觅光漂化半导钵竞催纯裁，把太阳箍壹 接转化为氢能源，是光催化技术面i 临的一大难题，到目前为止太阳能转化光催化 研究还未取褥实用性斡成果，这使褥光催纯在太阳畿应用方面的研究逐灏转入低 潮。9 0 年代以来，光催化技术的应用重点转向环境污染治理领域。1 9 9 3 年，f u j i s h m a 提如将t i 0 2 应惩于环境净优领域在日本掀起了光催优研究和应用的热潮。近几年， 由于光催化剂( 主要是骶0 2 ) 的诸多优点及其在环境净化领域所具有的广大的应用 前景【3 1 3 ，使对半导体光催化研究呈现出空前繁荣的景象l 引。 作为环境净托技术，半导体先催纯技术吴有以下优点：重。光催纯过程是透过纯 学氧化的方法，把有机污染物矿化分解为水、羔氧化碳和无毒害的无机酸i 别，而不 仅仅是逶过相转移作用将污染物富集并转移f 如：活性炭吸辫是将污染物献液福转 化为固相：气提是将挥发性污染物从液相转化为气相) ，不会造成二次污染。2 光催 纯氧化是一种室温深瘦氧仡技术，在环境实际澄度下就能将有机物分解，反应装 置简单。3 光催化剂有可能直接利用太阳光中的可见光作为激发光源来驱动氧化w 还原反应，从能源剥用角度来讲这一特征使光催化技术更具有开发潜力。 许多半导体材料( 如氍锄、z n o 6 l 、f c 2 0 3 1 7 、z n s i s l 、c d s i 8 1 、w 0 3 1 9 l 、1 1 1 2 0 3 1 0 l 等) 舆有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定 的毒性，丽且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。所以尽 翁只有曩0 2 是较为广泛使翔的半导体光催纯裁。作巍光催纯裁宅具有戳下四个优 点：( 1 ) t i 0 2 的禁带宽度为3 0 - 3 2 c v ，可以用3 8 7 n m 以下的光源激发活化，通过 改性有望直接利用太阳熊来驱动光催化反应1 1 2 】；( 2 ) 光催化活性离。t i o ，的导带和 价带豹电位使其具有稷强静氧化还原髓力，霹分解大部分的有橇污染物；移) 纯学 稳定性好，具有很强的抗光腐蚀性；( 4 ) 价格便宜，无毒而且原料易得。 1 1 1 光催化基本原理 2 贵金属修饰t i o ：催化膜的制各及光催化性能研究 u 鼢簿r 蝣鼢l 图1 1t i 0 2 光催化机理图 f i g 1 1s i m p l es c h e m es h o w i n gt h er e c c t i o nm e c h a n i s mo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s i s 关于光催化氧化的机理研究，比较传统的是电子一空穴理论【1 3 。半导体粒子具 有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eh a n d ，v b ) 和空的高能价带 ( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。二氧化钛光催化反应其实 质是光的能量的逐级传递、最终达到利用光的能量将目标物质降解的过程，其催化 历程可简化为如下几步【1 4 ： ( 1 ) 光激发产生电子和空穴当t i 0 2 受到能量高于其禁带宽度的光照射时，其价 带电子吸收光能跃迁到导带，成为高活性电子( e ) ，相应地在价带上留下带正电荷 的空穴( h + ) 。光生电子和空穴分别具有还原和氧化能力。 ( 2 ) 电子和空穴的迁移特定波长的入射光有效作用于t i 0 2 表面数个原子层，所 产生的电子和空穴发生迁移，向内则渐次合并消失，向外则到达催化剂表面参与反 应。 ( 3 ) 电子和空穴在t i 0 2 表面的反应电子和空穴到达催化剂表面后，可以引起其 表面原子键态和电子分布的变化，也可以与吸附在催化剂表面的物质发生反应，生 成相应的自由基和其它降解产物，反应过程与催化剂表面的物理化学性质有关，也 与其表面是否吸附了其它物质有关。 ( 4 ) 体相反应t i 0 2 表面产生的自由基和其它具有氧化或还原能力的物质( 如某 些液相反应体系中的f e 2 + ) 继续在固液界面的液膜或固气界面的气膜内发生反应， 或者继续在液体和气体体相内发生自由基反应，完成降解过程。 t i 0 2 光催化具体反应机理包括以下几个过程【1 5 】： 当t i 0 2 在光照下，能量大于3 2 e v 时，电子由价带被激发到导带，并在价带上产 生一个带正电的空穴，空穴与导带上的电子能重新合并产生光，或者和一些吸附在 催化剂表面的h 2 0 ，o h ，0 2 或有机物质反应。 o h 自由基可通过h 2 0 与带正电的空穴氧化而得，也可以通过吸附氧对e 。的 还原反应而生成0 2 。，随后生成h 2 0 2 和o h 。 第一章绪论 ( 1 ) 光激发过程： t i 0 2 的带隙能e g = 3 2 e v ，可利用波长l 弋 t i 0 2 光催化薄膜的光致亲水性和自清洁作用 第一章绪论 5 研究表明，t i 0 2 薄膜表面在紫外光照射下，水滴接触角迅速变小，甚至可接 近0 。，显示出非常强的超亲水性。而且因停止光照而慢慢恢复至照射前疏水状态 的t i 0 2 膜表面，在紫外光照射下又重新表现出亲水性。因此，当镀有t i 0 2 薄膜的物 体表面被污染后，因t i 0 2 膜表面的光致超亲水性1 2 0 1 ，污染物不易在物体表面附着， 在外部风力、水淋等作用下，自动从t i 0 2 表面剥落下来，残余的污染物在紫外光 照射下分解，从而使表面具有长期的自清洁功能。 利用t i 0 2 膜的这种性能，日本的t o s h i b al i g h t & t e c h 1 2 1 l 公司生产出涂覆有 t i 0 2 涂层的自清洁环保灯，既可对周围环境进行净化，又可以使灯的表面实现自 清洁。不需清洗维护的透光隔音壁、路旁标牌或广告牌外部装饰用瓷砖也应运而 生。将t i 0 2 超亲水性涂料用于汽车车身，因其超亲水性涂层的自净化效果，可减 少洗车用水9 0 。 将t i 0 2 负载在玻璃上，可制成具有防雾和自清洁功能的环保玻璃1 2 2 1 。汽车车 侧反光镜贴合亲水性p e t 薄膜后，表面附着雨滴很快就铺展成水膜，使镜面不结水 雾，保持后视景物清晰可见。武汉理工大学利用浸涂法在普通玻璃上负载一层t i 0 2 膜，开发出了自洁净玻璃。而前面所介绍的光催化外墙瓷砖及卫生瓷砖，利用其 光致亲水性有可具有自清洁作用，从而保证建筑的自我清洁。将这一技术应用于 镜子、眼镜、汽车后视镜等玻璃产品上均可以起到抗雾作用。 ( 4 ) 光催化技术在军事防化领域的应用 化学武器释放到空气中容易形成染毒气体和气溶胶，这些低浓度的染毒气体 和气溶胶可以长期较为稳定的存在，对人类和其他生物造成严重危害。以芥子气 一2 ，2 一二氯乙硫醚( m u t a r d ，c i c h 2 c h 2 s c h 2 c h 2 c 1 ) 为例，它是一种危害巨大的糜烂 性毒剂，自一战以来一直被当作化学武器使用，至今在一些国家还有大量贮备， 侵华日军遗留在我国的化学武器中也包含大量芥子气，不时发生伤害事件，去年 在齐齐哈尔就发生一例。传统的毒气洗消方法在消除染毒气体上存在效率低、环 境危害大、易形成二次污染的弊病，而与纳米技术结合的多相光催化技术，其优 异的消毒特性和高效的处理低浓度污染的特点，使其在军事防化洗消领域具有广 阔的应用前景，吸引了大批的科学家对其进行研究。上世纪8 0 年代，美军就探索 光催化技术在沈消技术上的应用可能，美国海军研究局曾证实负载型半导体氧化 物的颗粒，在光的作用下，对毒剂模拟齐i j d m m p 有催化作用。o b e e l 2 3 1 等人利用负 载在玻璃表面的t i 0 2 ，在固定床反应器上研究了光催化消除g b 模拟完q j d m m p ，发 现主要的气相产物为c o 、c 0 2 。 ( 5 ) 光催化技术在其它方面的应用 同本科学工作者利用t i 0 2 的氧化性能丌发出t i 0 2 的另一个性能一助燃作用。由 于t i 0 2 在高温条件下会分解有机物，在焚烧塑料垃圾时加入含t i 0 2 和c a c 0 3 塑料 后，启焚温度由3 8 0 降至3 5 0 ，聚氯乙烯在4 0 0 - 5 0 0 燃烧时，二奎英( d x i o i n ) 6 贵金属修饰t i 0 2 催化膜的制备及光催化性能研究 产量减少了2 3 。t i 0 2 还具有防锈功能。金属生锈是由于金属表面正离子与空气中 的水和氧气作用引起的。利用t i 0 2 在紫外线作用下所释放出的光致电子补充金属 表面失去的电子，减少金属表面正离子数，既而达到防锈的目的。此项技术的应 用意味着钢铁高楼重漆的维护成本会大幅下降。 由于光催化氧化法对于水中的烃、卤代有机物( 包括卤代脂肪烃、卤代羧酸、 卤代芳香烃) 、羧酸、表面活性剂、除草剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂 等有机物，以及氰离子、金属离子等无机物均有很好的去除效果f 2 4 】，一般经过持 续反应可达到完全无机化。所以半导体光催化氧化技术作为一种高级氧化技术， 与生物法和其它高级化学氧化法相比，具有以下的显著优势： 以太阳光为最终要求的辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用。由于 太阳光，对于人类来说取之不尽、用之不竭，因此大大降低了处理成本，是一种 节能技术。 光激发空穴产生的o h 是强氧化自由基，可以在较短的时间内成功的分 解水中包括难降解有机物在内的大多数有机物，它还具有将水中微量有机物分解 的作用，因此是一种具有普遍实用性的高效处理技术。 半导体光催化剂具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒的特点，并且在处理过程 中不产生二次污染，从物质循环的角度看，有机污染物能被彻底的无机化，因此 是一种洁净的处理技术。 对环境要求低，对p h 值，温度等没有特别要求。 处理负荷没有限制，即可以处理高浓度废水，也可以处理微污染水源水。 中国国土面积约为6 0 0 多万平方公里，太阳能年辐射总量每平方厘米超过6 0 万焦，开发利用前景十分广阔。在注重将太阳能转化为电能和热能应用的同时， 也应注重将太阳能转化为化学能加以利用。 同时，根据我国目前净化水市场的发展情况看，半导体光催化易于在宾馆、 办公室、家庭用净化器上首先取得成功。 总之，半导体光催化技术为彻底解决水污染提供了新的思路和新的方法，具 有良好的应用前景。 1 1 3 半导体光催化技术存在的问题 t i 0 2 光催化氧化技术拥有一系列的优点，但在实际应用过程中也存在几个关 键的技术难题制约着这一技术的大规模工业应用，主要表现在： ( 1 ) 量子效率低。单纯t i 0 2 光催化剂的光生电子一空穴对的再复合率高，量子 效率比较低，难以处理数量大、浓度高的化学污染物。 ( 2 ) 对太阳能的利用率低。本征态t i 0 2 ( 锐钛矿型) 的吸收带隙为3 2 e v ，光谱 第一章绪论 7 的吸收域值是3 8 7 n m ，只能利用占太阳频谱范围5 的紫外光。 ( 3 ) 此外，悬浮体系中的光催化剂存在易失活、易团聚、难回收、不利于重复 利用的缺点。 1 2 光催化剂的负载化 在实际应用中，粉体催化剂存在易团聚和反应后难回收的问题，而将光催化 剂的负载化正是解决这一问题的有效手段。除此以外，合适的载体材料还可以增 加反应的有效比表面积、提供适合的孔结构、提高光催化效率，并降低催化剂的 生产成本瞵l 。 1 2 1 纳米t i 0 。光催化剂的常用载体 t i 0 2 作为光催化剂时通常有两种使用形式：一种是将t i 0 2 粉体混入溶液中，通 过通风( 一般是空气或氧气) 搅拌，或直接机械搅拌，使其与被光解物充分混合，这 时t i 0 2 悬浮在溶液中，称为悬浮体系：另一种是将其负载于某种载体上进行。相对 而言，悬浮体系较为简单方便，而且与被光解物接触充分，一般光解效率较高。故在 大量实验室研究和早期开发应用中多采用悬浮体系。但悬浮体系中的t i 0 2 颗粒极 为细小，使用中存在着难以回收、容易中毒，且当溶液中存在高价阳离子时，催化剂 不易发散等缺点：而负载后的t i 0 2 虽然催化活性稍有降低，但并不影响实际应用， ， 并能克服上述不足。当使用较为先进的负载技术或( 和) 光化学反应器时，甚至会获 得更高的催化效率。 因t i 0 2 在光照下能氧化分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料，其次为 金属、高分子有机物等1 2 。 ( 1 ) 玻璃类：己见报道的玻璃片、珠、弹簧、纤维、石英玻璃i 冽、导电玻璃、光纤 维等可归结为玻璃类载体。玻璃类载体是最常用的一类载体，其价格便宜、购买 方便、透光性好，但表面光滑、比表面积小、对催化剂的吸附量少。而且在制各 过程中，玻璃中的n a + 和s i + 可能会嵌入t i 0 2 的晶格，成为电子一空穴复合中心，降 低t i 0 2 活性。 ( 2 ) 陶瓷类：包括普通陶瓷、釉面砖和空心陶瓷微球等。陶瓷廉价易得、性质稳定、 坚固耐用。在普通瓷砖表面涂覆一层t i 0 2 薄膜，可以制成具备抗菌和自清洁性能 的光催化瓷砖。具备抗菌功能的瓷砖产品已率先在日本实现了工业化生产；在国 内，福州大学光催化所与浙江荣联陶瓷公司合作，推出的自清洁、抗菌多功能光 净化瓷砖已经面市。 ( 3 ) 金属类：包括镍( 泡沫镍) 、铝片、钛金属片和不锈钢等。其中不锈钢是一种常 见的建筑材料，将其作为载体可直接用作反应器。但不锈钢表面的f e 3 + 和c r 3 + 可能 8 贵金属修饰t i 0 2 催化膜的制各及光催化性能研究 会嵌入t i 0 2 的晶格，成为电子一空穴复合中心，降 f 氐t i 0 2 活性。 ( 4 ) 有机聚合物：包括n a t i o n 树脂( 全氟磺酸薄膜) 等耐腐蚀的有机材料。如将聚四氟 乙烯微粒和二氧化钛混合烧结并压制成薄板，由于氟树脂可以形成多孔结构，外 部气体可以扩散到内部，这己被用于隧道内的汽车尾气光催化消除。日本公司利 用p e t ，丙烯酸系塑料、乙烯四氟乙烯共聚物等有机聚合物为载体，开发出具有广 泛用途的光催化薄膜产品。 ( 5 ) 多孔性载体- 上述几类载体本身可制成产品，在这些材料表面涂覆t i 0 2 后便可 直接得到高附加值的光催化功能产品。而在多孔性载体，如硅胶、氧化铝、分子 筛、活性碳等上负载纳米t i 0 2 固体则可用于高活性光催化剂的制备。多孔性载体 的优越性在于：1 ) 利用多孔性载体的高吸附性能可将目标污染物浓缩在催化剂表 面，提高光催化剂周围目标有机污染物的浓度，克服光催化剂比表面小的弊端和 增加光催化剂与目标降解物的碰撞几率，从而提高光催化效率；2 ) 多孔性载体可吸 附反应过程中的中间产物，因而有利于有机污染物的进一步分解，直至完全矿化。 但多孔性载体高温烧结后，孔结构会遭到破坏，应尽量避免负载t i 0 2 后的高温处 理。 ( 6 ) 其他载体：根据实际应用的需要，t i 0 2 还被负载在膨胀珍珠岩、的确良布、耐 火砖、凹凸棒、纤维素、磁铁矿等载体上。 1 2 2 纳米t i0 2 制备方法 纳米级超细t i 0 2 粉体的制造方法大致可概括为气相法和液相法【2 7 1 。 t i c l 4 氢氧火焰水解法 t i c l 4 气相氧化法 醇钛盐气相水解法 醇钛盐气相分解法 t i c l 4 加碱中和水解法 钛醇盐水解法 水热合成法 胶溶一萃取法 评比纳米t i 0 2 制备方法主要有以下标准：粒子纯度及表面清洁度高：粒 子粒径大小和分布是否可控：粒子几何形状规则，晶相稳定性好：团聚程度 低，即分散性好：成本低，便于大规模生产。各种制备方法具有各自的优缺点， 现进行简单比较。 气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制造的纳米t i 0 2 粉体纯度高、 分散性好、团聚少、表面活性大，特别适用于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子 厂，弋l厂，弋l 括 括 包 包 法 法 相 相 气 液 厂j，、il 第一章绪论 9 材料：但气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物料在极短的时间内达到微观上 的均匀混合。气相法对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很 高的要求。目前气相法在我国还处于小试验阶段，如到工业化大生产，还要解决 一系列上程问题和设备材质问题。 液相法生产纳米t i 0 2 ，其优点是原料来源广泛，设备简单，成本较低，便于 大规模生产。但是液相法易造成物料局部浓度过高，粒子大小、形状不均，而且 由于超细t i 0 2 粒子细小，比表面积大，表面能级高，干燥和锻烧过程易引起粒子 间的团聚，特别是硬团聚，使产品的分散性变差，影响产品的使用效果和应用范 围。液相法可引入均相沉淀、高温水解等技术来控制粒径的大小和粒度的分布。 因此认为只要严格控制工艺条件，就可制得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳 米t i 0 2 粉体。 1 2 3 纳米t i 0 2 光催化剂的负载方法 纳米t i 0 2 光催化剂的负载方法l 冽有：悬浮浆料法、溶胶一凝胶法、液相沉积法、 电沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法和胶粘法。 溶胶一凝胶法是目前最为常用的负载方法，适用不同形状载体表面光催化功能 膜的制备，广泛应用于制备自清洁瓷砖、玻璃、金属片等材料。 溶胶一凝胶法一般以钛的醇盐为原料，在特定溶剂中和一定p h 值的条件下经搅 拌制成稳定溶胶，而后采用提拉、浸涂或喷涂的方式将t i 0 2 负载在载体上，使其 自然干燥成为凝胶膜，凝胶膜经一定温度烧结生成具有一定孔径分布和性能的无 机膜【矧。 同其它方法相比，溶胶凝胶主要具有以下优点： ( 1 ) 工艺简单、不需要昂贵的特殊仪器、成本低、可大面积操作。 ( 2 ) 可通过简单的设备在大的、形状复杂的衬底表面形成涂层。 ( 3 ) 产品纯度高，化学组分均匀，可获得高度均匀的多组分氧化物涂层和特定 的组分不均匀涂层。 ( 4 ) 可制备别的方法不能制备的材料，如有机一无机复合涂层。 ( 5 ) 可获得狭窄粒径分布、纳米级粒子尺寸的涂层。 ( 6 ) 容易引入微量元素、掺杂改性。 ( 7 ) 可通过多种方法改变薄膜的表面结构和性能，膜的厚度、晶型容易控制。 ( 8 ) 热处理过程所需的温度低。 ( 9 ) 薄膜与载体的粘着性好，不易脱落。 其缺点是要得到厚度大的膜则需要反复浸涂或提拉，且膜层质量比较差，存 在开裂和褶皱现象。因此，在膜的制备过程中应选择适宜的涂膜次数。 1 0 贵金属修饰t i o ：催化膜的制备及光催化性能研究 1 2 4 光催化剂负载化研究存在的问题 t i 0 2 作为催化剂在环境光催化中具有广阔的应用前景，而t i 0 2 的负载化是实现 这一应用的重要前提。但是，目前t i 0 2 光催化剂的负载化依然存在一些问题，如 何解决之对拓宽t i 0 2 光催化剂的应用范围和提高光催化的量子效率至关重要p 0 j 。 归结起来目前存在如下几个主要问题： ( 1 ) 有机材料上的t i 0 2 负载化。目前，t i 0 2 光催化剂采用的载体多为耐光催化 分解的惰性载体，t i 0 2 在纤维、塑料等会被光催化氧化的有机材料上的负载化还 存在困难。如能有效实现t i 0 2 光催化剂在有机基材上的负载化，则可大大扩展t i 0 2 光催化剂的应用范围，使日常生活环境中的各种材料的表面都能被赋予除臭、抗 菌、防污等净化功能，攻克这一技术难关已成为t i 0 2 光催化环境净化技术今后开 发的重点之一。 ( 2 ) 玻璃表面的t i 氏薄膜涂覆。t i 0 2 涂覆在玻璃表面制成的自清洁玻璃，可广 泛应用于建筑物的窗玻璃和汽车挡风玻璃。利用t i 0 2 的液体通过浸涂或拉涂的传 统方式涂覆，极易导致厚度不均，影响外观：而利用其他的物理方法沉积t j 0 2 薄膜， 虽然有较好的外观效果，但其性能却较前者大大下降。 ( 3 ) 室内产品的应用。t i 0 2 只在紫外线或太阳光下起作用，不能在室内弱光环 境中应用。如果能制出在可见光下可用的光催化剂膜，制造用于室内抗菌、去异 味等卫生产品，市场前景巨大。a s a h i 等报道可通过氮化提高t i 0 2 的可见光光催化 性能，这对可见光光催化剂膜的制备具有积极的意义。 ( 4 ) 废水处理。光催化方法目前还无法替代其他常规处理方法用于污水的净 化，主要问题除了反应器的设计外，载体的种类和催化剂的负载化对解决催化剂 的分离和光利用率也是很关键的问题。 ( 5 ) 光催化性能的稳定性：环境( 包括载体) 中的外来离子吸附或扩散至u t i 0 2 表 面、催化分解产物在其表面积累都会导致光催化活性下降，甚至失活。如何改进 制备方法防止其他离子的干扰，如何对催化剂特别是光催化产品进行失活和再生 的研究，对扩展t i 0 2 的应用也是值得研究的问题。 上述问题的解决不仅有赖于制备方法的改进，而且有赖于对载体的系统评价 和载体效应的深入研究。开发光催化技术与其他技术，如与吸附技术、生物处理 技术的复合也是未来一个重要的研究方削3 1 l 。 1 3 本论文的选题依据 1 3 1 溶胶凝胶法的理论依据 溶胶一凝胶技术的起源可以追溯至1 j 1 8 6 4 年，人们首次利用该法制备了单一氧化 第一章绪论 物s i 0 2 【3 2 】，而真正将本技术用于材料的湿化学制备则是2 0 世纪2 0 年代以后的事情。 直n 7 0 年代，人们才大面积制备薄膜材料，女n t i 0 2 等。在以后的短短2 0 年里，溶 胶一凝胶法己被广泛而成功的应用于制备玻璃、陶瓷、超导材料、纳米材料等许多 领域。 溶胶一凝胶法的工艺原理是：以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的 前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液( 有时加入少量分散剂) ，加入适量 的凝固剂使盐水解、醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长 时间放置( 陈化) 或干燥处理使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机 成分，最后得到无机纳米材料。因此，也有人把溶胶一凝胶法归类为“前驱化合物 洼 3 3 1 1 、o 根据原料的不同，溶胶一凝胶法一般可分为两类，即无机盐溶胶一凝胶法和金 属醇盐水解法。 ( 1 ) 在无机盐溶胶一凝胶法中，溶胶的制备是通过对无机盐沉淀过程的控制， 使生成的颗粒不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接得到溶胶；或先将部分或全部组 分用适当的沉淀剂沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒。 溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来完成。反应式如下 m n + + n h 2 0 一m ( o h ) n + n h + ( 2 ) 金属醇盐水解法通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制 得溶胶。首先将金属醇盐溶入有机溶剂，加水则会发生如下反应。 水解反应： m ( 0 r ) 4 + n h 2 0 一m ( o r ) 4 _ n ( o h ) n + n h o r 缩聚反应： 2 m ( o r ) 4 - n ( o h ) n _ 【m ( o r ) 4 n ( o h ) n 1 】2 0 + h 2 0 总反应式m ( o r ) 4 + h 2 0 一m 0 2 + 4 h o r 式中m 为金属，r 为有机基团，如烷基。 溶胶一凝胶再经过干燥、烧结等处理便可制得所需的薄膜。该法的主要优点是： 反应在室温下进行，具有原子或分子水平的均匀性、纯度高、烧结温度低、设备 简单，可制作大面积薄膜。 溶胶一凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化、再 经热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。制备过程为：将溶液或溶胶通过浸 渍法( d i p p i n g ) 或转盘法( s p i n n i n g ) 在基板( 载体) 上形成液膜，经凝胶化后通过热处 理而转变成无定形态或多晶态涂层。 利用溶胶法制备的薄膜型t i 0 2 有许多明显的优点1 3 4 1 ：薄膜的重量大大减轻，且 薄膜型t i 0 2 分散度大，受光面积大，且容易被固定在玻璃管壁、陶瓷等固体物上，不 易脱落。 1 2 贵金属修饰t i o ：催化膜的制备及光催化性能研究 目前，溶胶一凝胶法应用研究所涉及的材料领域相当广泛，从已有的研究看， 溶胶一凝胶法至少在以下方面有其独到的优势。 ( 1 ) 合成温度低 运用该法时的烧结温度通常比传统方法低4 0 0 5 0 0 。c ，这不但降低了对反应系 统工艺条件的要求及能耗，而且可制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材 料，尤其在制备薄膜的工艺中，降低了对基底材料的要求，扩大了应用范围。 ( 2 ) 化学均匀性好 由于在溶胶一凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全 一致，该方法使反应物在分子水平进行反应和混合，能使产物达到很高的均一度 及高度的细化。 ( 3 ) 化学计量准确 成分配比可控，易于改性，可掺杂范围宽。 ( 4 ) 产品形态多样化 从同一种原料出发，通过改变工艺过程即可获得不同形态的产品，如粉料、薄 膜、纤维等。 ( 5 ) 成本低廉 原料来源丰富，工艺简单，不需要昂贵的设备。 溶胶一凝胶法因其工艺独特的优点日益受到人们的重视。近年来，溶胶一凝胶 法在无机纳米微粒、纳米薄膜的制备及纳米微粒的表面包覆等方面得到了广泛应 用，但它也存在着许多不足之处。如反应周期太长，工艺参数的控制极为困难， 难以实现大型工艺化生产；金属醇盐和多数有机物原料价格昂贵，且在生产过程 中污染严重，不利于环境保护；热处理过程时间较长，制品易产生开裂等。这些 问题都有待于解决，但不可否认的是，它为纳米材料的制备提供了一种便易可行 的方法，而且具有极大的潜在应用价值。 1 3 2 光催化剂改性的理论依据 由于t i 0 2 的光生电子与光生空穴的快速复合以及产生的光生载流子的界面转 移率低，而使其应用受到限制，为适应光催化技术发展的需要，有必要进一步提 高其催化活性。研究中发现，纳米二氧化钛光催化降解技术在环境治理领域己显 示出广阔的应用前景。纳米t i 0 2 化学性质稳定、难溶、无毒、成本低，是理想的 光催化剂。t i 0 2 光催化分解有机物的内因【3 5 】是由其自身晶体结构( 晶型、晶体缺陷 和晶面等) 决定的，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性高于金红石型，也有人认为其混晶 的光催化活性更高，粒子的粒径越小，比表面积就越大，光催化反应速率和光量子 效率也就越高，另外，缺陷的存在对t i 0 2 光催化活性也有重要影响；外因是反应时 第一章绪论 1 3 的光照条件、温度等。 为了提高t i 0 2 的光催化能力和工程应用性能，具体实践中，大多数研究从以下 4 个方面出发：控带i j t i 0 2 的晶型( 或主要晶型) 为锐钛矿相：降低t i 0 2 的光激发频 率，提高对太阳能的利用率：改善t i 0 2 光生电子一空穴对复合率高的缺点，进一步 提高光催化剂的活性：针对利用悬浮法时，被降解物与t i 0 2 粉体直接混合导致 的催化剂分离困难、易失活等缺点，采用合适的负载方法提高t i 0 2 的利用率【3 6 1 。从 实际应用的效果看，采用改性掺杂和负载等手段来提高t i 0 2 的光催化能力是可行 的，这在一定程度上推进了t i 0 2 光催化技术的工业化进程。通常采用通过贵金属沉 积、离子掺杂、半导体复合等掺杂手段，促进或抑制t i 0 2 的晶型转变、减小t i 0 2 粒 子的尺寸以及形成阴离子或阳离子缺陷，从而影响t i 0 2 的光催化活性。 ( 1 ) 贵金属沉积 t i 0 2 光催化材料的表面上用贵金属修饰可以改善其光催化活性。纳米t i 0 2 表面 金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等办法使金属形成原子簇沉积附着在t i 0 2 的 表面。在t i 0 2 表面沉积少量金属有两个作用【3 7 1 ，一是有利于光生电子和空穴的有 效分离以及降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压，抑制光生载 流子的复合，大大提高了催化剂的活性。当纳米t i 0 2 与金属接触时，电子会从费 米能级较高的n 型半导体转移到费米能级较低的金属并在界面上形成肖特基势垒， 肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，它使半导体表面 的电子密度下降从而减少了光生载流子的复合，提高了量子效率；同时t i 0 2 产生 的h + 将溶液中的有机物氧化，光生电子一空穴得到有效分离，t i 0 2 的光催化活性明 显提高。常用的沉积贵金属有a g 【3 8 1 、p t 3 9 1 、p d 4 0 1 、a u 、r u 等。这些贵金属的沉积 普遍提高了半导体的光催化活性。沉积量对半导体活性影响很大，沉积量过大有可 能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，不利于光催化降解，如p t 在t i 0 2 表面的 最佳沉积量为1 【4 1 j 左右。 总的来说，适量的贵金属沉积不仅拓展了t i 0 2 的光谱响应范围，而且改善了 t i 0 2 的光生电子一空穴的分离效率，同时提高了对o h 和0 2 等的吸附，这些对光催 化反应都是有利的。 ( 2 ) 金属离子掺杂 离子掺杂是提高t i 0 2 光催化材料量子效率的重要手段，具有材料制备工艺多 样、成本相对低廉、材料组成易于控制等优点。过渡金属离子、稀土金属离子和 其它许多种离子均可用作掺杂离子。 金属离子掺杂是利用物理或化学方法，将金属离子引入至u t i 0 2 晶格结构内部， 从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变品格类型。金属离子掺杂浓度对t i 0 2 光催化效果的