（应用化学专业论文）苯丙复合乳胶粒的合成制备和形态学研究.pdf

摘要 多步法制备的聚合物乳液中的复合乳胶粒的特殊结构，使其较一步法制备 的均相乳胶粒有更好的综合性能和更广泛的应用领域。为进一步了解复合乳胶 粒形态结构、改善乳液性能，本文研究了接触角法半定性预测复合乳胶粒在反 应条件下的热力学平衡形态，为了解复合乳胶粒的最终形态提供了一种较为经 济、快捷的方法。 本文的研究对象为二元体系p s t p m m a 和p m m m p s t 、三元体系 p m m m p ( b a c o s t ) 和p ( m a - c o m m a ) p s t ，通过正交实验确定最佳条件：采用 充溢态半连续法制各种子乳液，反应温度为7 3 ，搅拌速率约2 0 0 r m i n ，乳化 剂用量占总单体量的1 5 ；第二步聚合的反应温度为7 0 ，饥饿态滴加单体预 乳液速率为5 - 6 c l m i n ( 约0 2 5 9 m i n ) ，溶胀法制备第二步乳液时间为2 4 h 。 根据文献中聚合物的表面张力和s u n d b e r g 模型，计算了p s t p m m a 复合乳 胶粒的热力学平衡形态为正向核壳型( c s ) ，p m m a p s t 复合乳胶粒的热力学平衡 形态为翻转核壳型( i c s ) ；三元体系p m m a p ( b a s t ) 和p ( m a c o m m a ) p s t 复合 乳胶粒的热力学平衡形态全部为翻转核壳型( i c s ) 。理论值法是一种仅考虑热力 学因素的计算方法，确定了复合乳胶粒的热力学平衡形态。 在理论值法计算复合乳胶粒的各聚合物相间界面张力变化基础上，结合聚 合物和去离子水、二碘甲烷二种液体的接触角数据，研究了三元体系的界面张 力变化。计算结果表明，不同组分的复合乳胶粒p m m a p ( b a s t ) 的热力学平衡 形态随软单体b a 浓度的增加，由双半球型( h s ) 向翻转核壳型0 c s ) 过渡；当种 子单体m a 和m m a 投料比为1 0 ：9 0 、2 0 ：8 0 时，复合乳胶粒p ( m a m m a ) p s t 的热力学平衡形态为翻转核壳型( i c s ) ；当种子单体投料比为3 0 ：7 0 、4 0 ：6 0 时， 复合乳胶粒p ( m a m m a ) p s t 的热力学平衡形态为双半球型( h s ) 。因接触角法直 接测定了聚合物相的表面张力，最大程度降低了合成乳液过程中大量乳化剂、 引发剂端基等因素对聚合物相表面张力的影响，因此，接触角法适合预测聚合 速率小于迁移速率的反应条件下制备的复合乳胶粒最终形态。 关键词：复合乳胶粒，形态，界面张力，接触角，链迁移 i i a b s t r a c t m a n yp r a c t i c a lb e n e f i t so b t a i n e db yt h es p e c i a lm o r p h o l o g yo fc o m p o s i t el a t e x p a r t i c l e sa r es u p e r i o r t ot h o s eo ft h e i rh o m o p o l y m e r s i no r d e rt oi m p r o v et h e e m u l s i o np r o p e r t i e s ，c o n t a c ta n g l em e t h o di si n t r o d u c e dt os e m i q u a l i t a t i v e l yf o r e c a s t t h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mm o r p h o l o g yu n d e rp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s t h e c o n t a c tm e t h o dp r o v i d eam o r ee c o n o m i c a l ，e f f i c i e n tw a yt ou n d e r s t a n dt h e c o m p o s i t el a t e xp a r t i c l e s f m a lm o r p h o l o y f i xo nt h er e s e a r c hs y s t e m sa r ep s t p m m 、p m m a p s t 、p m m a p ( b a - c o s t ) a n dp ( m a - c o - m m a ) p s t a s c e r t a i nt h eo p t i m u me x p e r i m e n tc o n d i t i o n st h r o u g h o r t h o g o n a le x p e r i m e n t m e t h o d ：t h es e e de m u s i o ni s p r o d u c e db yf l o w - s t a t e s e m i - c o n t i n u o u sp o l y m e r i z a t i o n t h et e m p e r a t u r eo fs e e dp o l y m e r i z a t i o ni s7 3 ， s t i r r i n gr a t e2 0 0 r m i n ，t h ea m o u n to fe m u l s i f i e ri s1 5 诵t l lt o t a lm o n o m e r t h e t e m p e r a t u r eo fs e c o n d - s t e pp o l y m e r i z t i o ni s7 0 c ，t h em o n o m e ra d d i n gr a t eo f s t a v e d s t a t ep o l y m e r i z t i o ni s5 - - - 6 d m i n ( a b o u t0 2 5 9 r a i n ) ，t h et o t a lt i m eo fm o n o m e r s w e l l i n gi s2 4 h a c c o r d i n gt ot h ep o l y m e rp h a s ei n t e r f a c i a lt e n s i o nc a l c u l a t e db ys u n d b e r g g i b b sf r e ee n e r g yc h a n c em o d e l ，t h et h e r m o d ) r n a m i ce q u i l i b r i u mm o r p h o l o g yw o u l d b eo b t a i n e d ，i t sc o r e s h e l lf o rp s t p m m a ，a n di n v e r t e dc o r e - s h e l lf o rp m m a p s t , p m m a p ( b a - s t ) ，p ( m a - c o - m m a ) p s t t h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m m o r p h o l o g yp r o v i d e s aq u a n t i t a t i v er e f e r e n c ef o rt h ec o r r e s p o n d i n gs y s t e mo f p r e p a r a t i o no ft h ec o m p o s i t el a t e xp a r t i t em o r p h o l o g y b a s e do nt h ec a l c u l a t i o ni na c c o r d a n c ew i t ht h e o r e t i a lv a l u e s ，m e a s u r e st h e p o l y m e r sc o n t a c ta n g l e so fd e i o n i z e dw a t e ra n di o d o m e t h a n e ，a n dt h ec h a n g e so f p h a s e s i n t e r f a c i a lt e n s i o nc a nb ed e d u c e d t h e t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m m o r p h o l o g yo fp m m a f p ( b a - s t ) i np a c e 晰t 1 1t h ei n c r e a s eo fb at r a n s i th e m i s p h e r e t oi n v e r t e dc o r e - s h e l l t h e t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mm o r p h o l o g y o f p ( m a - m m a ) p s ti si n v e r t e dc o r e s h e l lw h e nt h ep r o p o r t i o n sb e t w e e nm aa n d m m aa l e1 0 ：9 0a n d2 0 ：8 0 i tt u r n st oh e m i s p h e r ew h e nt h ep r o p o r t i o n sa r e3 0 ：7 0a n d 4 0 ：6 0 t h ec o n t a c ta n g l er e f l e c t st h ea u t h e n t i cp h a s ei n t e r r a c i a lt e n s i o n ，h e n c e ，t h e i i i a c c u r a c yo fm o r p h o l o g yp r e d i c t i o nc o u l db ee n h a n c e d t h em e t h o do fc o n t a c ta n g l e c o u l db eas u i t a b l er e f e r e n c ef o rt h ef i n a lm o r p h o l o g yo fc o m p o s i t el a t e xp a r t i c l e s w h e nt h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o ni sl e s st h a nt h eo n eo fp o l y m e ri ic h a i n s m i g r a t i o n k e yw o r d s ：c o m p l e xl a t e xp a r t i c l e s ，m o r p h o l o g y ，i n t e r f i c i a lt e n s i o n ，c o n t a c ta n g l e ， p o l y m e rc h a i n s m i g r a t i o n i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确酌说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：扭导师签名：骆日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 “粒子设计”的种类与应用 w i l l i a m s 1 】在2 0 世纪7 0 年代根据苯乙烯种子乳液聚合动力学和溶胀等数据 首先提出了核壳理论，随后o k u b o l 2 j 教授于8 0 年代提出了“粒子设计”的新概念。 随着复合技术在材料科学中的发展，通过控制聚合反应条件进行粒子设计，采 用种子乳液聚合法制备形态结构各异的复合乳胶粒。核壳聚合物乳液与一般的 聚合物乳液相比，区别仅在于复合乳胶粒的结构形态不同。复合乳胶粒独特的 结构形态大大改变了聚合物乳液的性能，例如降低乳液的最低成膜温度伍d 。 由于复合乳胶粒结构特殊，不同于一般的共聚物或聚合物共混物，在相同原料 组成的情况下，复合乳胶粒具有更好的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能 及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，并改善聚合物膜的透明性和加工性能。 o k u b o 等通过设计复合乳胶粒的结构，开发了感温性粘结材料，通过加热可 以使没有粘性的涂层表面产生粘性【3 1 ，或使涂层表面的粘性消失【4 】。前者是将玻 璃化转变温度( t g ) 低的聚丙烯酸酯包埋在玻璃化转变温度较高的聚合物内( 如聚 苯乙烯) ，制成核壳复合乳胶粒，涂膜后，加热至壳层聚合物的玻璃化转变温度 以上时，核层聚合物向外扩散而显示粘性；而后者是以玻璃化转变温度较低的 聚丙烯酸酯为壳，将玻璃化转变温度较高的聚苯乙烯微球分散在其内部，如图 1 1 所示，涂膜后，微球间的壳层相互结合而产生粘性，加热处理后，内部的聚 苯乙烯相间相互集聚且覆盖在丙烯酸酯的表面，使涂膜失去粘性。 0 0 麓：且也；寰oe e 菇oe e oe e 芝e 登：畏 一 扛处理 二辑藩逝繇；：筑 白色部分：聚丙烯酸乙酯富集领域 黑色部分：聚苯乙烯富集领域 图1 1 丙烯酸乙酯聚苯乙烯复合乳液热处理后膜的形态变化【5 】 利用低玻璃化转变温度的复合乳胶粒的成膜性，合理地设计复合乳胶粒的 武汉理工大学硕士学位论文 结构，可以制备不同的水性聚合物薄膜，如新出厂汽车的保护膜，家具的保护 膜等。在成膜温度较低的聚丙烯酸酯类复合乳胶粒中引入硅胶成分，制备成聚 丙烯酸酯硅胶复合乳胶粒，可以提高涂层的耐候性和剥离性等。聚丙烯酸酯的 氟化物具有良好的耐水性和耐油性，其聚氨酯聚合物则具有良好的成膜性，将 两者复合制备的乳液可获得耐水性优良的涂层。核壳复合乳胶粒还可用于制造 复印机或激光打印机等的炭墨。王京霞掣6 j 通过乳液聚合一步法制备粒径范围为 5 0 1 0 0 n m 的硬核软壳复合乳胶粒，这种形态可控的复合乳胶粒，可在较低的温 度下软化变形，但其硬壳结构又使复合乳胶粒在转印时不蹭锟，可有效调节复 印机或激光打印机墨粉在打印过程中对最低温度的要求，降低其固结温度，减 少能量损耗。 在核壳型乳胶粒的基础上，通过粒子设计除去乳胶粒中的核，得到中空乳 胶粒。中空乳胶粒具有很多特殊性质，如热绝缘性、低密度及光散射性等，可 被应用于油漆、喷墨及纸张表面涂层加工，还可用于化妆品、轻质材料添加剂 等。m a t s u i 等【_ 7 j 在中空乳胶粒的外层覆盖一层玻璃化温度较低的聚合物，成膜后 该外层聚合物成膜，可以用作胶粘剂，而其内部的中空结构可赋予材料良好的 光散射性和隔热效果。罗门哈斯公司f 8 l 通过多步添加共聚单体，增加聚合物相分 离程度，制备多半球状壳层的中空乳胶粒，该产品有更加优良的流变性能。此 外，多孔性苯乙烯二乙烯基苯共聚物乳胶粒已被广泛用作离子交换树脂、吸收 剂和凝胶渗透色谱柱填料等许多领域【9 】，而大孔径乳胶粒可分离分子量5 0 00 0 0 左右的生物大分子【l o l 。 近年来，粒子设计将有机、无机材料复合制备乳胶粒，使其既具备有机材 料的可塑性，易加工性及生物兼容性，又拥有无机材料的刚性、磁性和导电性 等性能，受到越来越多关注，如将碳酸钙、氧化钛、金属铝等均匀分散在高分 子聚合物膜内，可提高聚合物膜的强度、白度、可剥离性等。将磁性颗粒包埋 在聚合物乳胶粒中，可用于靶向缓释载体、诊断学、生化反应器等生物医学研 究领域，如将抗癌药物固定或包埋在磁性乳胶粒内部注入人体后，在外磁场作 用下可将载药磁性乳胶粒搬运到患处。 由此可见，粒子设计使复合乳胶粒材料具有更广泛的应用领域。 1 2 乳液聚合工艺 制备复合乳胶粒的主要方法是种子乳液聚合或多阶段乳液聚合。首先通过 2 武汉理工大学硕士学位论文 间歇、半连续等乳液聚合方法制备种子乳液，然后在种子乳液存在的条件下进 行第二步单体或单体混合物的聚合，最终制得具有特殊结构的聚合物复合乳胶 粒【1 1 】。采用不同乳液聚合工艺制备的复合乳胶粒形态会有很大差异【1 2 l ，这主要 是因为不同的聚合工艺会影响种子乳胶粒内第二步单体浓度，而第二步单体有 可能是聚合物的良溶剂，其浓度的变化会改变聚合物相间的相容程度。构成复 合乳胶粒的聚合物相间的相容程度不同，制备的复合乳胶粒形态也有差异。目 前已有报道的复合乳胶粒形态有正向核壳型、翻转核壳型、双半球型等。 第二步乳液聚合根据单体加入方式不同，分为间歇法、半连续法和溶胀法。 1 2 1 间歇法 间歇法是将第二步单体或单体混合物、一定量的乳化剂水溶液、引发剂水 溶液等物料一次性加入种子乳液所在的反应容器中，搅拌并升温至反应温度进 行第二步乳液聚合，待反应完全后降温、过滤得到聚合物乳液。 间歇法乳液聚合的实验装置简单，操作方便，单体在乳胶粒中的分布均匀， 制备的复合乳胶粒粒径分布窄。但由于将物料一次性加入，很难控制聚合速率， 造成聚合过程中反应不均衡，在聚合前期往往会出现一个很大的放热峰，若散 热不及时极易爆聚。另外，由于将第二步单体混合物同时加入反应体系，在反 应过程中，竞聚率大的单体过早被消耗掉，最后留下竞聚率小的单体，导致反 应过程中所得到的复合乳胶粒共聚物组成不同，产品质量波动大。 1 2 2 半连续法 半连续法是将部分单体和引发剂、乳化剂、水等投入到反应容器中，反应 一段时间后，再将剩余单体和引发剂等添加剂以一定的速率连续加入到反应容 器中继续聚合。根据单体滴加速率的不同可将半连续乳液聚合分为饥饿态、半 饥饿态和充溢态三种状态。当单体滴加速率小于聚合速率时，体系处于饥饿态； 当单体滴加速率大于聚合速率时，体系处于充溢态；若将一种( 或某几种) 单 体先全部加入乳液体系中，然后在按一定程序滴加另一种( 或另几种) 单体， 且滴加速率小于聚合速率，即为半饥饿斛1 3 j 。 半连续乳液聚合可直接滴加单体，也可将单体先制成预乳液后再向聚合体 系中滴加。直接将单体以定速率加入聚合体系中，在搅拌作用下，单体珠滴 有可能从乳胶粒上夺取乳化剂，这样容易降低乳液体系稳定程度，增加体系凝 胶。向聚合体系中滴加预乳液可以避免降低体系稳定性，同时可以防止因乳化 武汉理工大学硕士学位论文 剂局部过浓导致的乳胶粒粒径分布变宽现象的出现。半连续乳液聚合不仅可通 过控制加料速率来控制聚合反应速率和放热速率，保证反应平稳进行，还可通 过改变加料中单体组成比有效控制共聚物组成。 1 2 3 溶胀法 将乳化剂水溶液、单体等物料一次性加入到种子乳液所在的反应容器内， 搅拌使单体溶胀一定时间后升温到反应温度，向反应体系中加入引发剂溶液进 行聚合，待反应结束降温、过滤，得到聚合物乳液。由于单体有较长时间在种 子乳胶粒中进行溶胀，在种子乳胶粒中分散均匀，所以采用溶胀法，制备复合 乳胶粒的粒径分布较窄，可用来制备单分散、大粒径的复合乳胶粒。 1 3 控制复合乳胶粒形态的影响因素 s t u t m a n 1 4 j 研究了聚丙烯酸丁酯聚苯乙烯( p b a p s t ) 的两步聚合，发现种子乳 胶粒富单体外层中聚合物间的相分离和种子乳胶粒从水中捕获单体s t 的能力对 控制复合乳胶粒形态起着决定性作用。c h o 和l e e 1 5 j 研究了聚甲基丙烯酸甲酯聚 苯乙烯( p m m a p s t ) 两步乳液聚合体系中影响复合乳胶粒形态的主要因素，认为 水溶性引发剂离子端基对乳胶粒表面的锚定效应和种子乳胶粒本体粘度是控制 复合乳胶粒形态的主要因素。s u n d b e r g 的进一步研究认为种子乳胶粒的玻璃化转 变温度( t g ) 与反应温度之间的差别是控制复合乳胶粒形态的主要因素【1 6 - l 引。 综合大量文献研究，影响乳胶粒形态的主要因素包括两步单体组成、聚合 物相间相容程度、种子乳胶粒的粘度、玻璃化转变温度与反应温度、引发剂、 第二步聚合工艺等，本小节就其中三方面做了较为详细的分析，并简单介绍了 控制这些因素的方法及其对乳胶粒形态的影响。 1 3 1 种子乳胶粒的粘度 对于以胶束成核为主的种子乳液聚合反应来说，种子乳胶粒是单体聚合的 主要场所，因此种子乳胶粒的粘度对聚合物链扩散速率、簇迁移速率、自由基 扩散速率以及自由基进入胶粒的程度都有很大影响。影响种子乳胶粒粘度的主 要因素有聚合物分子量1 们、粒子尺寸【2 0 1 、交联程度【2 i 】、聚合体系中是否存在聚 合物的良溶剂及种子乳胶粒中的单体浓度等，而单体浓度对粘度的影响尤为突 出。 乳胶粒中单体浓度可以通过选用不同的单体加入方式进行控制。采用预溶 4 武汉理工大学硕士学位论文 胀法加料时，当溶胀时间足够长时，种子乳胶粒中单体浓度处于热力学平衡状 态；而采用间歇法加料时，第二步单体在种子乳胶粒表面的浓度较高并向乳胶 粒内部有一定扩散。对于这两种加料方式，随着转化率的增加，当体系中所有 单体液滴被耗尽后，聚合物胶粒中的单体浓度会随聚合反应的继续而逐步降低， 此时聚合物胶粒的粘度会迅速增加。当采用半连续加料方式时，根据单体滴加 速掣2 2 】和聚合体系中有无第二步单体的液滴存在，可将半连续种子乳液聚合方 法分为充溢态滴加和饥饿态滴加两种方式。采用充溢态半连续加料，乳液体系 中第二步单体的分布与采用间歇法加料时的单体分布状态基本相同，由于体系 中单体液滴的存在，乳胶粒表面和内部的单体浓度基本为定值。采用饥饿态半 连续加料时，第二步单体滴加速率越小，种子乳胶粒表面及其内部第二步单体 浓度越低，种子乳胶粒的粘度就越大。 j a n e r i kj 6 n s s o n 等【2 驯在半连续种子乳液聚合反应中，以p m m a 为种子乳液， 第二步s t 为共聚单体，分别以1 8 0 m l h 、3 0 0 m l h 和6 0 0 m l h 的速率滴加，控制 反应温度为6 0 ，采用量热反应器作为聚合容器对乳液体系中的第二步s t 单体浓 度及其实时转化率进行在线监测，通过t e m 表征所得乳胶粒的形态特征。研究 结果表明，当采用较低的单体滴加速率时，所得乳胶粒为正常核壳结构，随着 单体滴加速率的增加，复合乳胶粒的p m m a 核中出现很多随机分布的p s t 球簇， 形成具有芝麻团状的复合乳胶粒结构。 对于p m m a p s t 体系的乳液聚合，加料方式不同，乳胶粒形态亦有差异。当 采用预溶胀法加料，可形成近乎“翻转的乳胶粒形态；而间歇法加料，p m m a 种子乳胶粒中包埋着以球状分布的p s t 簇：对于半连续法滴加第二步单体s t ，随 着加料速率的降低，种子乳胶粒中包埋p s t 簇的数目逐渐减少，接近正常核壳结 构【2 4 】。 1 3 2 种子乳胶粒t g 和反应温度 当聚合反应速率比相分离快时，乳液聚合体系处于热力学非平衡状态，复 合乳胶粒形态与种子乳胶粒的t g 和反应温度有很大关系。 s u n d b e r g 等 1 6 1 以p ( m a c o m m a ) 为种子聚合物，采用饥饿态半连续加料方 式，向种子乳液中滴j 【l s t 单体，控制反应温度f i r ) 在5 0 c n t o 之间，通过改变 生成种子乳胶粒不同单体的配比来改变种子聚合物的t g ，研究种子聚合物的t g 对乳胶粒形态的影响。研究结果表明，当( t r t g ) 1 5 时，p s t 会显著扩散渗透n p ( m a c o m m a ) , l 胶粒 核中。 在p m m a p s t 的半连续种子乳液聚合反应中，j a n - e r i kj s n s s o n 等【2 3 1 研究了反 应温度对乳胶粒形态的影响。研究结果表明，反应温度为8 5 时，合成的第二 步聚合物p s t 簇出现在种子乳胶粒p m m a 中，复合乳胶粒为芝麻团状结构：6 0 时复合乳胶粒形态基本上为正常核壳型，这说明对于同一种子乳胶粒，反应温 度越高，乳胶粒的最终结构越接近热力学平衡状态。 1 3 3 引发剂浓度和类型 引发剂浓度和类型的变化使预测和控制复合乳胶粒形态更为复杂。在制备 种子乳液阶段，引发剂浓度决定了成核速率的快慢，影响乳胶粒粒径尺寸及其 分布；在第二步乳液聚合中，不同浓度的引发剂及其分解速率决定了乳胶粒能 否达到热力学平衡态。对于相同的乳液聚合体系，簇迁移速率是一定的，当复 合乳胶粒中单体浓度一定时，分布在其内部自由基的浓度越大，聚合速率越快， 这必然导致在聚合结束时，簇没有足够的时间迁移而停留在热力学非平衡状态， 从而对产物性能有较大影响。 j o n s s o n 掣2 5 j 以p s t 为种子乳液，m m a 为第二步共聚单体，采用油溶性引发 剂引发聚合，通过t e m 表征了不同引发剂浓度对复合乳胶粒最终形态的影响。 研究发现，随着引发剂浓度的减少，聚合反应所需时间增加，聚合结束后得到 的复合乳胶粒形态由热力学非平衡态的芝麻团型逐渐过渡到接近热力学平衡态 的双半球型。 不同种类的引发剂对于复合乳胶粒形态的影响更为复杂。s t u b b s 等【2 6 】研究了 向半连续种子乳液聚合 p ( m a c o m m a ) i p s t 的第二步中分别加入离子型引发剂 k p s 和非离子型引发剂v a 0 8 6 ，将反应得到的乳胶粒通过t e m 进行表征，发现 离子型引发剂的带电端基在一定程度上影响复合乳胶粒形态。f o r t u n y 等鲫研究 过硫酸盐类引发剂端基对复合乳胶粒稳定性及形态的影响，认为在有阴离子表 面活性剂存在的体系中，可以忽略引发剂端基对体系稳定性及复合乳胶粒形态 的影响。 除上述因素外，乳液体系的p h 值、搅拌速率等都会影响复合乳胶粒形态， 特别是p h 值可影响引发剂的分解速率，从而改变复合乳胶粒中自由基浓度和聚 合速率。 6 武汉理工大学硕士学位论文 14 热力学理论模型 复合乳胶粒形态主要是由组成乳胶粒的各聚台物相分离程度而引起的，其 中热力学因素决定了复合乳胶粒的平衡形态。目前预测复合乳胶粒形态的热力 学方法有亲水性原则、铺展系数法、界面自由能变化最小原则三种。 亲水性原则主要是比较种子聚合物、第二步聚合物和水相间的界面张力大 小与水相界面张力小的聚合物相更倾向与水相有更大的接触面积，一般处于 壳层。2 0 世纪7 0 年代，t o r z a 和m a s o n i 2 3 1 最早研究了互不相溶的三组分液体混 合体系的界面行为，证实了在低粘度和高分子链迁移性的体系中相间界面张 力是复合乳胶粒形态形成的主要驱动力。用铺展系数( s o 预测两种液体分散于连 续相中的形态，假设液体l 对液体2 的表面张力y 1 2 远大于液体2 对液体3 的表 面张力协，则有： s l = y 2 3 一( y 1 2 + ，) o( 1 1 ) 若s l 0 ，s 2 0 ，则l 相和2 相互相包覆形成核壳型微球；若s l 0 ， s 2 0 ，s o ，则相1 和相2 部分包覆形成半球状或独立状微球。 s u n d b e r g 等口7 1 在铺展系数法的基础上，着重研究了二组分乳液聚合体系韧始 状态和最终状态的界面自由能变化，提出了界面自由能( a f t ) 的变化是粒子形态形 成的推动力，并计算得出界面自由能变化最小的复合乳胶粒形态是热力学平衡 惫，提出了经典的计算二组分复合乳胶粒形态的热力学模型。如图1 - 2 所示，体 系初始状态为：聚合物1 悬浮在连续相中，聚合物2 为不存在界面的块状聚合 物相，最终复合乳胶粒的完全相分离状态有4 种：核壳型( 聚合物1 为核，聚合 物2 为壳) 、翻转核壳型( 聚合物2 为核，聚合物l 为壳) 、双半球型以及独立型。 针对具体体系计算不同形态的界面自由能变化根据界面自由能变化最小原则预 测复合乳胶粒的热力学稳定形态。 口 1 t h “ o m i目4 tt 、 h c h 1i p l i i 证一i r 园：滞黼 图l 一2g u n d b e r g 二组分模型中复合乳胶粒形忐发展 武汉理上= 大学硕十学位论文 为预测三组分乳液聚合体系制备复合乳胶粒的形态s t m d b e r g 等p o 发展了 三组分模型。其初始状态为聚合物l 悬浮在水溶液中，聚台物2 和聚合物3 被 假定是投有界面的块状聚合物相，并给出复合乳胶粒的2 2 种可能形态( 如图l 一3 1 。 s u n d b e r g 等将这些形态归为6 类，即核一壳硫型( c s s ) 、双半球型( h e m i c o r e ) 、双 半球壳型( h s ) 、含核双半球型( c h s ) 、雪人型( s m ) 及三切开型( s t s ) 。其中，核 壳一壳型有6 种不同组合的形态，双半球核型和核双半球壳型各有3 种不同组合 的形态，含核双半球型包括6 种不同组合的形态，雪人型包括三种不同的形惫， j 切开型有1 种形态。s h i n z oo m i 等p ”在s t m d b e r g 研究界面自由能变化的基础 上推导了= 组分任意体积比的2 2 种不同形态定量关系。 o o 囝 黥黥煦9 q * i t 0”r ： m a n 。e 盈a口 图1 - 3s u n d b e r g 三组分模型中复台乳胶植形态发展 1 5 动力学理论模型 a s u a 等”“详细研究了分步聚合中复合乳胶粒的形成过程，指出在分步聚合 中不论参与聚台的单体性质有何不同，第步单体o d 2 ) 聚合及形成复合乳胶粒 的过程是基牟致t q ( nl - 4 所示) ：首先，单体m 2 在种子乳胶粒中聚合，生成具 有一定分子量的聚合物i i 链( 图1 - 4i ) ；新生成的聚合物i i 链在界面张力的驱动 f 迁移，接触后相互缠结，当达到临界浓度时发生相分离形成聚合物i i 簇， 其尺寸在反应过程中逐渐增加( 图1 - 4 i i ) ；簇向界面自由能晟低状态迁移，最终 形成具自4 ：同形态的复合乳胶粒( 图1 - 4 i i i ) 。其中后两步主要是由相分离引起的 迁移所以从台成复合乳胶粒的过程考虑，控制复合乳胶粒形态的主要因素是 第步聚合过程中聚合物i i 链的生成及山此所引起的相分离。 武汉理1 = 太学硕士学位论文 n 黪”蕊。r 黪一霪 1 5 1 - 4 种子乳液聚合中乳胶粒形态的形成过程【” 151 聚合物l i 链生成 从动力学角度考虐，复合乳胶粒形态主要受聚合速率与扩散速率竞争的控 制所以有必要先研究聚合物i i 链的生成速率。 g o r t z a l e z o r t i z 和a s u a ”4 1 利用第二步聚合物的体积随时间的变化柬描述聚合 物i l 链的生成速率： 警= k p 岳囊而 m z ， 其中k 。是链增长速率常数 m 2 i 是在种子乳胶粒中单体i i 的浓度，v - 是种 子乳胶粒的体积，v 。是被单体溶胀的聚合物乳胶粒体积 是乳胶粒中自由基平 均数，n a 是阿伏加德罗常数，p w 是第二步单体的分子量，p ，是聚合物i i 的密度。 当已知上述参数时，就可以计算出聚合物i i 链的生成速率。 s t u b b s 3 5 1 则计算了在充溢态半连续乳液聚合中。生成一条聚合物i i 链需要 的平均时b j ，用公式表达为： t = 二! ! 一 。x 6 d 。硫鲁虬 ( i - 3 ) 其中，是单体的滴加时白j ，d o 是种子乳胶粒的初始直径，s r 是第二步聚合 物和种子聚合物的质量比，m 2 是第二步聚合物的质量。s t u b b s 通过等式( 1 - 3 ) 计算 了充溢态加料方法生成聚合物i i 链需要平均时闻为01 7 s ；阻01 i h l 滴加单体时， 需要的聚合时间为08 8 s ；以04 1 h 1 滴加单体时，聚合时间为04 2 s 。 152 聚合物i i 链扩散迁移及簇的形成 在种子乳液聚合中，乳胶粒粘度等影响导致种子中的自由基分布不均匀。 s t u b b s 等1 2 ”用自山基扩散进入乳胶粒中的距离与乳胶粒半径的比值来描述自由 武汉理工大学硕士学位论文 基扩散进入乳胶粒的程度，用f p 来表示。当f p i 时，表明自由基只能存在于乳 胶粒的最外层：当即l 时，自由基可以扩散进入乳胶粒内部。 在种子乳胶粒中，只有存在自由基的区域才有可能生成聚合物i i 链。将具有 反应活性的位置定义为活体积，并将活体积内一个簇的大小定义为次体积，多 条聚合物l i 链向该次体积的成核位置迁移，并相互接触、缠结生成簇核。运用 数学统计的方法，假定次体积中每条聚合物i i 链所需迁移的距离为次体积最长 直线距离的一半，可将链迁移的平均距离口表示为【3 5 】： 口：孕 【l 一( 1 一即) 3 】x 。i s ，r p z ，m ( 1 - 4 ) q 岛 其中x 1 为乳胶粒中可能形成的簇的个数，劣是聚合物的体积分数。对于 不同的成核位置，聚合物i i 链所需扩散迁移的距离也不同【3 6 1 。 j m s t u b b s 3 5 】贝0 利用f i c k 扩散定律的简单形式来计算链迁移所需的时间： f 。：尘：竺：丝! 丝芷= ：= = ：( 1 - 5 ) 。d pd m 其中d p 是聚合物i i 链的扩散系数，m 2 和m m 2 分别表示聚合物i i 和单体i i 的分子量，邮是聚合物i 和聚合物i i 的总重量分数，d m 是单体i i 的扩散系数。 值得注意的是，多条聚合物i i 链的迁移是平行过程，所以很多聚合物i i 链 同时移动和每一时刻只有一条聚合物i i 链移动所需时间是相同的。只有体积小 于1 0 n m 并且高于5 0 00 0 0 的分子量的单条聚合物链才能构成一个稳定的簇，这种 大分子尺寸从原子体积和键长等方面考虑基本不能实现，因此，每个簇都应由 若干条聚合物链构成。形成簇所需聚合物i i 链的最小数目与形成簇的聚合物 i i 的分子量m z 有关，可以用等式( 1 6 ) 进行定量分析： 刀么= 詈d 3 鲁以( 1 - 6 ) 其中d n 是形成簇核的直径。 在聚合的最初阶段，由于种子乳胶粒中只存在少量的聚合物i i ，聚合物i i 链间的距离很大，因此需要移动很大的距离才能相互接触，从而导致簇核的形 成很慢。在以上过程中，第二步单体m 2 继续聚合生成聚合物i i 链，聚合物i i 链 相互接触所需移动的距离越来越小，生成簇的时间也随之缩短，直至口等于单条 聚合物i i 链自缠结半径如【3 5 1 。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 3 簇迁移、簇聚并及相分离 在聚合物i i 链的生成及链迁移扩散的同时，不同的簇进行迁移并相互聚并。 若聚合物i 和聚合物i i 的t g 都低于反应温度或种子乳胶粒的粘度很低，在足够 大的驱动力存在下，聚合物i i 可在种子聚合物i 中移动并相互聚并。在这种情 况下，体系处于热力学亚稳定状态，乳胶粒形态会不断地向平衡状态演变。簇 动力学可分为两部分：簇的迁移和簇的聚并。簇的迁移是指两簇表面间的距离 相对于簇直径不能忽略的情况下，各簇相对位置的变化。当簇接触时，界面张 力和范德华力可加快簇的聚并，并阻止聚并后的簇变形。可以用f r e n k e l 方程对 簇聚并的时间范围进行粗略估计3 7 】： f ：兰竽( 1 7 )f = _ n - 7 ) 3 口 、 其中下标i 和j 表示任意两簇，p 是种子乳胶粒粘度，r 是簇半径，口是聚并半 角，仃是界面张力。对于r - - l o n m ，p = 1 0 8 p as ，仃f ，= l o d y n c m 的体系来说，簇 间聚并所需时间为l o o s ( o - m e 2 ) 。由于f r e n k e l 方程只考虑了由于乳胶粒变形引起 的粘性流动阻力，而忽视了由弹性形变引起的形变阻力，所以用等式( 1 7 ) 计算 出来的聚并时间要比实际时间短，但相对于簇迁移所需时间而言，簇聚并所用 时问基本可忽略，因此，当簇间的距离接近到临界距离d c 时认为簇间的聚并是瞬 时发生的。 对于簇迁移运动，g o n z a l e z o r t i z 和a s u a 3 2 , 3 4 , 3 7 提出了任意时刻当簇迁移距 离小于o 5 r i m 时的簇运动方程： p ， ，：x 。+ 竺 ( 1 8 ) 。” b i g 其中x j 是簇的位置矢量，f j 是作用于簇的合力，t c 是簇迁移所需时间，b i 是簇的摩擦系数。 有研究提出簇增长的主要原因是o s t w a l d 成熟【3 8 , 3 9 1 ，其主要过程是尺寸较小 簇中的聚合物i i 链因相互吸引力小而重新扩散到周围的大尺寸簇中，这样不仅 可以减小簇的总表面积，降低界面自由能，还可以增加大尺寸簇的体积( 图1 5 ) ， 是聚合物相分离的主要形式，是一种竞争性簇生长形成有序结构的物理成熟。 武汉理 大学硕士学位论文 】 图1 5 聚合过程中由o s t w a l d 成熟引起的相重排【”】 聚合结束后，成熟的簇分布在乳胶粒内部和乳胶粒表面，并以界面自由能 最小的状态存在，构成了形态各异的复合乳胶粒。乳胶粒内部的簇大多为球状f 图 l - 6 s a l a m i ) ；而在乳胶粒表面的簇，可能是以椭球状分布于乳胶粒表面r 罔1 - 6 r a s p b e t r y ) ，或是以片状壳层覆盖于乳胶粒表面( 图l - 6 l n v e r s e dc o r c s h e i i 和 c o r e s h e l l ) 。这与实验得到的正向核壳1 4 0 l 、花瓣状i “i 、草莓状旧、翻转核壳h 蛐i 等形态的复合乳胶粒相l 劫合。圈1 - 6 还给出了园相分离而得到的复合乳胶粒的其 它可能形态。 o 菩篡o i 、_ 垒詈 鼐囊孟“ 图i - 6 种子乳液聚合合成的复合乳胶粒的不同形态h 3 1 16 表征方法 复合乳胶粒的蛀终形态与产品的性能紧密相关，间时使用多种表征手段可 更为准确地认 = 复合乳胶粒形态。近年来，出现了很多表征复台乳胶粒形态的 分析技术，包括扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、差示扫描量热 仪( d s c ) 、动态光散射( d l s ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 、核磁共振( n m r ) 等。 扫描电子硅微镜( s e m ) a j 直接观察到导电处理后粒子表面形态。 透射电子显微镜( t e m ) 可直观地表征复合乳胶粒内部结构。 差示扫描量热仪( d s c ) 通过表征复合乳胶粒中聚合物相转变，研究聚合物相 分离，同时可测量聚合物的玻璃化转变温度。 武汉理工大学硕士学位论文 动态光散射( d l s ) n i 贝! j 量复合乳胶粒的粒径尺寸及粒径分布。 核磁共振( n m r ) n - j 定量测定复合乳胶粒中聚合物相的内部组成。 1 7 论文目的意义 近年来聚合物乳液以其优异的性能在涂料、胶粘剂、油墨、医疗、化工催 化等领域得到了广泛的应用。广大学者针对聚合物乳液性能可控展开大量工作， 而复合乳胶粒的形态结构对乳液性能起到决定性作用，因此，研究复合乳胶粒 的形态成为改善和提高聚合物乳液产品性能的主要途径之一，受到越来越多人 的青睐。 在前人研究的基1 i g a t 2 9 ，4 6 4 ，本文将聚合物相间、聚合物相与水相间界面自 由能的变化转化为界面张力的变化，运用文献中单体和聚合物的物理参数计算 相间界面张力，并根据s u n d b e r g 模型确定了二元体系p s t p m m a 和p m m a p s t 、 三元体系p m m a p ( b a c o s t ) 和p ( m a c o m m a ) p s t 复合乳胶粒的热力学平衡 形态，为对应体系制备的复合乳胶粒形态提供了定量的理论参考。 在理论值计算复合乳胶粒的各聚合物相问界面张力变化的基础上，利用聚 合物膜和去离子水、二碘甲烷二种液体的接触角数据，计算了三元体系 p m m a p ( b a c o s t ) 和p ( m a c o m m a ) p s t 对应不同形态的界面张力变化，根据 界面自由能变化最小原则确定了对应反应条件下制备的复合乳胶粒的热力学平 衡形态。接触角法可大大降低合成乳液过程中大量乳化剂、引发剂端基等因素 对聚合物相表面张力的影响，适合作为聚合速率小于迁移速率的反应条件下制 备的复合乳胶粒最终形态的参考。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章实验配方设计 本文主要研究复合乳胶粒形态的可控性，复合乳胶粒形态是由热力学和动 力学因素共同控制的。热力学因素主要影响复合乳胶粒内聚合物相的界面自由 能变化，而动力学因素对复合乳胶粒形态发展演化过程起着决定性影响。本章 首先从热力学和动力学角度选择实验研究体系，然后根据正交实验确定制备种 子乳液的最佳反应条件。 2 1 单体的选择及其配比 2 1 1 确定研究体系 单体在水中的溶解度的不同，会影响聚合物相问的界面张力，从而作用于 聚合