（光学工程专业论文）碳纳米管电子与光学性质的研究.pdf

摘要 摘要 碳的同素异形体中金刚石和石墨已为人熟知，分别代表着碳原子在空间中的三维和 二维分布，二十世纪九十年代初发现的富勒烯与碳纳米管则代表了碳原子在空间的零维 与准一维分布。随着纳米技术的不断发展，碳纳米管作为一种新材料因其独特的性质受 到了广泛的研究。人们通过各种实验手段得知碳纳米管的一些物理性质，并初步了解其 结构特性及电子特征。为了获知碳纳米管更多的物理特性，有必要在实验的基础上建立 碳纳米管模型从而进行理论上的分析。本文基于密度泛函理论，计算了锯齿型碳纳米管 电子性质及一部分光学性质，并在形变条件下研究其电子和光学性质的变化。 本文共分六个部分。 一第一章简单介绍碳纳米管的历史，宏观的物理特性以及目前碳纳米管在一些领域的 应用。 第二章讲述碳纳米管相关的基本知识。主要讲述碳纳米管几何模型结构和参数。 第三章简要介绍密度泛函理论( d f t ) ，包括局域电荷密度近似( l d a ) 和广义梯度近 似( g g a ) 。 第四章首先对无形变、不同直径的一组锯齿型碳纳米管采用广义梯度近似( g g a ) 和局域密度近似( l d a ) 方法进行能带计算。将得到的结果相互对比并与实验数据进行对 比，得出能隙与碳纳米管直径间的关系。同时也显示l d a 与g g a 方法在计算结果上 的细微差别。其次利用g g a 方法对( 1 0 ，o ) 、( 1 2 ，o ) 、( 1 3 ，o ) 、( 1 6 ，0 ) 型碳纳米管在径向压 缩条件下以及对( 1 0 ，o ) 型碳纳米管在轴向拉伸条件下进行能带计算，研究能带结构与形 变间的变化关系。最后利用g g a 方法和非平衡态格林函数( n e g f ) 相结合的方法对由两 端封闭( 6 ，0 ) 单壁碳纳米管和锂原子电极组成的系统进行电子传输计算，研究碳纳米管中 电子传输的性质。 第五章利用g g a 方法首先计算一组无形变锯齿型碳纳米管的复介电常数和吸收 谱。其次研究在径向压缩和轴向拉伸条件下( 1 0 ，o ) 型碳纳米管复介电常数和吸收谱与形 变间的变化关系。 第六章是对本文的总结与展望。归纳了本文中的研究结果，同时指出研究的局限性 及进一步研究的方向。 关键字：碳纳米管、密度泛函理论、电子结构、复介电常数、吸收谱、径向压缩、轴向 拉伸 a b s t r a c t a b s t r a c t d i a m o n da n dg r a p h i t ea r ew e l l - k n o w na st w ok i n d so fc a r b o na l l o t r o p e sw h i c hr e p r e s e n t t h et h r e e d i m e n s i o na n dt w o - - d i m e n s i o na t o m j cd i s t r i b u t i o ni ns p a c ew h i l ef u l l e r e n e sa n d c a r b o nn a n o t u b e s ，f o u n d e di n19 9 0 s ，r e p r e s e n tt h eo n e d i m e n s i o na n dz e r o d i m e n s i o n d i s t r i b u t i o n w i t ht h ed e v e l o p i n go fn a n o t e c h n o l o g y ，c a r b o nn a n o t u b e sa r ew i d e l yr e s e a r c h e d a sn e wm a t e r i a l sw i t ht h e i rs p e c i a lc h a r a c t e r s s o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa r ed e t e c t e dt h r o u g h e x p e r i m e n t s ，i n c l u d i n gs t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s t oo b t a i nm o r ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ， i ti sn e c e s s a r yt oc a l c u l a t ea n da n a l y z ep h y s i c a lp r o p e r t i e st h e o r e t i c a l l yb ye s t a b l i s h i n ga c a r b o nn a n o t u b em o d e l t h i st h e s i sa n a l y z e st h ee l e c t r o n i ca n dap a r to fo p t i c a lp r o p e r t i e so f z i g z a gc a r b o nn a n o t u b e sb yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r yc a l c u l a t i o n ，a n da l s os t u d i e so nt h e c h a n g e so ft h e s ep r o p e r t i e sw i t l ls t r u c t u r ed e f o r m a t i o n t k st h e s i sc o n t a i n ss i xc h a p t e r s ： c h a p t e r1s i m p l yi n t r o d u c e dt h eh i s t o r y ，m a c r o - p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n si n s o m ea r e a so fc a r b o nn a n o t u b e s c h a p t e r2g a v eb a s i cc o n c e p t so fc a r b o nn a n o t u b e s ，e s p e c i a l l yi ng e o m e t r i c a lm o d e l s a n dp a r a m e t e r s c h a p t e r3 i n t r o d u c e dt h ed e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ) ，i n c l u d i n gl o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( l d a ) a n dg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) c h a p t e r 4f i r s t l yc a l c u l a t e dt h eb a n ds t r u c t u r eo fas e to fn o n d e f o r m a t i o nz i g z a gc a r b o n n a n o t u b eu s i n gl d aa n dg g a 1 1 1 er e s u l t sw e r ec o m p a r e d 、i t l le a c ho t h e ra n da l s ow i t h e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h e nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne n e r g yg a p sa n dd i a m e t e r so fc a r b o n n a n o t u b e sw a so b t a i n e da n dt h es l i g h td i f f e r e n c e so fg g aa n dl d ac a l c u l a t i o nr e s u l t sw e r e a l s od e m o n s t r a t e d ；s e c o n d l yo n l yg g aw a su s e dt oc a l c u l a t et h eb a n ds t r u c t u r eo f ( 10 ，o ) 、 ( 12 ，0 ) 、( 1 3 ，0 ) 、( 16 ，o ) 诵t l ld e f o r m a t i o na l o n gr a d i a ld i r e c t i o na n da l s oc a l c u l a t et h eb a n d s t r u c t u r eo fo o ，o ) w i t hd e f o r m a t i o na l o n ga x i a ld i r e c t i o n ，f o rs t u d y i n gt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nb a n ds t r u c t u r ea n ds t r u c t u r ed e f o r m a t i o n ；f i n a l l yc a l c u l a t e dt h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r t p r o p e r t i e so fs y s t e m sc o n t a i n i n gt w o - e n d - c a p p e d ( 6 ，0 ) n a n o t u b ea n da t o m i cl i t h i u me l e c t r o d e u s i n gg g a a n dn o n - e q u i l i b r i u mg r e e n sf u n c t i o n t 2 c e g f ) c h a p t e r5f i r s t l yu s i n gg g a c a l c u l a t e dt h ec o m p l e xd i e l e c t r i ca n da b s o r p t i o no fas e to f n o n d e f o r m a t i o nz i g z a gc a r b o nn a n o t u b e ；s e c o n d l ys t u d i e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o m p l e x d i e l e c t r i c ，a b s o r p t i o na n dd e f o r m a t i o no f ( 1 0 ，o ) t h r o u g hg g a c a l c u l a t i o n c h a p t e r6g a v eas u m m a r ya n do u t l o o ko ft h i st h e s i s 1 1 l em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa n d l i m i t a t i o no ft h et h e s i sw e r el i s t e da n dt h ed i r e c t i o no ff u r t h e rr e s e a r c hw a sa l s op o i n t e do u t k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ，d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，c o m p l e xd i e l e c t r i c ， a b s o r p t i o n ，r a d i a ld e f o r m a t i o n ，a x i a ld e f o r m a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意 签名： 一日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 i 1 2 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： 导师签名： 互丛 注睦日 期： 逻墨：三：竖 第一章绪论 1 1 碳纳米管的发现 第一章绪论 自从发现金刚石与石墨这两种天然的全碳单质物质以来，科学界一直在努力尝试用 化学方法合成全新的碳单质组成的物质，然而却是一无所获。由r o a l dh o f f m a n n ，o r v i l l e c h a p m a n 等人设想的中空形全碳结构仍旧是一种设想。1 9 8 0 年英国s u s s e x 大学的微波光 谱学家k r o t o 教授通过研究星际云团和红巨炭星气团光谱中所见长链聚乙炔信号的契 机，通过美国r i c e 大学的c u r l 与该校的s m a l l e y 共同合作，利用s m a l l e y 所创制的激光气化 超声束流仪进行了相应的探索性研究，1 9 8 5 年，勋o t o 【l 】等以联合装置中的质谱仪进行分 析，首次发现了质谱中存在着一批相应于偶数碳原子的分子的峰，其中包含了6 0 个碳原 子的分子。虽然一开始并未意识到哪种开放式的结构会包含6 0 个碳原子，但最终想到了 一个封闭，对称且稳定的结构，最终导致c 6 0 的发现，见( 图1 1 ) 。c 6 0 的结构研究表明， c 6 0 是一个直径为l n m ，由1 2 个五元环和2 0 个六元环组成的球形3 2 面体。 图1 1c 6 0 分子示意图 c 6 0 的发现标志着碳的同素异形体的又一大家族一富勒烯的兴起【2 3 】。然而一开始的 研究进展很慢，原因在于k r o t o s m a l l e y 实验所产生的c 6 0 数量微乎其微，无法满足研 究的需要。为了让c 6 0 的研究开展起来，需要能够大量生产c 6 0 的制备方法。最终，m a x p l a n k 研究所的w o l f g a n gk r a t s c h m e r 和a r i z o n a 大学的d o n a l dh u f f m a n 研究出了一种比 k r o t o s m a l l e y 方法更为简洁且生产克量级c 6 0 的石墨电弧制备方法 4 1 ，其产物中含有 9 0 的c 6 0 和10 的c 7 0 。这种方法由于可为任何实验室所采用，因而大量的实验研究 也随之进行。日本n e c 实验室的s u m i oi i j i m a 通过t e m 研究过用与k r a t s c h m c r h u f f m a n 类似的气化装置制备的碳灰，显示存在密集的纳米颗粒和管状结构的物质【5 】。他决定开 始对k r i i t s c b _ m e r h u f f m a n 方法制备的碳灰进行具体的t e m 研究。他放弃使用容器内壁 上的碳灰而改为研究阴极碳灰导致一项重大发现的产生。1 9 9 1 年，i i j i m a 在阴极碳灰中 发现了长的中空管子【6 j ，这些管子由小的两端封闭的石墨圆柱组成，每个封闭端口精确 坚堕奎堂堕主竺垡丝壅 地包含了六个五元环。这些管状结构的物质就是碳纳米管。i i j i m a 所发现的碳纳米管实 际上是多壁碳纳米管，每个管子至少包含了两层结构，其内层直径一般在4 r i m 左右。 1 9 9 3 年，i i j i m a 和n e c 的同事t o s h i n a r ii c h i h a s h i 以及i b ma l r n a d e l l 研究中心的d o n a l d b e t h t m e 及其同事通过掺入过渡金属催化剂的石墨电极间电弧放电的方法，在制备产物 中分别发现了单壁碳纳米管【7 ，8 】。 单壁碳纳米管的发现是全碳结构研究中一个极其重要的进步，不仅在与它有理想的 结构，而且它意味着一种全新物质的发现。 1 2 碳纳米管的制备 对碳纳米管的实验研究以及将来的实际应用是建立大量制备的基础之上的。因而碳 纳米管的制备具有十分重要的意义。碳纳米管的制备从最初制备c 6 0 的 k r a t s c h m e r h u f f m a n 石墨电弧法【4 】，发展到如今形式各样的方法，其主要目的之一就是 能够大量的生产碳纳米管，同时满足各种特定的碳纳米管类型的加工。目前常用的方法 有石墨电弧法、化学气相沉积法、激光蒸发石墨法及其他各种特殊的方法。参考国内已 有的综述例以下分别进行简单的介绍。 ( 1 ) 石墨电弧法( a r e - e v a p o r a t i o n ) 石墨电弧放电法是最早用于制备碳纳米管的方法，也是最主要的方法。制各纳米碳 管的一般工艺是在惰性气氛中( 如h e 、a r 、n 2 等) ，在强电流的作用下，石墨电极间产生 电弧放电，消耗阳极，并在阴极表面形成沉淀物。 1 9 9 2 年e b b e s e n 和a j a y a n 1 0 首先用此法制得了克量级的碳纳米管。试验中采用的电 极是高纯度的石墨棒，产出的是多壁碳纳米管。1 9 9 3 年b e t h u n e 等【l l 】在石墨电极中掺入 了铁磁性过渡金属铁( f e ) 、钴( c o ) 、镍( n i ) ，首次制备出了单壁碳纳米管。目前电弧法主 要用于单壁碳纳米管的生产。 石墨电弧放电法制备纳米碳管的优点是简单快速，纳米碳管的石墨化程度高，层数 较少，制得的碳纳米管管直，结晶度高，但产量不高，而且由于电弧温度高达3 0 0 0 - - , 3 7 0 0 ，形成的碳纳米管中还存在很多非晶碳杂质，造成较多的缺陷。 ( 2 ) 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法又名催化裂解法，其工艺一般是采用过渡金属或是它们的合金作为 催化剂，粘土、硅酸盐、氧化铝作为载体，烃类( 如甲烷、乙烯、丙烯和苯等) 或含碳氧 化物( 如c o ) 作为碳源，氮气烈2 ) 、氢气( h 2 ) 、氩气( a r ) 、氨气( n h 3 ) 等作为稀释气体，在 高温下催化裂解碳源产生自由碳原子沉淀形成碳纳米管【1 2 】。在用此法制备碳纳米管的过 程中，影响碳纳米管生成质量的因素主要有合适的催化剂、碳源以及反应温度等因素。 化学气相沉积法的特点是操作简单，工艺参数更易控制、易于进行大规模生产，且 产率高，具备工业化的条件。化学气相沉积法主要用于多壁碳纳米管的制备，适合于多 壁碳纳米管的批量化加工。其缺点在于碳纳米管层数多，弯曲，含有许多杂质，需要进 一步提纯，且碳纳米管缠绕成微米级大团，还需要迸一步进行处理。 2 第一章绪论 ( 3 ) 激光蒸发石墨法( l a s e ra b l a t i o n ) 1 9 9 5 年r i c e 大学1 拘s m a l l e y 1 3 j 小组报道了利用激光蒸发成功制各了碳纳米管。这项技 术来源于制备c 6 0 的石墨电弧法，不同的是激光取代了电弧。激光蒸发石墨法石墨靶在 激光的照射下蒸发生成气态碳，结合一定的反应气体，在基底和反应腔壁上沉积。沉积 物中发现了相当大比例的具有完美结构的碳纳米管。接下来他们研究了一系列改进方 法，使用掺入了催化剂的石墨靶，并最终制备出了高度统一的单壁碳纳米管。 激光蒸发石墨法易于连续生产，有一定的普适性，但其设备复杂，能耗大，需要昂 贵的激光器制备，因而投资成本高，难以进行大规模的工业生产。 除了以上三种常用的制备方法外，近年来在此基础上又发展了用于各种目的的改进 方法或是新制备方法。包括离子( 电子束) 辐射法、热解聚合物法、电解法、低温固态热 解法、火焰法、太阳能法、催化裂解无基体法等等制备碳纳米管的方法。碳纳米管的制 各方法研究较多，但某些制备方法种碳纳米管生长机理还不明确。而且制得的碳纳米管 都存在杂质高、产率低等缺点。另外，控制碳纳米管生长仍然存在诸多困难，目前仍是 靠碳纳米管的自组装效应来生长碳纳米管，存在一定的随机性。如何控制所生成的碳纳 米管的直径、螺旋度、层数等参数将是个关键问题。 1 3 噘纳米管物理特性及应用 当前碳纳米管的研究领域主要集中三个方面。第一，研究具有特殊性能的碳纳米管 结构，开发比现有材料性能更为优越的碳纳米管材料。第二，以碳纳米管为基础，开发 介观尺度的碳纳米管器件，以此推动微电子技术向更为微观领域发展。第三，以碳纳米 管为原材料，开发纳米加工器件和纳米探测技术。更为详细的研究方向包括：合成工艺 和后处理、复合材料、储氢、电子器件、传感器和探头、电子发射、电池和电容器及其 他应用。其中合成工艺和后处理所包括碳纳米管的制备、提纯以及对碳纳米管的各种修 饰。碳纳米管的大量生产是各项研究的基础，因而在研究的早期其所占的比重较大，随 着碳纳米管产量的提高和制备工艺的成熟以及其他方向研究的展开，这一项所占比重会 逐渐减小。其余各项均是由碳纳米管独特几何结构，力学、电学特性及其他性质所衍生 出的发展方向。以下简单介绍几个主要方向的研究及应用。 ( 1 ) 碳纳米管场发射性能研究及应用 1 9 9 5 年瑞典的d eh e e r 研究了碳纳米管的场发射特性【1 4 】，提出将碳纳米管作为场发 射电子源的设想。d eh e e r 利用垂直于基底的碳纳米管阵列，成功的制成了场发射电子 源。其发射的电子流在1 0 3t 的磁场中偏转了1 厘米从而证明了有电子流产生。在保持 3 0 t u v m m 2 的电流密度下，连续4 个小时的电流漂移不超过5 ，具有很好的稳定性。 电压加到7 0 0 v 时，电流密度达到1 0 0 m a c m 2 。这一研究成果标志着碳纳米管从实验室研 究向实际应用跨出了第一步。碳纳米管电子枪与传统热阴极电子枪相比具有尺寸小、低 功耗、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点。目前已经 有越来越多的研究机构和跨国公司都集中了很大的力量进行碳纳米管场发射显示器件 3 垩堕奎堂堡主堂垡丝塞 ( f e d ) 的研究，包括韩国三星，日本的伊势电子和n e c ，美国m o r t o r o l a 等。并在短时 间内取得了一些实质性进展【l5 l 。 ( 2 ) 碳纳米管复合材料研究及应用 碳纳米管具有优异的力学性能，一般认为其杨氏模量约1t p a 1 6 , 1 7 】，与金刚石的模量 几乎相同，为已知的最高材料模量，约为钢的5 倍；抗拉强度达到5 0 2 0 0g p a ，是钢的1 0 0 倍；其弹性应变最高可达1 2 ，约为钢的6 0 倍而密度仅为钢的六分之一。碳纳米管同时 具有超强的稳定性。在大气氧化条件下，碳纳米管在9 7 3 k 的温度下失重很少，结构基本 没有发生变化。碳纳米管在酸、碱的长时间浸泡下，结构基本不发生破坏。碳纳米管是 目前可制备出的具有最高强度的材料。若将碳纳米管与其他工程材料制成复合材料，可 对基体起到强化作用。目前最主要的复合形式为以下几种：碳纳米管金属复合材料； 碳纳米管高分子复合材料及碳纳米管陶瓷复合材料。 ( 3 ) 碳纳米管电容器的研究及应用 超级电容- 器( s u p e r e a p a c i t o r ) ，也叫电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ) ，兼有电 池高比能量和传统电容器高比功率的特点，其比容量是传统电容器的2 0 - - - 2 0 0 倍，比功率 一般大于1 0 0 0 w k g ，远远大于二次电池，循环寿命( 1 0 5 次) 也优于电池。此外，超级电 容器还具有能瞬间大电流充放电、工作温度范围宽、安全、无污染等优点，因而在许多 场合有着独特的应用优势和广阔的应用前景。在超级电容器中，电极材料的比表面积是 关键。而碳纳米管比表面积大、结晶度高、导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控 制，因而是一种理想超级电容器电极材料。国内外对此已展开了广泛深入的研究。国内 也有相关的综述报道【1 8 3 9 1 。 ( 4 ) 碳纳米管用作储氢材料的研究 氢气是高效、无污染、可回收利用的清洁能源之一，但其广泛应用面临储备的难题。 科学家们一直都在寻找能够在常温下大量储存氢气的方法。随着碳纳米管的发现，其中 空的结构以及较石墨略大的层间距，为储氢提供了一条新的途径。1 9 9 7 年，美国可再生 能源实验室的d i l l o n l 2 0 j 等人首次对单壁碳纳米管( s w n t ) 的储氢性能做了研究在实验中 发现单壁碳纳米管在1 3 0 k 、1 3 3 3 3 2 x 3 0 0p a 条件下，储氢量为质量分数5 1 0 。 其后对于碳纳米管的储氢的性能的研究在各国展开。国内外对这些年的研究工作已有了 详尽的综述【2 1 刀j 。 碳纳米管除了在复合材料、显示器、储氢、电容器等方面具有应用潜力外，在半导 体电子器件、传感器、吸附材料、电池、催化剂载体等领域也具有非常广阔和诱人的应 用前景，碳纳米管在各个应用层面将大有作为。 4 第二章碳纳米管结构及参数 2 1 碳纳米菅分类 第二章碳纳米管结构及参数 碳纳米管可按层数、形状以及手性的不同三种方式进行分类。 ( 1 ) 按层数分类： 根据碳纳米管中碳管层数的不同，碳纳米管可分为两类：单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l n a n o t u b e ，s w n t ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l ln a t o t u b e ，m w n t ) 。单壁碳纳米管是由石墨 平面沿某一方向卷曲连接而成的，其结构具有较好的对称性与单一性。多壁碳纳米管则 由多层石墨平面卷曲而成。 ( 2 ) 按形状分类： 只拥有碳六元环的碳纳米管其外形和中空型的圆柱面相似，没有畸变、弯曲等缺陷， 具有很高的对成性。当碳纳米管中含有碳五元环或是碳七元环时，碳纳米管的形状就变 得很多。碳五元环会引起正弯曲，即向碳纳米管内部的弯曲；碳七元环则引起负弯曲， 即向碳纳米管外部弯曲【2 3 1 。单独加入碳五元环的情况一般出现在管口端帽中，从而形成 封闭的碳纳米管。两者同时存在就会形成各种形态【驯：普通封口形、变径形、洋葱形、 海胆形、竹节形、念珠形、纺锤形、螺旋形等。 ( 3 ) 按手性分类： 根据构成单壁碳纳米管的石墨片层的螺旋性，可以将单壁碳纳米管分为非手性型和 手性型。非手性型管是指单壁碳纳米管的镜像图象同它本身一致。有两种非手性型管： 扶手椅型( a r m c h a i r ) 和锯齿型( z i g z a g ) 。螺旋型( c h i r a l ) 碳纳米管则是手性型管。 一般的碳纳米管只需用层数和手性两种性质就能确定其结构。特殊的形状则需特殊 说明。另外按照碳纳米管端口封闭的情况又可分为两端开口碳纳米管、一端封闭碳纳米 管和两端封闭碳纳米管。具体的结构与参数在下面有详细的讨论。碳纳米管的结构类型 决定了其电子结构等微观性质，不同的碳纳米管所表现出来的性质有很大的不同。其结 构的确定是进行理论模拟计算的前提条件。以下按照碳纳米管层数的划分类型分别进行 探讨。 2 2 单壁碳纳米管结构 单壁碳纳米管较晚于多壁碳纳米管发现，但是其结构却是整个碳纳米管的基本要 素。单壁碳纳米管的几何性质和参数很大程度上决定了各种碳纳米管的几何性质。结构 在所有碳纳米管中也较为简单。尤其是两端开口的碳纳米管，可以看做是单层石墨片在 某个直径的圆柱面上的投影。以下讨论两端开口单壁碳纳米管的结构和参数。 2 2 1 手性矢量 单壁碳纳米管按其手性分类分为锯齿型、扶手椅型和螺旋型三种。单层碳纳米管可 看成是单层石墨卷曲成，其数学模型见图21 。 圈21 单层石墨卷曲成碳蚋米营数学模型 图中己称为手性矢量。碳纳米管的种类即由它决定。 己= 啊+ 卅日：或己；( ”，肌)( 2 1 ) 其中a ，a 2 为六元环重复方向的单位矢量。”，m 为不同时为零的整数。邑的方 向代表石墨层卷曲的方向，大小表示所卷曲成的碳纳米管横截面的周长。从式( 2 1 ) 可以 看出c 由n ，m 决定，因而单壁碳纳米管的分类就由”，来确定。记为( ，m ) 。当 一= m 2 时，碳纳米管为扶手椅型( n = 2 时无法形成碳纳米管) ，其结构模型如图 22 ( a ) ；当”23 ，m = o 或是月= 0 ，r ? 3 时，碳纳米管为锯齿型( 前者中h 3 ，或是后 者中卅 3 时均无法形成碳纳米管) ，其结构模型如图22 ( b ) ：当h m 且”或者m 2 时， 碳纳米管为螺旋型。其结构模型如图22 ( c ) 。 鬻蒸鬟 盛臻o ( a )( b )( c ) 囤2 2 三种单壁碳纳米管结构示意囤 a ) ( 5 ，5 ) 型单壁碳纳采管，( b ) ( 9 ，o ) 型单壁碳纳米管，( c ) ( 6 ，4 ) 型单壁碳纳米管 6 至三雯壁塑鲞篁堕塑墨茎墼 石墨中相邻碳原子之间键长为1 4 2a ，而利用电子显微镜测量实验室制得的碳纳米 管得到的碳碳键长为= 1 4 4 a ，略大于石墨键长。由此可得出图2 1 中的磊与是的大 小口为 口= 3 吼。= 2 4 9 a( 2 2 ) 口称为手性角，是己与匾或五夹角中的最小角。可以看出口决定了己的方向，因 而也可以由玎，聊来表示。将己和匾投影到x ，y 轴上， 月“ 【一 2 刀q + n u 2 ， = 三啪州尹+ 警咖嘲) 7 己的大小，即碳纳米管横截面的周长为 一 三爿c i _ 瓜吒届i ；忑 ( 2 3 ) 则碳纳米管的直径为 。 d ：一l ：盟：鱼 n 2 + n m + m 2 ( 2 。4 ) 死 1 死 秒可由方向余弦计算得出 。 c o s 秒二盟 c l l 刀萄i 将己，刀磊等在x ，y 上的投影代入上式中，得 0 c o s ：等鲁 ( 2 5 ) = 一 ( z 3 ) 2 , n 2 + 阴2 + 删 。 当0 = 0 ，即刀= 0 或是朋= 0 时，碳纳米管为锯齿型；当0 = 万6 ，即刀= 加时，碳 纳米管为扶手椅型；当0 0 万6 时，碳纳米管为螺旋型。同时也可以发现对于锯齿型 碳纳米管，当出现( 疗，0 ) ，( 0 ，加) 中甩= 加时，这两种碳纳米管是等价的，其几何结构完 全一样，以下内容中所用到的锯齿型碳纳米管只采用( 玎，0 ) 的形式。螺旋型则不同，例 如对于( 6 ，3 ) ，( 3 ，6 ) 它们的手性方向不同，分别遵从右手螺旋和左手螺旋定则，属于镜像 对称，结构上不完全等价。 2 2 2 平移矢量 移。 与c 垂直的于称为一维平移矢量，表示碳纳米管单胞( 见图2 3 ) 在轴向方向上的位 7 于的表达式为 圈2 3 单壁碳纳米管单胞 ( a ) ( 5 ，5 ) ，( b ) ( 9 0 ) ，( c ) ( 6 , 3 ) f = f l a l + f 2 嘎或f ；( f t )( 26 ) 由己和于垂直可知己才= o ，利用式( 22 ) ，( 26 ) 及a 。瓯= 嬖，得到f 。，f ：的大小为 2 m + 2 n + m 7 2 、一1 ( 27 ) 其中心是2 m + 和2 n + m 的最大公约数。引入n 和m 的堆大公约数d ，则d 。与d 的关 系为 砟= d ，黧：篙 由以上可得到f 的大小r 为 t = f = 4 3 l a ,( 28 ) e 。和于确定了一维碳纳米管的单胞，这两个矢量是单壁碳纳米管几何结构中最重 要的参数。以下计算中所涉及到的两端丌口碳纳米管的能带结构是建立在碳纳米管是一 维晶体的假设之上的，而晶体结构的建立则取决于单胞结构和平移参数。图23 中三种 单胞结构就是由e 。和于的| 生质所确定。 更为深入的碳纳米管几何性质由rs a i t 0 1 2 5 1 等给出。由于以上基本概念已经可以建 立本文计算中所需的模型，因而在此不做推导。 2 3 多壁碳纳米管结构 多壁碳纳米管可以看成是多层石墨平面卷曲而成，其卷曲的方式主要有两种，为同 心圆柱多层结构( r u s s i a nd o l l ) 和螺旋型卷曲结构( s w i s sr o l l ) 。对于多壁碳纳米管的真实 第二章碳纳米管结构及参数 结构是前者还是后者，目前尚无定论。但从多壁碳纳米管的电子显微镜观察，可发现多 壁碳纳米管的层数基本相同，而且层间距基本一样。因此一般认为其为同心圆柱结构。 k i a n g 及其同事【2 6 】用高分辨率电子显微镜观测多壁碳纳米管的结构，得出多壁碳纳 米管层间距离在0 3 4 n m 至0 3 9 n m 之间，其中较为典型的值位于0 3 4 n m 左右。假设多 壁碳纳米管是由同心圆构成，则相邻两个碳纳米管的周长之差为2 n x 0 3 4 = 2 1 n m 。 ( a ) ( b ) 图2 4 多壁碳纳米管相邻层周长差 。( a ) 锯齿型多壁碳纳米管相邻周长差；( b ) 扶手椅型多壁碳纳米管相邻周长差 锯齿型碳纳米管中六元环的宽度为0 2 4 6 n m ( 见图2 。4 ( a ) ，考虑到大直径碳纳米管， 此处采用石墨碳碳键长1 4 2a ) ，而2 1 n m 不是0 2 4 6 n m 的整数倍。因而如果多壁碳纳 米管层间距为0 3 4 n m ，则不可能由锯齿型碳纳米管来组成。最为可能的情况是将层间 距修改为0 3 5 2 n m ，即相当于9 个六元环的宽度( 2 x x 0 3 5 2 0 2 4 6 x 9 = 2 2 1 n m ) 。对于 三层锯齿型碳纳米管的结构，发现在插入9 个六元环后其结构与肖特莱位错相似，而原 来完美石墨结构中a b a b 堆积在锯齿型多壁碳纳米管中被破坏，只是在相邻位错之间 存在近似的a b a b 堆积。锯齿型碳纳米管用( 疗，0 ) 来表示，添加9 个六元环即相当于 n + 9 。假设最内层碳纳米管为( ，l i ，0 ) ，则碳纳米管依次向外为 ( + 9 ，0 ) ，( n a + 1 8 ，0 ) ( ，z l + ，9 ，o ) ，其中，为自然数。图2 5 ( a ) 中是一= 6 时三层碳纳米管 模型。对于扶手椅型碳纳米管，相邻六元环间的宽度为0 4 2 6 n m ( 图2 4 ( b ) ) ，要满足相邻 层间周长差为2 1 n m ，只需插入5 个六元环即可( 5 0 4 2 6 = 2 1 3 n m ) 。扶手椅型碳纳米 管用( 疗，疗) 来表示，添加5 个六元环即相当于n + 5 。假设最内层碳纳米管为( n a ，) ，则碳 纳米管依次向外为( m + 5 ，码+ 5 ) ，瓴+ 1 0 ，l i + 1 0 ) ( 码+ ，5 ，n a + ，5 ) ，其中，为自然数。 图2 5 ( b ) 中是啊= 5 时三层碳纳米管模型。扶手椅型碳纳米管仍旧保持a b a b 堆积。对 于螺旋型碳纳米管情况则较为复杂，但一般来说，如果要维持石墨片层间距，则相邻层 之间不会有相同的手性角，同样也不由a b a b 堆积方式来形成。 ( a ) 图2 5 多壁碳纳米管模型 ( a 洚齿型多壁碳纳米管；( b ) 扶手椅型多壁碳纳米管 9 江南大学硕士学位论文 2 4 碳纳米管端帽结构 前面两节中的讨论集中在碳纳米管管身的结构和参数上，没有涉及到管口的结构。 如果把碳纳米管作为准一维晶体在对待，在轴向上保持宏观尺度的边界条件，其端口结 构在理论计算时可以不用考虑。但如果把单根碳纳米管作为一个独立分子来对待，其端 口结构则显得十分重要。实验室所制备的碳纳米管两端一般是封闭的。端口封闭结构遵 循两个条件：欧拉定理( e u l e r sl a w ) 和i p r ( i s o l a t e dp e n t a g o n sr u l e ) 规则，即分立五边形规 则。 考虑端口结构中仅包含五元环和六元环外，欧拉定律可表述为一个几何物体中点线 面之间的关系，富勒烯或者碳纳米管中点( 碳原子) 玑线( 共价键) e i 面( 五元环或者六 元环) 弛都服从欧拉定律，其关系可表述为： 。 y + f = e + 2 - 2 g ( 2 9 ) 其中，g 表示开孔的数目。g = 0 时表示完全封闭的结构；g = 1 只有一个孔，比如 一端开口的碳纳米管；g = 2 ，有两个孔，如两端开口碳纳米管。根据欧拉定律，由碳 原子形成仅仅包含正曲率并且完全封闭的碳结构，即g = 0 时，需在石墨片层六边形网 格中包含1 2 个五边形，同样碳纳米管形成的封闭结构在没有出现七元环时，仅由五元环 和六元环组成，其中也必定包括1 2 个五元环，其推导如下： y + f = e + 2 。 ( 2 。1 0 ) 如果五边形数目为p ，其余f p 为六元环，则有以下关系： 2 e = 5 p + 6 ( f - p ) ( 两面共一线) 3 v = 5 p + 6 ( f p ) ( 三面共一点) 代入式( 2 1 0 ) 可以得到p = 1 2 ，这意味着无缺陷、完整封闭的碳纳米管一定包含1 2 个五元 环。因而端帽中一定包含6 个五元环。 i p r 规则规定了端口结构中五元环之间相对位置的关系。简单地说就是五元环两两 不相邻( 不共点) 。这个规则不是必须要满足的。 对于端口加帽这一问题，r u j i t a , d r e s s e l h a u s 及他们的同事【2 7 , 2 8 】做了详细的研究。他 们认为直径大于( 5 ，5 ) ，( 9 ，o ) ( 约l n m ) 的碳纳米管都有符合上述两个条件的端帽结构。对 于( 5 ，5 ) 和( 9 ，0 ) ，其端帽结构正好是c 6 0 的一半。事实上很多碳纳米管的端帽就是由富勒 烯分子沿不同的轴切开后形成的。例如c 2 4 0 、c s 4 0 可以分别对( 1 0 ，1 0 ) 、( 1 5 ，1 5 ) 与( 1 8 ，o ) 、 ( 2 7 ，0 ) 进行加帽。当然这都是在符合上述两个条件的情况下。如果不考虑i p r 规则，对 于直径大于l n m 碳纳米管可能形成的端帽结构数量随着直径的增大而迅速增大。其中 大部分对称性很低甚至是非对称的。具体的计算由f u j i t a 等得出【2 7 】。 f u j i t a 、d r e s s e l h a u s 等人的研究集中在直径大于l n m 的碳纳米管上，对于小于l n m 的碳纳米管端帽结构没有做深入的研究。不考虑i p r 规则，对于小直径碳纳米管从拓扑 结构上是可以进行加帽的。本文中建立了几种小直径( 他们还引入一个非相互作用体系，其哈密顿量为： 忘= 孝( 一k 2 v ；) + 孝e ( 亏) 对于单个电子的其本征态为 曩仍= i 一圭v 2 + v j 扩) i 仍= q 仍 1 4 动能为 辫( 一蚓0 ， k o h n 和s h a m 提出在一个密度泛函为p ( f ) 的非相互作f f j 体系基态，( 力可表达为 f ( 力= 互( p ) + ( p ) + k 【尸】( 3 2 ) 式中z ( p ) 是非相互作用体系中精确的动能分量；，( p ) 是库仑能；k p 】是交换相关能。 k 【p 】言丁【p 卜z 【p 】+ 圪。 p 卜以p 】( 3 3 ) k o h n 和s h a m 于1 9 6 5 年【3 1 1 用l a g r a n g i a n 不定乘因子法对研p 进行变分，建立了著名的 k o h n s h a m ( k - s ) 方程，表达式为( 3 6 ) - - ( 3 8 ) 。h v 2 + ( 尹) l 仍= 毛仍 ( 3 4 ) 场- v ( 卅隅舭k ( 3 5 ) p ( 尹) = f 仍扩，s ) 1 2 ( 3 6 ) lj 其中交换相关势 啦) = 篱 ( 3 7 ) 仍是基于电子无相互作用的n 电子体系的基态波函数，或称为k o h n - s h a m 轨道。由方程 ( 3 4 ) n ( 3 6 ) 可以通过自治场( s c f ) 方法求解。在获得一个自洽收敛的电荷密度风后，就可 以得到总能量的具体表达形式： e = 分丢雌斧3 册l p ( 尹k 以+ 例) ( 3 8 ) 对k s 方程进行h o h e n b e r g k o h n 变分可以得到正则k s 方程及总能量的表达式，其形式和 ( 3 4 ) - - - ( 3 6 ) 一致。至此，d f t 的理论框架已经建立。其基本思路为：对于相互作用体系的 基态能量，k o h n 和s h a m 采用与其对应的非相互作用体系能量加上相互与非相互作用体 系能量之差来计算。具体体现在式( 3 3 ) 中前两项表示动能之差，后两项则表示非经典的 电子相互作