（应用化学专业论文）三氮唑乙烯基单体的RAFT聚合及其聚合物稀土配合物荧光性能研究.pdf

三氮唑乙烯基单体的r a f t 聚合及其聚合物稀土配合物荧光性能研究中文摘要 中文摘要 本论文首先使用“c l i c k 化学方法设计并合成了两种含有三氮唑结构的乙烯 基单体，进而通过可逆加成一断裂链转移聚合( r e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o n c h a i nt 眦s f e rp o l y m e r i z a t i o n ，凡虹tp o l y m e r i z a t i o r l ) 方法合成了结构和分子量可控、 分子量分布指数较窄，侧链含有三氮唑基团的聚合物。利用三氮唑与稀土离子进 行配位，制备了稀土离子杂化的聚合物材料，并研究了所得聚合物及聚合物一稀 土配合物材料的性能。具体工作如下： ( 1 ) 通过“c l i c k 化学的方法合成了侧链含有萘环及三氮唑功能团的乙烯基单 体：甲基丙烯酸2 ( 1 萘甲基 1 ，2 ，3 三唑4 乙基) 酯( n t e m a ) ，并选用偶氮二异丁 腈( 2 ，2 a z o b i s i s o b u t y r o l l i t r i l e ，触b n ) 为引发剂，二硫代苯甲酸异丁腈酯 ( 2 c y a n o p r o p 2 - y ld i “o b e n z o a t e ，c p d b ) 为凡廿t 试剂，以四氢呋喃( t h f ) 为溶剂， 进行了凡虹t 聚合，得到了结构和分子量可控、分子量分布指数较窄的功能性聚 合物( p n t e m a ) 。使用该聚合物p n t e m a 与稀土金属钐( s m ) 进行配位反应，制备 了相应的聚合物一稀土配合物，利用红外和等离子发射光谱( i c p ) 等手段对配合 物进行了表征，并测试了配合物溶液及配合物膜的荧光光谱。 ( 2 ) 通过“c l i c k ”化学的方法成功合成了侧链含有香豆素及三氮唑功能团的乙 烯基单体甲基丙烯酸4 1 ( 7 二乙胺香豆素) 1 ，2 ，3 三唑) - 甲酯( c t e m a ) 。选用 a i b n 为引发剂，c p d b 为链转移剂，在d m f 溶液中进行了c t e m a 均聚及其与 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的扎心t 共聚。聚合结果显示c t e m a 均聚活性较差，不 能获得分子量和结构可控的聚合物，而其与m m a 共聚则显示了“活性”可控聚 合特征，得到了结构与分子量可控，分子量分布指数较窄的功能性无规共聚物 p o l y ( c t e m a 小m m a ) 。利用不同分子量的共聚物分别与稀土金属铕( e m 进行配位 反应，获得了相应的稀土离子杂化的聚合物材料。对所得聚合物一稀土配合物的 性能研究发现其不仅具有单体c t e m a 中香豆素的荧光特征发射还具有稀土金属 离子铕的荧光特征发射。 关键词：可逆加成一断裂链转移聚合( m 虹t ) ；荧光；“c l i c k ，化学：三氮唑； 高分子配合物 作者：金玉华 指导老师：朱秀林( 教授) 三氮唑乙烯基单体的r a f t 聚合及其聚合物- 稀土配合物荧光性能研究 英文摘要 s y n t h e s i sa n df l u o r e s c e n ec h a r a c t e r i z a t i o n so f 1 ，2 ，3 一t r i a z o l ec o n t a i n i n gp 0 1 y m e r sv i a 凡虹t p o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t i i lt l l i sm e s i s ，t 、ot r i a z o l ev i n y lm o n o m e r sw e r es u c c e s s m l ys y n 廿1 e s i z e db y “c l i c k ”c h e m i s t b yu s 洫gt 1 1 er e v e r s i b l ea d d i t i o n 矗a g m e n t a t i o nc h a i nt r a i l s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n ，t h e s et w om o n o m e r sw e r ep o l y m e r i z e du n d e r 廿1 ec o n t r o l l e dm a n n e r a n dt h e 仃i a z o l ec o n t a i n e dp o l y m e r s 、i t l lw e l l - d e f i n e ds t m c n 】r ew e r eo b t a i n e d 1 k o b t a i n e dp 0 1 y m e r sw e r e 舢r n l e rc o o r d m a t e d 埘mr a r ee 硎- hi o nt op r 印a r er a r ee a n h c o n t a “n gp o l y m e r i cc o l l 】【p l e x e s t h ep o l y m e r i cc o i n p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y v 撕o u st e c l l l l i q u e s 1 1 1 ed e t a j l sw e r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) an o v e lm o n o m e rc o n t a i l 曲g 仃i a z o l ea n dn a p h t h l e n er i n g ，2 一( 1 - n 叩h m a l e n - 1 一y l m e m y l 1 h 一 1 ，2 ，3 】t r i a z 0 1 - 4 - y 1 ) 一e m y lm e t h a c d ，1 a t e ( n t e m a ) ，w 弱d e s i g n e da n d s y n t h e s i z e dv i a c l i c k ”c h e i i l i s 缸ym e m o d t h er a f tp o l y m e r i z a t i o no fn t e m a w a s s u c c e s s 向l l yc a r r i e do u tu s i n g2 - c y a n o p r o p - 2 - y 1d i m i o b e n z o a t e ( c p d b ) a l sa 凡虹t a g e n t ，2 ，2 一a z o b i s i s o b 吣，r o r l i t r i l e ( a i b a s a i li 1 1 i t i a t o ri nt e 仃a h y d r o 矗1 r a n ( t ) s 0 1 u t i o n t h eo b t a i n e dp o l y ( 2 一( 1 n a p h t h a l e n - 1 - y l m e t h y l - 1 h - 1 ，2 ，3 】t r i a z o l - 4 一y 1 ) 一e m y l m e m a c r y l a t e ) h o m o p o l y m e r s ，p n t e m a s ，w e r e 如n l l e rc o o r d i n a t e d 谢t l ls 锄撕u i l li o n t op r 印a r er a r ee a m lc o n t a i l l i l l gp o l y m e r s ( p n t e m a s m ( i i i ) c o m p l e x e s ) w h i c hw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，d s c ，i c p a e s t h en u o r e s c e n c ep r o p e r t ) ro ft h ep o l y m e r sa i l d p o l y m e rs m ( i i i ) c o m p l e x e sw e r ei i e s t i g a t e di ns o l u t i o n a i l di nf i l m ( 2 )“c l i c k ，c h e m i s t r ) rw a su t i l i z e dt oa c c e s san o v e lm o n o m e r ，2 一m e t l l y l 一a c 巧1 i c a c i d 1 - ( 7 一d i e t l l y l a m i n o - 2 - o x o - 2 h - c h r o m e n - 3 - y 1 ) 一1 h - 1 ，2 ，3 】t r i a z o l - 4 y l m e t h y l e s t e r ( c t e m a ) n l er a f tc o p o l y m e r i z a t i o n o ft l l ei l o v e lm o n o m e rw i mm e m y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) w 嬲t l l e nc a r r i e do mu s i n g2 一c y a l l o p r o p - 2 一y 1d i t h i o b e n z o a t e ( c p d b ) a sar a f ta g e n ta r l da i b na sa i li 1 1 i t i a t o ri nm - d h e t h y l f o m 锄i d e ( d m f ) s o l u t i o n p o l n e r i ce u r o p i 眦nc o i n p l e x e sw e r es u c c e s s 矗1 1 l yp r e p a r e db yt 1 1 er e a c t i o n 三氮唑乙烯基单体的r a f t 聚合及其聚合物稀土配合物荧光性能研究英文摘要 b e t w e e no b t a i n e d c o p 0 1 y m e r s a n d e u r o p i u m c o m p l e x ( e u ( c 6 h 5 c o c h 2 c o c 6 h 5 ) c 1 2 2 h 2 0 ) t h en u o r e s c e n c ep r o p e r t yo ft h ep o l y m e r i c e u r o p i u mc o m p l e x e s 、a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l s k e y w o r d s ： r e v e r s i b l e a d d i t i o n - 胁g m e n t a t i o n c h a i nt r a l l s f e r ( r a f t ) p 0 1 y m e r i z a t i o n ；n u o r e s c e n c e ；c l i c k c h e m is t 】哕；仃i a z o l e ；p o l y m e r i cc o m p l e x e s i i i w r i t t e nb y i h u aj i n s u p e l l ，i s e db y p r o f x i u l i l lz h u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作- 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：日期：哆：! ：f 兰 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期：堡：竺：! 皇 日 期：殳墨：21 三氮唑乙烯基单体的毗虹t 聚合及其聚合物稀土配合物荧光性能研究第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义i 颞综怂 1 1 引言 自从二十世纪三十年代s t a u d i n g e r 奠定了大分子概念以来【1 l ，聚合反应理论和 高分子合成技术已经取得了显著的进展，高分子技术已渗透到了各个科学领域。 随着现代社会的发展需求，合成各种功性能的聚合物材料成为研究的热门课题。 8 0 多年来，聚合反应和聚合方法的研究，主要是实现按指定的功能、结构、分子 量和分子量分布去制备聚合物，即实现分子设计的裁剪技术，同时还要满足高技 术、环境和能源对高分子科学愈来愈高的要求。其中“高分子设计和精确合成 ( w e l i d e f m e dp o l y m e rc h e m i 是高分子化学家长期以来孜孜不倦追求的目标。 1 9 5 6 年美国科学家s z 、v a r c 【2 】等人报道了在无水、无氧、无杂质、低温的条件 下，以t h f 为溶剂，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合，并且发现这一聚合不存在任 何转移和终止反应，聚合物在高真空低温下存放数月活性种浓度仍保持不变。基 于此发现，s z w a r c 等人第一次提出了活性聚合( 1 i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概念，确立 了活性聚合和活性聚合物的概念。随后发现的r 4 n + c l _ 和强共轭基团有机化合物引 发的无金属离子阴离子聚合【3 】、活性开环聚合嗍和活性阳离子聚合体系5 ，6 3 的发现， 使活性聚合的工业化应用前景变得更加现实，被广泛用来设计和合成嵌段、接枝、 星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物。但是，随后的实践表明，由于反应条 件比较苛刻，工艺复杂，单体覆盖面积窄等原因限制了活性聚合技术在高分子材 料领域的发展。 自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，与其它聚合方法相比，因其具 有单体选择范围广、条件温和、引发剂和反应介质( 如水等) 价廉易得、便于工业 化生产等优点而倍受研究者的青睐。然而，传统自由基聚合的慢引发、快增长、 易发生链转移和链终止反应等特点，决定了自由基聚合过程难以控制，其结果常 常导致聚合产物呈现较宽的分子量分布，分子量大小和分子结构难以控制，有时 甚至发生支化、交联等，从而严重影响聚合物产品的性能。在近二三十年中，随 着数种“活性”可控自由基聚合手段的相继发现，使高分子化学家实现了自由基 聚合的有效控制，使其既能保持自由基聚合自身的优越性，又具有离子型聚合的 可控性，为新型高性能材料的开发带来了强有力的工具。 三氮唑乙烯基单体的r a f t 聚合及其聚合物稀土配合物荧光性能研究 第一章文献综述 1 2 “活性 可控自由基聚合 1 2 1 “活性”可控自由基聚合概述 1 9 8 2 年，o t s ut 【7 ，8 1 提出了引发链转移终止剂( 1 1 1 i t i a t e t r 锄s f e r - t e 肌i n a t e ， i n i f e r t e r ) 的概念，用于烯类单体的“活性 自由基聚合。在i m f e r e r 聚合体系中， 聚合物分子量随聚合时间的增加而增大， 链的两端基为引发链转移终止剂的碎片， 也随单体转化率的增加而增大；聚合物 如同单体反复插到引发剂中间的插入反 应。“f e r t e r 是较早发现的具备“活性，可控聚合行为的自由基聚合方法。这一方法 可用于合成嵌段共聚物。其显著特点是可聚合单体广泛，但对聚合物分子量及其 分子量分布控制较差。 1 9 8 6 年，耻z z 砌。等【9 】发现，在甲基丙烯酸甲脂( m m a ) 的自由基聚合体系中， 加入少量的稳定双叔丁基氮氧自由基( d i t - b u 够11 1 i t r o x y lr a d i c a l ) ，可以得到聚合物 分子量分布小于2 的p m m a 低聚物，并提出了可逆封端剂的概念。之后，1 9 9 3 年， g e r o g e s 等在过氧化苯甲酰( b e n z o y lp e r o x i d e ，b p 0 ) 引发苯乙烯的本体自由基聚合体 系中，加入了少量2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氮氧自由基( t e m p o ) ，成功实现了苯乙 烯的可控自由基聚合，这类体系被称之为稳定自由基聚合( s f i 心) u0 1 。研究表明， t e m p o 体系一般适用于苯乙烯及其共聚，因此该体系的分子设计范围就显得较为 有限。另外，t e m p 0 体系还存在一些不足，例如：t e m p o 试剂价格较贵，合成困 难：在聚合过程中增长自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制 的程度；聚合温度过高，所获得的聚合物的氮氧基末端基也难于去除。虽然在随 后发展的新型稳定自由基拓宽了适用单体范围，降低了聚合温度，并实现了水相 中的聚合【1 l 】。但是，由于原子转移自由基聚合( a t i 冲) 和可逆加成断裂链转移自 由基聚合( 凡虹t ) 等更加方便有效的活性自由基聚合手段的发现和快速发展，近 几年s f r p 研究已经趋于缓和。 1 9 9 5 年m a t y j a s z e w 幽【1 2 1 、s a w a r l l o t o 【1 3 1 等2 个研究小组几乎同时报道了以过渡 金属络合物为催化剂，有机卤化物为引发剂引发乙烯基单体进行自由基聚合的过 程，王锦山、m a 蜘s s z e w s i ( i 把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合( a t r p ) 【1 2 】。 迄今为止，舢的技术日趋成熟，其适用单体种类多，反应条件温和，分子设计 能力强，各种过渡金属，如铜、铁、钌、铑等的过渡金属络合物相继用作a t i 冲催 化剂。a 1 限p 聚合技术已经被广泛应用于高性能功能高分子材料的制备中【1 5 1 6 】。但 是a t r p 金属催化剂会残留在聚合物中，影响聚合物的性能，而且大部分聚合体系 2 三氮唑乙烯基单体的i u 匹t 聚合及其聚合物稀土配合物荧光性能研究 第一章文献综述 温度较高。此外，因为烷基卤化物( r x ) 对人体有较大的毒害，低氧化态的过渡 金属复合物易被空气氧化，存在储存困难，价高，不易得，不易处理等缺点，因 此在a t r p 的概念被提出不久，m a t y j a s z e w s k i 等又研究和报道了反向原子转移自由 基聚合体系( r e v e r s ea t r p ) 【1 4 】。反向a t i 冲聚合区别于常规a t r p 聚合的最显著之处 在于最初加入反应体系中的过渡金属配合物是处于高氧化价态的，而不再是低氧 化价态，并且不需要有机卤化物作引发剂，这就使得整个反应更温和。此后，又 有很多不同反向a t i 心体系实现了苯乙烯( s t ) 和m m a 的“活性 可控聚合i l 卜1 9 j 。近 年来，m a t y j a s z e w s k i 等又将脚技术进行了完善和发展，在聚合体系中加入还原 剂，通过原位电子转移方式实现了高价金属离子的原位还原，进一步降低了a t i 冲 聚合对氧气的敏感性，甚至实现了在敞口容器中进行高效的a t r p 聚合反应，此类 a t ，技术被称为a g e ta t i 心或者a 唱e ta t r p 。利用该技术，他们顺利将a 1 限p 技术 引入了微乳液聚合体系中，进一步拓展了a t r p 的应用领域，受到了很大的关注 【2 0 ，2 l 】 o 1 2 2r a f t 聚合 1 9 9 8 年，鼬z z a r d oe 等人在第3 7 届国际高分子学术讨论会上提出了一种新的 “活性，可控自由基聚合方法【2 2 1 ，即可逆加成断裂链转移自由基聚合( r e v e r s i b l e a d d i t i o n - 加舯e m a t i o nc m nt r a n s f e r ( 心t ) p 0 1 ) ，i i l 甜z a t i o n ) 。他们以二硫代羰基 化合物为链转移剂，通过增长自由基与二硫代羰基化合物的可逆链转移反应，控 制聚合体系中增长自由基浓度，实现了“活性”可控的目的。其聚合机理如s c h e m e 1 1 所示【2 3 1 。由引发剂引发或其它方法产生的初级自由基( p 。) 与凡虹t 试剂的硫 羰基( c = s ) 发生加成反应，形成自由基中间体1 ，1 断裂分解得到一分子大分子二 硫代酯化合物2 和自由基r ，r 再引发单体，形成的增长链自由基与大分子二硫 代酯2 再发生加成反应，形成自由基中间体3 ，3 进一步分解形成新的增长自由基 与大分子二硫代酯。最终，通过建立自由基中间体3 的生成和分解平衡，控制体 系中增长自由基浓度维持在较低水平，限制了不可逆链转移和链终止等副反应， 得到链长基本相同的聚合物，达到了“活性”可控聚合的目的。砒z z 砌oe 等使用电 子自旋共振光谱( e s r ) 方法跟踪毗虾t 聚合过程，证明在聚合过程中形成了自由基 中间体2 和4 ，从而证实这一聚合机理【2 4 1 。u n s w ( u 1 1 i v e r s 毋o f n e ws o u t hw 酊e s ) 研究小组一方面通过计算机模拟分析聚合动力学数据【2 5 1 ，另一方面通过紫外光谱 方法检测初始r a f t 试剂的消耗速率 2 6 】等研究也证实了下面的机理。 三氮唑乙烯基单体的鼬圩t 聚合及其聚合物稀土配合物荧光性能研究 第一章文献综述 i n i t i a t o r 土i 竺竺旦瑚 b c h a i nt r a n s f e r ： s 丫s r + 导一了s 喀一丫s 一 ( 1 ) ( 2 )( 3 ) c r e i n i l i a t j o n ： r 竺型坚赡 d c h a i ne q u i b r a t i o n ： s 丫s p n + o 等一丫s 、p m 占 zp m “。 e t e r m i n a t i o n = ( 4 ) p m +p n 上d e a dp o l y m e rp m +p n 二卜d e a dp o i y m e r p s 丫s + n z p n s c h e m e1 1t h em e c h a l l i s mo fr a f t p o l y m e r i z a t i o n 根据以上机理，聚合物分子量理论值一般根据单体转化率、单体与m 心t 试 剂初始摩尔浓度比及砒盯t 试剂分子量计算而得，因此，聚合物分子量理论值计 算公式如下式： = 等等舭砌肼收删 1 2 2 1r a f t 试剂 增长自由基与黜心t 试剂间发生高效链转移反应是实现鼬叮t “活性 厨控 自由基聚合的前提，因此只有使用具有一定链转移常数的毗虹t 试剂才能保证其 与增长自由基的链转移反应。 凡心t 试剂链转移常数大小与其结构有很大关系，一般i m f t 试剂具有如下通 式( 如s c h e m e1 2 所示) ： w e a l ( s i n g l eb o n d 升s r 。赫舭龇蝴m u p r e a c t i v ed o u b l eb o n d k 锄dr m u s ta l s ob ea b l et or e i n i t i a t ep o l y m e r i 刎i o n 。zm 。d i f i e sa d d i t i 。na n d 丘a g m e n t a t i 。nr a 【t e s s c h e m e1 2c o 舢m o ns t r u c t u r eo f 凡虹ta g e n t 4 三氮唑乙烯基单体的r 川p 1 r 聚合及其聚合物稀土配合物荧光性能研究第一章文献综述 d l t h i 蛐盯( 1 ) x 眦t h 锄c ( 2 ) t i i a l i o c 蕾b o n 砒c ( 3 ) s c h e m e1 3g e n e r a ls 觚c t u r e so fr a f t m a d a g e n t s 锄de x 锄p l e so ft h ed i 疏r e n t 如n c t i o n a lg r o u p so n 廿l ez p o s i t i o n s ：( 1 ) d i t b j o e s t e r ；( 2 ) x a n t h a t e ；( 3 ) 仃i t l l i o c 拍a n a t e ； ( 4 ) d i t m o c a r b a m a t e 融z z 砌。等人进行了不同z 和r 基团的凡虹t 试剂对在苯乙烯本体聚合( 8 0 ) 聚合行为影响的研究。研究发现：( 1 ) 当z 基团为共轭基团如苯基、萘基时，凡盯t 试剂反应活性高，链转移常数较大；( 2 ) 通常含孤对电子的原子( 如o ，n ) 直接与c = s 相连的凡t 试剂链转移常数较低( 二硫代氨酯、黄原酸酯、三硫代碳酸酯都 被看成是特殊的二硫代酯) ，但是当这些富电子原子上被吸电子基团，特别是可以 与孤对电子发生离域作用的基团取代后，凡虹t 试剂链转移常数显著提高。z 基团 主要影响自由基与m 师t 试剂的反应性【2 9 1 ，半经验分子轨道方法与实验结果呈现 了相似的规律，即：p h - s c h 2 p h s m e n p y 玎o l o - o c 6 f 5 n l a c t 锄 一o c 6 h 5 一o ( a l l ( y 1 ) - n ( a l l ( y 1 ) 2 。 r 基团对自由基与r a f t 试剂的反应没有z 基团的影响大，它决定了反应中 形成的自由基中间体的分解方向，而分解形成的自由基r 的立体位阻、极化性能 和稳定性等决定一个凡虹t 试剂链转移常数的大小和凡虹t 试剂的效果。通过改 变r 基团结构，研究不同凡虹t 试剂在s t 、m m a 、b a 和m a 聚合中的应用【3 0 1 ， 结果显示在m m a 聚合( 6 0o c ) 中，不同r 基团的效率呈现递减规律：- c ( a l k y l ) 2 c n 三氮唑乙烯基单体的凡盯t 聚合及其聚合物稀土配合物荧光性能研究 第一章文献综述 一 一c ( m e ) 2 加。 - c ( m e ) 2 ( c = o ) o ( a l k y l ) 一c ( m e ) 2 ( c = o ) n h ( a l k y l ) c ( m e ) 2 c h 2 c ( m e ) 3 - c ( m e ) h p h c ( m e ) 3 c h 2 p h ，只有r = - c ( m e ) 2 p h 和 一c ( m e ) 2 c n 时能有效控制m m a 的聚合( 其c 7 _ 2 0 ) 。而其余r 基团的黜虹t 试剂 的链转移常数太小，不能有效控制m m a 聚合。所有这些r a f t 试剂在s t 和m a 的聚合中链转移常数都增加了几个数量级，都能有效控制s t 和m a 的聚合。因此， 若要制得分子量可控的聚合物，r 基团自由基的活性要大于单体形成的初级自由 基。c o o t em l 在研究凡心t 聚合中的自由基稳定性时对r 基团的作用也得出了 相似的结论【3 1 】。 1 2 2 2r a f t 聚合的单体 黜师t 聚合已经被广泛的用于许多单体的可控自由基聚合。一般而言，能够进 行自由基聚合的单体都能适用凡虹t 聚合。除了常见单体，如苯乙烯、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯外，黜虹t 聚合还可以有效控制水溶性和功能性 单体的自由基聚合，如酸( 丙烯酸【3 2 3 3 1 ) 、酸盐( 对苯乙烯磺酸钠盐) 【3 4 1 、酰胺( 批异 丙基丙烯酰胺3 5 1 ，丙烯酰胺3 6 ，3 7 1 ) 等。 另外，由于叮t 聚合相对a t i 心方法而言对单体中功能性基团显示出了更 好的容忍度，对氧气和水也具有更高的容忍度。因而被广泛运用于功能性单体的 聚合。朱秀林课题组首次报道了通过凡虹t 聚合偶氮官能团的单体得到了结构精 致的偶氮聚合物，并制备偶氮聚合物薄膜研究聚合物的双折射现象以及表面起伏 光栅【3 8 3 9 1 。虹t 聚合方法也被用于具有荧光性单体的聚合，聚合均呈现很好的活 性特征，所得的聚合物与单体相似有很强的荧光吸收【4 0 ，4 1 1 。心t 聚合也可应用于 具有电学特性的功能性单体的聚合，如含咔唑结构的单体【4 2 1 。一些不适合用a t i 冲 方法聚合的功能性单体的叮t 聚合或共聚合也有报道，如d m a p m a 、d m a 、 m a e d a p s 、d m a p s 和d m v b a p s 【4 3 ，删；另外，r a f t 聚合也可用于含有杂环的 功能性单体的聚合【4 5 1 。 1 2 2 3m 盯t 聚合的优势与不足 r a f t 聚合继承了自由基聚合的优点，是新型有效的“活性”可控自由基聚合， 与“f e r t e r 、s f r p 和a t r p 相比具有如下许多优点，例如： ( 1 ) r a f t 聚合可以在与常规自由基聚合相同的条件下控制绝大多数乙烯基单 体聚合，同时可以在水相中进行聚合，可以控制极性单体如丙烯酸，丙烯酰胺等 的聚合，得到的聚合物分散度小于1 1 ，分子量控制性能好； 6 三氮唑乙烯基单体的凡师t 聚合及其聚合物稀土配合物荧光性能研究 第一章文献综述 ( 2 ) 通过改变引发剂与黜玎t 试剂初始浓度的比值可以有效的控制聚合物分 子量及其分布，得到一定分子量且分布窄的聚合物； ( 3 ) 一般的r a f t 聚合在6 0 一8 0 下进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合； ( 4 ) 采用加入第二单体或多官能链转移剂的方法，可成功地合成一系列嵌段、星 形及其它具有复杂结构的聚合物。 因而，凡虹t 聚合已经被广泛应用于进行聚合物的分子设计和功能聚合物材料 的设计和开发中【4 6 ，4 刀。但是，鼬玎t 聚合也存在着一些不足之处，如： ( 1 ) r a f t 试剂没有商业化的产品可供应，大规模生产困难，气味刺鼻，有毒性； ( 2 ) 聚合物末端残留二硫代酯基，往往使聚合物带有颜色，且影响聚合物的性能； ( 3 ) 在聚合中存在速率阻滞( 】妯t a r d 州o n ) 现象，加入r a f t 试剂后聚合反应速率 要比没有凡虹t 试剂时慢，增加黜玎t 试剂的浓度会进一步降低聚合反应速率： ( 4 ) 反应需要自由基引发剂，这样就不可避免地产生不可控的引发和终止反应； ( 5 ) 凡玎t 聚合存在可控性和分子量大小的矛盾。若要得到高分子量的聚合物， 则须减少砒虹t 试剂的用量，同时导致可控性减弱。 1 3 “c l i c k 化学概述 1 3 1“c l i c r 化学的提出及发展 2 0 0 1 年，美国著名的s c i p p s 研究院的诺贝尔化学奖得主k b a 仃) rs l 岬l e s s 课题 组定义了“c 1 i c k ，化学的概念【4 8 5 0 1 ，其核心是开辟一整套以c x c 为基础的组合化学 新方法，用少量简单可靠和高选择性的化学转变获得更广泛多样性的分子，其随 即成为药物化学合成领域新的热点。有文献报道认为：“c 1 i c k ”化学是目前国际医 药领域最吸引人的研究方向，同时也是业界公认的加快新药研发最具有潜力的技 术之一f 5 1 ，5 2 1 。 关于“c l i c k 化学的基本原理，s h a 印1 e s s 定义为【4 8 】：反应必须是模块化、应 用范围宽、高产率和高立体选择性，反应过程中即使有副产物生成也不会对主产 物的提纯造成影响，可以通过重结晶或者蒸馏的方法轻易除去。总之，作为“c l i c k ” 化学反应应该具有以下特点：( 1 ) 反应条件简单，反应过程对氧气和水不敏感；( 2 ) 起始原料和反应物容易获得；( 3 ) 不需要溶剂或者使用易于去除的溶剂；( 4 ) 产物 易于分离，使用重结晶或者蒸馏等简单方法即可：( 5 ) 所生成产物在生理条件下也 稳定存在。 7 三氮唑乙烯基单体的凡虹t 聚合及其聚合物稀土配合物荧光性能研究 第一章文献综述 1 3 2 “c 1 i c k ”化学的反应类型 “c l i c k ”化学几乎涵盖了所有碳原子与杂原子的成键反应。在首次提出 “c l i c k ”化学概念时，s h a 印l e s s 对所有潜在的能够满足“c 1 i c k 条件的反应进行 了归纳，大致包括：( 1 ) 碳碳多键的加成反应；( 2 ) 张力环的亲核开环反应：( 3 ) 环 加成反应；( 4 ) “保护基”反应。以上几种反应类型中，“c l i c k 化学的思想在 杂原子参与的环加成反应中得到最充分的体现，这些模块化融合的过程把两个不 饱和的反应物结合起来，生成许多有趣的五元杂环和六元杂环。其中，叠氮化合 物和末端炔的1 ，3 偶极环加成在芳香和非芳香五元1 ，2 ，3 三唑杂环合成中的重要性 引起人们广泛关注。 早在2 0 世纪6 0 年代后期，h u i s g e n 课题组研究发现分子结构中同时具有叠氮基 和炔基的双官能团化学，可以发生分子内的1 ，3 偶极加成反应【5 3 1 ，生成主链含1 ，2 ，3 三唑的线性聚合物，该类型聚合物具有很好的热稳定性。但是此反应需要在较高 的温度或压力下才能发生，而且所得的产物是顺式与反式三唑环的混合物。2 0 0 2 年，s h a 印l e s s 课题组和m e l d a l 课题组等报道了通过c u ( i ) 的催化作用，叠氮化合 物与炔的反应速率可增加大约1 0 6 倍【5 4 ，5 5 1 ，几乎定量的选择性形成1 ，4 取代的1 ，2 ，3 三唑，反应能在多种溶剂中进行，甚至在纯水中反应也能很好得进行。该反应有 以下特点：( 1 ) 室温下反应进行的较快：( 2 ) 反应条件简单；( 3 ) 反应产率高，无 副产物，易纯化；( 4 ) 反应过程模块化、应用范围宽；( 5 ) 原料对生物分子和生命 体系的反应条件表现出惰性；( 6 ) 反应具有几乎1 0 0 的可靠性。另外，c u ( i ) 的来 源丰富：1 ) 直接使用碘化亚铜；2 ) 抗坏血酸钠还原c u s 0 4 ；3 ) 铜粉或铜丝还原 c u s 0 4 ；4 ) t c e p ( | c r i s ( c a r b o x y e t l l y l ) p h o s p h a t e ) 还原c u s 0 4 。在这类反应中，c u ( i ) 只对端基炔起催化作用，其反应式及反应机理分别如s c i l e m e1 4 和s c h e m e1 5 所示。 n 三：i 一，i 怒黧滁畿舭 一 h 2 0 t b u o h ( 1 ：1 ) r t8 h s c h e m e1 4c o p p e r ( i ) 一c a t a l _ y z e ds y n t h e s i so f1 ，4 一d i s u b s t i 妣d1 ，2 ，3 “a z 0 1 e s 三氮唑乙烯基单体的r a f t 聚合及其聚合物稀土配合物荧光性能研究 第一章文献综述 譬罱l zl c u e 豳皿 b b i 啦心肛c 州l s c h e m e1 5o u t l i n eo fs p e c i e si n v o l v e di nn l ec o p p e rc a t a l y t i cc y c l e ，a r l d l ek n o w n t r i n u c l e a rc u - a c e t y l i d ec o m p l e x5 1 3 3“c 1 i c k 化学及三氮唑的应用 1 3 3 1 “c l i c k ”化学在药物开发中的应用 由于叠氮化合物和炔环加成反应生产的产物具有n 杂环结构，与起标靶作用 的先导化合物结构十分相似5 6 1 。近年来，“c 1 i c k 化学在药物发现的许多方面已得 到了实际的应用，其中包括运用“c 1 i c k 反应基团快速合成小分子化合物库，从中 筛选出先导化合物，进行靶标导向的活性小分子合成以及应用于生物耦联技术等 方面【5 7 。6 0 1 。如s a n t o y 0 等利用以碳水化合物衍生的乙炔和叠氮化合物在c u ( i ) 催化 下，微波辐照环加成，合成了一系列多价得、以三唑相连得新糖共轭物【6 l 】，如s c h e m e 1 6 所示。 s u g 一+ ( n ，卜c 神 ( p h 3 p ) 3 c u b ro r ( e t o ) 3 s c h e m e1 6s y m h e s i so fd i v a l e n tn e o g l y c o c o 坷u g a t e s 又如，e i c l l l e r 等【6 2 1 利用c 1 i c k 化学反应生成1 ，2 ，3 三唑来形成组装的缩氨酸的 分子架。通过交叉组合多组分的炔和叠氮化缩氨酸的反应制得缩氨酸的组合化合 物库，如s c h e m e1 7 所示。 9 o 一 番一 一 d 一 卜酬卜一卅砖 一 忆 恕定 卧 件 # 三氮唑乙烯基单体的r a f t 聚合及其聚合物稀土配合物荧光性能研究 第一章文献综述 a h p 埘j h j y 脚u j l a 卜p h t h d m “刖 n n o o 越畿霰村蠢碾j i ： i ：- j 。- ：卜e ：一- ：- 一- r ( p b | ，p g y l f 尹r ( f ) o m g - o h i删s ( 埘k $ ) y b 刚r 妒b f ) e ( o 怊u 玲各o h | | ：+ 念：；：0 麓：i ii i ： i ：= 。，：尸愉 世垡墨! ! 望墨型兰垡_ | | ： 叽n o | s c h e m e1 7g e n e r a t i o no fs ca ：胁l d e dp e p t i d e3 r e a g e m sa 1 1 dc o n d i t i o n s ：( a ) r e m o 砌 o f 1 ei v d d e 伊o u p ( b ) a c y l a t i o n 州t l lp r o p i o l i ca c i d ( c ) l i g a t i o n 州t l l n 3 a c - a r ( p b f ) p g y ( t b u ) l a f p r ( p b f ) m g - o h ( d ) r e m o v a lo ft h ea l o cg r o u p ( e ) l i g a t i o n 、杭t hn 3 a c - t ( t b u ) s ( t b u ) k ( b o c ) y ( t b u ) - r ( p b f ) e ( o t b u ) g g - o h r e d u c t i o no ft l l ei l i t r o 伊o u p ( g ) l i g a t i o nw i mn 3 a c y ( t b u ) g g f l g o h ( h ) c l e a v a 呈pf 如mt 1 1 er e s i l l 1 0 三氮唑乙烯基单体的师t 聚合及其聚合物稀土配合物荧光性能研究 第一章文献综述 1 3 3 2 “c l i c k 化学在高分子领域中的应用 从高分子合成史来看，偶合反应在聚合物的制备中占据着重要的位置。研究 人员经常利用偶合反应制备嵌段，星型，梳状及环状聚合物，但由于端基活性问 题常使得目标聚合物收率低，结构规整性差。近年来，“c 1 i c k 化学在高分子化学 领域得到了广泛的应用，利用这种方法成功的合成出功能性材料。第一次将“c l i c k ” 化学应用于聚合物合成的是f r 6 c h e t 和h 跚，k e r ，他们随后又做了大量的工作【6 3 - 7 0 1 。 此外，m a 明a s z e w s l ( i 等【7 1 。7 4 】也做了大量工作，将c l i c k 化学与原子转移自由聚合 ( 触限p ) 相结合合成了许多种类的聚合物。国内，中科大的刘世勇课题组在“c l i c k ” 化学领域也做了很多的工作，他们的工作主要围绕利用“c l i c k ”化学方法组装成特 殊结构的大分子而展开【7 5 ，7 6 1 。归纳来说，“c l i c k 化学在聚