（应用化学专业论文）苯乙烯无皂乳液聚合的研究.pdf

摘要 捅要 单分散、大粒径高分子聚合物微球因其具有比表面积大、吸附性强、凝聚作 用强等性质，在色谱分离、标准计量、医学免疫、生物工程、分析化学、情报信 息、化学工业及微电子等领域里有着极其广阔的应用前景。 传统的高分子聚合物微球的制备方法有：乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚 合法等。而用无皂乳液聚合的方法可以制备的高分子聚合物微球表面洁净的单分 散性微球，并可消除乳化剂对环境的污染，是最新研究的热点。尤其是在涂料及 胶粘剂领域。本论文通过无皂乳液聚合法合成了聚苯乙烯微球，证实了无皂乳液 聚合法是制备亚微米级单分散聚苯乙烯微球的有效方法。 为使制备方法更完善，得到大小可控的单分散微球，本论文研究了无皂乳液 聚合体系中聚合单体、引发剂、电解质离子强度、反应温度等因素对制得的聚苯 乙烯微球的粒径、粒径分布影响种因素对微球粒径的影响，探讨了制备稳定的均 分散无皂亚微米级聚苯乙烯微球的条件。最后对苯乙烯无皂乳液聚合反应进行了 初步的动力学研究。 1 、以苯乙烯为单体，过硫酸钾作引发剂，氯化钠为电解质进行无皂乳液聚 合。研究了影响因素对微球粒径和分散性的影响，结果如下：在其它条件不变时， 微球粒径随单体浓度的增大而增大；引发剂浓度增加，微球粒径呈减小趋势；随 离子强度的增大，微球粒径呈增大的趋势；当反应温度为6 5 一- 8 5 之间时，无 皂乳液聚合法可以制备出单分散性的聚苯乙烯微球，并且微球粒径随温度升高， 呈先减小后增大的趋势。 2 、在制备乳液的基础上，研究了无皂乳液聚合反应的动力学。通过实验知： 苯乙烯无皂乳液聚合反应符合一般的自由基共聚反应机理，其反应动力学方程可 表示为：i 岫= k k p s 1 7 5 【s t 1 4 6 n a c l t m 并通过改变聚合反应的反应温度，求 得反应的活化能e a _ 1 2 9 k j t o o l 。 关键词：单分散， 聚苯乙烯微球，乳液聚合，无皂乳液聚合，反应机理。 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em o n o - - d i s p e r s ep o l y m e rm i c r o - s p h e r e sw i t ho fl a r g es i z eh a v et h e c h a r a c t e r i s t i co fl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，s t r o n ga b s o r b a b i l i t ya n de x c e l l e n t c o n d e n s a t i o na n ds oo n t h e ya r eo fw i d ep r o s p e c t sf o ru s i n gi nm a n yf i e l d ss u c h a s ，c h r o m a t o g r a p h i cs e p a r a t i o n ，s t a n d a r dm e a s u r e m e n t ，m e d i c i n e ，i m m u n i t y ， b i o c h e m i s t r y ， i n f o r m a t i o n t h e r ea r es e v e r a lt r a d i t i o n a lm e t h o d st o p r e p a r e d p s ：e m u l s i on p o l y m e r i z a t i o n ，d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n c a nb eu s e dt op r e p a r e “c l e a n a n dm o n o - d i s p e r s em i c r o s p h e r e sa n dt h ep o l l u t i o n f r o me m u l s i f i e ri sa v o i d a b l e e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nb e c o m e st h e n e w e s to fr e s e a r c h e s p e c i a l l y , i nt h ea r e ao fa d h e s i v e sa n dp a i n t i nt h i sp a p e r ， p o l y s t y r e n ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ye m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np ol y m e r i z a t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ti tw a sau s e f u lm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fu n i f o r mp o l y s t y r e n e p a r t i c l e si nm i c r o n - s i z e i no r d e rt op r e p a r et h ep o l y s t y r e n ep a r t i c l e sw i t hc o n t r o l l a b l es i z e s ，t h e i n f l u e n c ef a c t o r so np o l y s t y r e n ep a r t i c l e sd i a m e t e ra n ds i z ed i s t r i b u t i o nh a v eb e e n i n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d ，s u c ha sm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a t o rr e a g e n t ，t h e i o n i cs t r e n g t ho fe l e c t r o l y t e ，t h et e m p e r a t u r eo fp o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h ek i n e t i c so f e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew e r es t u d i e d 1 e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r ep r e p a r e db yu s i n gs t y r e n e a sm o n o m e r s ，k p sa si n i t i a t o rn a c la se l e c t r o l y t e t h ei n f l u e n c ef a c t o r so np s m i c r o - s p h e r ed i a m e t e rh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sr e v e a l e d ：w h e no t h e r f a c t o r sw e r ek e p tc o n s t a n t ，t h ed i a m e t e ro fp sm i c r o - s p h e r e si n c r e a s e dw i t hm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o rr e a g e n ti n c r e a s e d ，t h ed i a m e t e ro f p sm i c r o s p h e r e sd e c r e a s e d ；w h e nt h ei o n i cs t r e n g t hi n c r e a s e d ，t h ed i a m e t e ro fp s m i c r o s p h e r e si n c r e a s e d ；t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tm o n o - d i s p e r s ep sm i c r o - s p h e r e s c o u l db ew e l lp r e p a r e db ye m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na tt h er e a c t i o n i i i 广东i ：业大学t 学硕十学位论文 t e m p e r a t u r ef r o m6 5t o8 5t e m p e r a t u r e t h ed i a m e t e ro fp sm i c r o - s p h e r e si n c r e a s e d w i t ht h et e m p e r a t u r ef i r s tt h e nd e c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r e 2 o nt h eb a s eo fs o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，i t sk i n e t i c sw e r e s t u d i e d t h er e a c t i o ns p e e do fp o l y m e r i z a t i o ni n i t i a ls t a g ew a si n v a r i a b l ew h e na l l s t a g e sw e r es t u d i e d s t u d yo nk i n e t i c se m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a s c a r r i e do u tb yc h a n g i n go n l yo n eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h er e a c t i o nf o l l o w e dt h e m e c h a n i s mo ff r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o na n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fr e a c t i o nw a s a b o u t12 9 k j m o l k i n e t i ce q u a t i o nw a sr e p r e s e n t e da ： r p = k k p s 1 7 5 s t 】1 一 n a c l o 6 1 k e y w o r d s ：m o n o - d i s p e r s e ，p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ， e m u l s i f i e r - f l e ee m u l s i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m i v 独创性卢明 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本 人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果规广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 第章绪论 第一章绪论 1 1 高分子聚合物微球概述 单分散聚合物微球泛指粒子外观，如形态尺寸等都均匀一致的聚合物微球体， 因此，又称之为均一尺寸的聚合物微球。1 9 4 7 年，美国密歇根大学在一批聚苯乙烯 乳液样品中首次发现单分散聚合物微球。1 9 5 5 年美国里海大学乳液聚合研究所 v a n d e r h o f f 和b r o d f o r d 1 墩授在太空失重条件下用种子聚合法制得了2 3 0 u m 的单 分散苯乙烯微球，并发表了首篇成功合成单分散聚合物微球的论文，为高分子科学 开辟了一个新的研究领域。但因其造价极其昂贵，条件苛刻，故此项技术难以推广， 于是，如何在普通的条件下制备出单分散、大粒径的聚苯乙烯微球是为研究者提出 的重要课题。 单分散、大粒径、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球因其具有比表面 积大、吸附性强、凝聚作用大及有表面反应能力等特异性质。故在标准计量、医学 免疫、生物工程、分析化学、情报信息、化学工业及微电子等领域里有着极其广阔 的应用前景【2 1 。尤其是在光子晶体的概念被提出来以后，制备出单分散性好的、性 质稳定的胶体微球( 通常为单分散的p m m a 微球或p s 微球) 以及利用胶体微球自 组装成胶体晶体模板成为制备具备光子晶体的关键步骤。由此可见，均分散聚合物 微球的制备对于光子晶体及光子晶体在光学、微波通信、强场光学等领域具有潜在 价值。 1 2 单分散、大粒径的高分子微球的应用 单分散、大粒径的高分子聚合物微球在许多领域里有着广阔的应用前景。 单分散、大粒径聚合物微球可用作标准计量的基准物，可用作电镜、光学显微 镜及c o u l t e r 粒径测定仪等仪器的标准粒子，可用于胶体体系和聚合物乳液的研究以 及半透膜孔径的测定，还可在电子工业检测仪器中作标准物质。 高分子聚合物微球在医学和生物化学领域中应用也日益广泛，它可用于临床检 验，药物释放、癌症和肝炎的诊断、细胞的标记、识别、分离和培养、放射免疫固 相载体及免疫吸收等方面。若在聚合物微球内引入燃料、荧光物质或放射性标记物 广东t 业大学一f ：学硕十学位论文 质，可使微球易于用光学显微镜进行观察及便于放射自显影检测；若在合成聚合物 微球时在反应体系中有磁流体存在，则可以制成磁相应性聚合物微球，这样可使被 标记的细胞很方便地在磁场中进行分离；若在微球表面上接枝上丙烯醛，再和抗原 或抗体形成共价键，就大大提高了抗原及抗体的附着力，从而显著提高免疫效果。 在分析化学中可以作高效液相色谱填料。适当粒径的单分散微球可大大提高分 离效果及检测精确度，并可改善流动性。新近开发的新型快速蛋白液相色谱以多孔 型单分散聚合物微球为填料，可实现蛋白质、肽及核苷酸的快速而精密的分离。 在化学工业中大粒径、单分散并具有多孔结构的聚合物微球可用作催化剂载体， 其催化剂活性高，副反应少，反复利用率和选择高，并且催化剂易于回收。这种聚 合物微球还可以用作高效离子交换树脂。 可作液晶片之间的间隙保持剂。将其施加在晶片之间，可准确控制和保持间距， 这样就大大提高了液晶显示的清晰度。 高分子聚合物微球与无机磁性物质结合起来形成具有一定磁性及特殊结构的磁 性高分子微球，或者高分子聚合物微球通过共聚及表面改性等方法赋予其表面多种 反应性功能基团，因具有磁性，广泛应用于磁性材料、生物医学、生物工程、有机 与生化合成等方面。 单分散、大粒径聚合物微球的用途还包括用作高档涂料和油墨添加剂，能显著 提高其遮盖力；还可用作干洗剂；用作化妆品的润滑材料，能改善其附着性和吸汗 性，也可用于电子印刷的照相材料及作光电摄影调色剂【2 1 。 单分散、大粒径聚合物微球可以作为有序介孔及大孔材料的生长模板来制备拥 有与光波长相当尺寸孔径的各类介孔及大孑l 材料，广泛应用于制备光子晶体与光学 传感器、催化剂载体、色谱载体、细胞固定、过滤及分离材料、电池材料及热阻材 料等 3 4 1 。 1 3 高分子聚合物微球的制备方法 经过了几十年，苯乙烯微球( p s ) 常用的制备方法( 乳液聚合法、悬浮聚合法、 分散聚合法及无皂乳液聚合法等方法1 备受关注，逐渐发展并取得了一定的成果。这 些聚合方法有的甚至已经应用到实际生产领域，但大部分合成技术的规律性研究尚 未完整也不够成熟，有待进一步深化，也为这方面的研究人员提出了更深研究课题。 2 第一章绪论 1 3 1 乳液聚合 乳液聚合是由单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合。乳液 聚合的体系组成一般由疏水性单体、水( 体系一般以水为反应介质) 、乳化剂、以及 水溶性引发剂四种基本成份组成。用这种方法可以得到粒径在几十纳米到几十微米 的微球【5 。 乳液聚合技术的丌发起始于2 0 世纪早期，2 0 年代末期就已有和目前生产配方类 似的乳液聚合过程的专利出现，3 0 年代初已见于工业生产。目前，乳液聚合过程对 商品聚合物的生产相当重要，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂、涂料、粘合剂、 添加剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一。每 年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千力吨计，并以一定的数量增长。 乳液聚合、本体聚合、液聚合及悬浮聚合乳液同属于自由基反应，相比自由基 聚合反应其他方法中，乳液聚合有其独特的优点：易散热，既可以得到较高的反应 速率又可以迅速散热，以免散热不良造成局部过热引起的产品质量变坏或报废。 乳液反应体系的粘度不高，并且反应过程中体系的粘度变化也不大。在这样的 体系中，由内r 甸j l - 传热就很容易，不会出现局部过热更不会暴聚。同时，像这样的 低粘度体系容易搅拌，这样，乳液体系中的乳胶粒子中温度分布就容易均匀。 乳液聚合过程都以水作为反应介质，避免了采用昂贵的有机溶剂，降低成本。 也省略了回收溶剂的麻烦，同时也减少了由有机溶剂引起的火灾和环境污染的可能 性。此外，乳液聚合所用的设备及生产工艺简单，操作方便。 当然，乳液聚合也有其自身的缺点。比如，在需要固体聚合物的情况下，需经 凝聚、洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，才能将聚合物从乳液中分离出来， 这就增加了生产成本。再者，尽管经过了后处理，但产品中的乳化剂也难以将其完 全除去，这就使得产物的电性能、耐水性、光学性能等下降。无皂乳液聚合恰恰克 h i t 以上缺点，可以制备出高洁度、单分散、窄分布的高分子微球【5 6 1 。 1 乳液聚合体系的组成 乳液聚合的体系一般由疏水性单体、水( 反应体系一般以水为介质) 、乳化剂、 以及水溶性引发剂等组成。 单体原则上讲，凡是能进行自由基加成聚合反应的单体都可以用乳液聚合法 来制备其均聚物或共聚物，不论这些单体是水溶性的还是非水溶性的。非水溶性单 广东：【业大学i ：学硕十学位论文 体用以进行正相( o w ) 乳液聚合，而水溶性单体既可以用来和其他单体进行正相 乳液聚合，也可以用来进行反相( w o ) 乳液聚合。 能在乳液中聚合的单体必须具备以下三个条件：1 可以增溶溶解但不是全部溶 解于乳化剂水溶液；2 可在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合；3 与水或乳化剂 无任何活化作用，即不水解【5 j 。 进行乳液聚合应用比较广泛的单体有三类：乙烯基单体，如苯乙烯、乙烯、 醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等；共轭二烯烃单体，如丁二烯、氯丁二烯、异 戊二烯等；丙烯酸与甲基丙烯酸系单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯【7 】等。 乳化剂乳化剂是乳液聚合体系中的主要组成部分。通常它在乳液聚合体系罩 并不参与化学反应，但加入的乳化剂的类型及用量却直接影响聚合反应的速度、产 物分子量大小和乳胶粒子的大小。乳化剂在聚合反应中起如下作用：1 降低表面张 力：当向反应介质( 水) 加入乳化剂后，体系的表面张力会明显下降，下降的程度则 因乳化剂的种类及用量不同而异。2 乳化及分散作用：因反应单体多与水并不相溶， 仅凭搅拌无法形成稳定的分散体系。当有乳化剂的存在及在搅拌器的作用力下，单 体珠滴的表面上会附上一层电荷，由于电荷的静电斥力，单体小珠滴不容易碰撞形 成大珠滴。这样就形成了稳定的乳状液体系。3 增溶作用并导致聚合按胶束机理成 核：乳化剂浓度超过临界胶束浓度就会形成胶束，所形成的胶束越多，增溶作用就 越明显。而在胶束增溶的单体就被扩散进来的自由基引发聚合形成了乳胶粒 5 。 乳液聚合常用的乳化剂有：十二烷基硫酸钠( s d s ) 、十二烷基苯磺酸钠( s b s ) 。 引发剂引发剂是乳液聚合体系中最重要的组分之一，引发剂的种类和用量会 直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率。 乳液聚合过程所采用的引发剂大多不溶于单体，而溶于连续相( 水相) ，即对 于j 下相乳液聚合过程来说，要求引发剂溶于水相：而对于反相乳液聚合过程来说， 则要求引发剂溶于油相。 根据生成自由基的机理可以将用于乳液聚合的引发剂分成两大类，一类是热分 解引发剂，另一类是氧化还原体系的引发剂。 热引发剂在受热时直接分解为具有引发活性的自由基。一个引发剂分子可分解 成两个具有引发活性的自由基，如一个过硫酸盐引发剂分子可以简单地分解为两个 第章绪论 硫酸根离子自由基。氧化还原体系引发剂则由两种或多种组分构成的。在这多种组 分中有两种组分是主要的，一种为氧化剂，另一种为还原剂。这些组分之间进行氧 化还原反应，即可生成具有引发活性的自由基。如过硫酸盐硫代硫酸盐氧化还原 引发体系中，所采用的过硫酸盐为氧化剂，而硫代硫酸盐为还原剂，它们进行氧化 还原反应，生成具有引发活性的自由基。 2 乳液聚合理论研究进展 乳液聚合是用水和其他液体做介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼 此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合生成高聚物的一种 聚合方法。 乳液聚合技术的丌发起始于上世纪早期。一般认为最早见于文献的是德国b a y e r 公司的h h o m a n 【8 】始于1 9 0 9 年的工作，他在一篇专利中公布了关于烯类单体以及 水乳液的形式进行聚合的研究成果，这是乳液聚合的萌芽。在2 0 世纪3 0 年代术期， 人们丌始了对乳液聚合机理的研究。m a r g e l 9 】在1 9 3 8 年提出了乳液聚合的中心在 水相，而不是在单体珠滴中，单体珠滴可看作是单体的“仓库”，由这个“仓库”源源 不断地补充聚合反应所消耗掉的单体，但没有说明在水相进行聚合反应的确切位置。 2 0 世纪4 0 年代，在乳液聚合研究中比较由代表性的是h a r k i n s 、s m i t h 和 e w a r t 1 0 4 2 1 的工作，h a r k i n s 定性地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应 机理及物理概念。后来，s m i t h 和e w a r t 在h a r k i 璐【1 3 1 5 】理论的基础上，建立了定量 理论，确定了乳胶粒数目和乳化剂浓度及引发剂浓度之间的定量关系，并根据乳液 聚合机理提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，p , p - 孚l 胶粒形成阶 段，( 阶段i ) 、乳胶粒增长阶段( 阶段i i ) 及乳液聚合完成阶段( 阶段l i b 。这一理论 被后人看作是乳液聚合的经典理论。 自从h a r k i n s 、s m i t h 和e w a r t 的经典理论建立以后，出现了研究乳液聚合的热潮， 使得这一经典理论不断得到修正和发展。2 0 世纪六十年代，g a r d o n t l 6 。1 8 】等对乳液聚 合理论阶段i 的经典理论进行了重新计算和引伸并对乳液聚合阶段i i 的数学模型用 解析法进行了求解；u g e l s t a d 1 9 - 2 0 】利用稳定状念假设，而g a r d o n t l 6 】等则利用非稳定 假设对乳液聚合阶段i i 慢速终止反应过程用数值法对经典理论进行求解，分别对阶 段的理论做出了贡献，其理论可以预计所产生的乳胶粒的数目及尺寸、时间转化 广东t 业大学工学硕七学位论文 率曲线、聚合物分子量。 g o o d a l l 等研究了水中溶解度大的单体( 即亲水性单体) 的乳液聚合，发现这类 单体进行乳液聚合时，对单体的反应级数低，反应速率低，平均一个乳胶粒子的自 由基数少。对水溶性较大的单体来说，容易发生水解反应而使得大分子链的末端生 成离子基团。而这些基团起到了乳化剂的作用，因此，可以在不加乳化剂的情况下 进行乳液聚合，即无皂乳液聚合( e m u l s i f i e r f l e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 。 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂，或仅加入微量乳化剂( 其浓 度小于其临界胶束浓度c m c ) 的乳液聚合过程。与传统的乳液聚合相比，无皂乳液 聚合法由于不用添加乳化剂，避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出，所制备的 聚合物微球尺寸均一、表面洁净【1 7 】。提高了产物的纯度同时又消除了传统乳液聚 合中乳化剂对环境的污染【1 8 1 。聚合产物具有耐水性，优良的力学、电学和热学- 蚪i z i ；厶匕i t l s ， 因而在光学、医学、生物学、电子、化工、建筑等在诸多领域具有广阔的应用前景， 是乳液聚合技术发展的新亮点【2 1 2 2 1 。 3 乳液聚合机理研究 乳液聚合是在乳化剂的作用下，将单体分散在水或其它分散介质体系中，形 成乳液状态后进行聚合的聚合过程。乳液聚合的体系的基本成份一般为疏水性单 体、水( 体系一般以水为反应介质) 、乳化剂、以及水溶性引发剂。 ( 1 ) 聚合场所乳液聚合发生前，先向反应器加入水，并逐渐加入乳化剂。 刚开始的加入的乳化剂。以单分子形式溶于水中，此时的体系为真溶液。当乳化 剂浓度超过临界胶束浓度( c m c ) 值后，就会形成胶束。当体系加入单体及水 溶性引发剂，乳化剂浓度大于c m c 时，在搅拌作用下单体分散成珠滴、部分乳 化剂被吸附到珠滴的表面上，形成单分子层，乳化剂分子的亲水端指向水相，亲 油端指向单体珠滴中心。此阶段为单体分散阶段，在此阶段，单体和乳化剂在水 ( 分散介质) 中以下列三种状态存在： 1 ) 极少量单体和乳化剂以分子分散的状态溶解于水中； 2 ) 大部分乳化剂形成胶束，而胶束内增溶有一定量的单体； 3 ) 大部分单体分散成液滴，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液； 其中，增溶胶束内单体的浓度高于水中单体的浓度。单体液滴在数量上少于 胶束数，胶束数约为单体液滴数的一百万倍，但单体液滴的直径却比胶束要大得 6 第章绪论 多，胶束总表面积比液滴要大得多。于是相应地，乳液聚合的场所主要是在胶束 内而并非在单体液滴内【2 3 1 。 一。乳化剂分子度；o 端是极性集团；一端是非极性集团 图2 1 乳液聚合体系示意图 f i g 2 一ls k e t c hm a p o fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ns y s t e m ( 2 ) 成核机理成核作用有如下两种可能的途径：其一是初级自由基或水 相中形成的短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长，常称为胶束成核；其二是 水相中形成的短链自由基从水相中沉淀出来后，又从水相和单体液滴上吸附了乳 化剂而稳定，单体向其扩散进行增长，此过程成为均相成核。 上述两种成核过程的相对重要性，取决于单体在水中的溶解性和乳化剂的浓 度。单体水溶性大及乳化剂浓度低时，有利于均相成核，反之，则有利于胶束成 核。 ( 3 ) 聚合过程传统的乳液聚合中，根据比较为人们所接受的s m i t h e w a r t 理论。该理论把乳液聚合过程分为三个阶段【2 4 之6 1 。即乳胶粒生成阶段，( 阶段i ) 、 乳胶粒增长阶段( 阶段i i ) 及乳液聚合完成阶段( 阶段i i i ) 。 当水溶性引发剂加入到体系中以后，在反应温度下溶解并在水中释放出自由 基。自由基可以扩散到胶束中，也可以扩散到单体珠滴中，但由于水相中单体珠 滴的数目与胶束相比很少，于是胶束更有利于捕捉水中的游离基初级游离基。故 在一般情况下，初级游离基进入胶束的几率更大。由此可知单体液滴并不是主要 聚合场所，胶束才是油溶性单体和水溶性引发剂相遇继而聚合的主要场所。聚合 7 广东+ r 业大学i ：学硕十学位沦文 反应的绝大部分将在胶束内发生。 水溶性引发剂在水中产生的初级游离基扩散进入胶束中，胶束外的单体也可 进入胶束，形成了含聚合物的增溶胶束，初级自由基引发单体聚合，形成乳胶粒， 称为m p 乳胶粒。这一阶段为乳胶粒的生成阶段。在此阶段，乳胶李中的聚合反 应所消耗的单体，由单体珠滴被溶解的单体分子通过水相扩散进入乳胶粒中进行 补充。 随着成核反应的推行，生成越来越多的新的乳胶粒，而已成核的乳胶粒尺寸 不断长大，乳胶粒的表面积逐渐增大。这样，越来越多的乳化剂从水相吸附在乳 胶粒表面上，是溶解在水相中的乳化剂不断减少，部分胶束被破坏，加上成核过 程本身也要消耗胶束，于是胶束数目越来越少，最后胶束消失。胶束耗尽即意味 着乳胶粒生成阶段( 阶段i ) 的结束。 乳胶粒中的聚合反应速率可以用一般的速率方程来表达： - - - d 【m d t = k p 【m 】【r 】 ( 1 1 ) 式中： m 】在反应区乳胶粒中单体物质的浓度，m o l c m 3 k p - 链增长速率常数，c m 3 ( m o l m i n ) r 乳胶粒中自由基的浓度，m o l c m 3 随着引发剂继续在水相中分解出自由基，自由基及单体分子向乳胶粒中扩 散，在乳胶粒中引发聚合使乳胶粒不断长大，上述阶段为乳胶粒的增长阶段。在 该阶段，乳胶粒中的单体不断被消耗，单体不断由单体珠滴水相乳胶粒的方向 移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少，直至单体珠滴消失，而单体珠滴耗尽则 意味着乳胶粒增长阶段( 阶段i i ) 的结束。 随着胶束及单体珠滴的消失，体系中只存在两个相，即乳胶粒和水相，在乳 胶粒中进行聚合反应只能消耗自己贮存的单体，直至最后形成聚合物颗粒，上述 阶段为乳胶粒聚合完成阶段( 阶段i i i ) 。 在此阶段，乳胶粒中单体的消耗速率可以用下列方程表示： 一d m d t = k pi m n a v ( 1 2 ) 式中：【m 在反应区乳胶粒中单体的物质的量浓度，m o l c m 3 k p 一往增长速率常数，c m 3 ( m o l m i n ) v - 一平均一个乳胶粒的体积，c m 3 第一章绪论 i 平均一个乳胶粒中的自由基数 n a 阿伏加德罗常数 由以上可知，传统的乳液聚合机理，是借助乳化剂在介质中形成的胶束作为 聚合反应的场所，使水溶性引发剂扩散其内，间歇性的引发和终止聚合反应过程。 1 3 2 分散聚合 分散聚合是二十世纪7 0 年代初由英国i c i 公司的研究者们最先提出的。最初主要 用于丌发非水分散涂料、粘合剂、表面处理。分散聚合实质上是一种特殊类型的沉 淀聚合。聚合反应丌始时，单体、稳定剂和引发剂都溶于反应介质，形成均相体系。 聚合物开始后最初形成的聚合物溶于介质，但当聚合物链长达到临界链长后，便从 反应介质中沉淀出来，并聚结形成稳定的核。而后，单体不断向核扩散，并在活性 中心进行聚合，粒径逐渐长大，最终形成不溶解于分散介质的微球。 1 分散聚合体系 分散聚合体系一般由单体、分散介质、稳定剂和引发剂组成。【2 2 1 聚合反应开始 前，整个体系呈均相。但反应所生成的聚合物不溶于介质，在达到临界链长后从介 质中沉淀出来，聚结成小颗粒，并借助于稳定剂悬浮在介质中，形成类似于聚合物 乳状液稳定分散体系。 分散介质分散聚合要求所用的分散介质能溶解稳定剂、引发剂及单体，而不 溶解聚合物。体系中介质的粘度应小于2 3 p a s ，以利于反应期问物质的扩散。亲水 性液体和疏水性液体均可用作分散介质。应用最多的介质为乙醇、甲醇、和乙醇 水等有机介质体系，因聚合物与有机溶剂的亲和性一般比与水的亲和性好，所以多 聚物从溶剂中沉析出来时的链长要比乳液聚合时长，用分散聚合所得到的微球粒径 也比乳液聚合时大【2 3 1 。不过，正是因为分散聚合所用的分散介质大部分为有机溶剂， 环境问题不容忽视。 分散剂分散聚合体系中，分散剂( 乳化剂) 的用量低于临界胶束浓度，本身 并不形成真j 下的乳液。借助分散剂，可以防止微球的过分聚并，稳定地悬浮在介质 中，形成类似聚合物乳液的稳定分散体系。 分散聚合体系中，常用的稳定剂有聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 、 羟丙基纤维素 ( h p c ) 、聚丙烯酸( p a a ) 、聚乙二醇及糊精等。由于这类稳定剂有很大的位阻效应， 9 广东j l 业大学，l 学硕士学位沦文 故能起到稳定作用。这种稳定剂分子的一部分是亲聚合物的，而另一部分是亲介质 的，若这两部分之比值( a s b 值) 落在0 3 3 - - 1 8 之间，可有效地用来制备单分散、 大粒径聚合物微球。分散剂的用量过低，将使得分散体系得不到充分的保护；但若 分散剂的用量过高，则因体系粘度过大，会阻碍成核与核聚结而影响颗粒的生长【”1 。 因此，乳化剂添加范围最佳为3 1 0 ( ) 左右 引发剂在分散聚合体系中，大多采用油溶性引发剂。采用油溶性引发剂要比 水溶性引发剂所制的的微球粒径大、分稚窄。应用得最多的引发剂是过氧化苯甲酰 ( b p o ) 和偶氮二异丁腈( 灿b n ) 。引发剂浓度的最佳范围是0 1 0 4 ( ) 。 与其他聚合物微球的制备方法相比，分散聚合法生产工艺简单，能合理地解决 散热问题，适用于各种单体。利用分散聚合方法，可以简单地制备得到各种粒径级 别的( 1 1 0 0 1 a m ) 单分散性聚合物微球。 2 分散聚合机理 目前，对分散聚合的机理研究尚不充分，主要倾向于两种机理，一是齐聚物沉 淀机理，二是接枝共聚物聚结机理。大多数研究者认为在聚合过程中两种机理都存 在，他们将分散聚合过程分为如下几个阶段：反应丌始前，单体、引发剂、分散剂都 溶解在介质中，当反应温度上升到引发剂分解温度，引发剂分解产生自由基，引发 单体聚合：当反应生成的齐聚物链长达到某一些临界值时，就独自或相互聚结成核， 并从介质中析出：这些核又相互聚结而形成聚合物粒子，与此同时，也吸附分散剂以 及分散剂与聚合物链所生成的接枝共聚物，使其微球得以稳定；在微球成长阶段聚 合物粒子将继续吸收介质中的单体与齐聚物，捕获游离的核，并在微球内部聚合而 使其粒径逐渐增大，直至反应结束。在分散聚合中，从成核聚结到聚合物粒子形成， 是反应体系由均相到非均相的转变时期。这一转变虽然持续时间很短，但却决定了 整个体系中所形成聚合物的微球数目，而且微球数目在随后的反应中应当保持不变， 才能最终获得粒度分布均匀的产品【2 8 - 3 0 】。 3 反应动力学研究 t h o m s o n 3 q 认为分散聚合能形成完整的微球从聚合相中析出，是由于分散剂在 分散介质中对生长的高分子长链的立体稳定作用而实现的。高分子长链在分散介质 中溶解舒展，形成许多微小区域，引发剂分解产生的自由基就在这些微区中引发聚 合。当反应进行到一定程度后，高分予长链生长到一定长度，分子链就相互缠结在 1 0 第章绪论 一起，在搅拌作用下逐渐形成球状的核。而分散剂的存在，更有利于球核的稳定 l u 等【3 2 】研究了苯乙烯( s t ) 在乙醇中分散聚合的动力学。作者指出，分散聚合同 溶液聚合相比具有更快的聚合速率，并且聚合速率随单体浓度的增加而增加；但分 散聚合的聚合速率及所得到的聚合产物的分子量均比传统的乳液聚合要低，这是由 聚合反应中聚合物微球中低的单体浓度、低的聚合物微球密度以及每个微球中众多 的低聚物自由基所致；在高转化率时( 5 0 ) ，聚合反应的速率取决于初始单体浓度而 与引发剂的浓度无关：所得聚合物的分子量随转化率的增加而增加，随引发剂浓度的 增加而减少。 曹同玉【3 3 j 等以s t 在乙醇水中的分散聚合为对象，用膨胀计法对其动力学进行 了研究。动力学过程如下：反应初期( 转化率coo 第三章笨乙烯无皂乳液聚合动力学研究 斜率即为反应的速率。因此本实验也以反应的初期为研究范围来进行无早乳液聚 合的动力学研究。 3 5 2 引发剂( k p s ) 反应分级数的确定 为了测定反应中引发剂( k p s ) 的反应分级数，固定苯乙烯( s t = 8 5 5 1 0 m o l l ) 、离子浓度( n a c i = 5 7 1 0 q m o l l ) 用量、反应温度( t = 7 0 ) 和搅拌 速率( 4 0 0 f f m i n ) ，只改变引发剂的用量。在不同的引发剂用量下，转化率随时间 的变化曲线如图3 2 图3 2 引发剂用量对时间转化率的影响 f i g 3 - 2 e f f e c to f i n i t i a t o ra m o u n to nt i m e - c o n v e r s i o nc u r v e 图3 3 不同引发剂用量( k p s ) 对时间速率的影响 f i g 3 - 3e f f e c to f d i f f e r e n ti n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o no n r a t eo f p o l y m e r i z a t i o n 广东t 业大学t 学硕十学位论文 对反应的恒速阶段进行线性回归可以求出不同引发剂用量( k p s ) 用量下的 聚合反应速率，以l g r p 对i g k p s 作图，由图可见，l g r p - - - - l g k p s 曲线有较好的 线性关系。随着k p s 浓度的增加，聚合速率增大，二者呈1 7 5 级关系，指数比 一般一级反应为大【7 0 删。 3 5 3 单体苯乙烯( s t ) 反应分级数的确定 为了测定反应中苯乙烯( s t ) 的反应级数，固定引发剂( k p s = 7 4 1 0 m o l l ) 、 离子浓度( n a c i = 5 7 1 0 m o l l ) 、反应温度( t = 7 0 ) 和搅拌速率( 4 0 0 f f m i n ) ， 只改变单体苯乙烯( s t ) 的用量。在不同的苯乙烯( s t ) 用量下，转化率随时问 的变化曲线如图3 - 4 图3 4 单体用量对时间转化率的影响 f i g 3 - 4 e f f e c to f m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ( s t ) o nt i m e - c o n v e r s i o nc u r v e 对反应的恒速阶段进行线性回归可以求出不同苯乙烯( s t ) 用量下的聚合反 应速率，以l g r p 对l g s t 作图，由3 - 5 图可见，l g r p - - 。l g s t 】曲线有较好的线性关 系。随着s t 浓度的增加，聚合速率增大，二者呈1 4 6 级关系，指数比一般一级 反应为大。 第三章苯乙烯无皂乳液聚合动力学研究 0 3 30 ，3 40 3 50 3 603 703 803 90 4 00 4 10 4 20 4 30 4 4 i g s t 】 图3 5 不同单体用量( s t ) 对时间速率的影响 f i g 3 5e f f e c to f d i f f e r e n tm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ( s t ) o n r a t eo f p o l y m e r i z a t i o n 3 5 4 离子浓度( n a c i ) 反应分级数的确定 为了测定反应中离子浓度( n a c l ) 的反应级数，固定引发剂( k p s = 7 4 1 0 一m o l l ) 、单体苯乙烯( s t = 8 5 5 x1 0 m o l l ) 、反应温度( t = 7 0 ) 和搅拌速率 ( 4 0 0 r m i n ) ，只改变单体苯乙烯( s t ) 的用量。在不同的苯乙烯( s t ) 用量下，转 化率随时间的变化曲线如图3 - 6 4 08 01 0 01 2 01 4 01 6 01 8 02 2 2 02 4 0 t m i n 4 5 ； o 96coh-ocou 广东t 业大学t 学硕士学位论文 图3 - 6 离子浓度( n a c l ) 对时间转化率的影响 f i g 3 - 6 e f f e c to fi o n i cs t r e n g t h ( n a c i ) o nt i m e - c o n v e r s i o nc u r v e 对反应的恒速阶段进行线性回归可以求出不同离子浓度( n a c l ) 用量