（应用化学专业论文）聚偏氟乙烯（PVDF）的氯化改性及其性能研究.pdf

摘要 p 5 帅9 高分子量的聚偏氟乙烯( p v d f ) 具有优越的热稳定性、耐候性、化学惰性 及柔韧性，因而被作为涂料广泛地应用于高层建筑、铝幕、机器零件等要求高耐 久性的场所。但由于聚偏氟乙烯熔点较高，不溶于普通溶剂，并且对基材的附着 力较差，从而限制了p v d f 的应用范围。 在聚合物中引入氯原子可以显著降低聚合物的熔点，提高其溶解性，而且氯 化反应比较容易进行。基于上述考察我们开展了对p v d f 进行氯化改性的工作。 首先考察了各种因素如氯化剂、引发剂的种类及浓度、反应介质、反应温度 和反应时间对氯化反应的影响，确定了合成氯化p v d f 的最佳反应条件：即以流 量1 7 0 m l m i n 的氯气为氯化剂，5 9 z l 的b p o 为引发剂，在7 6 。0 下以四氯化碳为 反应介质进行反应。 其次在最佳反应条件下，对氯化反应的动力学过程进行了考察。f 结果发现： 由于影响p v d f 氯化反应的因素很多，而且p v d f 的晶体结构复杂，并且由于 c f 2 基团对亚甲基碳的钝化作用，因此p v d f 氯化反应的微观动力学过程十分 复杂，对其进行数学分析是十分困难的。所以我们对p v d f 的氯化反应进行了宏 观动力学的初步探讨，旨在建立一个氯化产物的氯含量与反应时间的宏观表达 式。通过一系列的数学处理，我们建立了p v d f 氯化深度与反应时间的关系式以 及氯含量对时间的变化率方程，即【c l 】- 8 9 9 3 7 e x p ( 1 1 0 7 0 t ) ， u l l _ , i z o j = ，= 一 a b e x p ( b t ) l t 2( 其中a = 8 9 9 3 7 ，b = 1 1 0 7 0 ) ，并且通过 讲 p v d f 氯含量实验值如与计算值幻的良好线性关系，证明了上述方程的正确性。) 6 最后我们在最佳反应条件下，合成了氯含量为1 0 1 6 3 的氯化p v d f ， 并在对其结构进行表征的同时考察了上述各种氯含量下的氯化p v d f 的性能变 化。黠果表明；随着氯含量的增加，氯化p v d f 由半晶状结构变为非晶形，粘度 则由5 7 m p a s 降至4 0 m p a s 左右，熔点由1 6 3 降至1 3 0 ( 2 左右，而溶解性则由 不溶于丙酮变为溶于丙酮，而且溶解度参数的范围扩大，附着力也有了明显的改 善，其与水的接触角由9 0 0 降至5 4 ，而从热失重分析数据可以看出，氯含量为 1 6 3 的氯化p v d f 的热失重1 0 时的温度( 3 9 3 c ) 与p v d f ( 4 2 3 。c ) 相比仅降低了 ) o 左右，因此可以认为其热稳定性在改性前后无明显的变化。j 关键词：聚偏氟乙烯氯化改性反应条件性能 a b s t r a c t h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) h a se x c e p t i o n a l l yg o o d t h e r m a ls t a b i l i t y , u l t r a v i o l e tr a d i a t i o nr e s i s t a n c e ，c h e m i c a li n e r t n e s s ，a n df l e x i b i l i t y t h e s ep r o p e r t i e sm a k et h ep o l y m e ra ni d e a lc a n d i d a t ef o rm a n yc o a t i n ga p p l i c a t i o n s w h e r ee x t r e m ed u r a b i l i t ya n dh i g hp e r f o r m a n c ea r er e q u i r e d b u tt h ep o l y m e ri sh i g h m e l t i n ga n di n s o l u b l ei nc o m m o no r g a n i cs o l v e n t sa n di t sa d h e s i o nw i t hs u b s t r a t e si s p o o r t h e s ed r a w b a c k s l i m i tt h e a p p l i c a t i o no f p v d f c h l o r i n a t i o nc a l lg r e a t l yd e c r e a s et h em e l t i n gp o i n ta n di n c r e a s et h es o l u b i l i t yo f t h ep o l y m e r s ，a n dt h ec h l o r i n a t i o np r o c e s si sr a t h e rs i m p l e , s ow ei n v e s t i g a t e dt h e e f f e c to fc h l o r i n es u b s t i t u t i o no nt h ep r o p e r t i e so f p v d f f i r s t l y , w es t u d i e dt h ee f f e c t so f r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sc h l o r i d i z i n ga g e n t ， i n i t i a t o r sa n di n i t i a t o re o n c e n t r a t i o n s ，d i s p e r s i n gm e d i a , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m eo nc h l o r i n a t i o nd e g r e ei no r d e rt of i n dt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tc h l o r i n ea tar a t eo f1 7 0 m l m i na sc h l o r i d i z i n ga g e n t ，b p oa tm a s s c o n t r a t i o no f o 5 a si n i t i a t o r , c c l 4a sd i s p e r s i n gm e d i u ma n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t 7 6 r r et h eo p t i m u mc o n d i t i o n s s e c o n d l y , t h er e a c t i o nk i n e t i c si nt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n si sd i s c u s s e d ，w e f i n dt h a t ：t h ef a c t o r se f f e c t i n go nt h ec h l o r i n a t i o na r es om n a y , t h es t u c t u r eo fp v d f c r y s t a li sc o m p l i c a t e da n dt h es t r o n g l ye l e c t r o n - w i t h d r a w i n gc f 2g r o u p sd e a c t i v a t e t h em e t h y l e n ec a r b o n st o w a r de l e c t r o p h i l i ca t t a c kb yt h ec h l o r i n er a d i c a l ，s ot h em i c r o k i n e t i c so fc h i o r i n a t i o ni s c o m p l e x i ti s d i f f i c u l tt oa n a l y z ei nm a t hm e t h o d w e d i s c u s s e dt h em a c r ok i n e t i c so fc h l o r i n a t i o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i o nt i m e a n dc h l o r i n a t i o nd e g r e eo f p v d f , u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，i se s t a b l i s h e d ，a n df r o m w h i c h ，t h er a t ee q u a t i o ni so b t a i n e d ，w h i c hr e f l e c t st h ec h a n g eo fc h l o r i n a t i o nd e g r e e 诵t ht i m e , t h a t i s ，【c l 】- 8 9 9 3 7 e x p ( - 1 1 0 7 0 t ) ，堕粤r 。一 a b e x p ( b t ) t 2 “j f a = 8 9 9 3 7 ，b = - 1 1 0 7 0 ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e c a l c u l a t e dv a l u e ( l c ) a n dt h ee x p e r i m e n t a lv a l u e ( l do f t h i sr e a c t i o ni sl i n e a r f i n a l l y , u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，w es y n t h e s e dt h ec h l o r i n a t e dp v d f w i t h 1 0 1 6 3 c h l o r i n ea n ds t u d i e dt h e p r o p e r t i e so f t h ec h l o r i n a t e dp v d f a s ar e s u l t w ef i n dt h a t ：a st h ed e g r e eo fc h l o r i n a t i o ni n c r e a s e s ，t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ep o l y m e r s d e c r e a s e s p o l y m e rc o n t a i n i n gm o r et h a n8 c h l o r i n ea p p e a rt ob ea m o r p h o u s ；t h e v i s c o s i t yd a t ad e c r e a s e sf r o m5 7 m p a st o4 0 m p a s ；t h es o f t e n i n gp o i n td e c r e a s e s f r o m 1 6 3 。ct o1 3 0 9 c ；t h es o l u b i l i t yi n c r e a s e sa n dp o l y m e r sc o n t a i n i n gm o r et h a n6 w t c h l o r i n ea l - es o l u b l ei na c e t o n e ；a d h e r e n c ei so b v i o u s l yi m p r o v e d ；t h ec o n t a c ta n g l e w i t hh 2 0d e c r e a s e sf r o m9 0 0t o5 4 。；t h ee x c e p t i o n a lt h e r m a ls t a b i l i t yo fc h l o r i n a t e d p v d fw a sd e m o n s t r a t e d b yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s is ，a n di nt h e s ee x p e r i m e n t s ，w e f o u n dc h l o r i n a t e dp v d f a p p e a r s t ob eo r a ys l i g h t l yl e s ss t a b l et h a np v d f k e y w o r d sp o l y ( v i n y l i d e n en u 砸d c ) c h l o r i d i z i n gm o d 坶r e a c t i o nc o n d i t i o n s p r o p e r t i e s m 1 1 氟树脂概论 第一章绪论 氟树脂是以含氟烯烃如四氟乙烯( t f e ) 、氟乙烯( v f ) 、偏氟乙烯( v d f ) 等单体进行均聚或共聚或以此为基础与其它单体进行共聚以及侧链含有c f 键 的单体自聚或共聚而得到的分子结构中含有较多c f 键的一类树脂 含氟树脂的各种特性基本上归因于c f 键的以下三种特征：f 2 3 4 】 c f 键的键能大； f 原子的半径小； c f 键的极化率小； 由于的关系，在其受热能、光能作用时难以断裂，所以显示出优异的耐久 性、耐候性和耐化学药品性。 由于和的联合作用，使其分子内部结构致密，因此显示出良好的非粘附 性、低表面张力和低摩擦性以及疏水、疏油性等特殊的表面性能。 由于的影响，从而使之获得高绝缘性、低电解常数等电气特性。 此外，由于氟的电负性大，氟原子上带有较多负电荷，相邻氟原子之间相斥， 使含氟烯烃( 如全氟烯烃聚合后呈现的全氟烷烃c 。f ：n + t ) 的氟原子沿着锯齿状 的碳链作螺旋型分布，中间的一条碳链四周被一系列带负电的氟原子所包围，形 成高度屏蔽，所以在化学上突出地表现为它的高度热稳定性和化学惰性。 正是由于氟树脂具有以上所述的卓越性能，因此基于氟树脂的氟碳涂料的研 制开发已引起涂料界的极大关注，对它的应用研究也在一步步深入。所谓氟碳涂 料是指以氟树脂为基料，同时也包括了用其它树脂的改性。氟碳涂料在我国习惯 称之为氟树脂涂料，有机氟涂料，有机氟树脂涂料或含氟涂料。 1 9 3 8 年杜邦公司开发成功商品名为“t e f l o n ”的聚四氟乙烯树脂( p t f e ) ， 开辟了氟涂料的先河。而1 9 6 0 年由e l f a t o c h e m n o r t h a m e r i c a i n c 公司首先实现 工业化的聚偏氟乙烯( p v d f ，商品名称为“k y n a r 5 0 0 ”) 则被广泛用于生产建筑 涂料。此后，各种氟涂料的新品级不断涌现，其应用范围也越来越广，如用于建 筑外墙装饰，其优越的耐候性能可使寿命达2 0 年以上，北京国际机场、上海浦 东机场、东方明珠电视塔等标志性建筑己大量使用含氟涂料；作为防腐蚀涂料， 还可用作飞机蒙皮、飞机油箱、汽车、文物保护涂料等；如日本旭硝子生产的氟 树脂( l u m i f l o n ) ，已用于日本全日空1 5 0 架飞机的涂敷；由于氟树脂的高度绝 缘性和高度热稳定性，此类涂料还可以用作高压绝缘涂料、电线电缆涂料等；利 用氟树脂的低表面张力，可用作海洋防污涂料，也可制得汽车外壳保护涂层、墙 壁抗涂写污染、飞机防冰雪、游艇耐污染涂料等。除此之外，其潜在的作用人们 正在探索、认识、开发，如作为新型二次电池的重要材料。它已成为许多应用领 域中不可替代的材料【5 l 。 用氟树脂制成的氟涂料因所采用的氟树脂结构不同而呈现的特性亦有很大 差异。总的来说，氟树脂的化学惰性使它在常温下不能溶解在有机溶剂里，故常 以水和有机溶剂中分散物的形式或者以粉末状形态为涂料产品，只有氟代烯烃一 乙烯基醚共聚体( f e v e ) 可以溶解在溶剂里制造涂料。表1 - 1 是不同氟树脂涂 料商品供应形态和种类【6 1 。 表1 - 1 不同氟涂料的供应形态和种类 注：p t f e ( 聚四氟乙烯)f e p ( 四氟乙烯一六氟丙烯共聚物) p e a ( 四氟乙烯一全氟丙基乙烯基醚共聚物) p v d f ( 聚偏氟乙烯) 氟碳涂料的发展经历了热熔型一溶剂可溶型一可交联型等几个阶段。 热熔型氟碳涂料须高温烘烤成膜。以p v f 、p v d f 、p t f e 为代表的热塑性 氟碳树脂具有结构的规整性，聚合物本身呈半结晶状态。方面它具有优良的耐 溶剂性，另一方面在溶剂中的不溶解性又造成了使用上的不便，所以最初的氟碳 涂料只能制成水分散型涂料、粉末涂料或有机溶胶。这类涂料施工后均需在高温 下烘烤成膜，热熔融流平成涂膜。如杜邦公司的t e f l o n 涂料，主要应用于电饭锅 和烹饪用具及高温反应釜的内壁等。由于这类涂料施工工艺复杂，其应用受到限 制，只能用于可以经受高温的铝板或钢板上。 溶剂可溶型涂料是在热熔型涂料基础上开发出的又一氟碳涂料品种。这类涂 料可以在较低温度或常温下成膜，其应用范围得到扩展。它是以多种含氟单体与 2 带侧基的乙烯单体或其它极性乙烯单体共聚的方式制得，减少了结晶性，降低了 烘烤温度并提高了溶解性，如e l f a t o c h e m n o r t h a m e r i c a i n c 的v d f t f e h f p ( 六 氟丙烯1 三元共聚物( k y n a ra d s ) 及2 h f p - - - 5 共聚物涂料”。 为了进一步提高含氟涂料的溶解性能，增加固含量，改善施工性能，人们又 研究了带官能团的特别是一0 h 及一c o o h 官能团的含氟树脂，可与异氰酸酯或 氨基树脂进行交联固化”，即所谓的可交联型氟碳树脂涂料。采用与含官能团单 体如烯醇类、烯酯类、烯酸类单体共聚或其它方式将官能团引入，如氟乙烯、烯 基乙烯基醚共聚物( f e v e ) 及全氟聚醚( p f p e ) 1 0 l 【1 1 】，与p v d f 相比它们被 赋予了一定的活性官能团，不但吸取氟碳树脂的优良性能，而且由于官能团的引 入，增加了在有机溶剂中的溶解性，与颜料及交联剂的相容性、光泽、柔韧性等 施工性能。 关于可交联型含氟树脂，近年来人们又逐渐提出含氟丙烯酸、含氟异氰酸酯、 含氟环氧树脂等多种树脂的合成，以满足不同的实际需要【1 2 】1 1 3 。 氟涂料目前的主要应用领域在建筑行业，包括金属底材的涂饰。环境保护日 益被人们重视，法规的约束迫使氟涂料向水性等低v o c ( 有机挥发份，v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d ) 涂料方向开发“】1 1 5 1 ，如日本关西的n a d 非水分散系列氟涂 料、大金工业公司s e 一3 1 0 水性氟树脂涂料、f e v e 粉末涂料、f e v e 电泳涂料 等。 1 2 课题的选择 在氟聚合物中，p v d f 树脂是含氟聚合物中户外耐久性、耐酸雨及耐大气污 染性、耐腐蚀性、抗沾污性及耐霉菌性等方面综合性能较好的一种【“】，特别适合 于作多种金属底材用涂料的基料，p v d f 涂料作为一种新型的氟碳涂料，正逐渐 成为建筑涂料领域中的佼佼者而备受人们关注。自p v d f 6 0 年代首次获得应用以 来，其产量和生产厂家不断增加，1 9 9 8 年全世界p v d f 生产能力已达到2 万多 吨。目前，国外对p v d f 的需求量仍以1 0 一1 5 的年增长率递增。9 0 年代初， 氟涂料进入我国建筑市场并逐步得到应用，发展十分迅速，预计到2 0 1 0 年我国 氟涂料的普及与使用程度将接近发达国家水平，但国内所用的p v d f 氟涂料全部 依靠进口，即使是p v d f 树脂国内也仅有几家公司能生产。由此可见，为提高我 国建筑涂料的发展水平，促进建筑行业的发展，必须适时抓住当前国民经济发展 的契机，加大力度开发高功能性的p v d f 涂料 1 7 】1 1 8 1 【1 9 。 由于p v d f 中的氟含量为5 94 ，比p t f e 和f e p 的7 6 要低些，氟给p v d f 带来具有上述的基本特性，同时它又是耐溶剂性和加工性适度均衡的材料。因此 在液体型锂离子二次电池和聚合物凝胶电介质型锂离子二次电池中，p v d f 作为 加工成型性和稳定性的综合平衡性好，机械性能及温度特性等又优异的电池制造 材料，正起着重要的作用，p v d f 在对锂电池的应用中可能变得非常重要。而液 体型锂离子二次电池从9 0 年代开始进入工业化生产以来，它的市场正在急剧扩 大。另一方面，聚合物凝胶电介质型锂离子二次电池作为安全性高的下一代二次 电池，现已受到欧美、日本以及亚洲的电池厂商高度重视【2 ”。可以预计，作为重 要的电池材料，p v d f 的需求量必将飞速增长。而电池用p v d f 的生产在我国则 是一片空白。 另外，p v d f 在超滤膜、压电传感等方面也有着重要的应用2 1 】【2 ”。 综合上面几方面的信息，我们不难得出这样的结论：p v d f 正迎来其一个飞 速发展的阶段。 但p v d f 由于其难熔难溶、对基材的附着力差，使其在加工和应用中受到限 制。本人曾用国产p v d f ( 上海三爱富生产，f r 一9 2 1 ) 进行过涂料配方设计， 发现该树脂的附着力很差，所需烘烤温度很高，而且成膜后光泽度也很差，其性 能难以达到要求。因此，本课题决定采用改性的方法来降低其熔点，提高其溶解 度和附着力，从而使其性能达到要求。 1 3p v d f 的性质及改性原理与方法 1 3 1p v d f 的性质 p v d f 是一种高分子量( 4 0 万一6 0 万) 、半结晶体( 结晶度6 0 - - 8 0 ) 的 氟聚合物，其中氟的质量分数为5 94 ，氢的质量分数为3 。 在p v d f 分子结构中氢原子和氟原子沿聚合物链方向的对称排列方式所产 生的极性将影响树脂的多项性能和结晶形态。p v d f 具有其他合成聚合物从未见 过的复杂的晶体多型现象。其中有四种不同的晶型：a 、p 、y 、6 型。依聚合 工艺的条件不同，这些晶型在树脂中比例也不同。在工业中应用以型和b 型为 主。a 型具有横向偏转的链结构，即氟原子和氢原子交替连接在碳链的两侧，导 致热稳定性最佳，并且适合于对建筑构件的涂装及熔融处理【2 ”1 2 4 l 一 2 5 1 。 p v d f 之所以具有优良的综合性能，主要是由它的化学结构h 一十所决定 的。p v d f 化学结构中含有反对称的c f 键和c - h 键，它们捷供的被性可使 p v d f 涂料具有抗环境降解和防污物滞留性。此外，f 原子半径小，是电负性最 高的元素，因而可以形成已知最强的电价键，也赋予p v d f 许多独特的性能，如 很高的抗张强度和耐冲击强度，并同时具有优良的耐磨性、刚度和柔韧性，很好 4 的热稳定性和耐化学品性，极好的耐紫外线和辐射性，高电阻率、低表面能、低 折射率以及优异的耐候性。p v d f 的部分物理特性见表1 - 2 ( 以k y n a r 5 0 0 为例) 。 此外，虽然p v d f 链单元上只有两个f 原予，其防污性能和自润滑性能没有p t f e 好，但p t f e 粘度太大，烧结后涂膜有很多气孔，而p v d f 树脂是半结晶体，有 个较明显的熔融温度，所以流动性好，烧结后可形成致密的涂膜，因此，p v d f 特别适合在建筑涂料中使用。 k n y a r 5 0 0 是埃尔夫阿托化学公司( e l f a t o c h e mn o r t ha m e r i c al n c ，作者注) 著名的p v d f 树脂，具有纯度高、耐霉菌性、易加工性等优点。与p v d f 同属于 氟聚合物的p v f 、p t f e 也可以配制涂料。但是p v f 的熔融温度与其降解温度非 常接近，所以烘烤时必须严格控制，否则会引起降解。p t f e 是一个非结晶的聚 合物，其熔融温度区高而窄，所以一般要求基材有很高的耐温性，形成的膜也有 微孔，而且p t f e 不能溶于溶剂【2 6 1 。 k y n a r 5 0 0 树脂在建筑用金属烤漆方面已有3 0 多年应用，性能非常优越，为 了改变其难溶难熔的缺点，埃尔夫阿托化学公司也发展了一些新品牌。 k y n a rs l 是v d f 与t f e 的共聚物，k y n a rs l 可以制成烘烤温度为6 4 。c 的 有机涂料，也可以制成烘烤温度为1 4 7 。c 的有机涂料。k n y a rs l 的耐溶剂性比 k y n a r 5 0 0 差。 k y n a ra d s 是一种v d f t f e - h f p 三元共聚物，熔点在8 8 。c ，其硬度和耐溶 剂性较k y n a r 5 0 0 差f 2 7 。 表1 2p v d f 的物理性质1 2 8 j 特性 数值测定方法 氟含量( ) 5 9 比重( k g m 3 )17 8 0i s o1 1 8 3 折射率( n d 2 5 )1 4 2a s t md 5 4 2 熔点( ) 1 7 0i s o3 1 4 6 玻璃态转化温度( )一4 0 动态机械分析法( d m a ) 吸水率( )o0 4 a s t md 5 7 0 分解温度( ) 3 8 0热解重量分析法( t g ) 限氧指数( ) 4 3i s o4 5 6 9 比热( j g k )13 4差示扫描量热法( d s c ) 抗张强度( m p a )3 3 3 5a s t md 6 3 8 、冲圭塑星! 堡! 生：! ! ! ! = ! ! ! !垒! 坠12 1 1 1 s p v d f 树脂由于烘烤温度偏高，难溶于一般溶剂且对基材的附着力差，因而 限制了其在涂料领域中的加工和应用，为了改善其上述缺点，必须对其进行改性。 p v d f 在液体型的二次锂电池中被用作阳极或阴极的电活性物质的粘结剂。 在制造工艺中，要求粘结剂的性能如下： 电化学稳定性 对碳酸酯类溶剂的耐抗性 对特定溶剂的溶解性 对金属粘结性 柔软性 p v d f 耐药品性好，室温溶解于n 甲基吡咯烷酮，使用碳酸酯类溶剂，溶胀 性小，可满足要求。但是由于p v d f 对其它材料的粘结性差，而这一点作 为粘结剂是致命的缺陷，作为理想的粘结剂，希望也能满足和，而用改性的 p v d f 是可以实现上述要求的。表1 3 列出了对于由改性p v d f 和未改性p v d f 制得的粘合剂性能数据【2 8 】。 表1 - 3p v d f 粘结剂的评价 p v d f 的改性可分为物理改性和化学改性。 13 2 物理共混改性 1321 物理共混改性原理 2 9 3 2 1 两种聚合物共混改性是指当一种聚合物分散在另一种聚合物连续相中时，依 靠扩散、对流、剪切等三种作用力，被混聚合物粒子半径不断减小并相互分散， 重新分布，最终形成某种尺度范围内混合均匀的混合物，即聚合物共混物或聚合 物合金。 聚合物共混可综合平衡共混的各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一 聚合物组分性能上的弱点，从而获得综合性能较为理想的聚合物材料。两种性能 不同的聚合物共混后其静态强度( 如抗张强度、弯曲强度) ，动态强度，耐蠕变 性，热变形温度都与单一的聚合物相比有显著变化。如聚苯乙烯，聚氯乙烯等硬 脆树脂中加入1 0 的橡胶类物质作为改性剂，共混均匀后可使其冲击强度大幅度 提高。又如把乙烯一醋酸乙烯共聚物掺入到聚氯乙烯中可制得柔性良好的聚氯乙 烯，而且乙烯一醋酸乙烯共聚物柔软，与聚氯乙烯相容性好，又不会挥发，可看 成聚氯乙烯的一种长效增塑剂。 共混物的分布及分散状态大致可分成三种状态：( 1 ) 蠕虫状，微均相，准相 容系统；( 2 ) 点状，微相容系统，分散相粒径小于1 0 2 0 m ；( 3 ) 绳状，不相 容系统，粒径大于5 0 n m 。分散相粒子的分布均性和分散程度可用来描述共混 物的混合状态，以上三种状态是用光学或电子显微镜所观察到微小试样的状态， 其分散的宏观状态可用统计学上的混合指标来表示，即平均粒径、总体均匀度、 分离尺度、分离强度。共混物的性能与共混物的混合状态有直接的联系，只有当 聚合物之间有较好的互溶性，形态结构为微观非均相时，共混物的性能才获得改 进：形态结构呈亚微观非均相或宏观相分离时无法形成聚合物合金，不能达到共 混改性的目的。微观上呈非均相的聚合物合金对提高共混物的性质有重要意义， 两聚合物之间互相扩散产生界面掺层，界面层厚度越大，相与相之间粘合力越强， 从而使共混物的性质得到更好的改善。 共混物形态结构或混合状态取决于共混聚合物之间的热力学相容性和剪切 力的大小，作用力的方向和距离。热力学相容性越好，越有利于共混聚合物相与 相之间形成界面层，从而提高相之间粘合强度，提高抗冲击强度等性能。剪切力 越大，分散相聚合物粒子越易于均匀分散，从而形成微相容系统。据报导，耐寒 性差的聚合物，加入玻璃化温度l 较低和低温下有较大损耗峰的聚合物后，通 过d m a 图谱分析，能提高聚合物耐寒性。为了提高聚合物的耐高温性，也可加 入耐高温性能好的树脂共混改性形成共混聚合物获得耐高温性能的提高。故可以 在p v d f 中加入共混树脂形成聚合物合金，以改善p v d f 的缺点。 1322 物理共混改性方法 物理共混改性主要有熔融共混、溶液共混、乳液共混等方法。 熔融共混需要高温加热，可能会影响改性树脂的稳定性，p v d f 的乳化存在 一定的困难，而溶液共混改性只需在两种树脂均能溶解的溶剂里高速分散，操作 相对简单。因此一般都采用溶液共混的方法对p v d f 进行改性，步骤如下： p v d f 的分散：将溶剂、分散剂和p v d f 高速分散l o 分钟，然后将混合 物放入砂磨机、小介质砂磨机或其他合适的研磨设备中研磨至最小为3 0l l m 左右。 混合：将p v d f 分散体与共混树脂在高速分散下搅拌均匀。 l323 常见的p v d f 共混改性树脂体系 加入改性树脂要考虑与p v d f 的相容性问题，符合要求的相容性最好的耐久 7 聚合物是丙烯酸树脂，加入丙烯酸树脂的主要作用是改善树脂对颜料的分散性， 提高对基材的附着力和改善最终涂膜的相对稳定性。所用的丙烯酸树脂可以是热 塑性的，也可以是热固性的，但以甲基丙烯酸与丙烯酸酯的热塑性共聚物为好。 丙烯酸树脂不同对涂膜的光泽、硬度等也会带来明显的影响。在p v d f 的丙烯酸 共混物中p v d f 树脂的含量不能低于7 0 ，否则会影响涂料的性能。 以p v d f 树脂制成的建筑涂料中所使用的颜料必须具备在户外能使用2 0 3 0 年的寿命，因此有机颜料、荧光颜料、磷光颜料、锐钛型二氧化钛、镉颜料 等均不能使用。 作为改性树脂除了可以使用丙烯酸树脂外，也可以使用环氧树脂、聚酰胺和 聚酰亚胺、聚氨脂、聚苯硫醚等耐热性附着力好的树脂。改性的方法也多种多样。 例如用全氟烷基聚氨脂改性的低表面能防污涂料，滑雪板用减阻涂层等。 1 3 3 化学改性 化学改性一般通过聚合反应进行，在聚合方法中主要是通过共聚反应实现， 包括无规共聚、交替共聚、接枝共聚及嵌段共聚【3 ”“】，在p v d f 中以嵌段共聚 和无规共聚为主，例如a t o c h e m 公司的k y n a r 是偏氟乙烯( v d f ) 的均聚物或 与六氟丙烯( h f p ) 的无规共聚物，而该公司新开发出的k y n a r 5 0 0 h t g 则是 v d f h f p 丙烯酸的嵌段共聚物。但通过以上化学方法改性的树脂仍然没有改变 p v d f 的结晶性，因此仍然没有改变其难溶难熔的缺点，而且上文中已提及这些 共聚物与p v d f 相比在性i i 上存在一些缺陷从而影响其应用。 对聚合物进行接枝改性使其极性化，利用极性基团的极性和反应性，可改善 其性能的不足，同时又增加新的性能，是扩大高分子材料用途的一种简单而又行 之有效的方法。例如顺丁烯二酸酐被广泛用于聚烯烃的改性中，并有效的提高了 聚烯烃的热性能和粘结性能。 接枝共聚方法即高分子主链上产生接枝点方法，通常有链转移接枝、化学接 枝和辐射接枝等方法。 利用引发剂产生的自由基使其与聚合物主链上的氢发生提取反应产生接枝 点的方法称之为链转移接枝。例如p v d f 的氯化改性。 化学接枝是指用化学方法首先在聚合物的主链上导入易分解的活性基团，然 后分解成自由基与单体进行接枝共聚。此方法在p v d f 的改性中未见报导，而且 其原理仍然与链转移接枝的原理相类似。 利用辐射能使聚合物产生自由基型的接枝点与单体进行共聚。辐射接枝有直 接辐射与辐射法两种。例如预辐照聚偏氟乙烯的丙烯腈接枝反应o ”。 p v d f 的改性还包括等离子体表面改性等【”1 。 1 4 本课题拟采取的技术路线 p v d f 的改性方法多种多样，但是它们各有各的特点，因此我们必须找出一 个简单而又行之有效的方法。 物理共混的相容性问题较难解决且溶剂体系的选择十分复杂，而且颜料的选 择余地也较小，不利于拓展其使用范围。最为重要的是p v d f 物理共混工艺的研 究已有几十年的历史，各项技术已经非常成熟，想要有所突破是极其困难的，因 此已经没有太大的研究意义。 辐射接枝和等离子体改性主要用于p v d f 薄膜的改性，其属于表面改性的范 畴，因此不适用于涂料等方面。 嵌段共聚其实就是在p v d f 中引入其它单体，上文已经提及引入其它单体将 对树脂的性能产生不利的影响，而且其工艺极其复杂，因此也是不适合的。 据推测，在今后一个时期内，高分子材料的研究方向将不再致力于探索和合 成新的高分子材料，而是转向对现有材料的改性和提高。 由于引入氯原子可以显著降低聚合物的熔点，提高其溶解度，并且其他性能 如力学性能、光学性能等均发生了重大变化。加之，氯的原料丰富易得，氯化方 法一般也不复杂，因此氯化聚合物，作为高分子材料中一个独立的分支，近年来 得到了迅速的发展，它的应用已经涉及到国民经济各个部门。如氯化聚乙烯、氯 磺化聚乙烯、氯化橡胶等在我国都已进入推广应用阶段，而氟聚合物的氯化在我 国的研究还处于空白阶段。国外也仅见一些研究性的论文，工业化生产尚未实现。 氟聚合物的氯化首次报导是1 9 7 1 年聚氟乙烯( p ) 的氯化改性，而p v d f 由于其 特殊的结构* 一十，氯化改性后不会发生脱氯化氢反应，因此比p v f 更适宜 进行氯化改性：所以我们决定用氯化的方法对p v d f 进行改性 p v d f 的氯化改性属于自由基反应，自由基反应的反应过程除与反应物有关 外，还与引发剂有着非常重要的关系，反应温度、反应时间，也将对氯化产物的 收率及氯含量有着重要的影响。此外，由于p v d f 为固体，因此必须将其分散于 一定的介质中，形成分散液，才能进行反应，所以分散介质的选择也将对反应结 果产生重大的影响。基于以上分析，我们在对氯化改性的反应条件进行研究时， 将着重于上述因素的考察。 由于p v d f 属于半结晶体，因此p v d f 的氯化反应除了受自由基反应规律的 作用外，还受到其结晶性的影响，因此在宏观上便表现为反应的极度复杂性，因 此有必要在最佳反应条件下对其动力学进行探讨，以便找出最佳反应条件下，反 应产物的氯含量与反应时间的关系，从而更好地指导研究工作。 p v d f 之所以得到如此广泛的应用最主要的是由于其优越的稳定性，然而由 于其较高的熔点，较差的溶解性、附着力等缺点又进一步限制了其进一步的应用。 p v d f 的氯化改性着眼于其上述缺点的改进，但聚合物改性的原则是在不改变其 原有性能上进一步对其性能进行改进和提高。因此，在对氯化p v d f 的性能进行 研究时，除了对上述溶解度、随着力、熔点等需改进的性能进行评价外，还要着 重研究其稳定性与未改性之前是否发生了变化。此外，由于p v d f 主要应用于涂 料及粘结剂，因此也对其粘度进行了表征。 l o 2 1 前言 第二章聚偏氟乙烯氯化改性的研究 p v d f 的氯化反应是按自由基机理进行的，可为光、紫外线、自由基引发剂 等催化，其反应过程主要受氯化剂、引发剂的种类及浓度、反应介质、反应温度 和反应时间等的影响。因此我们从上述机理出发，逐一考察了各种因素的影响， 从而确定了最佳反应条件。 2 2 氯化反应机理【3 9 】【4 0 】 p v d f 的氯化反应属于自由基取代链锁反应历程，氯分子在加热、光照或引 发剂的作用下以均裂方式破裂形成氯自由基。在链锁反应中，上一步反应的产物 是下一步反应的反应物，自由基不断产生和消失，如此周而复始不断更新，以致 最初的反应能够重复进行。热氯化法和光氯化法需要较高的反应温度和特殊波长 的高能光照，而且光引发通常需要在石英容器中，而不是在普通硬质玻璃容器中 进行，因此我们选择了使用引发剂进行氯化链锁反应。在引发剂作用下，p v d f 氯化时，初级自由基可在较低温度下产生，由该引发剂产生的高活性初级自由基， 与扩散在溶剂里的氯气以及悬浮在溶剂里的p v d f 进行链锁反应，使氯代反应快 速进行，反应一般按以下三个步骤进行。 ( 1 ) 链引发：在较低温度下，引发剂分解为初级自由基m o 和m o ， 再与氯分子作用产生氯自由基。 m 一0 o - m 一m o + m 0 m o + c 1 2 一 m o c i + c i m o + c 1 2 一m o c i + c i 由于m o c i 为弱键，易断裂，故m o c i 进一步分解成两个自由基。 m o c l m o + c i m 0 c l m o + c i 这些反应获得较多的自由基，促进了反应的进一步进行。 ( 2 ) 链增长：氯自由基立即引起以下链反应，获得产物。 c h 2 一c f ，+ c l c h c f ，+ h c l c h c f 2 + c 1 2 c h c i c f 2 + c 1 ( 3 ) 链终止：由于自由基的偶联和歧化从而导致自由基消失，使反应停止。 c 1 + c 1 +c 1 2 m o + m 0 一 m o 一0 一m m o ( 或m ，o ) + c 1 一m o c i ( 或m o c l ) 总反应式为： c h 2 一c f 2 + c 1 2 一c h c l 一c f 2 + h c l ah = 4 1 42 + 2 4 3 一( 3 3 89 + 4 31 ) = 一11 27 k j m o l 键能数据见表2 1 表2 - 1p v d f 及相关的键能数据h 1 i 2 3 实验部分 2 _ 3 1 主要原料与实验装置 ( 1 ) p v d f ( 上海三爱富生产，型号f r 9 2 1 ) ；( 2 ) 氯气；( 3 ) 偶氮二异丁 腈( a i b n ，a r ) ；( 4 ) 过氧化二苯甲酰( b p o ，a r ) ；( 5 ) 四氯化碳( c c l 4 ， a g ) ；( 6 ) 浓盐酸( a g ) ；( 7 ) 五氯化磷( p c i 5 ，a r ) ；( 8 ) 十二烷基磺酸钠( a r ) ； ( 9 ) 四氯乙烯( a r ) ；( 1 0 ) 二氯甲烷( a r ) ；( 1 1 ) 三颈烧瓶；( 1 2 ) 恒温水浴 槽；( 1 3 ) 高型瓷坩锅( 4 0 m 1 ) ；( 1 4 ) 无水碳酸钠( a r ) ；( 1 5 ) 硝酸钾( a r ) ； ( 1 6 ) 硝酸汞标准溶液( o0 2 m o l l ) ；( 1 7 ) 二苯卡巴腙( a r ) 无水乙醇溶液( 1 ， 使用期两周) ；( 1 8 ) 溴酚蓝无水乙醇溶液( o3 ) ；( 1 9 ) 稀硝酸( a r ) ( o2 m o l l ) ； ( 2 0 ) 浓硝酸( a r ) 2 3 2 氯化改性p v d f 的制备方法 将一定量的p v d f 粉末与反应介质制成悬浮液加入到5 0 0 m l 三口烧瓶中，搅 拌下通入n ：，并加热回流( 温度用恒温水浴控制) 十五分钟后，加入引发剂同 时加入氯化剂，反应生成的h c l 用水吸收，借称量h c i 吸收量来控制p v d f 的 氯化程度，反应结束后继续通氮以赶走残氯，产物用醇洗过滤后真空干燥至恒重。 2 3 3 氯含量测定 氯化p v d f 的氯含量测定有多种方法，根据参考文献 4 2 1 及参考文献 4 3 1 ， 我们选择了碱熔法测定氯化p v d f 的氯含量，具体操作如下：准确称取0 6 克( 精 确至l i n g ) 已碎的氯化产物，放入4 0 m l 高型瓷坩埚中。瓷坩埚先在底部垫一层 无水碳酸钠一硝酸钾混合物，加入样品后，上面再盖一层碳酸钠一硝酸钾混合物。 无水碳酸钠与硝酸钾的比例为3 ：2 ( 重量比) ，都为不含氯的试剂。每份样品使 用此混合物的量约为1 0 9 。装好试料的坩埚用盖盖上( 气体仍