（应用化学专业论文）酞菁氧钛光导性能研究及新型空穴传输材料的合成.pdf

中文摘要 首先对酞菁氧钛( t i o p c ) 的转型条件进行了研究。以氨水2 - 丁酮，氨水 邻二氯苯，氨水正丁醚，双氧水邻二氯苯作为转型剂，分别得到了q t i o p c ， y 疆o p c ，q t i o p c 和d t i o p c 。详细讨论了氨水令g _ - 氯苯转型条件对y - t i o p c 光导性能的影响，结果表明，以氨水令g - - 氯苯作为转型剂得到的y - t i o p c 光导性 能最佳。最佳转型条件为：5 0 9 t i o p c ，氨水在1 0 - 5 0 9 之间，在2 5 3 0 c ，于5 0 m l 邻二氯苯中转型6 h ，y - t i o p c 的光导性数据为：v o 为8 2 0v ，v ，为6 0v ，为1 0 v s ，e l ，2 为0 0 4 3l x s o 以氨水2 丁酮，氨水正丁醚作为转型剂得到的c t t i o p c 的 光导性能较差。以双氧水邻二氯苯为转型剂时t i o p c 结构已经发生变化，光导性 能不佳。 对t i o p c 的晶型稳定性进行了研究。结果表明以氨水邻二氯苯作为转型剂 得到的y - t i o p c 稳定性不好，在溶剂及机械力作用下很容易发生晶型的转变。当 球磨频率低至2 0 h z ，球磨2 0 m i n 时，y - t i o p c 已经开始向1 3 t i o p c 转变；在 f = 4 0 h z 时，经2 0 m i n 球磨，y - t i o p c 已经完全转变为p t i o p c 。实验还考察了 超声分散对y - t i o p c 稳定性的影响，在2 0 0 m a 下分散3 0 m i n ，y - t i o p c 已经完全转 变为b t i o p c 。以得到的分散液为电荷产生层涂布液制备光导体，测试表明分散 6 0 m i n 时得到的材料光导性优异，v o 为8 2 0v ，v ，为6 0v ，为l lv s ，e l ，2 为 0 0 3 8i x s 。 研究表明，表征t i o p c 光导性能的各种参数与其平均粒径，z e t a 电位之间 存在一定关系，平均粒径在0 18 0 3 5 9 m 之间，z e t a 电位在0 0 0 4 - 4 2 0 2 0m v 之 间时t i o p c 光导性能较好。 1 ，1 二苯乙烯，三氯氧磷经v i l s m e i e r 反应，二苯甲酮和乙醛通过c l a i s e n s c h m i d t 反应分别合成了3 ，3 二苯基丙烯醛；以均三甲苯和n 溴代二甲酰亚胺 ( n b s ) 为原料，过氧化苯甲酰( b p o ) 作为引发剂，苯为溶剂合成l ，3 ，5 三溴 苄基苯。然后以氯苄，肉桂醛以及以上两种中间体为原料通过w i t t i g h o n o r 反应 分别合成了1 ，4 一二苯基一l ，3 一丁二烯( c t l ，收率5 1 2 ) ，l ，3 ，5 三( ( 4 - 苯基1 ，3 丁二烯) 基) 苯( c t 2 ，收率5 2 4 ) ，1 ，3 ，5 三( ( 4 ，4 二苯基1 ，3 丁二烯) 基) 苯( c t 3 ， 6 1 1 ) ，并通过红外吸收光谱，1 h 核磁共振谱等确定了结构。并测量了其荧光 光谱。 关键词t酞菁氧钛，转型，1 , 4 - ：2 , 基- 1 ，3 一丁二烯1 , 3 ，5 三( ( 4 苯基1 ，3 丁 二烯) 基) 苯，1 , 3 ，5 一三( ( 4 ，4 一二苯基一l ，3 - t - - 烯) 基) 苯 a bs t r a c t c r y s t a l l o g r a p h i cf o r mt r a n s f e r i n gc o n d i t i o n so ft i o p cw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i s p a p e r u s h a ga m m o n i a b u t a n o n e ，a m m o n i a o d i c h l o r o b e n z e n e ，a m m o n i a n - b u t y le t h e r , a n dh y d r o g e n p e r o x i d e o - d i c h l o r o b e n z e n e a s c r y s t a l l o g r a p h i c f o r mt r a n s f e r i n g s o l v e n t s ，q - t i o p c ，y o t i o p c ，a t i o p ca n dd t i o p cw e r eo b t a i n e dr e s p e c t i v e l y t h e i n f l u n c eo fa m m o n i a o d i c h l o r o b e n z e n es y s t e r mt ot h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo fy - t i o p c w a ss t u d i e di nd e t a i l i ti n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo fy - t i o p cu s i n g a m m o n i a o d i c h l o r o b e n z e n ea sc r y s t a l l o g r a p h i cf o r mt r a n s f e r i n gs o l v e n tw a st h eb e s t t h ec o n d i t i o n sw e r e ：t i o p ci s5 0 9 ，a m m o n i ai sb e t w e e n1 0a n d5 0 9 ， o - d i c h l o r o b e n z e nei s5 0 m l t r a n s f e r r i n gf o r6 ha t2 5 - 3 0 t h et e s t i n gr e s u l t so f y - t i o p cm e n t i o n e da b o v ew e r e ：v oi s8 2 0v ，v ri s6 0 v , 凡i s1 0 v s ，e mi s o 0 4 3l x s t h et i o p co b t a i n e du s i n ga m m o n i a o d i c h l o r o b e n z e n ei sb e t t e rt h a nt h a t u s i n ga m m o n i a b u t a n o n e o ra m m o n i a n - b u t y le t h e r w h e nh y d r o g e np e r o x i d e o d i c h l o r o b e n z e n ew a su s e dt h em o l e c u l a rs t r u c t u r ew a sc h a n g e d ，a n dt h e p h o t o c o n d u c t i v i t yw a sn o tg o o d t h es t a b i l i t yo ft i o p cc r y s t a l l o g r a p h i cf o r ma f t e rt r a n s f e r m a t i o nw a sa l s os t u d i e d i ti si n d i c a t e dt h a tt h e s t a b i l i t y o ft i o p c ，w h i c ho b t a i n e d u s i n ga m m o n i a o - d i c h l o r o b e n z e n e ，i sn o tg o o d t h ec r y s t a l l o g r a p h i cf o r mw a se a s i l yc h a n g e du n d e r t h es o l v e n ta n dm e c h a n i c a lf o r c e y - t i o p cw a sc h a n g i n gt o1 3 - t i o p ca tf = 2 0 h z a n dt = 2 0 m i nb yb a l lm i l l ；i ta b s o l u t e l yc h a n g e dt o1 3 - t i o p cw h e nf - - 4 0 h za n d t = - 2 0 m i n i na n o t h e rw a y ，y - t i o p cw a sa b s o l u t e l yc h a n g e dt o1 3 - t i o p ca f t e r3 0 m i n b yu l t r as o n i cd i s p e r s i o na t2 0 0 m a p r e p a r i n gp h o t o c o n d u c t o r so ft i o p c ，i t sc o a t i n g f l u i dw a so b t a i n e db yu l t r as o n i cd i s p e r s i o n ，a n dm a k i n gas i g n i f i c a n c et e s t t h e p h o t o c o n d u c t i v i t yw a st h eb e s tw h e nt h eu l t r as o n i cd i s p e r s i o nt i m ei s6 0 m i n t h e r e s u l t sw e r e ：v oi s8 2 0v ，v ，i s6 0v ，凡i s1 1 v s ， e l ai s0 0 3 8l x s i tc o n c l u e dt h a tt h ep a r a m e t e r so ft i o p cp h o t o c o n d u c t i v i t yr e l a t e dw i t hi t s a v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e ra n dz e t ae l e c t r i cp o t e n t i a l ，w h e nt h ea v e r a g ep a r t i c l e d i a m e t e ri sb e t w e e n0 18 1 上ma n do 3 5 9 m z e t ae l e c t r i cp o t e n t i a li sb e t w e e n0 0 0 4m v a n d0 0 2 0m vt h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo ft i o p ci sb e t t e r 3 ，3 - d i p h e n y l a c r y l a l d e b y d e w a sp r e p a r e db y1 ，1 - d i p h e n y l e t h y l e n e ，p h o s p h o r u s o x y c h l o r i d et h r o u g hv i l s m e i e rr e a c t i o n o rb e n z o p h e n o n ea n da l d e h y d e t h r o u g h c l a i s e n - s c h m i d tr e a c t i o n ；m e s i t y l e n ea n dn - b r o m o s u c c i n i m i d e ( n b s ) p r e p a r e d l ，3 ，5 一t r i b r o m o m e t h y l - b e n z e n ew h i c hi n i t i a t e db yb e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) ，u s eb e n z e n e a ss o l v e n t t h e n1 , 4 d i p h e n y l 1 ，3 - b u t a d i e n e ( c t l ，y i e l d 5 1 2 ) ，1 , 3 ，5 - t r i ( 4 - p h e n y l 一1 ，3 b u t a d i e n e ) - b e n z e n e ( c t 2 ，y i e l d 5 2 4 ) ，i ，3 ，5 - t r i ( 4 ，4 - d i p h e n y l 一1 , 3 一b u t a d i e n e ) 一b e n z e n e ( c t 3 ，61 1 ) w a ss y n t h e s i z e d f i n a l l y , i r , m r i ，u vi d e n t i f i e dt h es 虮l 啪o ft h e p r o d u c t s a tl a s tt h en o r m a l i z e da b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft h eb u t a d i e n e d e f t v a t i v e sw e r et e s t e d k e yw o r d s ：t i t a n i u mo x i d e p h t h a l o c y a n i n e ，c r y s t a l l o g r a p h i c f o r m t r a n s f e r m a t i o n ， 1 , 4 d i p h e n y l 一1 ，3 - b u t a d i e n e ， 1 , 3 ，5 - t r i ( 4 - p h e n y l 一1 ，3 - b u t a d i e n e ) 一 b e n z e n e ，1 , 3 ，5 - t r i ( 4 ，4 一d i p h e n y l - 1 , 3 一b u t a d i e n e ) - b e n z e n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：矸凌蠢 签字日期： z 阳6年应月，。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：再p 凌蒸 导师签名 签字日期：2 a d 6 年，2 月d 日 签字日期：7 伊羼惭即日 天津大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 光导材料是指在光的辐射下产生光生载流子的一类信息材料，已应用于静电 复印、激光打印、印刷制版等领域。好的光导材料要求有较快的充电速度、较高 的充电电位( v o ) 、低暗衰率( ) 、高感光度( e 1 2 ) 、宽光谱响应范围、低残余 电位( v ，) 、抗疲劳；还要具有一定的机械强度、硬度、耐磨、无毒或低毒、对 环境温度、湿度、臭氧等条件的变化相对稳定等性能。 二十世纪九十年代以前，无机光导材料，例如硒、氧化锌、硫化镉等被广泛 地应用于电子照相用感光体。但是近二十几年来对低毒、价廉的有机光导材料的 应用研究已大大越过了无机材料，成为光导材料的主角。 目前使用的有机光导体( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r ，简称o p c ) 一般是多层结 构机能分离型器件，其结构设计上由不同的材料层分别来完成作为感光体必需具 备的载流子生成( c a ) 和载流子输送( c t ) 的两个功能。 目前常用的载流子产生层材料主要有酞菁类化合物、藐类化合物、方酸类化 合物、偶氮类化合物等，感光范围从4 5 0 n m 到9 0 0 n m ，在这几大类材料中使用最 多的是酞菁化合物，其中应用最为广泛的是酞菁氧钛( t i o p c ) 。t i o p c 在近红外 区( 7 0 0 - - 一8 5 0 n m ) 具有很强的吸收，其合成方法简单，低毒、热稳定性和光稳定性 好、载流子产生效率高。先前的工作在提纯转型方法、纳米粒子制各方法等方面 进行了研究，取得了些成果。但是在转型剂的选择方面只考察了中性体系及表 面活性剂的影响，而碱性体系对t i o p c 晶型的影响还没有相关研究，另外经过机 械力和溶剂作用后t i o p c 晶型稳定性方面也没有涉及，本文主要针对这两部分展 开研究工作。 电荷传输层的材料主要有两种：空穴传输材料和电子传输材料。由于电子传 输材料发展比较迟缓，因此目前实际应用的电荷传输材料大多是空穴传输材料。 包括芳香族腙类化合物，联苯二胺类化合物，苯乙烯类化合物和丁二烯类化合物 等。其中丁二烯类化合物由于其合成简单，空穴迁移率高，自成膜性等优点，在 有机光导体中得到了广泛的应用，国外对丁二烯类空穴传输材料的合成及应用已 进行了广泛的研究，但国内对这类化合物的研究尚处起步阶段。本文设计开发了 几种新型丁二烯类化合物，希望通过研究工作得到性能优越的空穴传输材料。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 2 1 酞菁化合物 第二章文献综述 2 1 1 酞菁化合物的结构特点 酞菁是酞花菁( p h t h a l o c y a n i n e ) 的简称，最初是由b r a u n 和t c h e m i a e 两人于 1 9 0 7 年在用邻苯二甲酰亚胺和乙酸制备邻氰基苯甲酰胺的试验中偶然得到的一 种深色不溶物质。但一直到1 9 3 3 年才由英国著名的学者l i n s t e a d 等揭示了酞菁化 合物的结构，并合成了一系列金属酞菁化合物。从此酞菁以及金属酞菁的化学结 构才为世人所知n ，。 酞菁是一种大环化合物( 见图2 1 ) ，环内有一个空穴，其直径约为2 7 x1 0 1 0 1 1 1 ， 可以很好地容纳铁、铜、钴、铝、镍、镁、锌等许多金属元素。酞菁环本身是一 个具有1 8 个电子的大体系，因此其上电子云分布的密度相当均匀，以致分 子中的四个苯环很少变形，且各碳一氮键的键长几乎相等。酞菁化合物可以看作 是四氮杂卟啉的衍生物，中心的两个氮原子具有碱性，可以接受两个质子生成二 价正离子；两个n h 键具有酸性，在强碱作用下会失去两个质子生成二价负离 子。 n n 无金属酞菁( h 2 p c ) nn 金属酞菁( m p c ) 图2 1酞菁化合物的结构示意图 f i 9 2 - 1 t h es t r u c t u r eo f m e t a l l p h t h a l o c y a n i n e s 金属原子可以取代位于该平面分子中心的两个氢原子而生成金属酞菁化合 物( 见图2 一1 ) 。根据金属和金属化合价的不同，可以合成一系列的酞菁化合物。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 中心金属m 的化合价可以是单价，也可是二价，如l i 2 p e 、m g p e 、c u p c 等； 当其中心金属是三价时，m 可是金属氯化物和金属氢氧化物，如砧c 1 p e 和a 1 0 i - i p c 等；当中心金属是四价时，m 可以是金属氧化物、金属二氯化物、金属二氢氧化 物，如t i o p c ，s i c l 2 p c ，s i ( o h ) 2 p c 等。同时，金属酞菁化合物中心金属离子的不 同，其固态颜色也会在暗蓝、青铜和绿色之间变化。由于与金属元素生成配位络 合物，所以在金属酞菁分子中只有1 6 个打电子。又由于分子的共轭作用，与金 属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。酞菁周边的四个苯环上有1 6 个氢原子，它们可以被多种原子或基团取代，从而衍生出许许多多的酞菁衍生物。 迄今为止，已有5 0 0 0 多种酞菁化合物被合成出来。 酞菁分子的这种结构使它具有非常稳定的特性，耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、 耐光及耐各种有机溶剂，性能十分优异。一般酞菁化合物的热分解温度在4 5 0 以上，在有机溶剂中的溶解度极小，并且几乎不溶于水。因此，人们采用不同的 取代基如：一s 0 3 h 、一n 0 2 、烷基、芳基等来改善酞菁化合物在不同溶剂中的溶解性。 相对而言，酞菁化合物在冷的浓硫酸溶液中比较稳定，它可以溶解在其中，并且 当硫酸浓度降低时又可以从中析出来。酞菁化合物的这种特性常常被用于它的提 纯。 2 1 2 酞菁化合物在高新技术领域的应用 酞菁化合物一问世，便以其独特的颜色、低廉的生产成本、优异的稳定性和 着色性，受到人们的关注。最早得到工业应用的是酞菁铜，由于它的颜色鲜艳， 各性能指标好而用作有机颜料。在随后的三、四十年中各种金属酞菁化合物的研 究得到了很大的发展，但仍局限于颜料、油墨和催化剂等等方面的应用。进入七 十年代中期以后，随着现代高技术的发展，出现了对功能性染料的需求，而酞菁 类化合物以其独特的光化学、光物理性质及廉价、低毒的优点，引起染料化学家 们的极大关注，除了在电子照相领域得到成功的应用外，还能在能量转换( 太阳 能电池) 、传感器、发光、非线性光学、光敏化剂、整流器件、光存储器件、液 晶和电致变色等领域中得到广泛的重视和研究【2 卅。 ( 1 ) 在太阳能电池方面的应用 近一、二十年来，在改善性能方面，无论单晶硅还是非晶硅太阳能电池都取 得了极大进展，转换效率在2 0 以上。然而，硅太阳能电池制造成本非常昂贵， 限制了它的大规模使用。另外，硅太阳能电池的发展几乎达到了技术极限。在这 种情况下，有机凝聚态太阳能电池由于其潜在的低成本，轻重量和分子水平上的 可设计性而倍受关注。酞菁类化合物大都具有良好的光伏性质，在可见光区有一 个较宽的吸收光谱带，相应地有一个宽的光伏响应带，说明其存在合适的禁带宽 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 度和高的光电导性，可制备得到光电转换效率高而且面积较大的太阳能光电池。 因而有人提出酞菁化合物是一类较好的太阳能电池用半导体材料，值得研究与开 发。 ( 2 ) 液晶显示设备中的滤色器 型酞菁铜蓝( e - c a p e ) 和溴化酞菁铜绿分别用作液晶显示设备中蓝绿像点的 着色剂，但是由于其吸收波长范围有限，性能不够好。通过晶型的改变或者酞菁 中心金属离子的改变能改变其色光范围，从而使其性能更加优越。据报道，以邻 苯二甲酸酐、少量偏苯三甲酸酐和苯均四酸酐为原料，以环丁砜为溶剂在高压下 反应能得到型酞菁铜，为红蓝色，性能优于型酞菁铜蓝。 ( 3 ) 喷墨打印机中的墨水 一直作为喷墨打印机中墨水染色剂的酸性染料，现在已经渐渐被酞菁化合物 所取代。特别是在工业领域，如标牌，广告，印刷等，与酸性染料相比，酞菁化 合物具有更强地耐水性和耐光性。最近k o d a k 公司推出了一种新型墨水，其中 酞菁铝被用作蓝绿着色剂，显示出带黄光的蓝色，几乎为青绿色，具有很好的性 能。 现在对颜料制成的墨水分散性能和分散稳定性有了更高的要求，d a i n i p p o n i n ka n dc h e m i c a l s 发明了_ 种微胶囊技术【5 】，解决了分散稳定性的问题。使酞菁 化合物在此领域的应用更加广泛。 ( 4 ) 红外吸收剂 酞菁类化合物在红光区表现出很好的吸收性能，可以通过分子修饰使其吸收 波长达到红外光区。例如在酞菁分子中引入烷氧基可以使酞菁的最大吸收波长向 长波方向移动【6 】特别是引入烷氧基还可以增加酞菁化合物的溶解性【7 1 。利用酞菁 化合物的这种性质可以制成热辐射的防护装置和农业中用于植物生长的控制剂。 ( 5 ) 光盘染料 对于在近红外区有吸收的酞菁化合物最成功的应用是可记录光盘驱动器 ( c d r ) 中的记录材料。按照国际标准c d r 中的记录材料的最大吸收波长在 7 8 0 n m 左右，在这个波长下既可以记录也可以读出。用于c d - r 的酞菁化合物可 溶于有机溶剂，利用旋涂的方法进行应用制备染料薄膜。 为了增加记录密度，数字化视频光盘( d v d r ) 正在不断发展中，用于d v d r 的记录材料比c d r 材料的吸收波长要短，大概在6 3 5 n m 或6 5 0 n m 。二氯锡酞菁 或二氯硅酞菁是理想的选择，m a t s u s h i t a 公司发明了一种蒸镀薄膜技术，利用这 种技术将作为记录材料的酞菁镀在d v d r 表面f 引，在6 5 0 r i m 时其反射能力为 6 0 ，比c d r 存储性能有了明显的提高。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 ( 6 ) 非线性光学材料 随着激光的出现，非线性光学现象引起了科学界的巨大兴趣。要使非线性光 学得到实际应用，开发出具有剪裁结构的新材料的任务就变得尤为紧迫。近1 0 多年来，国际上对有机晶体和有机高分子非线性光学从理论和实验两方面进行了 大量的研究，取得了可喜的进展。酞菁化合物在分子结构和晶体结构上都表现出 良好的中心对称性，符合三阶光学非线性特性，酞菁的这种特性是因为酞菁大环 平面的不定域瓢电子。其中有一些关于酞菁化合物非线性光学性能方面的研究报 道，如对酞菁铜的三阶非线性光学系数及结构进行的研究【9 】。另外有报道酞菁氯 镓及酞菁铝氟蒸镀薄膜具有很高的三阶光学非线性敏感性( 】们。对酞菁类金属有机 化合物非线性光学材料的进一步研究将在激光领域获得十分重要的或潜在的应 用。 ( 7 ) 在电致发光和电致变色方面的应用 电致发光是将电能转为光能而没有热能产生的一种现象。随着信息社会的快 速发展，用于低能耗，轻便，大面积，全色平面显示器的电致发光器件倍受青睐。 由于有机材料潜在的分子水平上可设计性，有机薄膜电致发光器件的研究工作取 得了相当的进展【l ，得到了红、黄、绿和蓝色电致发光器件，其中酞菁颜料表现 出了优异的性能与潜在的应用前景。 2 1 3 酞菁类激光光导材料的性能 社会的高度信息化促使复印机和激光打印机等静电照相系统的办公设备迅 速普及和发展，作为电子照相系统心脏部分的感光体，过去主要是用硒，硒合金， 硫化镉、氧化锌等无机材料。近二十年来用有机材料做感光体发展很快，尤其对 酞菁类化合物用作激光打印机感光体中的电荷发生材料( c g m ) 的研究特别活 跃，而且已经实用化、产业化。相应开发了无金属酞菁以及c u ，a i c 1 ，g a c 1 ， i n c 1 ，v = o ，t i = o ，m g 等具有优良光电特性的酞菁功能材料。 酞菁化合物具有很高的热稳定性和光稳定性，在近红外区域( 7 0 0 8 5 0 n m ) 具有很强的吸收，载流子光生效率和传输效率高，光敏性好，是一类非常适合作 为电子照相材料的化合物。 对无金属酞菁化合物( x h 2 p c ) 、型酞菁铜( c u p c ) 、酞菁氧钒( v o p e ) 、酞菁 氧钛( t i o p c ) 、酞菁氯化铟( 1 n c l p c ) 等的光导性能进行的研究结果表明，它们在近 红外波长范围都有很好的分光感度，用这些化合物作电荷发生材料制成的机能分 离型感光体在半导体激光器的发射波长范围具有相当高的感度，可以作为以半导 体激光器为光源的激光打印机和复印机感光体使用。 酞菁氧钛( t i 0 p c ) 是酞菁化合物中光导性能最好的一种化合物，其应用范 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 围也最广泛。2 0 0 5 年有机光导鼓的产量约为2 0 ，0 0 0 万只，其中绝大部分都以酞 菁氧钛为电荷产生材料。 2 1 4 酞菁化合物的合成 2 1 4 1 无金属酞菁的合成 ( 1 ) 邻氰基苯甲酰胺法 无金属酞菁可以通过在乙醇中加热邻氰基苯甲酰胺制得，但这种方法产率极 低，只有微量的蓝色物质生成f 1 2 】。而且，以带取代基的邻氰基苯甲酰胺为反应试 剂用该方法制备取代的酞菁并不常见。 ( 2 ) 邻苯二腈法 在n ，n 一二甲基乙醇胺介质中加热邻苯二腈和氨可直接得到酞菁，不需要经 过酸处理步骤，产率9 0 t ”1 ，反应方程式如下。 ：_ ( 3 ) l ，3 一二亚氨基异吲哚啉路线【1 4 】 在甲醇钠的存在下，室温下将氨气通入邻苯二腈的甲醇溶液中，则邻苯二腈 会很容易地转变成l ，3 一二亚氨基异吲哚啉( 酞菁素) 。该物质在丁二腈或四氢萘 等可供氢的介质中受热可生成酞菁，产率分别为3 4 和4 5 。该反应过程可表 示为： n h q n h d h n h ( c h 2 c n ) 2 2 1 4 2 酞菁氧钛的合成 ( 1 ) 锂酞菁的置换反应 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 将锂酞菁与三氯化钛( 或四氯化钛) 在乙醇溶液中混合后加热，在氮气保护下 反应，可得n - - - 氯钛酞菁( t i c l 2 p c ) ，再经水解即可得至0 t i o p e 【15 1 ，其反应式为： l i 2 p c + t i c l 3 型墨p c t i 型l t i o p c 反应中将锂酞菁溶于醇类溶剂，在它们的混合物中加入三氯化钛，加热后蓝 色的产物就会从溶液中缓慢沉淀出来。这是早期合成t i o p c 的路线，利用锂酞菁 自身化学性质不稳定，易于与其它金属盐进行金属交换的性质来制备t i o p c 。该 方法虽然反应速度很快、产率也较高，达到8 0 以上，但洗涤过程比较繁琐，而 且生成的产物中不可避免的会有一些锂酞菁，影响t i o p c 的纯度。因此，制备 t i o p c 使用较少。 ( 2 ) 邻苯二腈法 将邻苯二腈和四氯化钛( 或三氯化钛) 加入到q 氯萘、二苯醚、联环己烷、喹 啉等高沸点溶剂中，在氮气保护下，控制反应温度在2 3 0 c 以上回流3 h t 峥1 7 ， 反应结束后过滤，然后用有机溶剂洗涤，再用稀盐酸( 或氨水) 和去离子水洗涤， 最后用有机溶剂洗涤，干燥后得到深蓝色产物，产率在5 0 以上，此方法的反应 式为： 4 缸兰：- bt i c l 4 昙m ：生m 氏 这种制备方法得到的t i o p c 产率不高、纯化过程繁琐，有机溶剂的洗涤往往 需要相当长的时间，并且产物中会生成少量难以去除的氯代酞菁。这可能是由于 在形成酞菁环的过程中存在着氧化一还原反应。在反应中一分子四氯化钛有两个 氯负离子被氧化生成一个氯分子或两个氯自由基，氯分子或自由基可与一些化合 物，包括酞菁的芳环发生氯代反应【l 引。虽然邻苯二腈路线比锂酞菁路线有很大的 进步，但由于其以上缺点，目前正逐渐被新的t i o p c 合成方法所取代。 ( 3 ) 1 ，3 二亚氨基异吲哚啉路线 将1 ，3 二亚氨基异吲哚啉和高沸点溶剂如环丁砜、氯苯、喹啉等混合，再加 入钛酸四异丙酯( 或钛酸四丁酯) ，氮气保护下，高于1 4 0 c 反应2 h 以上 1 9 , 、2 0 】。冷 却后过滤，滤饼先后用有机溶剂、稀盐酸( 或氨水) 、去离子水和有机溶剂洗涤， 干燥后得到深蓝色产物，产率在7 0 以上，此方法的反应式为： 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 44 - t i ( o ( c h 2 ) 3 c h 3 ) 4 高沸点溶剂 1 4 0 以上 水解 - - t i o p c 这种方法是2 0 世纪9 0 年代开发出的一种t i o p c 的简便制备方法。它克服 了以往方法中洗涤过程繁琐的弊端，大大缩短了t i o p c 的合成时间，有利于工业 化生产。由于使用的溶剂沸点低于邻苯二腈路线，因此可以有效减少能源消耗。 此外，该方法制备t i o p c 的产率较高，没有难于分离的杂质，是目前比较常用的 制备方法，特别是对于纯度要求较高的感光材料，此法更为重要。 2 1 4 3 酞菁氧钛的光敏性能研究 无金属酞菁和金属酞菁都具有同质多晶性( p o l y m o r p h i s m ) 。其中，酞菁氧 钛的晶体构型主要有以下几种：口型、p 型、1 ，型、m 型、y 型等。不同晶型的t i o p c 物理性质不同，在一定的条件下各种晶型之间可以相互转化【2 l 】。 如图2 2 所示，粗产品或升华的样品用丙酮浸泡或以索氏抽提器洗5 周可得 到c 【晶型。旺晶型用n 甲基吡咯烷酮处理1 5 小时以上，以甲醇洗至无棕色后得 到p 晶型。晶型在醇类溶剂中球磨2 5 0 小时以上得到丫晶型。粗产品或无定型 样品用氯苯处理2 4 小时以上得到y 晶型。任何晶型的t i o p c 溶于浓硫酸，然后 慢慢地倒入蒸馏水，升温至5 0 - - , 6 5 c ，再冷却至室温后分离得到m 晶型。而c 【 晶型在4 2 0 , - 4 3 0 、0 1 3 3 p a 下升华得到无定型试样。 图2 - 2t i o p c 多种晶型问的互相转化 f i 9 2 2t h et r a n s f o r m a t i o no fd i f f e r e n tc r y s t a lf o r m so ft i o p c a c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d ，b s u b l i m a t i o n ，c a c e t o n e ， d d m e t h y l p y r r o l i d o n e ，e b a l lm i l l i n g ，f c h l o r o b e n z e 一8 - 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 y 型t i o p c 是n e c 公司于1 9 8 9 年开发出的一种高性能的感光材料，通过 x 一射线粉末衍射法分析，可以看出在2 e 角为9 6 。、2 4 1 0 和2 7 3 0 有三个较强的衍 射峰，如图2 3 。 l n 刖 图2 - 3y - t i o p c 的x 射线粉末衍射谱图 f i 9 2 3x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f y - t i o p c 据报道 2 2 】，有人以y - t i o p c 、1 - h 2 p c 、氯代q t i o p c 、q t i o p c 和c u p c 作为载流子产生材料进行光电性能的测试。其结果表明( 表2 1 ) ，在7 8 0 n m 处 y - t i o p c 具有最高的充电电位9 2 0 v ，并且表现出较高的感光度3 4 5c m 2 uj ，完 全满足半导体激光高速扫描对感光度的要求。 表2 1 不同c g m 的有机光导体在充负电情况下的感光性能 t a b l e2 - 1t h es e n s i t i v i t yo fd i f f e r e n to r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r sc o n s i s t i n go fd i f f e r e n tc g m s v - t i n p pt h p t ,毫r 代q t i o p t !q 一”n p p- c 1 1 p r 充电电位f 9 2 0 7 2 07 9 07 8 04 8 0 暗衰速度( v 3 0 5 08 1 08 1 08 1 01 5 2 0 感挫廑l 纽l三：垒；签塑 =q ；1 2 注：入= 7 8 0 n m ，i = 0 5 8pw c m 2 在早期的工艺中，通常将精制后的无定型t i o p c 加入到溶剂四氢呋喃中，在 加热( 或常温) 条件下长时间搅拌，然后溶液经过滤、洗涤和干燥后得到稳定晶型 的y ：- t i o p c 。在随后的研究中人们逐渐发现，以二已二醇二甲醚、三已二醇二甲 醚、二甲氧基四氢呋喃、1 ，2 一二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷、甲醚、正丙醚、正 丁醚、异丁醚、1 ，2 二氯乙烷和丁酮等为溶剂1 2 3 2 5 1 ，也可以得到v t i o p c ，但制 备的过程往往需要花费几天甚至一周的时间，而且制备出的y - t i o p c 由于晶型发 育不完善，光敏性能受到了很大的影响。目前，常用的方法是以氯苯或邻二氯苯 为溶剂，在加热( 或常温) 条件下搅拌数小时，即可得到光敏性能优良的 y - t i o p c l 2 6 。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 2 1 5 纳米酞菁氧钛的制备 在光导材料的研究中k o y m a n 2 7 】等人发现，材料的光敏性能与其粒子的粒径密 切相关，随着材料粒度在微米至纳米级范围的变化，感光体的感度也随之迅速提 高。因此，在研究有机光导体( o p c ) 时，材料粒子的纳米化是非常重要的研究 内容之一。 目前，人们通过对酞菁材料的研究发现，纳米级酞菁粒子由于比表面积显著 增大，电位明显提高，材料能够更均匀的分散在聚合物介质中发挥光敏性能，使 光导体的光敏性比微米级材料成倍提高。据报道，有人对纳米t i o p c 的研究结果 表明该种材料具有很好的电荷接受能力、极低的残余电势、极小的半衰期和半衰 能量，同微米级的t i o p e e l 较，是其光敏性能的3 倍。此外制得的t i o p c 光导器 件的光敏性随t i o p c 粒子粒径的减小而增加，这是由于t i o p c 粒径的减小，增大 了载流子产生材料和载流子传输材料的接触面积，有利于光生载流子的产生和传 输，避免了载流子迁移复合，提高了单层光导结构的光敏性【2 8 】。研究还发现纳米 级t i o p c 和普通的t i o p c 相比，其光响应波长不仅发生了红移而且同时发生了蓝 移现象，扩大了对入射光响应的范围【2 9 1 。 总的来说，t i o p c 纳米微粒的制备方法主要有四种：激光照射法、机械球磨 法、气体冷凝法和浓硫酸一( 冰) 水析出法。 激光照射法是将t i o p c 的固体粉末加入去离子水中形成悬浮液，然后通过激 光照射，将悬浮粒子打碎而形成纳米级t i o p c 的方法【3 0 1 。由于此法设备要求高、 能耗大，因此只适用于实验室研究使用。 机械球磨法是在干燥的球磨机内将t i o p c 颗粒重复研磨，但在球磨过程中， 由于小颗粒聚集，进一步减小粒径则比较困难，且生产的t i o p c 颗粒尺寸分布较 宽、费时长、产率低，对光敏感性能差，还可能带入从球磨机器壁上磨下来的金 属杂质。而且t i o p c 会包裹杂质，这种包裹在颗粒内部的杂质将难以被除去，颗 粒越大，包裹杂质的可能性也越大。因此，纳米酞菁材料一般不用此法制备。 气体冷凝法整个过程是在真空室内进行。通过机械泵使其达到1 0 0 0 p a 以下 的低压，然后充入低压的纯净惰性气体( h e 或n 2 ) 。将t i o p c 置于坩埚内，通过钨 电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发产生t i o p c 蒸汽。由于t i o p c 蒸汽和惰性气体的对流作用，t i o p c 分子与惰性气体原子相互碰撞，迅速损失能 量而冷却并沉积在铝基板上。这种有效的冷却过程在t i o p c 蒸气中造成很高的局 域过饱和，这将导致均匀的成核过程。用气相法可通过调节惰性气体压力，t i o p c 的分压即蒸发温度或速率，以及惰性气体的温度来控制t i o p c 纳米微粒粒径的大 小【3 。此法对设备要求较高，能耗较大，并且不适合大规模工业化生产。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 浓硫酸一( 冰) 水析出法是利用酞菁化合物在浓硫酸和稀硫酸中溶解度的差 异来制备纳米级酞菁。其基本步骤就是将精制后的t i o p c 溶解在浓硫酸中，然后 将其滴加入含有表面活性剂的去离子水中。由于t i o p c 不溶于稀硫酸而从中析 出，用去离子水充分洗涤至中性，然后干燥滤饼得到纳米级t i o p c 粒子。 此法由于操作简单，粒径分布均匀，适于规模化生产，因此是目前实验室和 工业化生产中常用的方法。中国科学院化学研究所的王远、邱家白等在他们的专 利中以脂肪醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂作分散剂，得到的固体在超声波作 用下分散于含成膜剂聚乙烯醇缩乙醛( p e a e ) 的环己酮溶液中，制得的t i o p c 胶 体涂布液用透射电子显微镜表征，发现t i o p c 平均直径为3 0 r i m ，粒径分布在2 5 - 4 5 r i m 之洲3 2 j 。此外，以冰冷却的甲醇和水的混合溶液、聚碳酸酯一四氢呋喃的 混合溶液或冰一水混合物作分散液得到纳米级t i o p c 粒子也有报道 3 3 】。 综上所述，纳米t i o p c 具有很大的优越性，光敏性成倍提高，而且对入射光 响应的范围也比较宽，具有较高的研究价值。而y 型t i o p c 具有高感度和高光 敏性的优点，因此纳米y - t i o p c 是性能优异的有机光导体材料，不仅能应用于激 光束打印机，还可应用于传真机、发光二极管( l e d ) 打印机和其它应用的电照相 领域，在光动力医疗、催化、气体传感和太阳能电池等方面也发挥